JP4805833B2 - ガス発生剤のためのバインダーマトリックス並びに関連する組成物及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般的には、ガス発生剤組成物、例えば、自動車の搭乗者のための膨張式拘束システムに含まれるエアバッグクッションのような膨張式装置の膨張に使用されるガス発生剤組成物のためのバインダーマトリックスに関する。とりわけ、本発明は、非エネルギー性バインダー材料と非エネルギー性可塑剤とを含み、少なくとも約１２５℃よりも高い軟化温度を有するバインダーマトリックスに関する。

車両が衝突の際のような突然の減速に見舞われたときにガスで膨張又はふくらむクッション又はバッグ、例えば、「エアバッグクッション」を用いて車両の乗員を保護することが周知である。このようなエアバッグ拘束システムは、通常、空間の必要量を最小限に抑えるために膨張していない折りたたまれた状態で収納された１つ又は複数のエアバッグクッションと；車両の突然の減速を検出するために車両のフレーム又は本体に取り付けられた１つ又は複数の衝突センサーと；衝突センサーによって電子的に起動する起動システムと；ガスを生成又は供給してエアバッグクッションを膨張させるインフレータ装置とを含む。車両が突然減速した場合には、衝突センサーによって起動システムが起動し、次いで、インフレータ装置が起動して、エアバッグクッションがほんの数ミリ秒のうちに膨張し始める。

１つ又は複数の膨張式拘束システムのエアバッグクッションを膨張させるための多くのタイプのインフレータ装置が当技術分野で開示されている。ガス発生材料、例えば、「ガス発生剤」の燃焼により膨張ガスを形成又は生成するインフレータ装置が周知である。ハイブリッドガス発生器として一般に知られる１つのこのようなインフレータ装置は、ガス発生剤の燃焼により発生する追加のガス生成物を含む高温の燃焼生成物を使用し、貯蔵及び加圧されたガスを補助して１つ又は複数のエアバッグクッションを膨張させることが知られている。貯蔵及び加圧されたガスは、ガス発生剤の燃焼によって発生する反応生成物をより有害性の低い化合物、例えば、二酸化炭素、水及び窒素ガスに転化するのを助けるために酸化性ガスを含む場合が多い。

このようなハイブリッドガス発生器で使用できるガス発生剤の１つのタイプは、ＬＯＶＡタイプのガス発生剤としても知られる低脆弱性弾薬推進剤である。軍事的な弾薬のためのより安全な推進剤として当初開発されたＬＯＶＡタイプのガス発生剤は、その燃焼速度が高くかつ点火反応の時間が速いため、エアバッグクッションのためのインフレータ装置において使用を見出された。典型的に押出体（extrudlet）又はペレット形態のこのようなＬＯＶＡタイプのガス発生剤組成物は、バインダー材料、可塑剤、及び高爆発性物質、例えば、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）を一般に含む。バインダー材料及び可塑剤は、エネルギー性又は非エネルギー性材料であることができる。例えば、その参照により本明細書に含まれるＢｕｔｔらの米国特許第６，１７０，８６８号明細書では、ＲＤＸなどのニトラミン爆薬、セルロース誘導体などの非エネルギー性バインダー材料、及びエネルギー性可塑剤又はクエン酸アセチルトリエチルの非エネルギー性可塑剤を含むＬＯＶＡタイプのガス発生剤組成物が開示されている。

残念ながら、幾つかのＬＯＶＡタイプのガス発生剤組成物など、一部のガス発生剤組成物、具体的にはバインダー材料として酢酸酪酸セルロースを含むガス発生剤組成物については、バインダーの軟化温度は、自動車用インフレータ装置で使用されるガス発生剤に関して必要とされる熟成温度に非常に近い。加えて、バインダーの軟化温度は、可塑剤の添加によってさらに低くなる場合がある。バインダー材料の軟化温度がより低くなることで、ガス発生剤の押出体又はペレットの表面が軟らかくなるか又は粘着性になり、押出体又はペレットが互いにくっついてインフレータ装置の弾道学的応答がガス発生剤の表面領域の変化によって時に３０〜４０％程度変化する場合がある。この粘着現象は、インフレータ装置が自動車の寿命の間にさらされ得るような温度サイクル、経時変化、及び熱衝撃環境にさらされた後に最も顕著である。したがって、このようなインフレータ装置の性能は、それぞれの自動車が受けるであろう環境によるため予測しにくい。自動車が比較的厳しい環境にさらされ得る幾つかの極端なケースにおいては、インフレータ装置は、衝突の際に乗員を保護できない場合がある。

この粘着現象は、押出体又はペレットが温度変動などの熱刺激を適用する際に物理的に接触しないように、ガス発生剤の押出体又はペレットを粉末状の添加剤、例えば、グラファイト、シリカ、又は疎水性のヒュームドシリカと混合するか又はそれでコーティングすることによって軽減することができる。しかしながら、このタイプの処理によってガス発生剤組成物の製造に必要とされる操作の数が増え、それゆえ製造コストが増大する。

したがって、より高い軟化温度を有するバインダーマトリックスに関するニーズ及び要望がある。とりわけ、軟化して互いにくっつく傾向の低いペレット形態のガス発生剤組成物に関するニーズ及び要望がある。さらには、調製するのに経済的なガス発生剤組成物に関するニーズ及び要望がある。

本発明の一般的な目的は、ガス発生剤組成物で使用するための改良されたバインダーマトリックスを提供することである。

本発明の具体的な目的は、より高い軟化温度を有するバインダーマトリックスを提供することである。

本発明のより具体的な目的は、上記の問題のうち１つ又は複数を克服することである。

本発明の一般的な目的は、非エネルギー性バインダー材料と非エネルギー性可塑剤とを含み、該非エネルギー性可塑剤がマロン酸ジメチルである、少なくとも約１２５℃よりも高い軟化温度を有するバインダーマトリックスを提供することによって少なくとも部分的に達成することができる。

従来技術では、上記性能基準のうち１つ又は複数を満足するのに要求されるほど効果的なバインダーマトリックスを一般に提供していない。さらには、従来技術では、ガス発生剤組成物、例えば、比較的低い軟化温度を有する非エネルギー性バインダー材料、特には酢酸酪酸セルロースと、バインダー材料の軟化温度をさらに下げる可塑剤とを含むＬＯＶＡタイプのガス発生剤組成物で生じ得る粘着現象に一般に取り組んでいない。加えて、従来技術では、非エネルギー性バインダー材料と組み合わせて使用して上記の性能抑制現象の１つ又は複数を軽減できる特に適合性のある非エネルギー性可塑剤としてマロン酸ジメチルを一般に同定していない。

本発明は、少なくとも約１２５℃よりも高い軟化温度を有するバインダーマトリックスと、燃料と、安定剤とを含むガス発生剤組成物をさらに包含する。バインダーマトリックスは、酢酸セルロースなどの非エネルギー性バインダー材料を約８〜約１５組成質量パーセントと、マロン酸ジメチルの可塑剤を約５〜約１２組成質量パーセント含む。ガス発生剤組成物は、さらにニトラミン燃料などの燃料を約７０〜約８５組成質量パーセントと、Ｎ−メチル−パラ−ニトロアニリンなどの安定剤を約０．２〜約０．５組成質量パーセント含む。

本発明は、自動車の膨張式拘束システムのエアバッグクッションを膨張させる方法をなおさらに包含する。この方法は、ガス発生剤組成物を点火して多量の膨張ガスを生成する工程と、該膨張ガスによってエアバッグクッションを膨張させる工程とを含む。ガス発生剤組成物は、燃料と、安定剤と、少なくとも約１２５℃よりも高い軟化温度を有するバインダーマトリックスとを含む。このバインダーマトリックスは、非エネルギー性バインダー材料と、マロン酸ジメチルの可塑剤とを含む。

「バインダー」又は「バインダー材料」についての本明細書における言及は、ガス発生剤組成物中に含まれる化合物など、個々の化合物の均一な稠度、凝固又は凝集を作り出す材料又は物質について言うものと解されるべきである。

「可塑剤」についての本明細書における言及は、バインダー材料に添加してバインダー材料を軟性及び／又は押出可能にすることのできる材料又は物質について言うものと解されるべきである。

「当量比」についての本明細書における言及は、ガス発生剤組成物中に存在する酸素のモル数を、すべての炭素燃焼生成物を二酸化炭素に完全酸化しかつすべての水素燃焼生成物を水に完全酸化するのに必要とされるモル数で割ることにより算出される比について言うものと解されるべきである。

他の目的及び利点は、特許請求の範囲とともに考慮される以下の詳細な説明から当業者に明らかとなろう。

本発明は、例えば、車両の乗員拘束エアバッグクッションなどの膨張式装置の膨張に使用されるガス発生剤組成物、例えば、ＬＯＶＡタイプのガス発生剤組成物のためのバインダーマトリックスを提供する。このようなバインダーマトリックスは、少なくとも約１２５℃よりも高い軟化温度を典型的に有し、非エネルギー性バインダー材料と、マロン酸ジメチルの非エネルギー性可塑剤とを含む。

ガス発生剤組成物の製造においては、押出可能なバインダーマトリックスを含むことが一般に望ましい。典型的には、このようなバインダーマトリックスは、ガス発生剤組成物をペレットに押出成形することのできるバインダー材料及び可塑剤を含む。しかしながら、ガス発生剤組成物、特にはＬＯＶＡタイプのガス発生剤組成物の製造に使用される幾つかのバインダーマトリックスに関して、軟化温度が、エアバッグクッションのためのインフレータ装置で利用されるガス発生剤組成物の長期間の保管に関する業界基準（例えば、４００時間に関して１０７℃）であるか又はそれに非常に近いことが見出された。結果として、ガス発生剤組成物の押出体又はペレットは、望ましくなく互いにくっつくか又は付着してインフレータ装置の弾道学的応答が低下する可能性がある。この作用は、セルロース誘導体などの非エネルギー性バインダー材料と非エネルギー性可塑剤とを含むバインダー組成物に関して特に留意される。この作用は、バインダー材料が比較的低い軟化温度を有し、この軟化温度が可塑剤の添加によってさらに低くなるため、これらのタイプのバインダーマトリックスにおいて生じると考えられる。したがって、バインダーマトリックスは、非エネルギー性バインダー材料と適合しかつマトリックスの軟化点を約１２５℃未満に下げない非エネルギー性可塑剤を含むことが望ましい。１つのこのような適合性のある非エネルギー性可塑剤はマロン酸ジメチルである。セルロース誘導体などの非エネルギー性バインダー材料と適合性のある非エネルギー性可塑剤を利用することが一般に知られているが、これまで、ガス発生剤ペレットの粘着又は付着を抑制するバインダーマトリックスの成分としてマロン酸ジメチルの非エネルギー性可塑剤を使用することは研究されていなかった。マロン酸ジメチルは、セルロース誘導体などのバインダー材料を効果的に可塑化してバインダー材料を押出可能にし、一方で、少なくとも約１２５℃よりも高いバインダーマトリックスの軟化温度を維持することによってバインダーマトリックスに安定性を与えるので、マロン酸ジメチルの使用は望ましい。さらに、適合性のある非エネルギー性可塑剤、マロン酸ジメチルは、ＬＯＶＡタイプのガス発生剤組成物で典型的に使用される燃料の効果的な燃焼を提供するほど十分高い酸素含有量を有する幾つかの化合物のうちの１つである。

本発明の幾つかの好ましい実施態様によれば、バインダーマトリックスは、少なくとも約１２５℃よりも高い軟化温度を有する。とりわけ、バインダーマトリックスは、マロン酸ジメチルの非エネルギー性可塑剤と組み合わせた非エネルギー性バインダー材料を含む。

非エネルギー性バインダーの例としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、エチルセルロース、並びに弾性バインダー、例えば、ポリウレタン；ポリシリコーン；ポリブタジエン又はポリイソプレンのゴム状物質；ブチルゴム；及びヒドロキシ官能基又はカルボキシ官能基を含有するポリブタジエンが挙げられる。本発明で使用するための１つの特に好適な非エネルギー性バインダー材料は、その優れた酸素燃焼バランスのために酢酸セルロースである。

一般に、本発明のバインダーマトリックスは、有利には非エネルギー性バインダー材料をマトリックスの約３５〜約４５質量パーセントと、マロン酸ジメチルの非エネルギー性可塑剤をマトリックスの約５５〜約６５質量パーセント含むことができる。このような範囲内にあるマロン酸ジメチルを利用する本発明の実施は、少なくとも約１２５℃よりも高い軟化温度を有するバインダーマトリックスを一般に得るか又は与えることが見出された。ある特定の実施態様においては、本発明のバインダーマトリックスは、有利には酢酸セルロースをマトリックスの約３５〜約４５質量パーセントと、マロン酸ジメチルをマトリックスの約５５〜約６５質量パーセント含むことができる。

別の態様においては、本発明のバインダーマトリックスは、ガス発生剤組成物中に含むことができる。一般的には、このようなガス発生剤組成物は、少なくとも約１２５℃よりも高い軟化温度を有し、非エネルギー性のバインダー材料とマロン酸ジメチル、燃料、及び安定剤を含むバインダーマトリックスを含むことができる。

一般的には、本発明のガス発生剤組成物は、有利には非エネルギー性バインダー材料を約８〜約１５組成質量パーセントと、マロン酸ジメチルを約５〜約１２組成質量パーセント含むことができる。本発明による１つの特に好ましい実施態様においては、ガス発生剤組成物は、酢酸セルロースを約８〜約１５組成質量パーセントと、マロン酸ジメチルを約５〜約１２組成質量パーセント含む。

様々な燃料材料が本発明のガス発生剤組成物において使用できるが、幾つかの好ましい実施態様によれば、燃料は、有利にはニトラミン燃料であることができる。このようなニトラミン燃料は、燃焼を促進させる内部酸化剤を含む一般にニトロ化された有機化合物であるため、別の酸化性化合物の添加なしでガス発生剤において利用することができる。好適なニトラミン燃料の例としては、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）及びそれらの組み合わせが挙げられる。

実際には、本発明によるガス発生剤組成物は、このような燃料を約７０〜約８５組成質量パーセントの相対量で含有する。

本発明によるガス発生剤組成物はまた、大気中の酸素によるバインダーマトリックスの酸化、又は例えば、典型的な周囲温度を超える温度で組成物を加熱若しくは熟成することにより生成又は生じる分解生成物を防ぐための安定剤を含む。ガス発生剤組成物で使用できる有用な安定剤としては、アミン、例えば、ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミン、及びＮ−メチル−パラ−ニトロアニリン；ウレタン、例えば、１，３−ビス（Ｎ−メチル−フェニルウレタン）ベンゼン；フェノール、例えば、レゾルシノール；尿素、例えば、ジエチルフェニル尿素；及びそれらの混合物が挙げられる。ある特定の実施態様においては、ガス発生剤組成物は、Ｎ−メチル−パラ−ニトロアニリンを含むことができる。

実際には、本発明によるガス発生剤組成物は、このような安定剤を約０．２〜約０．５組成質量パーセントの相対量で含有する。

上記のように、ニトラミン燃料は、燃焼を促進させるための内部酸化剤を典型的に含む。しかしながら、このようなニトラミン燃料中の内部酸化剤の含量は、燃料を完全燃焼するのに十分でない場合がある。それゆえ、所望であれば、本発明によるガス発生剤組成物は、有利には当量比を高くして燃焼を促進させるか又は燃焼速度を増加させるための酸化剤を含有又は含むことができる。好適な酸化剤としては、アルカリ又はアルカリ土類金属の硝酸塩、塩素酸塩、及び過塩素酸塩；硝酸アンモニウム又は過塩素酸アンモニウム；遷移金属酸化物；並びにそれらの混合物が挙げられる。

ガス発生剤組成物は本質的に無煙であることが望ましいので、当量比を上げるか又は燃焼速度を高めるために比較的少量の酸化剤だけがガス発生剤組成物中に含まれるべきである。本発明の幾つかの好ましい実施態様によれば、酸化剤は、最大約２０組成質量パーセントの量で添加することができる。有利には、このような酸化剤は、約０．６〜約１．０の当量比を与えるのに有効な量でガス発生剤組成物中に含まれる。

所望であれば、本発明によるガス発生剤組成物は、有利には冷却剤を含有又は含むことができる。このような冷却剤を添加してガス発生剤組成物の燃焼速度を減少させることができる。実際には、本発明のガス発生剤は、最大約２０組成質量パーセントの範囲で冷却剤を含むことができる。好適な冷却剤としては、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、オキサミド、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びそれらの組み合わせが挙げられるがそれらに限定されない。

本発明のガス発生剤組成物は、バインダーマトリックス成分、燃料、安定剤、及び酸化剤又は冷却剤などの任意選択の成分と溶媒を組み合わせることにより作製し、粘着性のペーストを形成することができる。次いで、このペーストを押し出して切断し、円筒形のペレット、粒子又は押出体を形成することができる。マロン酸ジメチルの可塑剤を使用することで、押出に必要な溶媒の量を減らし、湿った押出体を乾燥する間に起こる寸法の変化を最小限に抑える。このようなガス発生剤の押出体の調製に使用するのに好適な溶媒としては、アルコール、ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明は、本発明の実施に関する様々な態様を説明又はシミュレートする以下の例とともにさらに詳細に記載される。本発明の趣旨の範囲内にあるすべての変更は保護されることが望ましく、したがって、本発明はこの例によって限定されると解釈されることはないと解されるべきである。

以下の組成を有するガス発生剤を調製した。

本組成物の軟化温度は１５０℃を超える。本組成物の熱重量分析では、１５０℃よりも低い温度で本組成物からマロン酸ジメチルが失われないことが示された。本組成物の１０７℃４００時間におけるボトル熟成では、個々の押出体が互いにくっつかないことが示された。

実例として本明細書で開示された本発明は、本明細書で具体的に開示されていない任意の部材、部品、工程、コンポーネント又は成分がなくても適切に実施することができる。

上記の詳細な説明において、本発明は、その幾つかの好ましい実施態様に関して説明され、多くの詳細が説明のために記載されたが、本発明は追加の実施態様を受け入れることができ、本明細書で説明された詳細の幾つかは本発明の基本原則から逸脱することなく相当に変更できるということが当業者にとって明らかであろう。

Claims (19)

1. 非エネルギー性バインダー材料と、
   非エネルギー性可塑剤と
   を含むガス発生剤用バインダーマトリックスであって、該非エネルギー性バインダー材料が酢酸セルロースであり、該非エネルギー性可塑剤がマロン酸ジメチルであり、該ガス発生剤用バインダーマトリックスが少なくとも１２５℃よりも高い軟化温度を有する、ガス発生剤用バインダーマトリックス。
2. 前記酢酸セルロースをマトリックスの３５〜４５質量パーセント含む、請求項１に記載のガス発生剤用バインダーマトリックス。
3. 前記マロン酸ジメチルをマトリックスの５５〜６５質量パーセント含む、請求項１に記載のガス発生剤用バインダーマトリックス。
4. 請求項１に記載のガス発生剤用バインダーマトリックスと、
   燃料と、
   安定剤と
   を含む、ガス発生剤組成物。
5. 前記燃料がニトラミン燃料を含む、請求項４に記載のガス発生剤組成物。
6. 前記ニトラミン燃料が、シクロトリメチレントリニトラミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、及びそれらの組み合わせから成る群より選択された、請求項５に記載のガス発生剤組成物。
7. 前記安定剤が、Ｎ−メチル−パラ−ニトロアニリンを含む、請求項４に記載のガス発生剤組成物。
8. 前記非エネルギー性バインダー材料を８〜１５組成質量パーセントと、
   前記マロン酸ジメチルを５〜１２組成質量パーセントと、
   前記燃料を７０〜８５組成質量パーセントと、
   前記安定剤を０．２〜０．５組成質量パーセント
   含む、請求項４に記載のガス発生剤組成物。
9. 酢酸セルロースのバインダー材料を８〜１５組成質量パーセントとマロン酸ジメチルの可塑剤を５〜１２組成質量パーセント含むバインダーマトリックスと、
   ニトラミン燃料を７０〜８５組成質量パーセントと、
   Ｎ−メチル−パラ−ニトロアニリンの安定剤を０．２〜０．５組成質量パーセント
   含み、該バインダーマトリックスが少なくとも１２５℃よりも高い軟化温度を有する、ガス発生剤組成物。
10. 前記ニトラミン燃料が、シクロトリメチレントリニトラミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、及びそれらの組み合わせから成る群より選択された、請求項９に記載のガス発生剤組成物。
11. 酸化剤を最大２０組成質量パーセントの量でさらに含む、請求項９に記載のガス発生剤組成物。
12. 前記酸化剤が、０．６〜１．０の当量比を与えるのに有効な量で存在する、請求項１１に記載のガス発生剤組成物。
13. 冷却剤を最大２０組成質量パーセントの量でさらに含む、請求項９に記載のガス発生剤組成物。
14. 自動車の膨張式拘束システムのエアバッグクッションを膨張させる方法であって、
    ガス発生剤組成物を点火手段により点火して多量の膨張ガスを生成する工程と、
    該膨張ガスによってエアバッグクッションを膨張させる工程と
    を含み、該ガス発生剤組成物が、燃料と、安定剤と、少なくとも１２５℃よりも高い軟化温度を有するバインダーマトリックスとを含み、該バインダーマトリックスが、酢酸セルロースのバインダー材料と、マロン酸ジメチルの可塑剤とを含む、方法。
15. 酸素含有ガスを提供する工程と、
    該酸素含有ガスの存在下で前記ガス発生剤組成物を点火して追加の量の膨張ガスを生成する工程と
    をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記酸素含有ガスが一酸化二窒素を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記酸素含有ガスが酸素を含む、請求項１５に記載の方法。
18. 前記酸素含有ガスが、アルゴン、ヘリウム、及びそれらの組み合わせから成る群より選択された不活性ガスを含む、請求項１５に記載の方法。
19. 前記ガス発生剤組成物が、
    酢酸セルロースのバインダー材料を８〜１５組成質量パーセントと、
    マロン酸ジメチルの可塑剤を５〜１２組成質量パーセントと、
    シクロトリメチレントリニトラミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、及びそれらの組み合わせから成る群より選択された燃料を７０〜８５組成質量パーセントと、
    Ｎ−メチル−パラ−ニトロアニリンの安定剤を０．２〜０．５組成質量パーセント
    含む、請求項１４に記載の方法。