CN100418935C - 气体发生剂及相关组合物的粘合剂填料及方法 - Google Patents

Abstract

适用于气体发生组合物的粘合剂填料，含粘合剂填料的气体发生组合物，和引燃所提供的气体发生组合物的相关方法。粘合剂填料包含非能量的粘合剂和丙二酸二甲基增塑剂，软化温度至少高于约125℃。含粘合剂填料的气体发生组合物包含非能量的粘合剂如醋酸纤维素，丙二酸二甲酯非能量的增塑剂，燃料如RDX、HMX或它们的组合，和稳定剂如N-甲基-对-硝基苯胺。

Description

气体发生剂及相关组合物的粘合剂填料及方法

发明背景

本发明总体上涉及一种给诸如可充气装置充气的气体发生组合物的粘合剂填料，所述可充气装置如用来保护汽车乘坐者可充气防护系统中的安全气囊。具体地说，本发明涉及一种粘合剂填料，包含非能量的的粘合剂和非能量的的增塑剂，其软化温度至少高于约125℃。

众所周知，可使用气垫或气囊，如“安全气囊”来保护乘客，当汽车在诸如发生碰撞等情况下突然减速，安全气囊就充气或膨胀。这种安全气囊约束系统一般包括：一个或多个安全气垫，在未充气和折叠条件下封装，以使空间需求最小；一个或多个安装在车架或车体上的碰撞传感器，用来监测汽车是否突然减速；一个由碰撞传感器电子引发的激活系统；产生或提供气体，以使安全气囊膨胀的充气装置。如果汽车突然减速，碰撞传感器引发激活系统，激活系统又引发充气装置，后者在几毫秒时间内开始使安全气囊膨胀。

本领域中，已公开了许多类型的充气装置，用于给一种或多种可充气防护系统的安全气囊充气。其中广为人知的充气装置，可通过燃烧气体发生物质，如“气体发生剂”形成或产生膨胀气体。一种通常称为混合气体发生器的充气装置，使用通过燃烧气体发生剂产生的包括附加气体产物在内的高温燃烧产物，补充储存和压缩气体，使一个或多个安全气囊膨胀。通常，储存和压缩气体包括氧化气体，以帮助通过燃烧气体发生剂产生的反应产物转化为毒性较低的化合物，如二氧化碳、水和氢气。

一种可用于混合气体发生器的气体发生剂是安全性高的弹药推进剂，也可称为LOVA-型气体发生剂。LOVA-型气体发生剂原本是作为较安全的军用弹药推进剂而开发的，因为其燃烧效率高和引燃反应时间短，人们发现LOVA-型气体发生剂可用于安全气囊的充气装置中。这种LOVA-型气体发生组合物，一般是以挤出物或小丸的形式，通常包含粘合剂、增塑剂和烈性炸药如环三亚甲基三硝基胺(RDX)。粘合剂以及增塑剂可以是活性或非能量的物质。例如，在此引为参考的美国专利6,170,868(Butt等)公开了LOVA-型气体发生组合物，该组合物包含硝基胺炸药如RDX，非能量的粘合剂如纤维素衍生物，和活性增塑剂或乙酰基柠檬酸三乙酯非能量的增塑剂。

遗憾的是，对于一些气体发生组合物如某种LOVA-型气体发生组合物，尤其是那些包含醋酸丁酸纤维素作为粘合剂的组合物，粘合剂的软化温度非常接近在汽车充气装置中使用的气体发生剂所需的陈化温度。此外，通过加入增塑剂可进一步降低粘合剂软化温度。粘合剂较低的软化温度能够使气体发生剂挤出物或小丸的表面软化变粘，使挤出物或小丸粘在一起，由于气体发生剂表面积改变，导致充气装置冲击响应的改变，有时改变高达30-40％。在暴露于温度周期变化、陈化和热冲击环境，如充气装置在汽车使用寿命内经常暴露的环境中时，这种粘着现象最显而易见。因此，这种充气装置的性能成为每辆汽车要经历的环境的函数，因而不可预测。在一些极端情况下，如汽车暴露于相对恶劣的环境中时，如果发生碰撞，充气装置将无法保护乘客。

可通过使用粉状添加剂，如石墨、氧化硅或疏水热解氧化硅，混合或涂敷气体发生剂的挤出物或小丸，使得挤出物或小丸在热刺激如温度波动中不发生物理接触，来缓和这种粘着现象。然而，这种类型的处理增加了制备气体发生组合物所需的操作步骤，因而增加了制备成本。

因此需要一种具有较高软化温度的粘合剂填料。具体地说，需要一种小丸形式的气体发生组合物，这些小丸发生软化且粘结在一起的趋势较小。还需要一种制备成本低廉的气体发生组合物。

发明概述

本发明的总体目标是提供一种用于气体发生组合物的改进型粘合剂填料。

本发明的具体目标是提供一种具有较高软化温度的粘合剂填料。

本发明更具体的目标是克服上文描述的一个或多个问题。

通过提供一种软化温度至少高于约125℃的包含非能量的粘合剂和非能量的增塑剂的粘合剂填料，其中非能量的增塑剂是丙二酸二甲酯，可达到，至少是部分地达到本发明的总体目标。

一般而言，现有技术不能提供一种如期望中那样能满足上文指出的性能标准或更好的粘合剂填料。而且，在包含软化温度相对较低的非能量的粘合剂，尤其是醋酸丁酸纤维素，和进一步降低粘合剂软化温度的增塑剂的气体发生组合物，如LOVA-型气体发生组合物中，所发生的粘着现象，用现有技术通常不能解决。此外，现有技术通常不能识别可与非能量的粘合剂联用的丙二酸二甲酯是否能作为具体相容的非能量的增塑剂，以缓和一种或多种上文指出的性能受到抑制的现象。

本发明还包含一种包含软化温度至少高于约125℃的粘合剂填料，燃料和稳定剂的气体发生组合物。该粘合剂填料包含约8-15％组合物重量的非能量的粘合剂(如醋酸纤维素)和约5-12％组合物重量的丙二酸二甲酯增塑剂。气体发生组合物还包含约70-85％组合物重量的燃料(如硝基胺燃料)和约0.2-0.5％组合物重量的稳定剂(如N-甲基-硝基苯胺)。

本发明还包含一种使机动车可充气约束系统的安全气囊充气的方法。该方法包括点燃气体发生组合物，产生一定量的膨胀气体，用膨胀气体使安全气囊膨胀。气体发生组合物包含燃料、稳定剂和软化温度至少高于约125℃的粘合剂填料。粘合剂填料包含非能量的粘合剂和丙二酸二甲酯增塑剂。

本文提及的“粘合剂”或“粘合材料”可理解为一种由单一组分，如气体发生组合物包括的化合物形成的具有均一稠度、凝固作用或粘合力的材料或物质。

本文提及的“增塑剂”可理解为一种可加入到粘合剂中使粘合剂可变形和/或可挤出的材料或物质。

本文提及的“等当量比率”可理解为通过气体发生组合物中氧气的摩尔数除以完全氧化所有碳燃烧产物形成二氧化碳和所有氢燃烧产物形成水所需的摩尔数计算而得的比率。

通过下文结合所附权利要求书所作的具体描述，其它目的和优点对于本领域一般技术人员而言是明显的。

发明详述

本发明提供了一种用于气体发生组合物如LOVA-型气体发生组合物的粘合剂填料，所述组合物用于给可充气装置如汽车乘客防护安全气囊充气。典型的粘合剂填料具有至少高于约125℃的软化温度，包含非能量的粘合剂和丙二酸二甲酯非能量的增塑剂。

制备气体发生组合物时，通常期望包括可挤出的粘合剂填料。典型地，该粘合剂填料包含粘合剂和使气体发生组合物挤出形成小丸的增塑剂。然而，对于一些用于制备气体发生组合物，尤其是LOVA-型气体发生组合物的粘合剂填料来说，发现软化温度达到或非常接近用于安全气囊充气装置的气体发生组合物长期储存(例如，107℃下400小时)的工业标准。其不利后果是，气体发生组合物的挤出物或小丸相互粘着或粘连，使充气装置的冲击响应降低。这种作用在包含非能量的粘合剂如纤维素衍生物和非能量的增塑剂的粘合剂组合物中尤其明显。相信这种作用在这些类型的粘合剂填料中发生是因为粘合剂的软化温度较低且随着增塑剂的加入进一步降低。因此，希望粘合剂填料包含与非能量的粘合剂相容的，不使粘合剂填料的软化温度低于约125℃的非能量的增塑剂。一种相容的非能量的增塑剂是丙二酸二甲酯。虽然普遍知道利用相容的非能量的增塑剂与非能量的粘合剂如纤维素衍生物，但迄今为止，尚未探索使用丙二酸二甲酯非能量的增塑剂作为粘合剂填料的组分以抑制气体发生小丸的粘着或粘连。使用丙二酸二甲酯是令人满意的，因为它有效地增塑粘合剂如纤维素衍生物，通过维持填料的软化温度至少高于约125℃，维持粘合剂填料的稳定性，同时使粘合剂填料可挤出。此外，在相容的非能量的增塑剂中，丙二酸二甲酯是具有足够高的氧含量，以使LOVA-型气体发生组合物所用典型燃料的有效燃烧的少数化合物之一。

根据本发明的某些优选实施例，粘合剂填料的软化温度至少高于约125℃。具体地说，粘合剂填料包含非能量的粘合剂与丙二酸二甲酯非能量的增塑剂。

非能量的粘合剂的例子包括醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素以及弹性体粘合剂，如聚氨酯、聚硅酮、聚丁二烯或聚异戊二烯的纯胶胶料、异丁橡胶和含羟基或羧基官能团的聚丁二烯。一种特别适用于本发明的非能量的粘合剂是醋酸纤维素，因其具有有效的氧燃烧平衡。

通常，本发明粘合剂填料可有利地包含约35-45％填料重量的非能量的粘合剂以及约55-65％填料重量的丙二酸二甲酯非能量的增塑剂。利用包含上述范围内的丙二酸二甲酯的实践发现：通常结果是提供了软化温度至少高于约125℃的粘合剂填料。在一个具体实施例中，本发明粘合剂填料可有利地包含约35-45％填料重量的醋酸纤维素和约55-65％填料重量的丙二酸二甲酯。

在另一方面，气体发生组合物可包含本发明粘合剂填料。通常，上述气体发生组合物可包含软化温度至少高于约125℃，含非能量的粘合剂、丙二酸二甲酯、燃料和稳定剂的粘合剂填料。

通常，本发明气体发生组合物可有利地包含约8-15％组合物重量的非能量的粘合剂和约5-12％组合物重量的丙二酸二甲酯。在本发明一个具体的优选实施例中，气体发生组合物包含约8-15％组合物重量的醋酸纤维素和约5-12％组合物重量的丙二酸二甲酯。

由于本发明气体发生组合物可使用多种燃料物质，根据某些优选实施例，有利的燃料可以是硝基胺燃料。该硝基胺燃料通常是硝化有机化合物，包括促进燃烧的固有氧化剂，因而可不添加独立的氧化化合物而用于气体发生组合物。合适的硝基胺燃料的例子包括环三亚甲基三硝基胺(RDX)、环四亚甲基四硝基胺(HMX)和它们的组合。

在实践中，本发明气体发生组合物含有相对含量约为70-85％组合物重量的燃料。

本发明的气体发生组合物也包含防止粘合剂填料被空气中的氧或在超过典型环境温度时的温度下由组合物的加热或陈化产生或导致的降解产物发生氧化的稳定剂。可用于气体发生组合物的有用的稳定剂包括胺如二苯胺、2-对硝基二苯胺和N-甲基-p硝基苯胺；氨基甲酸乙酯如1，3-二(N-甲基-苯基氨基甲酸乙酯)苯；酚如间苯二酚；脲如二乙苯基脲以及它们的混合物。在一个具体实施例中，气体发生组合物可包含N-甲基-p硝基苯胺。

在实践中，本发明的气体发生组合物包含相对含量约为0.2-0.5％组合物重量的稳定剂。

如上所述，典型的硝基胺燃料包括促进燃烧的固有氧化剂。然而，硝基胺燃料中固有氧化剂的水平可能不足使燃料完全燃烧。因此，如果需要，本发明的气体发生组合物可有利地包含或包括升高等当量比率以促进燃烧或增加燃烧速率的氧化剂。合适的氧化剂包括碱金属或碱土金属硝酸盐、氯酸盐和高氯酸盐；硝酸铵或高氯酸铵；过渡金属氧化物以及它们的混合物。

因为期望气体发生组合物基本上无烟，气体发生组合物仅包含相对少量的氧化剂以升高等当量比率或增加燃烧效率。根据本发明的某些优选实施例，可加入多达约20％组合物重量的氧化剂。气体发生组合物宜包含有效含量的氧化剂，以使等当量比率约为0.6-1.0。

如果需要，本发明的气体发生组合物宜包含冷却剂。加入冷却剂可降低气体发生组合物的燃烧速率。在实践中，本发明气体发生剂中冷却剂的含量范围不超过约20％组合物重量。合适的冷却剂包括但不限于：草酸、草酸铵、草酰胺、碳酸铵、碳酸钙、碳酸镁以及它们的混合物。

本发明气体发生组合物可通过粘合剂填料组分、燃料、稳定剂和任选组分如氧化剂或冷却剂与溶剂混合，形成粘稠糊剂的方法来制备。挤压切割糊剂形成圆柱形小丸、颗粒或挤出物。丙二酸二甲酯增塑剂的使用降低了挤压和最小化湿粒干燥中发生的尺寸变化所需溶剂的量。适用于制备气体发生剂挤出物的溶剂包括乙醇、丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯以及它们的混合物。

下面，结合实施例进一步详细描述本发明，这些实施例展示了本发明实施过程中的各个方面。需要理解的是，本发明精神范围内的所有变化都受到保护，因而本发明不受限于该实施例。

实施例

制备含以下组合物的气体发生剂：

组合物的软化温度超过150℃。本组合物的热重量分析显示在温度低于150℃时丙二酸二甲酯没有从组合物中损失。107℃下400小时后该组合物的瓶内陈化显示各挤出物没有粘在一起。

在此处没有具体公开的任何因素、部分、步骤、组分或成分缺损的情况下，仍可适当地实施已经通过实例说明的本发明。

在上文具体描述中，已结合某些优选实施例描述了本发明，为了说明的目的提及了许多细节。本发明还有其他实施例方式，在不背离本发明基本原则的条件下，对本文所述某些细节可作显著变化，这一点对于本领域一般技术人员是显而易见的。

Claims (21)

1. 一种粘合剂填料，包含：

非能量的粘合剂材料；和

非能量的增塑剂；

其中非能量的粘合剂材料选自：醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯、聚硅酮、聚丁二烯或聚异戊二烯的纯胶胶料、异丁橡胶和含羟基或羧基官能团的聚丁二烯，含量占粘合剂填料重量的35-45％；

所述非能量的增塑剂是丙二酸二甲酯，含量占粘合剂填料重量的55-65％。

2. 如权利要求1所述的粘合剂填料，其特征在于，所述非能量的粘合剂材料包括醋酸纤维素。

3. 如权利要求2所述的粘合剂填料，其特征在于，所述粘合剂填料包含35-45％填料重量的醋酸纤维素。

4. 如权利要求2所述的粘合剂填料，其特征在于，所述粘合剂填料包含55-65％填料重量的丙二酸二甲酯。

5. 一种气体发生组合物，包含：

如权利要求1所述的粘合剂填料；

燃料；

稳定剂。

6. 如权利要求5所述的气体发生剂，其特征在于，所述非能量的粘合剂材料包括醋酸纤维素。

7. 如权利要求5所述的气体发生组合物，其特征在于，所述燃料包括硝基胺燃料。

8. 如权利要求7所述的气体发生组合物，其特征在于，所述硝基胺燃料选自环三亚甲基三硝基胺、环四亚甲基四硝基胺以及它们的组合。

9. 如权利要求5所述的气体发生组合物，其特征在于，所述稳定剂包括N-甲基-对-硝基苯胺。

10. 如权利要求5所述的气体发生组合物，包含：

8-15％组合物重量的非能量的粘合剂材料；

5-12％组合物重量的丙二酸二甲酯；

70-85％组合物重量的燃料；

0.2-0.5％组合物重量的稳定剂。

11. 一种气体发生组合物，包含：

该粘合剂填料含有8-15％组合物重量醋酸纤维素粘合剂材料和5-12％组合物重量丙二酸二甲酯增塑剂；

70-85％组合物重量的硝基胺燃料；和

0.2-0.5％组合物重量的N-甲基-对-硝基苯胺稳定剂。

12. 如权利要求11所述的气体发生组合物，其特征在于，所述硝基胺燃料选自环三亚甲基三硝基胺、环四亚甲基四硝基胺以及它们的组合。

13. 如权利要求11所述的气体发生组合物，其特征在于，还包含含量至多为20％组合物重量的氧化剂。

14. 如权利要求13所述的气体发生组合物，其特征在于，所述氧化剂的含量是有效形式当量比0.6-1.0。

15. 如权利要求11所述的气体发生组合物，其特征在于，还包含含量至多为20％组合物重量的冷却剂。

16. 一种给机动车可充气防护系统的安全气囊充气的方法，包括以下步骤：

以引燃方式引燃气体发生组合物，产生一定量的膨胀气体；

用膨胀气体使安全气囊膨胀，

其中，所述气体发生组合物包含燃料、稳定剂和粘合剂填料，所述粘合剂填料包含非能量的粘合剂材料和丙二酸二甲酯增塑剂；

所述非能量粘合剂材料选自：醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯、聚硅酮、聚丁二烯或聚异戊二烯的纯胶胶料、异丁橡胶和含羟基或羧基官能团的聚丁二烯，含量占粘合剂填料重量的35-45％；

所述丙二酸二甲酯的含量占粘合剂填料重量的55-65％。

17. 如权利要求16所述的方法，还包括以下步骤：

提供含氧气体；和

在含氧气体存在下引燃气体发生组合物，产生附加量的膨胀气体。

18. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含氧气体包括一氧化氮。

19. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含氧气体包括氧气。

20. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含氧气体包括选自氩气、氦气以及它们的组合的惰性气体。

21. 如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述气体发生组合物包含：

8-15％组合物重量醋酸纤维素粘合剂材料；

5-12％组合物结合混合料混合料硝铵气体发生剂及相关组合物的粘合剂填料及方法填料至少含略微水溶性抗癌剂和新型嵌段共聚物的胶束制剂重量丙二酸二甲酯增塑剂；

70-85％组合物重量的燃料，其选自环三亚甲基三硝基胺、环四亚甲基四硝基胺以及它们的组合；和

0.2-0.5％组合物重量的N-甲基-对-硝基苯胺稳定剂。