JPWO2007123120A1 - 火薬組成物及び火薬組成物成形体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、燃料成分および酸化剤成分を、疎水性粘着剤の水性エマルションにより、混練し、乾燥して得た、耐水性が高く、押出成形性及び成形機の清掃性が良好な上、製造上の問題が少ない火薬組成物を提供するものである。また、本発明の火薬組成物は、成形体として、ガス発生剤、オートイグニッション剤およびエンハンサー剤等に適用することが好ましい。更に、本発明の火薬組成物成形体は、自動車安全装置を作動させるためのガス発生器用に供してとりわけ好適なものである。

Description

本発明は、火薬組成物及び火薬組成物成形体、並びにそれらの製造方法に関し、具体的には、例えばエアバッグやシートベルトプリテンショナー、ボンネット上昇装置等の自動車安全装置を作動させるためのガス発生器用に供して好適な火薬組成物に関する。

ガス発生器用火薬組成物には、例えばガス発生剤、エンハンサー剤、点火剤、オートイグニッション剤等がある。これらの薬剤のうち、ガス発生剤、エンハンサー剤、オートイグニッション剤は、通常成形体として使用されるため、水や有機溶媒等の、使用される溶剤に溶解する接着剤（バインダー）が添加されている（特開２０００−９５５９２号公報）。また、水を溶剤とした水性接着剤として、水溶性または、水膨潤性のバインダーを使用した押出成形可能な点火組成物が知られている（特表２００３−５２４５６５号公報）。さらに、水性接着剤として、エチレン／ビニルアセテートコポリマーの水性懸濁液を使用した火薬組成物が知られている（特開２００３−２３８２８５号公報）。そして、無機バインダーとして、合成ヒドロタルサイトを使用した火薬組成物も知られている（特開２００１−１９２２８８号公報）。

しかし、特開２０００−９５５９２号公報に記載の有機溶媒を溶剤とするバインダーの場合、安全性に配慮する必要があり、かつＶＯＣ（volatile organic compounds：揮発性有機化合物）排出規制に対応しなければならないという欠点がある。また、特開２０００−９５５９２号公報や特表２００３−５２４５６５号公報に記載の水を溶剤とするバインダーの場合、安全性は良好であるが、吸湿性を低下させることができず、また成形後、成形体同士が固着するという欠点がある。さらに、成形機への薬剤付着により洗浄に手間がかかる等の製造上の問題が多い。また、薬剤付着により成形機の洗浄に溶剤を必要とするという製造装置メインテナンス上の問題もある。特開２００３−２３８２８５号公報に記載の組成物では、押出成形しても成形体は得られない。特開２００１−１９２２８８号公報に使用されるバインダーは、打錠用のバインダーとして有効であるが、押出成形用バインダーとしては適当ではなく押出成形体が得られない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来と比較して、耐水性が良好で製造上の問題の少ない火薬組成物及び火薬組成物成形体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる火薬組成物及び火薬組成物成形体の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の要旨構成は次のとおりである。

１．燃料成分および酸化剤成分を、疎水性粘着剤の水性エマルションの存在下に、混練し、乾燥して得たことを特徴とする火薬組成物。

２．前記疎水性粘着剤の含有量が、２乃至１５質量％であることを特徴とする上記１に記載の火薬組成物。

３．前記疎水性粘着剤が、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤およびシリコーン系粘着剤からなる群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする上記１又は２に記載の火薬組成物。

４．前記疎水性粘着剤が、アクリル系粘着剤であることを特徴とする上記３に記載の火薬組成物。

５．前記疎水性粘着剤は、熱分解温度が２００℃以上であることを特徴とする上記３または４に記載の火薬組成物。

６．前記燃料成分が、含窒素化合物および／またはホウ素であることを特徴とする上記１乃至５のいずれか１項に記載の火薬組成物。

７．前記含窒素化合物が、グアニジン、テトラゾール、ビテトラゾール、トリアゾール、ヒドラジン、トリアジン、アゾジカルボンアミド、ジシアナミド及びそれらの誘導体、並びにニトラミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする上記６に記載の火薬組成物。

８．前記酸化剤成分が、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩および塩基性硝酸塩からなる群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする上記１乃至７のいずれか１項に記載の火薬組成物。

９．前記酸化剤成分が、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウムおよび塩基性硝酸銅からなる群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする上記８に記載の火薬組成物。

１０．更に、金属粉末、ケイ素窒化物および金属窒化物の内から選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする上記１乃至９のいずれか１項に記載の火薬組成物。

１１．更に、界面活性剤を含むことを特徴とする上記１乃至１０のいずれか１項に記載の火薬組成物。

１２．前記界面活性剤は、ＨＬＢ値が１５以下であるノニオン界面活性剤であることを特徴とする上記１１に記載の火薬組成物。

１３．上記１乃至９のいずれか１項に記載の燃料成分および酸化剤成分を、疎水性粘着剤の水性エマルションの存在下に混練し、成形し、乾燥することを特徴とする火薬組成物成形体。

１４．前記成形体が、ガス発生剤、オートイグニッション剤およびエンハンサー剤のいずれかであることを特徴とする上記１３に記載の火薬組成物成形体。

１５．前記成形体が、自動車安全装置用であることを特徴とする上記１３又は１４に記載の火薬組成物成形体。

１６．前記成形体の形状が、顆粒状、錠剤状、円柱状、円筒状、角柱状、多孔円筒状および多孔角柱状のいずれかであることを特徴とする上記１３乃至１５のいずれか１項に記載の火薬組成物成形体。

１７．更に、金属粉末、ケイ素窒化物および金属窒化物の内から選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする上記１３乃至１６のいずれか１項に記載の火薬組成物成形体。

１８．更に、界面活性剤を含むことを特徴とする上記１３乃至１７のいずれか１項に記載の火薬組成物成形体。

１９．前記界面活性剤は、ＨＬＢ値が１５以下であるノニオン界面活性剤であることを特徴とする上記１８に記載の火薬組成物成形体。

２０．燃料成分および酸化剤成分を、疎水性粘着剤の水性エマルションを用いて混練し、ついで乾燥させることを特徴とする火薬組成物の製造方法。

２１．燃料成分および酸化剤成分を、疎水性粘着剤の水性エマルションを用いて混練し、ついで成形した後、乾燥・固化させることを特徴とする火薬組成物成形体の製造方法。

２２．前記成形が、押出成形であることを特徴とする上記１７に記載の火薬組成物成形体の製造方法。

本発明の火薬組成物は、成形後の成形体同士の付着が少なく、乾燥後に、凝集した薬剤同士の解砕も容易である。また、得られた乾燥成形体は、耐吸湿性、耐水性が良好で、水分を嫌う自動車安全装置を作動させるためのガス発生器用火薬組成物として好適である。また、本発明の火薬組成物の成形体を製造するに当たり、疎水性粘着剤を、エマルションの状態で水中に分散させ、水性エマルションとして使用することにより、燃料成分と酸化剤成分の混練物はもち状となり、押出成形がしやすくなる。さらに、上記混練物は製造機械に対し、付着し難く、製造後の機械の洗浄も容易である。

本発明の火薬組成物は、燃料成分および酸化剤成分を主成分とし、これらを疎水性粘着剤の水性エマルションを用いて混練し、必要に応じて成形した後、乾燥して得られるものである。本発明で使用する粘着剤は、疎水性の粘着剤であって、水中に分散させることにより水性エマルションを形成するものである。かような疎水性粘着剤としては、例えばゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤が挙げられるが、燃焼速度、燃焼ガスのクリーン性からアクリル系粘着剤が好ましい。その使用量は、火薬組成物中に固形分として２乃至１５質量％含有させるのが好ましく、特に成形性や燃焼ガスのクリーン性の面からは固形分として３乃至９質量％含有させるのがより好ましい。粘着剤の熱分解温度は、火薬組成物の自己分解温度より高いことが望ましく、例えば２００℃以上が好ましい。また、成形前の火薬組成物がもち状態になるようなアクリル系粘着剤を使用するのが押出成形する上で好ましい。

本発明で使用する燃料成分としては、含窒素化合物およびホウ素を挙げることができる。含窒素化合物としては、例えばグアニジン、テトラゾール、ビテトラゾール、トリアゾール、ヒドラジン、トリアジン、アゾジカルボンアミド、ジシアナミド及びそれらの誘導体、並びにニトラミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種類を挙げることができる。より具体的には、５−オキソ−１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、硝酸アミノテトラゾール、ニトロアミノテトラゾール、ビテトラゾール（５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール）、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩、アゾビステトラゾール、５，５’−アゾテトラゾールジグアニジウム塩、グアニジン、ニトログアニジン、シアノグアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩、硝酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、ビウレット、アゾジカルボンアミド、カルボヒドラジド、カルボヒドラジド硝酸塩錯体、シュウ酸ヒドラジド、ヒドラジン硝酸塩錯体、アンミン錯体などを挙げることができる。これらの含窒素有機化合物の中でも、安価で反応性が良く比較的取扱いが容易であることから、テトラゾール誘導体およびグアニジン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、ビテトラゾール、アゾビステトラゾールおよび５−アミノテトラゾールから選ばれる１種以上が特に好ましい。

本発明の火薬組成物中における燃料成分の含有率（配合割合）は、１５〜５０質量％程度とするのが好ましく、２０〜４５質量％程度とするのがより好ましい。燃料成分の含有率（配合割合）が１５質量％未満では、ガス発生剤として火薬組成物を用いた場合の火薬組成物１００ｇ当りの発生ガスモル数が減少し、酸素過剰でＮＯｘの発生量が増加するという傾向にある。一方、燃料成分の含有率（配合割合）が５０質量％を超える場合には、低比重の燃料成分が多くなるためにガス発生剤としての火薬組成物の真比重が減少し、例えばエアバッグやシートベルトプリテンショナー用等のガス発生器への体積当りの充填量が減少してしまう。また酸化剤成分が不足するためにＣＯガスが多く発生するという傾向にあるためである。燃料成分として、含窒素化合物とホウ素を併用する場合、その使用割合は、含窒素化合物を１質量部とした場合、ホウ素を０．１乃至１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは、ホウ素を０．５乃至５質量部とすることである。

本発明で使用する酸化剤成分としては、例えば塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩または塩基性硝酸塩が挙げられる。塩素酸塩としては、例えば塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム等の塩素酸のアルカリ金属塩、塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム等の塩素酸のアルカリ土類金属塩、塩素酸アンモニウム等の塩素酸のアンモニウム塩が挙げられる。過塩素酸塩としては、例えば過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸のアルカリ金属塩、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム等の過塩素酸のアルカリ土類金属塩、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸のアンモニウム塩が挙げられる。硝酸塩としては、例えば硝酸アンモニウム等の硝酸のアンモニウム塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸のアルカリ金属塩；硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム等の硝酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられるが、塩基性硝酸塩としては、例えば塩基性硝酸銅、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス、塩基性硝酸セリウム等が挙げられる。これらの中でも、過塩素酸塩、硝酸塩または塩基性硝酸塩が好ましく、過塩素酸塩の中では、発生ガス量が高く、反応性の高い過塩素酸アンモニウムまたは過塩素酸カリウムが好ましい。また硝酸塩の中では、反応性及び取扱い性などの理由から、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる金属硝酸塩であることが好ましく、特に、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウムが好ましい。または、塩基性硝酸塩の中では、燃焼温度が低く、熱安定性が良い塩基性硝酸銅が好ましい。

本発明の火薬組成物中における酸化剤成分の含有率（配合割合）は４０〜８０質量％程度とするのが好ましい。酸化剤成分の含有率（配合割合）が４０質量％未満である場合には、酸素不足となるためにＣＯガスが多く発生するという傾向にあり、一方、８０質量％を超える場合には、酸素過剰でＮＯｘの発生量が増加するという傾向にある。

本発明の火薬組成物中には、さらに燃焼速度を高め、着火性をより向上させるために、金属粉末、ケイ素窒化物または金属窒化物を含ませることができる。金属粉末としては、例えばアルミニウム、マグネシウム、マグナリウム、チタン及びジルコニウムなどが挙げられる。ケイ素窒化物または金属窒化物としては、例えば、窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，窒化マグネシウム，窒化モリブデン，窒化タングステン，窒化カルシウム，窒化バリウム，窒化ストロンチウム，窒化亜鉛，窒化ナトリウム，窒化銅，窒化チタン，窒化マンガン，窒化バナジウム，窒化ニッケル，窒化コバルト，窒化鉄，窒化ジルコニウム，窒化クロム，窒化タンタル，窒化ニオブ，窒化セリウム，窒化スカンジウム，窒化イットリウム，窒化ゲルマニウム等が挙げられる。金属粉末、ケイ素窒化物または金属窒化物の含有量は、火薬組成物中０乃至１０質量％が好ましい。

本発明の火薬組成物中には、さらに燃料成分、酸化剤成分及び疎水性粘着剤の混練性を高め、且つ押出成形性をより高めるために界面活性剤を含ませることができる。界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノイゲン（第一工業製薬社製）等のノニオン界面活性剤が望ましい。ノニオン界面活性剤の中でも、ＨＬＢ(Hydrophile Lipophile Balance)値が、１５以下であることが好ましい。より好ましくは、３乃至１５である。２種類以上の界面活性剤を併用した場合は、加重平均にてＨＬＢ値を算出する。ＨＬＢがあまりに低い場合には、水系での分散能力が悪く、逆に高すぎる場合には火薬組成物の耐吸湿性が低下してしまう。界面活性剤の含有量は、火薬組成物中０乃至５質量％が好ましい。

本発明の火薬組成物中には、さらに押出性を改善させるために、保水剤・潤滑剤として押出助剤を含ませることができる。押出助剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）などが挙げられる。押出助剤の含有量は、火薬組成物中０乃至１質量％が好ましい。

その他必要に応じ、酸性白土、カオリン系等のスラグ形成剤、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等の塩素中和剤、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化銅、酸化クロム、酸化コバルト、酸化アルミニウム等の燃焼触媒等を配合することができる。

本発明の火薬組成物は、成形体として使用することが好ましく、該火薬組成物の成形体をガス発生剤、オートイグニッション剤またはエンハンサー剤として使用できる。ガス発生剤の場合、燃料として含窒素化合物を使用することが好ましい。エンハンサー剤は、点火器から発生した火炎を大きくしてガス発生剤を燃焼しやすくするためのもので、燃料として含窒素化合物またはホウ素が好適である。オートイグニッション剤は、ガス発生剤の発火温度よりも低い温度で、例えば１８０℃付近で自己発火する性質を有するもので、例えば５−アミノテトラゾール、硝酸アルカリ金属塩、三酸化モリブデンを使用したものが挙げられる（特開２００１−８０９８６号公報参照）。

また、本発明の火薬組成物成形体は、例えば自動車安全装置用の部品に使用される。自動車安全装置用の部品としては、例えばエアバッグ用ガス発生器、シートベルトプリテンショナー用ガス発生器、ボンネット上昇装置用小型ガス発生器が挙げられる。本発明の火薬組成物成形体は、必要に応じてガス発生剤、オートイグニッション剤およびエンハンサー剤として組み合わせてこれらのガス発生器に使用される。

本発明の火薬組成物成形体は、粉状または顆粒状を呈している。また、成形体とした場合の形状としては、押出成形体、錠剤が挙げられる。押出成形体の形状としては、顆粒状、円柱状、円筒状、角柱状、多孔円筒状、多孔角柱状などが挙げられる。錠剤としては、打錠ペレットなどが挙げられる。

本発明の火薬組成物は、燃料成分および酸化剤成分を、疎水性粘着剤の水性エマルションにより、混練し、乾燥させることで製造される。ここで、各成分の他に、例えば、上記した金属粉末、ケイ素窒化物、金属窒化物、界面活性剤、押出助剤、燃焼触媒等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。また、本発明の火薬組成物を成形体として製造するには、燃料成分および酸化剤成分を、疎水性粘着剤の水性エマルションにより、混練し、ついで成形した後、乾燥・固化させれば良い。ここで、各成分を混練して得た混練物を成形機により成形させることが好ましく、また、成形機、特に押出機によって混合、混練を行ってもよい。上記成形機としては、例えば打錠機、圧縮成形機、押出成形機、圧伸成形機、造粒機などが挙げられるが、これらの中でも、押出成形機が好ましい。

＜＜実施例＞＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
硝酸グアニジン４０質量％、硝酸ストロンチウム２５質量％、及び塩基性硝酸銅２５質量％をロッキングミキサーで混合し、混練機でアクリル系粘着剤の水性エマルションを固形分として９質量％、ＨＬＢ値が８．０である界面活性剤ノイゲンＴＤＳ−３０（第一工業製薬社製）を１質量％混合し、さらにこれらの成分系１００質量部に対し、イオン交換水１５質量部を加え、均一に混練した。次に、得られた混練物を押出機で所定の圧力を加え直径２．５ｍｍのダイスを通しながら所定の形状に押出した。押出された火薬組成物の成形体を長さ６．５ｍｍに裁断し、乾燥して円柱状のガス発生剤用の火薬組成物成形体を得た。

得られたガス発生剤用火薬組成物成形体の着火性および燃焼性を示すパラメータである燃焼速度（４０％−７０％）ｄｐ／ｄｔは、２．３２ＭＰａ／ｍｓであった。燃焼速度（４０％−７０％）ｄｐ／ｄｔは、１８ｃｃボンブ内でエンハンサー剤０．３ｇとガス発生剤２．５ｇを燃焼させたときのボンブ内圧を圧力センサで測定し、燃焼時間と燃焼圧力との間の燃焼曲線から求められた、最大圧力を１００％とした場合に４０％から７０％に達するまでの曲線の傾きのことである。

（実施例２）
硝酸グアニジン４０質量％、硝酸ストロンチウム２５質量％、塩基性硝酸銅２５質量％、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース１質量％をロッキングミキサーで混合し、混練機でアクリル系粘着剤の水性エマルションを固形分として８質量％混合し、さらにこれらの成分系１００質量部に対し、イオン交換水１５質量部を加え、均一に混練した。次に、得られた混練物を押出機で所定の圧力を加え直径２．５ｍｍのダイスを通しながら所定の形状に押出した。押出された火薬組成物の成形体を長さ６．５ｍｍに裁断し、乾燥して円柱状のガス発生剤用の火薬組成物成形体を得た。

得られたガス発生剤用火薬組成物成形体の着火性および燃焼性を示すパラメータである燃焼速度（４０％−７０％）ｄｐ／ｄｔは、２．２７ＭＰａ／ｍｓであった。燃焼速度（４０％−７０％）ｄｐ／ｄｔは、１８ｃｃボンブ内でエンハンサー剤０．３ｇとガス発生剤２．５ｇを燃焼させたときのボンブ内圧を圧力センサで測定し、燃焼時間と燃焼圧力との間の燃焼曲線から求められた、最大圧力を１００％とした場合に４０％から７０％に達するまでの曲線の傾きのことである。

（実施例３）
５−アミノテトラゾール１０質量％及び硝酸カリウム６８質量％をロッキングミキサーで混合し、混練機でボロンを１２質量％、アクリル系粘着剤の水性エマルションを固形分として９質量％、界面活性剤ノイゲンＴＤＳ−３０（第一工業製薬社製）を１質量％混合し、さらにこれらの成分系１００質量部に対し、イオン交換水１６質量部を加え、均一に混練した。次に、得られた混練物を押出機で所定の圧力を加え直径１．８ｍｍのダイスを通しながら所定の形状に押出した。押出された火薬組成物の成形体を長さ２．５ｍｍに裁断し、乾燥して円柱状のエンハンサー剤用の火薬組成物成形体を得た。

得られたエンハンサー剤用火薬組成物成形体の着火性および燃焼性を示すパラメータである燃焼速度（３０％−７０％）ｄｐ／ｄｔは１０．３ＭＰａ／ｍｓであった。燃焼速度（３０％−７０％）ｄｐ／ｄｔ測定方法は、１８ｃｃボンブ内でエンハンサー剤１２００ｍｇを燃焼させたときのボンブ内圧を圧力センサで測定し、燃焼時間と燃焼圧力との間の燃焼曲線から求められた、最大圧力を１００％とした場合に４０％から７０％に達するまでの曲線の傾きのことである。

（実施例４）
過塩素酸アンモニウム２６質量％、硝酸ストロンチウム２６質量％、及び燃焼触媒として酸化銅４質量％をロッキングミキサーで混合し、混練機でニトログアニジンを３４質量％、アクリル系粘着剤の水性エマルションを固形分として９質量％、界面活性剤ノイゲンＴＤＳ−３０（第一工業製薬社製）を１質量％混合し、さらにこれらの成分系１００質量部に対し、イオン交換水１３質量部を加え、均一に混練した。次に、得られた混練物を押出機で所定の圧力を加え直径１．５ｍｍのダイスを通しながら所定の形状に押出した。押出された火薬組成物の成形体を長さ２．０ｍｍに裁断し、乾燥して円柱状のガス発生剤用の火薬組成物成形体を得た。

得られたガス発生剤用火薬組成物成形体の着火性および燃焼性を示すパラメータである燃焼速度（３０％−７０％）ｄｐ／ｄｔは１３．１ＭＰａ／ｍｓであった。燃焼速度（３０％−７０％）ｄｐ／ｄｔ測定方法は、１０ｃｃボンブ内でガス発生剤用火薬組成物１２５０ｍｇを燃焼させたときのボンブ内圧を圧力センサで測定し、燃焼時間と燃焼圧力との間の燃焼曲線から求められた、最大圧力を１００％とした場合に４０％から７０％に達するまでの曲線の傾きのことである。

（実施例５）
５−アミノテトラゾール２８質量％、硝酸カリウム６１質量％、及び三酸化モリブデン４質量％をロッキングミキサーで混合し、アクリル系粘着剤の水性エマルションを固形分として６質量％、界面活性剤ノイゲンＴＤＳ−３０（第一工業製薬社製）を１質量％混合し、さらにこれらの成分系１００質量部に対し、イオン交換水１６質量部を加え、均一に混練した。次に、得られた混練物を押出機で所定の圧力を加え直径１．８ｍｍのダイスを通しながら所定の形状に押出した。押出された火薬組成物の成形体を長さ２．５ｍｍに裁断し、乾燥して円柱状のオートイグニッション剤用の火薬組成物成形体を得た。

得られたオートイグニッション剤用火薬組成物成形体の性能を評価するために、２００℃における発火時間の計測とＴＧ−ＤＴＡ熱天秤／示差熱分析機による分解開始温度を測定した。２００℃における発火時間は２秒であり、分解開始温度は１７５℃であった。

（実施例６）
実施例３で得られたエンハンサー剤用火薬組成物成形体を用いて−４０℃から１０７℃の温度変化を２００サイクル行う熱衝撃試験を行い、また１０７℃で４００時間、１５００時間及び３０００時間放置する耐熱試験を行い、重量減少率を測定した。また１８ｃｃボンブ内でエンハンサー剤用火薬組成物１２００ｍｇを燃焼させたときのボンブ内圧を圧力センサで測定し、試験前後の燃焼時間と燃焼圧力との関係（３０％−７０％）ｄｐ／ｄｔを求めた。結果を表１に示す。この結果から、熱衝撃試験および耐熱試験において重量減少率が小さく、また燃焼速度の変化も小さい、耐環境性の良好なエンハンサー剤用火薬組成物成形体が得られたことがわかる。

（実施例７）
硝酸グアニジン４０質量％、硝酸ストロンチウム２５質量％、及び塩基性硝酸銅２５質量％をロッキングミキサーで混合し、混練機でアクリル系粘着剤の水性エマルションを固形分として９質量％、ＨＬＢ値が１３．３である界面活性剤ノイゲンＴＤＳ−８０（第一工業製薬社製）を１質量％混合し、さらにこれらの成分系１００質量部に対し、イオン交換水１５質量部を加え、均一に混練した。次に、得られた混練物を押出機で所定の圧力を加え直径２．５ｍｍのダイスを通しながら所定の形状に押出した。押出された火薬組成物の成形体を長さ６．５ｍｍに裁断し、乾燥して円柱状のガス発生剤用の火薬組成物成形体を得た。

（実施例８）
硝酸グアニジン４０質量％、硝酸ストロンチウム２５質量％、及び塩基性硝酸銅２５質量％をロッキングミキサーで混合し、混練機でアクリル系粘着剤の水性エマルションを固形分として９質量％、ＨＬＢ値が１６．３である界面活性剤ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ（第一工業製薬社製）を１質量％混合し、さらにこれらの成分系１００質量部に対し、イオン交換水１５質量部を加え、均一に混練した。次に、得られた混練物を押出機で所定の圧力を加え直径２．５ｍｍのダイスを通しながら所定の形状に押出した。押出された火薬組成物の成形体を長さ６．５ｍｍに裁断し、乾燥して円柱状のガス発生剤用火薬組成物成形体を得た。

（比較例１）
硝酸グアニジン４１質量％、硝酸ストロンチウム２５質量％、塩基性硝酸銅２５質量％、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６質量％、及びポリビニルピロリドン３質量％をロッキングミキサーで混合し、さらにこれらの成分系１００質量部に対してイオン交換水１５質量部を加え均一に混練した。次に、得られた混練物を押出機で所定の圧力を加え直径２．５ｍｍのダイスを通しながら所定の形状に押出した。押出されたガス発生剤組成物の成形体を長さ６．５ｍｍに裁断し、乾燥して円柱状のガス発生剤組成物成形体を得た。

実施例１、７、８で得られたガス発生剤用火薬組成物成形体と比較例１で得られたガス発生剤組成物成形体を用いて、吸湿実験を行った。吸湿実験方法は、２５℃において相対湿度３１％、５２％、８０％、９３％雰囲気中にガス発生剤用火薬組成物成形体を曝露して一定時間ごとの重量増加を測定した。測定した雰囲気下での曝露前との重量変化率の結果を表２に示す。この結果から、実施例と比較例を対比すると、４８時間後の重量変化率において、実施例では最大でも１．４２％の重量変化率にすぎないのに対し、比較例１では１．５３０％であり、実施例のほうが吸湿の少ないことがわかる。また、実施例どうしを比較すると、ノニオン界面活性剤のＨＬＢ値が８．０の実施例１、ＨＬＢ値が１３．３の実施例７、ＨＬＢ値が１６．３の実施例８の順に重量変化率大きくなっており、ＨＬＢ値が高くなると吸湿も大きくなることがわかる。

（比較例２）
過塩素酸アンモニウム２６質量％、硝酸ストロンチウム２６質量％、及び燃焼触媒として酸化銅４質量％、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６質量％、及びポリアクリルアミド３質量％をロッキングミキサーで混合し、混練機でニトログアニジン３５質量％を混合し、さらにこれらの成分系１００質量部に対してイオン交換水１４質量部を加え均一に混練した。次に、得られた混練物を押出機で所定の圧力を加え直径１．５ｍｍのダイスを通しながら押出することにより所定の形状に押出した。押出されたガス発生剤組成物の成形体を長さ２．０ｍｍに裁断し、乾燥して円柱状のガス発生剤組成物成形体を得た。

（比較例３）
５−アミノテトラゾール１１質量％、硝酸カリウム６８質量％、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６質量％、及びポリアクリルアミド３質量％をロッキングミキサーで混合し、混練機でボロン１２質量％を混合し、さらにこれらの成分系１００質量部に対してイオン交換水１７質量部を加え均一に混練した。次に、得られた混練物を押出機で所定の圧力を加え直径１．８ｍｍのダイスを通しながら押出することにより所定の形状に押出した。押出されたエンハンサー剤組成物の成形体を長さ２．５ｍｍに裁断し、乾燥して円柱状のエンハンサー剤組成物成形体を得た。

実施例１、３で得られたガス発生剤用火薬組成物成形体と比較例１、２で得られたガス発生剤組成物成形体を用いて、また、実施例４で得られたエンハンサー剤用火薬組成物成形体と比較例３で得られたエンハンサー剤組成物成形体を用いて、更に、実施例８で得られたガス発生剤用火薬組成物成形体を用いて、押出成形性、成形物同士の固着、成形機の清掃性について観察した。結果を表３に示す。この結果から、実施例と比較例を対比すると、いずれの実施例も押出成形性、成形機の清掃性において良好であり、また成形物同士の固着も見られなかった。これに対し比較例では、押出成形性は良好であるものの、成形機の清掃性が悪く、また成形物同士の固着も見られた。なお、表３中の各記号は次のことを意味する。

押出成形性： ○ 押出機により成形できた
× 押出機により成形できなかった
成形機の清掃性： ○ 手で押出機の付着物を除去できた
× 手では押出機の付着物を除去できず、各部品に付着した
付着物を湯で湿潤状態にした後、スクレーバを使用しないと除
去できなかった

Claims (22)

1. 燃料成分および酸化剤成分を、疎水性粘着剤の水性エマルションの存在下に、混練し、乾燥して得たことを特徴とする火薬組成物。
2. 前記疎水性粘着剤の含有量が、２乃至１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の火薬組成物。
3. 前記疎水性粘着剤が、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤およびシリコーン系粘着剤からなる群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の火薬組成物。
4. 前記疎水性粘着剤が、アクリル系粘着剤であることを特徴とする請求項３に記載の火薬組成物。
5. 前記疎水性粘着剤は、熱分解温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の火薬組成物。
6. 前記燃料成分が、含窒素化合物および／またはホウ素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の火薬組成物。
7. 前記含窒素化合物が、グアニジン、テトラゾール、ビテトラゾール、トリアゾール、ヒドラジン、トリアジン、アゾジカルボンアミド、ジシアナミド及びそれらの誘導体、並びにニトラミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項６に記載の火薬組成物。
8. 前記酸化剤成分が、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩および塩基性硝酸塩からなる群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の火薬組成物。
9. 前記酸化剤成分が、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウムおよび塩基性硝酸銅からなる群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項８に記載の火薬組成物。
10. 更に、金属粉末、ケイ素窒化物および金属窒化物の内から選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の火薬組成物。
11. 更に、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の火薬組成物。
12. 前記界面活性剤は、ＨＬＢ値が１５以下であるノニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１１に記載の火薬組成物。
13. 上記１乃至９のいずれか１項に記載の燃料成分および酸化剤成分を、疎水性粘着剤の水性エマルションにより、混練し、成形し、乾燥することを特徴とする火薬組成物成形体。
14. 前記成形体が、ガス発生剤、オートイグニッション剤およびエンハンサー剤のいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の火薬組成物成形体。
15. 前記成形体が、自動車安全装置用であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の火薬組成物成形体。
16. 前記成形体の形状が、顆粒状、錠剤状、円柱状、円筒状、角柱状、多孔円筒状および多孔角柱状のいずれかであることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の火薬組成物成形体。
17. 更に、金属粉末、ケイ素窒化物および金属窒化物の内から選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の火薬組成成形体物。
18. 更に、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の火薬組成物成形体。
19. 前記界面活性剤は、ＨＬＢ値が１５以下であるノニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１８に記載の火薬組成物成形体。
20. 燃料成分および酸化剤成分を、疎水性粘着剤の水性エマルションを用いて混練し、ついで乾燥させることを特徴とする火薬組成物の製造方法。
21. 燃料成分および酸化剤成分を、疎水性粘着剤の水性エマルションを用いて混練し、ついで成形した後、乾燥・固化させることを特徴とする火薬組成物成形体の製造方法。
22. 前記成形が、押出成形であることを特徴とする請求項２１に記載の火薬組成物成形体の製造方法。