WO2014189168A1 - 연소속도와 연소가스량이 증가된 가스발생제 - Google Patents

연소속도와 연소가스량이 증가된 가스발생제 Download PDF

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WO2014189168A1
WO2014189168A1 PCT/KR2013/004901 KR2013004901W WO2014189168A1 WO 2014189168 A1 WO2014189168 A1 WO 2014189168A1 KR 2013004901 W KR2013004901 W KR 2013004901W WO 2014189168 A1 WO2014189168 A1 WO 2014189168A1
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WO
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gas
gas generator
weight
combustion
oxide
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PCT/KR2013/004901
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Inventor
이영호
이승재
윤지혜
Original Assignee
주식회사 한화
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06DMEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06DMEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60RVEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R21/00Arrangements or fittings on vehicles for protecting or preventing injuries to occupants or pedestrians in case of accidents or other traffic risks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06BEXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00Compositions containing a nitrated organic compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06BEXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B31/00Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt

Definitions

  • the present invention relates to an inflator comprising a gas generator for forming a cylindrical pellet and then burning it in an inflator to produce a gas such as nitrogen, water vapor, carbon dioxide, and a condensable product that can be filtered.
  • a gas such as nitrogen, water vapor, carbon dioxide, and a condensable product that can be filtered.
  • the electric signal detected by the collision sensor in the event of a car collision causes the ignition and combustion in the order of the igniter, the ignition medicine and the gas generator of the inflator, and the gas generated by the combustion of the gas generator passes through the filter, After being filtered and cooled, they enter the folded airbag to inflate the airbag and use it to mitigate the impact of the occupant in the event of a car crash.
  • Pyrotechnic gas generators used to inflate automobile airbags were initially based on metal azide, such as sodium azide, which mainly produces nitrogen gas.
  • metal azide such as sodium azide
  • gas generators based on metal azide had a big disadvantage of being toxic. Azides are easily hydrated and decomposed to produce azide hydrofluoric acid. Hydrogen azide is not only highly toxic, but also easily reacts with heavy metals such as copper and lead to produce sensitive compounds. Therefore, azide-containing gas generators can cause serious personal injury and environmental pollution if they are not carefully controlled from manufacture to storage and final disposal.
  • azide-based gas generators have been developed in the late 1990s as substitutes for azide-based gas generators and used in inflators for inflating airbags.
  • azide-based gas generators had problems such as slower combustion speed, more particles, and harmful gases than azide-based gas generators.
  • Many solutions have been achieved by adding, using, or improving the structure of the inflator, and using a raw material that does not contain harmful gas components (e.g., S, Cl, etc.) and uses an oxygen balance (OB). ), Many improvements have been made to ensure that no harmful gases are generated above the standard values.
  • OB oxygen balance
  • the combustion rate, the gas amount and the combustion temperature have a mutually opposite relationship, it is common that the faster the combustion rate, the smaller the gas amount, the larger the gas amount, the slower the combustion rate and the excessively high combustion temperature.
  • the combustion speed is high, the internal pressure when the gas generator pellets inside the inflator are burned can be designed low, and thus the thickness of the inflator body metal that can withstand this pressure can be made thinner. If the gas amount is more abundant, the amount of the gas generating agent can be reduced for the same gas amount, so that the size of the inflator can be reduced. In addition, the lower the combustion temperature, the less damage to the airbag. As such, the technology capable of making the inflator lighter and smaller can be the basis of the cost competitiveness of the inflator.
  • V 2 O 5 vanadium pentoxide
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • Fe 2 O 3 iron oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • ZnO zinc oxide
  • a metal oxide catalyst such as magnesium oxide (MgO), zinc peroxide (ZnO 2 ), and boron oxide (B 2 O 3 ) was added, or a reactive combustion rate increasing fuel was added.
  • Example 3 of US Pat. No. 6,089,237 B1 (2004.2.10) describes guanidine nitrate (GN) as fuel, basic copper nitrate (BCN) as oxidant, and copper bis-ethylenediamine 5 as burn rate increasing agent.
  • GN guanidine nitrate
  • BCN basic copper nitrate
  • CuEDBT Copper Bis-Ethylenediamine 5,5'-Bitetrazole
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • the combustion rate was 16.51mm / sec.
  • ammonium nitrate As an oxidizing agent to increase the amount of gas, a relatively large amount of gas such as ammonium nitrate (AN: Ammonium Nitrate), phase-stabilized ammonium nitrate (PSAN: Phase stabilized Ammonium Nitrate) and copper diamine dinitrate (CDD) Material was used.
  • ammonium nitrate has a phase change at -16.8 °C, 32.3 °C, 84.2 °C, and 125.2 °C, and it causes cracking and pulverization due to expansion and contraction caused by phase change.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • Mg (NO 3 ) 2 magnesium nitrate
  • KF potassium fluoride
  • Metals Metal: Cu, Zn, Ni
  • copper diamine dinitrite Use PSAN with phase stabilization with additives such as CDD: Copper Diammine Dinitrate.
  • U.S. Patent No. 6017404 A1 (2000.1.25) discloses PSANs which are phase stabilized with 10% potassium nitrate (KNO 3 ) as oxidant, high bulk density nitroguanidine (HBNQ), and diammonium bitetrazole (HBNQ) as fuels.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • HBNQ high bulk density nitroguanidine
  • HBNQ diammonium bitetrazole
  • Monarch Blue, CeO 2 , and Polyalkylene carbonate (QPAC-40) were used as DAB: Diammonium bitetrazole and additives.
  • the heat of reaction is 1008-1071 kcal / kg, the reaction temperature is too high at 2740-2928 K, and the combustion rate is very low at 10-11 mm / sec.
  • Example 10 of US Pat. No. 6,287,400 B1 2001.9.11
  • KNO 3 potassium nitrate
  • 5-ATN 5-Amino tetrazole nitrate
  • the composition using nitrate was 38.98 moles / kg, and the combustion rate was 17.53 mm / sec, but the composition also had a high heat of reaction of 1197 kcal / kg and a reaction temperature of 3655 K.
  • compositions using PSAN as an oxidant to increase the amount of gas have been successful in terms of the amount of gas, but the disadvantages are that the amount of reaction heat and temperature are too high. In particular, some of the faster combustion rates resulted in higher heat and temperature.
  • Copper diamine dinitrate was first made by the reaction of copper oxide (CuO) with ammonium nitrate (AN) in US Pat. No. 50,630,36 A1 (1991.11.5). Ammonium Nitrate) was used as an additive to phase-stabilize.
  • ammonium nitrate (AN: Ammonium Nitrate) as an oxidant, copper diamine dinitrate (CDD), guanidine nitrate (GN) as a fuel, and dioxide as a slag former Silicon (SiO 2 ) was used.
  • Example composition tests with varying amounts of ammonium nitrate (AN: Ammonium Nitrate) and copper diamine dinitrate (CDD) showed that the amount of gas was relatively rich, ranging from 32.64 to 42.13 moles / kg, It was relatively slow at 7.14 to 13.23 mm / sec.
  • the existing patents have a problem that the combustion speed is high, the gas amount is low, and the gas amount is low, the combustion speed is low, and the combustion gas amount and the combustion speed are high and the combustion temperature is too high, and the combustion to be achieved in the present invention.
  • the gas generator composition which simultaneously realized the speed of 20 mm / sec or more (at 1000 psi), the gas generation amount of 33 moles / kg or more, and the combustion temperature of 2300 K or less has not yet appeared.
  • the present invention is proposed to solve the problems of the prior art as described above, at the same time the combustion speed of 20mm / sec (at a pressure of 1000psi) of more than 20mm / sec (at pressure of 1000psi), gas generation amount of 33moles / kg or more and combustion temperature performance of less than 2300K It is an object to provide a gas generating agent having.
  • an object of the present invention is to provide an inflator prepared by including the gas generator.
  • the present invention is a gas generator consisting of a main oxidizing agent, an auxiliary oxidant, a main fuel, a combustion rate increasing fuel, a catalyst and an additive, copper diamine dinitrate as a main oxidant (Copper diamine dinitrate) 55 to 70% by weight, basic copper nitrate as auxiliary oxidant, 0 to 10% by weight, 15 to 30% by weight guanidine nitrate as the main fuel, 5-aminotetrazole as a combustion-rate increasing fuel (5-Aminotetrazole)
  • a gas generator comprising 10 to 16% by weight, 0.5 to 5% by weight of metal oxide as catalyst, 0.5 to 5% by weight of combustible catalyst and 0.2 to 1% by weight of lubricant as additive.
  • the present invention also provides an inflator manufactured using the gas generating agent.
  • the gas generator for the inflator according to the present invention is copper diamine dinitrate as a main oxidant, 5-aminotetrazole as a burn rate increasing fuel, and metal oxide and carbon black as a catalyst.
  • the purpose of the present invention was achieved by designing the oxygen balance to -3.5% and optimizing the particle size of each raw material.
  • the present invention has the advantage of providing a gas generator having a combustion speed of 20mm / sec or more at 1000 psi and 33 moles / kg or more gas and a combustion temperature performance of less than 2300K at the same time.
  • the maximum pressure generated in the interior was lowered to 100bar or less. This could be lowered to at least 160 bar and 120 bar, respectively, from 260 bar of the existing A product and 220 bar of the existing B product.
  • the amount of gas generating agent included in the inflator can be reduced by about 10% by the increased amount of gas generated, from the existing 37g to 33g for the driver's seat inflator, from 73g to 66g for the passenger seat inflator. As the internal pressure is significantly reduced, the thickness of the housing that the inflator can withstand can be made thinner.
  • the thickness of the existing A product is 1.9mm and that of the existing B product is 1.5mm. As the thickness of the housing decreases and the amount of gas generating agent decreases, the weight becomes lighter, and the weight of the existing A and B products is 440g and 330g, respectively.
  • Example 1 is a graph showing a tank test performance measurement results of the inflator application test of the gas generator prepared in Example 5 of the present invention and the existing product.
  • Gas generators of the present invention include a main oxidizing agent, an auxiliary oxidizing agent, a main fuel, a burning rate increasing fuel, a catalyst and an additive.
  • ammonium perchlorate NH 4 ClO 4
  • ammonium nitrate AN: NH 4 NO 3
  • Both of these materials contain 100% gaseous material.
  • perchlorate AP: NH 4 ClO 4
  • Cl remover is needed to remove Cl 2 gas, and therefore metal component combined with Cl, and 100% Cl 2 gas It is not suitable as an inflator gas generator because it is impossible to remove.
  • ammonium nitrate (AN: NH 4 NO 3 ) is a substance in which phase changes occur at four points of -16.8 ° C, 32.3 ° C, 84.2 ° C, and 125.2 ° C.
  • the gas generator pellets are cracked and pulverized due to overshrinkage to increase the combustion surface area, thereby causing abnormal combustion phenomenon and inflating the inflator, which is not suitable as an inflator gas generator.
  • ammonium nitrate (AN: NH 4 NO 3 ) can be used to reduce this phase change by using potassium nitrate (KNO 3 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), potassium fluoride (KF), and metal diamine dinitrite (
  • KNO 3 potassium nitrate
  • Mg (NO 3 ) 2 magnesium nitrate
  • KF potassium fluoride
  • MDD Metal Diammine Dinitrate
  • Copper diamine dinitrate (CDD: Copper diammine dinitrate) is used as the main oxidizing agent in the present invention. Copper diamine dinitrate (CDD: Copper diammine dinitrate) is less gaseous than perchlorate (AP: NH 4 ClO 4 ) or ammonium nitrate (AN: NH 4 NO 3 ), but Cl can generate toxic gases. It has no components, no phase change, and no hygroscopicity, making it very easy to use and handle. The disadvantage is that the combustion rate is reduced accordingly because a large amount of gas must be used to generate the required gas. At the same time, 5-aminotetrazole, a combustion rate increasing fuel, and a catalyst are used to simultaneously combine metal oxide and carbon black. The use compensates for the shortcomings of the burn rate reduction.
  • Copper diamine dinitrate (CDD) the main oxidizing agent
  • CuO copper oxide
  • AN ammonium nitrate
  • AN ammonium nitrate
  • the generated heat is -185.5 kcal / mole, the oxygen balance is + 21.67%, the gas component is 71.3%, it is insoluble in water, and Cu is contained, so it is easy to filter because it forms a Cu melt after combustion.
  • the ammonium nitrate (AN: NH 4 NO 3) good to the gas component than the flammability is low, the ammonium nitrate (AN: NH 4 NO 3) may be a burn rate faster than the composition.
  • the amount of main oxidant used in the gas generator of the present invention is preferably 55 to 70% by weight based on the total weight of the composition. If it exceeds 70% by weight, the oxygen balance to achieve the object of the present invention -3.5% can not be designed, therefore, the oxygen balance is -3.5% is exceeded, there is a problem that the gas amount and combustion rate is reduced. If it is less than 55% by weight, the oxygen balance becomes less than -3.5%, and it cannot be designed to be below the CO concentration regulation value of 461 ppm, and the combustion speed is also reduced.
  • an auxiliary oxidizing agent may be used to compensate for the insufficient amount of oxygen in the main oxidizing agent.
  • basic copper nitrate is used as the auxiliary oxidizing agent, and the basic copper nitrate is a known oxidizing agent, and the heat of generation is very high. It is low, insoluble in water, and has an oxygen balance of + 29.985%. It lowers the combustion temperature of the gas generator, which reduces the amount of NOx and CO generated and can burn a lot of fuel. It also facilitates filtering because it forms a Cu melt after combustion. In addition, due to its reactivity, the action of increasing flammability and combustibility is superior to other oxidizing agents. However, since the gas amount is relatively small, it is effective to use it with the main gas oxidizing agent having a large amount of gas.
  • the amount of the auxiliary oxidant is preferably more than 0 to 10% by weight based on the total weight of the composition, and when it exceeds 10% by weight, the characteristic value of the auxiliary oxidant is reflected in the composition of the gas generator. As a result, the combustion speed is lowered, and the combustion speed index is increased.
  • guanidine nitrate a known fuel that has been used since the early 1900s, is used as the main fuel.
  • guanidine nitrate has a disadvantage of hygroscopicity and a slow combustion rate, it is a fuel that is almost essential because oxygen balance is relatively high at -26.2%, gas is high, and combustion temperature is relatively low.
  • the fuel is included in an amount of 15 to 30% by weight based on the total weight of the composition. If the weight% of the fuel is out of the above range, there is a disadvantage that can not be designed to meet the basic matters such as oxygen balance -3.5% and gas generation amount which is a feature of the present invention.
  • the composition of the present invention may add a combustion rate increasing fuel (auxiliary fuel) in order to improve the disadvantage that the combustion rate of the guanidine nitrate (Guanidine nitrate) is the main fuel is slow and poor combustibility.
  • auxiliary fuel a combustion rate increasing fuel
  • 5-amino tetrazole (5-Aminotetrazole) is used as the burning rate increasing fuel.
  • the burn rate increasing fuel serves to increase the nitrogen gas content in the gas and increase the burn rate of the composition.
  • the amount of auxiliary fuel used is preferably 10 to 16% by weight based on the total weight of the gas generator composition of the present invention.
  • the catalyst of the present invention uses a mixed catalyst and includes a metal oxide and a combustible catalyst.
  • Metal oxides used as catalyst materials include iron oxide (Fe 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), manganese oxide (MnO), It may be at least one mixture selected from the group consisting of manganese dioxide (MnO 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ), preferably manganese oxide (MnO) may be used.
  • the amount of the metal oxide that is a catalyst is preferably 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the gas generating agent of the present invention, and when the amount exceeds 5% by weight, the effect of more than the amount included does not appear. If it is less than 0.5% by weight, the amount of catalyst is small and the effect is hardly shown.
  • the combustible catalyst used as the catalyst material in the present invention may be at least one mixture selected from the group consisting of carbon black, aluminum, magnesium, silicon, zinc, zirconium, manganese and boron, and preferably carbon black may be used. Can be.
  • the amount of the combustible catalyst which is a catalyst is preferably 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the gas generating agent of the present invention, and when the amount exceeds 5% by weight, the oxygen balance is -3.5. Can't design in% If the amount is less than 0.5 wt%, the amount of catalyst is small and the effect is hardly shown.
  • the particle size of the metal oxide catalyst and the combustible catalyst is very important.
  • the average particle size is preferably 1 m or less.
  • the present invention may include a lubricant (Lubricant) to improve the miscibility and formability as an additive, the lubricant includes molybdenum disulfide (MoS 2 ), calcium stearate (CaS :) and known process aids One or more mixtures selected from the group consisting of zinc stearate (ZnS) may be used.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • CaS : calcium stearate
  • ZnS zinc stearate
  • slag forming agents silicon dioxide (SiO 2 ), diatomaceous earth, silicate, and the like, may be added as additives, and may include a binder, which may include polyvinyl acetate (PVA). , Vinyl alcohol acetate resin (VAAR), guar gum or starch may be used.
  • PVA polyvinyl acetate
  • VAAR Vinyl alcohol acetate resin
  • Lubricants can reduce the effect of the gas generating agent, so it is desirable to minimize their use if possible. Therefore, the amount of the lubricant is preferably 0.2 to 1% by weight based on the total weight of the gas generator of the present invention. When the amount of the lubricant exceeds 1% by weight, the combustion rate and the gas amount of the gas generator can be reduced. If less than 0.2% by weight, the effect of the lubricant can not be exhibited.
  • the average particle size of the main oxidizing agent, the auxiliary oxidizing agent, the main fuel, the combustion rate increasing fuel, and the additives except the metal oxide and the combustible catalyst as the catalyst is 5 to 15 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the gas generating agent of this invention is as follows.
  • Oxygen balance, calorific value of combustion, combustion temperature, and gas generation amount for the production of gas generators are theoretically calculated based on the composition ratio of the composition.
  • Combustion rate is press-formed into strand of 6mm in diameter and 90mm in length with specific gravity of 1.8g / cc and then burns in 1000psi (68atm) cylinder to measure the time that 70mm length is burned, and then burn length Obtain by dividing time.
  • the gas generator composition of the present invention was mixed with the above-described components in a ball mill (Ball Mill) and mixed for 2 hours to prepare a dry mixture.
  • this composition was calculated to be -3.5% oxygen balance, 705kcal / kg of heat, 2282K of combustion temperature, and 33.12mole / kg of gas, and 20.83mm / sec was measured at 1000psi.
  • the average particle size of manganese oxide (MnO) and carbon black was 1 ⁇ m or less, and the remaining raw materials used 5 to 15 ⁇ m.
  • this composition was calculated to be -3.5% oxygen balance, 707kcal / kg of combustion heat, 2260K of combustion temperature, and 33.37mole / kg of gas, and 20.45mm / sec was measured at 1000psi.
  • the average particle size of manganese oxide (MnO) and carbon black was 1 ⁇ m or less, and the remaining raw materials used 5 to 15 ⁇ m.
  • this composition was calculated to be -3.5% oxygen balance, 698kcal / kg combustion heat, 2225K combustion temperature, and 33mole / kg gas, and 20.23mm / sec was measured at 1000psi.
  • the average particle size of manganese oxide (MnO) and carbon black was 1 ⁇ m or less, and the other raw materials used particle sizes of 5 to 15 ⁇ m.
  • this composition was calculated to be -3.5% oxygen balance, 710kcal / kg of combustion heat, 2285K of combustion temperature, 33.07mole / kg of gas, and 21.55mm / sec from the combustion rate measured at 1000psi.
  • the average particle size of manganese oxide (MnO) and carbon black was 1 ⁇ m or less, and the remaining raw materials used 5 to 15 ⁇ m.
  • this composition was calculated to be -3.5% oxygen balance, 719kcal / kg of heat of combustion, 2290K of combustion temperature, 33.2mole / kg of gas, and 23.8mm / sec of combustion rate at 1000psi.
  • the average particle size of manganese oxide (MnO) and carbon black was 1 ⁇ m or less, and the remaining raw materials used 5 to 15 ⁇ m.
  • this composition was calculated to be -3.5% oxygen balance, 711kcal / kg of combustion heat, 2295K of combustion temperature, 33.01mole / kg of gas, and 23.34mm / sec when the combustion rate was measured at 1000psi.
  • the average particle size of manganese oxide (MnO) and carbon black was 1 ⁇ m or less, and the remaining raw materials used 5 to 15 ⁇ m.
  • Table 1 shows the composition ratios, theoretical calculations and combustion test results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • CaS Calcium stearate
  • Example 5 After preparing pellets having a diameter of 6 mm and a thickness of 2.4 mm having a specific gravity of 1.8 g / cc or more prepared at the composition ratio of Example 5, the result was placed in an inflator to measure tank test performance, and the results are shown in FIG. 1. .
  • the internal pressure was less than 100 bar, which was considerably lower than the conventional product A's 260 bar, the tank pressure was 2 bar, the tank maximum pressure reaching time was 70 ms or less, and the initial discharge time after operation was 5 ms or less.
  • the closure of the inflator applied to this was 1.2 mm and the thickness of the diffuser was 1.0 mm.

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Abstract

본 발명은 자동차 충돌 시 발생하는 탑승자의 충격을 완화시키는 에어백을 팽창시키는데 사용하는 인플레이터의 핵심 부품인 가스발생제에 관한 것으로, 빠른 연소 속도와 많은 가스를 발생시킬 수 있는 가스발생제를 제공하는데 있으며, 본 발명에서는 주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate), 보조산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate), 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate), 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole), 촉매로 금속 산화물 및 연소성 촉매, 및 첨가제를 사용하여 20mm/sec 이상의 연소속도, 33moles/kg 이상의 가스 발생량, 2300K 이하의 연소온도를 갖는 가스발생제를 제공한다. 또한, 상기 가스발생제를 사용하여 제조된 인플레이터의 내압을 100bar로 감소시켜 인플레이터의 무게를 기존 제품A의 440g, 기존 제품B의 330g보다도 현저하게 감소된 250g으로 제조하였다.

Description

연소속도와 연소가스량이 증가된 가스발생제
본 발명은 원주상의 펠렛(pellet) 형태로 성형된 후, 인플레이터 내에서 연소시키면, 질소, 수증기, 이산화탄소 등의 가스와 여과가 가능한 응축상의 생성물을 발생시키는 가스발생제와 이를 포함하는 인플레이터에 관한 것이다. 자동차가 충돌 시 충돌 센서에 의해서 감지된 전기신호는 인플레이터의 점화기, 점화약 및 가스발생제의 순서로 점화 및 연소가 이루어지게 하며, 가스발생제의 연소에 의해서 발생된 가스는 필터를 통과하면서 고형물이 여과되고 냉각된 후에 접혀진 에어백 내부로 들어가 에어백을 팽창시키고 자동차 충돌 시 발생하는 탑승자의 충격을 완화시키는데 이용된다. 본 출원은 2013년 5월 21일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0057168호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
자동차 에어백을 팽창시키는데 사용하는 파이로테크닉 가스발생제는 초기에는 주로 질소가스를 발생시키는 나트륨아자이드(sodium azide)와 같은 금속아자이드을 기제로 하는 조성이었다. 그러나 금속아자이드 기제의 가스발생제는 독성물질이라는 큰 단점을 가지고 있었다. 아자이드는 쉽게 수화, 분해되어 아지드화수소산을 생성한다. 아지드화수소산은 고독성일 뿐만 아니라, 구리나 납 등의 중금속과 쉽게 반응하여 예민한 화합물을 만든다. 그러므로 아자이드를 함유하는 가스발생제는 제조, 저장 및 최종폐기에 이르기까지 신중한 관리를 하지 않으면 심각한 인명사고와 환경오염을 일으킬 수 있다.
아자이드계열의 가스발생제는 이러한 문제 때문에 1990년대 말부터 비아자이드계열의 가스발생제로 대체 개발이 되어 에어백을 팽창시키는 인플레이터에 사용되기 시작하였다. 초기 비아자이드계열의 가스발생제는 아자이드계열의 가스발생제에 비해 연소속도가 느리고, 입자가 많고, 유해가스가 발생하는 등의 문제가 발생하였는데, 입자에 대해서는 가스발생제에 슬래그형성제를 첨가, 사용하거나 인플레이터의 필터 등의 구조 개선을 거쳐 많은 해결이 이루어졌고, 유해가스에 대해서는 유해가스 성분을 함유하지 않는(예 : S, Cl 등) 원료를 사용하고, 산소발란스(oxygen balance:OB)를 적절히 조정함으로써 유해가스가 기준치 이상으로 발생하지 않도록 많은 개선이 이루어졌다. 그러나, 가스발생제의 가장 중요한 성능을 나타내는 연소속도, 가스량 및 연소온도에 대해서는 아직도 연구 개발이 진행 중이다. 연소속도는 빠를수록 내부압력을 낮출 수 있으므로 빠른 것이 바람직하고, 가스량은 많을수록 충전량을 작게 할 수 있으므로 가스량이 많을수록 바람직하고, 연소온도는 낮을수록 백의 손상을 최소화시킬 수 있으므로 낮은 것이 바람직하다. 지금까지 개발된 가스발생제들을 살펴보면, 연소속도, 가스량 및 연소온도는 서로 상반하는 관계가 있어서, 연소속도가 빠르면 가스량이 적고, 가스량이 많으면 연소속도가 느리고 연소온도가 지나치게 높아지는 것이 일반적이었다.
연소속도가 빠르면, 인플레이터 내부의 가스발생제 펠렛이 연소할 때의 내부압력을 낮게 설계할 수 있으며, 따라서 이 압력에 견디는 인플레이터 몸체 금속의 두께를 보다 얇게 할 수 있다. 또한 가스량이 보다 풍부하면, 동일 가스량에 대해서 가스발생제의 양을 줄일 수 있으므로 인플레이터의 크기를 작게 할 수 있다. 또한 연소온도가 낮으면, 에어백에 미치는 손상이 덜하다. 이와 같이 인플레이터를 보다 가볍고 보다 작게 할 수 있는 기술은 인플레이터의 원가경쟁력의 기본이 될 수 있다.
종래에는 가스발생제의 연소속도를 증가시키기 위해 오산화바나듐(V2O5), 산화몰리브덴(MoO3), 산화철(Fe2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 과산화아연(ZnO2), 산화붕소(B2O3) 등의 금속산화물 촉매를 첨가하거나, 반응성이 좋은 연소속도 증가성 연료들을 첨가하는 방법을 사용하였다.
미국특허 US 6689237 B1(2004.2.10)의 실시예 3에서는 연료로 질산구아니딘(GN :Guanidine Nitrate), 산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate), 연소속도증가제로 구리 비스-에틸렌다이아민 5,5'-바이테트라졸(CuEDBT:Copper Bis-Ethylenediamine 5,5'-Bitetrazole), 금속산화물 촉매로 산화알루미늄(Al2O3)을 사용하였으며, 연소속도가 16.51mm/sec이었다.
미국특허 US 6712918 B2(2004.3.30)의 실시예 4 내지 6에서는 산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate), 연료로 질산구아니딘(GN :Guanidine Nitrate), 연소속도증가제로 구리 다이아민 바이테트라졸(CDAB:Copper Diamine Bitetrazole) 및 금속산화물 촉매로 알루미나를 사용하였으며, 연소속도가 10.67∼13.2mm/sec이었다.
미국특허 US 7470337 B2(2008.12.30)의 실시예에서는 산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate), 연료로 질산구아니딘(GN :Guanidine Nitrate), 금속산화물 촉매로 산화알루미늄(Al2O3), 연소속도증가제로 구리 II 비스-4-니트로이미다졸(CBNI:Cpper II Bis-4-Nitroimidazole) 20%를 사용하여 20.2mm/sec의 비교적 빠른 연소속도를 실현하였으나, 가스발생량이 22.84 moles/kg로 매우 낮았다.
한편, 가스량을 증가시키기 위한 산화제로서 질산암모늄(AN:Ammonium Nitrate), 상-안정화 질산암모늄(이하 PSAN:Phase stabilized Ammonium Nitrate) 및 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper Diammine Dinitrate)등 가스량이 비교적 많은 물질을 사용하였다. 그러나 이중에서 질산암모늄은 -16.8℃, 32.3℃, 84.2℃, 125.2℃에서 상변화가 발생되며, 상변화에 의한 팽창 및 수축으로 균열 및 분쇄가 일어나 연소표면적이 증대되어 이상 연소현상을 발생시키는 물질로 잘 알려져 있다. 그래서 이러한 상변화를 감소시키기 위해서 질산칼륨(KNO3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 플루오르화칼륨(KF), 금속(Metal:Cu,Zn,Ni), 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper Diammine Dinitrate) 등의 첨가제를 넣어 상안정화를 시킨 PSAN을 사용한다.
미국특허 US 6017404 A1(2000.1.25)에서는 산화제로 10% 질산칼륨(KNO3)으로 상안정화시킨 PSAN을, 연료로 고용적밀도 니트로구아니딘(HBNQ:High Bulk Density Nitroguanidine), 다이암모늄 바이테트라졸(DAB:Diammonium bitetrazole) 및 첨가제로 모나크 블루(Monarch Blue), 산화세륨(CeO2), 폴리알킬렌 카보네이트(QPAC-40:Polyalkylene carbonate)를 사용하였으며, 이 조성도 가스량이 40moles/kg 이상으로 충분하나, 반응열량이 1008∼1091kcal/kg, 반응온도가 2740∼2892K로 지나치게 높으며, 연소속도도 10∼11mm/sec로 매우 낮다.
미국특허 US 6074502 A1(2000.6.13)에서는 산화제로 10% 질산칼륨(KNO3)으로 상안정화시킨 PSAN을, 연료로 BHT.2NH3, 하이드라조디카본아미드 (AH:Hydrazodicarbonamide), 아조다이카본아마이드(ADCA:Azodicarbonamide)를 조합해서 사용하였으며, 이 조성도 가스량이 40moles/kg 이상으로 충분하나, 반응열량이 887∼984kcal/kg, 반응온도가 2437 ∼6502 K로 상기 기재된 특허들 보다 비교적 낮았으나, 여전히 높은 수치이며, 연소속도도 7.87∼11.43mm/sec로 매우 낮다.
미국특허 US 6287400 B1(2001.9.11)의 실시예 10에서는 산화제로 10% 질산칼륨(KNO3)으로 상안정화시킨 PSAN, 연료로 각각 5-아미노 테트라졸 나이트레이트(5-ATN:5-Amino tetrazole nitrate)를 사용한 조성은 가스량이 38.98moles/kg으로 충분하고, 연소속도도 17.53mm/sec로 적당했으나, 이 조성도 역시 반응열량이 1197kcal/kg, 반응온도가 3655K로 지나치게 높다.
이상, 가스량을 증대시키기 위해로 산화제로 PSAN을 사용한 조성들은 가스량 측면에서 성공을 이루었으나, 반응열량과 온도가 지나치게 높은 단점들이 나타났다. 특히 연소속도가 일부 빠른 조성들은 반응열량과 온도가 더욱 더 높게 나타났다.
가스량을 증대시키기 위한 또 하나의 산화제가 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate)이다. 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate)은 미국특허 US 5063036 A1(1991.11.5)에서 산화구리(CuO)와 질산암모늄(AN:Ammonium Nitrate)의 반응에 의해서 처음 만들어졌으며, 질산암모늄(AN:Ammonium Nitrate)을 상-안정화시키기 위한 첨가물질로 사용되었다.
미국특허 US 6103030 A1(2000.8.15)에서는 산화제로 질산암모늄(AN:Ammonium Nitrate)과 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate), 연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate), 슬래그형성제로 이산화규소(SiO2)를 사용하였다. 질산암모늄(AN:Ammonium Nitrate)과 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate)의 함량을 변경시키면서 시험한 실시예 조성시험 결과, 가스량은 32.64∼42.13moles/kg으로 비교적 풍부했으나, 연소속도가 7.14∼13.23mm/sec로 비교적 느렸다.
미국특허 US 6550808 B1(2003.4.22)에서는 산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate)을, 연료로 각각 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate)과 질산 구아닐요소(GUN:Guanylurea nitrate), 슬래그형성제로 이산화규소(SiO2)를 사용하였으며, 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate)을 사용한 조성은 가스량과 연소속도가 각각 33.55moles/kg, 6.35mm/sec이었고, 질산 구아닐요소(GUN:Guanylurea nitrate)를 사용한 조성은 가스량과 연소속도가 각각 31.68moles/kg, 8.38mm/sec이었다.
이상 살펴본 바와 같이 기존의 특허들은 연소속도가 빠르면, 가스량이 적고, 가스량이 많으면 연소속도가 느리고 또한 연소 가스량과 연소속도를 많고 빠르게 하면, 연소온도가 지나치게 높은 문제점이 있었으며, 본 발명에서 이루고자 하는 연소속도 20mm/sec 이상(1000psi에서), 가스발생량 33moles/kg 이상, 연소온도 2300K 이하를 동시에 실현한 가스발생제 조성물은 아직 나타나지 않고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로 아직까지 실현되고 있지 않은 20mm/sec(1000psi의 압력에서) 이상의 연소속도, 33moles/kg 이상의 가스발생량 및 2300K 이하의 연소온도 성능을 동시에 갖는 가스발생제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 가스발생제를 포함하여 제조된 인플레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 주산화제, 보조산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료, 촉매 및 첨가제로 이루어진 가스발생제에 있어서, 주산화제로 구리 다이아민 이질산염(Copper diamine dinitrate) 55 ∼ 70 중량%, 보조산화제로 염기성 질산구리(Basic copper nitrate) 0∼10 중량%, 주연료로 질산구아니딘(Guanidine Nitrate) 15 ∼ 30 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole) 10∼16 중량%, 촉매로 금속 산화물 0.5∼5 중량%, 연소성 촉매 0.5∼5 중량% 및 첨가제로 윤활제 0.2 ∼1 중량%를 포함하는 가스발생제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가스발생제를 사용하여 제조된 인플레이터를 제공한다.
본 발명에서의 인플레이터용 가스발생제는 주산화제로 구리 다이아민 이질산염(Copper diammine dinitrate)을, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole)을, 촉매로 금속 산화물과 카본 블랙을 사용하고, 산소발란스를 -3.5% 까지 설계하고, 각 원료의 입도를 최적화시키는 등의 과정을 통해 본 발명의 목적을 달성하였다. 본 발명은 1000psi에서 20mm/sec 이상의 연소속도와 33 moles/kg 이상의 가스 발생량과 2300K 이하의 연소온도 성능을 동시에 갖는 가스발생제를 제공하는 장점이 있다.
또한 본 발명의 가스발생제를 사용한 인플레이터를 제조하여 성능을 테스트한 결과, 인플레이터로서의 모든 기능을 충족시킴은 물론, 내부에서 발생하는 최고압력을 100bar 이하로 낮출 수 있었다. 이는 기존 A제품의 260bar, 기존 B제품의 220bar보다도 각각 최소한 160bar, 120bar까지 낮출 수 있었다. 또한 증가된 가스발생량에 의해서 인플레이터에 포함되는 가스발생제의 양도 약 10% 감소시킬 수 있어, 운전석 인플레이터의 경우 기존 37g에서 33g으로, 조수석 인플레이터의 경우 73g에서 66g으로 감소되었다. 이와 같이 내부압력을 현저히 감소시킴에 따라 인플레이터가 견딜 수 있는 하우징의 두께를 보다 얇게 할 수 있게 되었다. 기존A 제품의 두께가 1.9mm, 기존B 제품의 두께가 1.5mm인 것을 1.0mm까지도 낮출 수 있게 되었다. 하우징의 두께 감소와 가스발생제의 양의 감소에 따라 중량도 가벼워져 기존의 A와 B제품의 무게가 각각 440g, 330g인 것을 250g으로 가볍게 할 수 있는 큰 효과를 이루게 되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 가스발생제 및 기존 제품의 인플레이터 적용 테스트인 탱크시험 성능 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 가스발생제는 주산화제, 보조산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료, 촉매 및 첨가제가 포함된다.
다음은 일반적으로 가스 발생제에 사용되는 산화제이다.
현존하는 산화제 중에서 가스성분이 가장 많은 물질은 암모늄 과염소산염(AP:NH4ClO4)과 질산암모늄(AN:NH4NO3)이다. 이 두 물질은 모두 100% 가스성 물질을 포함하고 있다. 그러나 과염소산염(AP:NH4ClO4)은 Cl성분이 함유되어 있기 때문에 Cl2 가스를 제거하기 위한 Cl 제거제가 필요하고 이에 따라 Cl과 결합되는 금속 성분이 필요되며, 또한 100% Cl2 가스를 제거하기가 불가능하므로 인플레이터용 가스발생제로는 부적절하다.
또한, 질산암모늄(AN:NH4NO3)은 -16.8℃, 32.3℃, 84.2℃, 125.2℃의 4점에서 상변화가 발생되는 물질로 이것을 가스발생제에 사용했을 때, 상변화에 의한 팽창과 수축으로 가스발생제 펠렛이 균열 및 분쇄가 되어 연소 표면적이 증대되고 이에 따라 이상 연소현상이 발생하여 인플레이터가 폭발하는 문제가 있기 때문에 인플레이터용 가스발생제로 부적절하다. 그래서 질산암모늄(AN:NH4NO3)은 이러한 상변화를 감소시키기 위해서 질산칼륨(KNO3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 플루오르화칼륨(KF), 금속 다이아민 이질산염(MDD:Metal Diammine Dinitrate, Cu, Zn, Ni)등의 첨가제를 넣어 상안정화를 시킨 PSAN을 사용한다. PSAN이 사용된 특허는 많으나, 가스량을 증가시키기 위해서 이를 많이 사용하면 연소온도가 매우 높고, 흡습성이 많은 물질로 취급에 주의를 요한다. 또한 상변화가 없어졌다고는 하나, 자체의 열팽창성 때문에 5 중량% 이상의 사용은 불가능하다.
본 발명에서 주산화제로는 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diammine dinitrate)을 사용한다. 상기 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diammine dinitrate)은 과염소산염(AP:NH4ClO4)이나 질산암모늄(AN:NH4NO3)보다는 가스 성분이 적지만, 독성 가스를 발생시킬 수 있는 Cl 성분도 없고, 상변화도 없고 또한 흡습성도 없어서 사용 및 취급성이 매우 용이하다. 요구하는 가스를 생성하기 위해서는 많은 양을 사용해야 하기 때문에 이에 따라 연소속도가 감소된다는 단점이 있는데, 연소속도 증가성 연료인 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole)과 촉매로 금속 산화물과 카본 블랙을 동시에 사용함으로써 상기 연소 속도 감소의 단점을 보완하였다.
주산화제인 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diammine dinitrate)은 미국특허 US 5063036 A1(1991.11.5)에서 산화구리(CuO)와 질산암모늄(AN:NH4NO3)의 반응에 의해서 처음 만들어졌으며, 질산암모늄(AN:NH4NO3)을 상안정화시키기 위한 첨가물질로 사용된 공지의 산화제이다. 이 물질은 미국특허 US 5063036 A1에 기재된 방법에 따라 쉽게 만들어지고, 필요에 따라 각 회사에서 만들어 쓰기 때문에 상품화는 되어 있지는 않다. 생성열이 -185.5kcal/mole이고, 산소발란스가 +21.67%이고, 가스성분이 71.3%이며, 물에 불용성이고, Cu가 포함되어 있어 연소 후에 Cu용융물을 형성하기 때문에 필터링이 용이하다. 또한 질산암모늄(AN:NH4NO3)보다 연소성이 좋아서 가스성분은 적지만, 질산암모늄(AN:NH4NO3) 조성보다 연소속도를 빠르게 할 수 있다.
본 발명의 가스발생제에서 주산화제의 사용량은 조성물 총 중량에 대하여 55 ∼ 70 중량%인 것이 바람직하다. 70 중량%을 초과하는 경우 본 발명의 목적을 달성하기 위한 산소발란스 -3.5%로 설계할 수 없으며, 따라서 산소발란스가 -3.5%이 초과 되어 가스량 및 연소속도가 감소하는 문제점이 발생한다. 55 중량% 미만일 경우에는 산소발란스가 -3.5% 미만이 되어 CO농도 규제치인 461ppm 이하로 맞추어 설계할 수 없으며, 연소속도 역시 감소한다.
본 발명에서는 주산화제의 부족한 산소량을 보충하기 위해서 보조산화제를 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 보조산화제로 염기성 질산구리(Basic copper nitrate)가 사용되며, 상기 염기성 질산구리는 공지의 산화제로, 생성열이 매우 낮고 물에 용해되지 않으며 산소발란스가 +29.985%인 물질로, 가스발생제의 연소온도를 낮추어 NOx와 CO의 생성량을 감소시키며 연료를 많이 연소시킬 수 있다. 또한 연소 후에 Cu용융물을 형성하기 때문에 필터링이 용이하다. 또한 반응성이 좋아 착화성이나 연소성을 높이는 작용이 타산화제에 비해 뛰어나다. 그러나 가스량이 비교적 적기 때문에 가스량이 많은 주산화제와 함께 사용하면 효과적이다.
본 발명의 가스발생제에서 보조산화제가 추가되는 경우 사용량은 조성물 총 중량에 대하여 0 초과 ∼ 10 중량% 이하인 것이 바람직하며, 10 중량%을 초과하는 경우 보조산화제의 특성치가 가스발생제의 조성에 반영되어 연소 속도가 느려지고, 연소속도 지수가 상승하는 등 단점이 발생하게 된다.
본 발명에서 주연료로는 1900년대 초부터 사용해 오던 공지의 연료인 질산구아니딘(Guanidine nitrate)을 사용한다. 상기 질산구아니딘(Guanidine nitrate)은 흡습성이 있고 연소속도가 느린 단점이 있긴 하지만, 산소발란스가 -26.2%로 비교적 높고, 가스량이 많으며 연소온도가 비교적 낮기 때문에 거의 필수적으로 사용되는 연료이다.
본 발명의 가스발생제에서 연료는 조성물 총 중량 대비 15 ∼ 30 중량%으로 포함한다. 연료의 중량%가 상기 범위를 벗어나면, 본 발명의 특징인 산소발란스 -3.5% 및 가스 발생량 등 기본적인 사항을 맞추어 설계가 불가한 단점이 있다.
또한 본 발명의 조성물은 주연료인 질산구아니딘(Guanidine nitrate)이 가지는 연소속도가 느리고 연소성이 나쁜 단점을 개선하기 위해 연소속도 증가성 연료(보조연료)를 추가 할 수 있다. 상기 연소속도 증가성 연료로 바람직하게는 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole)을 사용한다. 상기 연소속도 증가성 연료는 가스 내 질소 가스 함량을 높이고 조성물의 연소속도를 증가시키는 역할을 한다. 그러나 가스발생제의 연소온도를 높이므로 본 발명의 가스발생제 조성물 총 중량에 대하여 보조연료의 사용량은 10 ~ 16 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 혼합 촉매를 사용하는 것으로 금속 산화물 및 연소성 촉매를 포함한다. 촉매 물질로 사용되는 금속산화물은 산화철(Fe2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화망간(MnO), 이산화망간(MnO2) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 산화망간(MnO)을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 가스발생제 총 중량에 대하여 촉매인 금속 산화물의 사용량은 0.5 ∼ 5 중량%인 것이 바람직하며, 5 중량%를 초과할 경우 상기 포함량 이상의 효과가 나타나지 않는다. 0.5 중량% 미만일 경우에는 촉매량이 적어 효과가 거의 나타나지 않는다.
본 발명에서 촉매 물질로 사용되는 연소성 촉매는 카본 블랙, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘, 아연, 지르코니움, 망간 및 보론으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있고,바람직하게는 카본 블랙을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 가스발생제 총 중량에 대하여 촉매인 연소성 촉매의 사용량은 0.5 ∼ 5 중량%인 것이 바람직하며, 5 중량%를 초과할 경우 더 많은 양의 산소를 필요로 하기 때문에 산소발란스를 - 3.5%로 설계할 수 없다. 0.5 중량% 미만일 경우에는 촉매량이 적어 그 효과가 거의 나타나지 않는다.
또한, 금속 산화물 촉매와 연소성 촉매는 입도가 매우 중요한데, 촉매로서의기능을 발휘하려면 평균입도가 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 첨가제로 혼화 및 성형성을 개선하기 위한 윤활제(Lubricant)를 포함할 수 있는데, 상기 윤활제로는 공지의 공정 보조 물질인 이황화 몰리브덴(MoS2), 칼슘 스테아레이트(CaS:Calcium stearate) 및 아연 스테아레이트(ZnS:Zinc stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 첨가제로 공지의 물질들인 슬래그형성제, 이산화규소(SiO2), 규조토, 실리케이트 등을 첨가 할 수 있으며, 바인더(Binder)를 포함할 수 있는데, 바인더로는 폴리비닐 아세테이트(PVA:Polyvinyl acetate), 비닐 알콜 아세테이트 레진(VAAR:Vinyl alcohol acetate resin), 구아검(Guar gum) 또는 전분(Starch) 등을 사용할 수 있다.
한편, 윤활제는 가스발생제의 효과를 감소시킬 수 있으므로, 가능하면 그 사용을 최소화 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 가스발생제 총 중량에 대하여 윤활제의 사용량은 0.2 ∼ 1 중량%인 것이 바람직하며, 1 중량%를 초과할 경우 가스발생제의 연소속도 및 가스량 등을 저감시킬 수 있다. 0.2 중량% 미만일 경우에는 윤활제의 효과를 나타낼 수 없다.
촉매인 금속 산화물 및 연소성 촉매를 제외한 주산화제, 보조산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료, 첨가제들의 평균입도는 5 ∼ 15㎛인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 가스발생제의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
가스 발생제 제조를 위한 산소발란스, 연소열량, 연소온도, 가스발생량은 조성의 성분비에 따라 이론적으로 계산하여 구한다. 연소속도는 비중 1.8g/cc 이상의 직경 6mm, 길이 90mm의 스트랜드(Strand)로 프레스 성형한 후, 1000psi(68atm)의 봄베 내에서 연소시켜 70mm의 길이가 연소 되는 시간을 측정한 후, 길이를 연소된 시간으로 나누어 구한다.
본 발명의 가스발생제 조성물은 상기에 기술된 성분들을 혼합하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1
주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 55 중량%, 보조산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate) 6 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 25.8 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 11 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 1 중량%, 연소성 촉매로 카본 블랙 1 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 705kcal/kg, 연소온도 2282K, 가스량 33.12mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 20.83mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본블랙의 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.
실시예 2
주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 55 중량%, 보조산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate) 3.17 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 27.63 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 11 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 2.5 중량%, 연소성 촉매로 카본 블랙 0.5 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 707kcal/kg, 연소온도 2260K, 가스량 33.37mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 20.45mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본 블랙의 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.
실시예 3
주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 57.64 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 26.16 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 11 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 4.5 중량%, 연소성 촉매로 카본 블랙 0.5 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 698kcal/kg, 연소온도 2225K, 가스량 33mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 20.23mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본블랙 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.
실시예 4
주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 66.39 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 20.11 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 11 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 0.5 중량%, 연소성 촉매로 카본블랙 1.8 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 710kcal/kg, 연소온도 2285K, 가스량 33.07mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 21.55mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본블랙의 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.
실시예 5
주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 65.36 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 17.44 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 15 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 1 중량%, 연소성 촉매로 카본블랙 1 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 719kcal/kg, 연소온도 2290K, 가스량 33.2mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 23.8mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본블랙의 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.
실시예 6
주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 61.76 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 19.54 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 15 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 3 중량%, 연소성 촉매로 카본 블랙 0.5 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 711kcal/kg, 연소온도 2295K, 가스량 33.01mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 23.34mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본블랙의 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.
비교예 1
주산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate) 41.73 중량% 및 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 58.27%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -2.75%, 연소열량 659kcal/kg, 연소온도 2072K, 가스량 32.11mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 6.294mm/sec로 나타났다. 염기성 질산구리와 질산구아니딘은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 조성 비율, 이론적 계산값 및 연소시험 결과를 나타낸 것이다.
표 1
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1
조성 CDD 55 55 57.64 66.39 65.36 61.76 41.73
BCN 6 3.17 - - - - -
GN 25.8 27.63 26.16 20.11 17.44 19.54 58.27
5-AT 11 11 11 11 15 15 -
MnO 1 2.5 4.5 0.5 1 3 -
카본블랙 1 0.5 0.5 1.8 1 0.5 -
CaS 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
O.B(%) -3.5 -3.5 -3.5 -3.5 -3.5 -3.5 -2.75
반응열(kcal/kg) 705 707 698 710 719 711 659
반응온도(K) 2282 2260 2225 2285 2290 2295 2072
Gas량(mole/kg) 33.12 33.37 33.00 33.07 33.2 33.01 32.11
연소속도(mm/sec) 20.83 20.45 20.23 21.55 23.8 23.34 6.294
상기표에서
※ CDD = Copper diammine dinitrate
BCN = Basic Copper Nitrate
GN = Guanidine Nitrate
5-AT = 5-Amino tetrazole
CaS = Calcium stearate
공지의 산화제인 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate)와 공지의 연료인 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate)만을 사용한 비교예 1은 가스 발생량이 32.11moles/kg이었지만, 연소 속도가 6.294mm/sec로 매우 낮았다. 이에 반해 실시예1 내지 6의 본 발명의 가스발생제는 모두 가스 발생량이 33 moles/kg 이상을 유지하면서, 연소속도도 모두 20mm/sec 이상을 나타내었고 연소온도도 2300K 이하였다. 따라서 본 발명이 이루고자하는 가스발생제의 기술적과제를 이루게 되었다.
실험예 1
인플레이터 적용 테스트
실시예 5의 조성 비율로 제조된 충전 비중 1.8g/cc 이상이 되는 직경 6mm, 두께 2.4mm의 펠렛을 제조한 후, 이를 인플레이터에 넣어 탱크시험 성능을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 내압이 100bar 이하로 기존 제품 A의 260bar보다 상당히 낮았으며, 탱크압이 2bar이고, 탱크 최고 압력 도달시간이 70ms 이하, 작동 후 초기 방출 시간이 5ms 이하의 성능을 나타내었다.
이에 적용한 인플레이터의 클로저(Closure)는 1.2mm, 디퓨져(Diffuser)의 두께는 1.0mm이었다.

Claims (9)

  1. 주산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료, 촉매 및 첨가제로 이루어진 가스발생제에 있어서, 주산화제로 구리 다이아민 이질산염(Copper diamine dinitrate) 55 ∼ 70 중량%, 주연료로 질산구아니딘(Guanidine Nitrate) 15 ∼ 30 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole) 10∼16 중량%, 촉매로 금속 산화물 0.5∼5 중량% 및 연소성 촉매 0.5∼5 중량%, 및 첨가제로 윤활제 0.2 ∼1 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 가스발생제 총 중량에 대하여 보조산화제로 염기성 질산구리(Basic copper nitrate)를 0 초과∼10 중량% 이하로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 주산화제, 보조산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료 및 첨가제의 평균입도가 5 ∼ 15㎛이고, 상기 촉매인 금속 산화물 및 연소성 촉매의 평균입도가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물은 산화철(Fe2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화망간(MnO), 이산화망간(MnO2) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 연소성 촉매가 카본블랙, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘, 아연, 지르코니움, 망간 및 보론으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 윤활제가 이황화 몰리브덴(MoS2), 칼슘 스테아레이트(CaS:Calcium stearate) 및 아연 스테아레이트(ZnS:Zinc stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 가스발생제는 자동차 에어백용 인플레이터에 포함되고, 상기 인플레이터의 내압을 100 bar이하로 구성하는 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
  8. 청구항 2에 있어서, 상기 가스발생제의 연소 속도가 20mm/sec 이상이고, 가스 발생량이 33 moles/kg 이상이고, 연소 온도가 2300K 이하인 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 가스발생제를 사용하여 제조된 인플레이터.
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