CN102543463B - 一种用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯及其制备方法，其组分包括有氧化石墨、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、乙二胺、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、引发剂和还原剂经反应制备而成，本发明的超级电容器电极材料的水溶性石墨烯所具有的优越性在于：利用离子聚合物对石墨烯表面进行共价接枝修饰，使石墨烯的表面接枝了大量的负电荷，通过负-负电荷相斥的原理使石墨烯能很好的溶于水中；同时共价接枝的聚苯乙烯磺酸钠能增强电解液与石墨烯之间的接触，极大地提高了石墨烯基电容器的电化学性能，使其在超级电容器、太阳能电池等领域具有更广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯及其制备方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学的Geim等首次用微机械剥离的方法制备出了单层结构的石墨—石墨烯（具体参见Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Science, 2004, 306, 666-669）。石墨烯具有极高的比表面积、优异的导热、导电和力学性能，以及在室温下具有高速的电子迁移率，在电子器件、生物医药等领域具有潜在的应用前景。近期，很多研究者都致力于大尺寸、规模化石墨烯的合成。在溶液体系中的化学氧化还原法是成本低、成批量生产石墨烯的潜在方法，其过程是石墨经氧化后得到氧化石墨，然后在极性溶剂中经过超声分散、剥离成单层的氧化石墨烯；然后氧化石墨烯经还原得到石墨烯。但石墨烯片由于π-π共轭作用和范德华力很容易发生堆积和团聚。所以，目前石墨烯制备和应用过程中的最大挑战就是如何得到稳定的单层石墨烯片来充分发挥其独特的物理性能。
Li等人在不采用高分子稳定剂和表面活性剂帮助的情况下，制备了能稳定分散在水溶液中的石墨烯（具体参见Li D, Müller M B, Gilje S, et al.Nat. Nanotechnol., 2008, 3 , 101-105）。但是，当石墨烯的浓度超过0.5 mg/mL时，石墨烯胶体分散不稳定。Si等人用磺化聚苯胺通过π-π相互作用制备了水溶性石墨烯（具体参见Si Y., Samulski E. T., Chem. Mater., 2008, 20, 6792-6797）。Ruoff等人用对苯乙烯磺酸钠通过非共价键方式接枝了石墨烯（具体参见Stankovich S., Piner R. D., Chen X., et al. J. Mater. Chem., 2006, 16, 155-158）。但是非共价键修饰方法得到的聚合物接枝石墨烯无法避免高分子链和石墨烯之间的相分离，使得石墨烯再次团聚。
另外，在石墨烯用于超级电容器电极材料中，发现由于石墨烯的不亲水也不亲油的性质，使得石墨烯基超级电容器的双电层上离子的迁移或电子的传输受阻，导致其比电容较低；而非共价键方式得到的聚合物接枝石墨烯基超级电容器中由于相分离的趋势，使得器件的热稳定性和电化学稳定性较差。
到目前为止，用聚苯乙烯磺酸钠对石墨烯进行共价修饰、提高石墨烯的水溶性和改善石墨烯基超级电容器电极材料的比电容特性，其相关材料及制备方法还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供了一种用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯（即聚苯乙烯磺酸钠共价接枝石墨烯），其具有良好的水溶性及较大的比电容。
本发明的还有一个目的是提供该水溶性石墨烯的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯，其特征在于其组分包括有氧化石墨、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、乙二胺、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、引发剂和还原剂经反应制备而成，所述的组分含量按重量份数计为：
氧化石墨 1份；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐 1.5~75份；4-二甲氨基吡啶1.5~75份；乙二胺1~50份；丙烯酸1~5000份；对苯乙烯磺酸钠1~100份；引发剂0.001~0.03份；还原剂1~50份。
按上述方案，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、氢过氧化特丁基、氢过氧化异丙苯或氢过氧化对孟烷。
按上述方案，所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、乙二胺、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或硫酸亚铁。
本发明用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯的制备方法所采用的技术方案是：包括有以下步骤：
1）利用天然石墨通过化学氧化方法制备单层或多层氧化石墨；
2）按下述重量份数取料：氧化石墨 1份；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐 1.5~75份；4-二甲氨基吡啶1.5~75份；乙二胺1~50份；丙烯酸1~5000份；对苯乙烯磺酸钠1~100份；引发剂0.001~0.03份；还原剂1~50份；
3）将氧化石墨、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶超声分散于乙二胺中，在20~100℃下反应2~48h，冷却至室温后，所得产物用过滤膜抽滤、洗涤，40~100℃下真空干燥2~24h，得乙二胺接枝的氧化石墨烯；
其中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐为所取总量的50%，4-二甲氨基吡啶为所取总量的50%；
4）取步骤3）所得乙二胺接枝氧化石墨烯与剩余的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和丙烯酸混合，在超声分散及20~100℃下反应2~48h，然后冷却至室温，用过滤膜抽滤、洗涤，40~100℃真空干燥2~24h，得到产物为乙烯基功能化的氧化石墨烯；
5）将单体对苯乙烯磺酸钠加入到步骤4）所得的乙烯基功能化的氧化石墨烯的去离子水溶液中，在60~90℃，在引发剂引发下自由基聚合3~24h后，冷却至室温，离心、洗涤后，40~100℃真空干燥2~24h，得到聚苯乙烯磺酸钠接枝氧化石墨烯；
6）将步骤5）所得的聚苯乙烯磺酸钠接枝氧化石墨烯分散在去离子水中，用还原剂在20~100℃条件下反应2~24h；反应完成后，冷却至室温，离心、洗涤后，40~100℃下真空干燥2~24h，得到产物为聚苯乙烯磺酸钠接枝石墨烯。
按上述方案，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、氢过氧化特丁基、氢过氧化异丙苯或氢过氧化对孟烷。
按上述方案，所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、乙二胺、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或硫酸亚铁。
本发明的基本反应原理是：从氧化石墨表面的羧酸基团出发，利用酰胺化反应，预先在氧化石墨烯表面共价接枝丙烯酸，再在引发剂的作用下，引发单体对苯乙烯磺酸钠自由基聚合，使聚苯乙烯磺酸钠共价接枝在氧化石墨烯上，然后在还原剂作用下，制备了聚苯乙烯磺酸钠接枝石墨烯。
本发明的超级电容器电极材料的水溶性石墨烯所具有的优越性在于：利用离子聚合物对石墨烯表面进行共价接枝修饰，使石墨烯的表面接枝了大量的负电荷，通过负-负电荷相斥的原理使石墨烯能很好的溶于水中；同时共价接枝的聚苯乙烯磺酸钠能增强电解液与石墨烯之间的接触，极大地提高了石墨烯基电容器的电化学性能，使其在超级电容器、太阳能电池等领域具有更广阔的应用前景。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
按照文献报道的方法利用天然石墨通过化学氧化方法制备单层或多层氧化石墨（Composites Science and Technology 2009,69,1231）；
取100 mg氧化石墨、100 mg乙二胺、150 mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和150 mg 4-二甲氨基吡啶超声分散30min后，在20℃条件下反应48h；反应完成后，混合溶液冷却至室温并真空抽滤、去离子水洗涤后，在 40℃下真空干燥24 h，得到乙二胺接枝的氧化石墨烯；
将所得反应产物乙二胺接枝的氧化石墨烯再在150 mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、150 mg 4-二甲氨基吡啶和 100 g 未纯化的丙烯酸混合液中超声分散 15 min，然后在搅拌及 20 ℃条件下反应48h。产物经冷却、真空抽滤、去离子水洗涤及40℃真空干燥24 h得到乙烯基功能化的氧化石墨（GO-CH=CH2）；
将所得乙烯基功能化氧化石墨（GO-CH=CH2）和100 mg苯乙烯磺酸钠加入到50mL去离子水转移到三口烧瓶中，超声分散30min，再在50 ℃氮气保护下，缓慢加入0.1 mg引发剂过硫酸铵；然后迅速升温到60℃，并在氮气氛及磁力搅拌下反应24 h。反应结束后，产物经冷却、离心、洗涤至反应中的单体和其他杂质完全洗净，40℃真空干燥24 h，最后得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯。
将所得聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯分散在50ml水中30min，加入100 mg硼氢化钠，在20 ℃下反应24h；产物经冷却、离心洗涤后40℃真空干燥24 h，得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝石墨烯。
实施例2
取100 mg氧化石墨、500 mg乙二胺、750 mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和750 mg 4-二甲氨基吡啶超声分散30 min后，在100℃条件下反应2 h；反应完成后，混合溶液冷却至室温并真空抽滤、去离子水洗涤后，在 100℃下真空干燥2 h。
将所得反应产物再在 750 mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、750 mg 4-二甲氨基吡啶和 500 g 未纯化的丙烯酸混合液中超声分散 30 min，然后在搅拌及 100 ℃条件下反应2h。产物经冷却、真空抽滤、去离子水洗涤及100℃真空干燥2 h得到乙烯基功能化的氧化石墨（GO-CH=CH2）。
将所得乙烯基功能化氧化石墨（GO-CH=CH2）和500 mg苯乙烯磺酸钠加入到50mL去离子水转移到三口烧瓶中，超声分散30min，再在50 ℃氮气保护下，缓慢加入3 mg引发剂过硫酸钾；然后迅速升温到90℃，并在氮气氛及磁力搅拌下反应3 h。反应结束后，产物经冷却、离心、洗涤至反应中的单体和其他杂质完全洗净，100℃真空干燥2 h，最后得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯。
将所得聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯分散在50ml水中30min，加入500 mg 水合肼，在100 ℃下反应2h；产物经冷却、离心洗涤后100℃真空干燥2 h，得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝石墨烯。
实施例3
取1g氧化石墨、1 g乙二胺、1.5 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1.5 g 4-二甲氨基吡啶超声分散30 min后，在80℃条件下反应4 h；反应完成后，混合溶液冷却至室温并真空抽滤、去离子水洗涤后，在 80℃下真空干燥6 h。
将所得反应产物再在 1.5 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1.5 g 4-二甲氨基吡啶和 1000g 未纯化的丙烯酸混合液中超声分散 30 min，然后在搅拌及 80 ℃条件下反应4 h。产物经冷却、真空抽滤、去离子水洗涤及80℃真空干燥4 h得到乙烯基功能化的氧化石墨（GO-CH=CH2）。
将所得乙烯基功能化氧化石墨（GO-CH=CH2）和1 g苯乙烯磺酸钠加入到500 mL去离子水转移到三口烧瓶中，超声分散30 min，再在50 ℃氮气保护下，缓慢加入30 mg引发剂氢过氧化特丁基；然后迅速升温到80℃，并在氮气氛及磁力搅拌下反应6 h。反应结束后，产物经冷却、离心、洗涤至反应中的单体和其他杂质完全洗净，80℃真空干燥4 h，最后得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯。
将所得聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯分散在1 L水中30min，加入1 g乙二胺，在100 ℃下反应2h；产物经冷却、离心洗涤后80℃真空干燥4 h，得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝石墨烯。
实施例4
取1g氧化石墨、1 g乙二胺、1.5 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1.5 g 4-二甲氨基吡啶超声分散30 min后，在60℃条件下反应6 h；反应完成后，混合溶液冷却至室温并真空抽滤、去离子水洗涤后，在 60℃下真空干燥6 h。
将所得反应产物再在 1.5 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1.5 g 4-二甲氨基吡啶和 1000g 未纯化的丙烯酸混合液中超声分散 30 min，然后在搅拌及 60℃条件下反应6 h。产物经冷却、真空抽滤、去离子水洗涤及60℃真空干燥6 h得到乙烯基功能化的氧化石墨（GO-CH=CH2）。
将所得乙烯基功能化氧化石墨（GO-CH=CH2）和1 g苯乙烯磺酸钠加入到500 mL去离子水转移到三口烧瓶中，超声分散30 min，再在50 ℃氮气保护下，缓慢加入30 mg引发剂氢过氧化异丙苯；然后迅速升温到80℃，并在氮气氛及磁力搅拌下反应6 h。反应结束后，产物经冷却、离心、洗涤至反应中的单体和其他杂质完全洗净，60℃真空干燥6 h，最后得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯。
将所得聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯分散在50ml水中30min，加入1 g亚硫酸钠，在60 ℃下反应6h；产物经冷却、离心洗涤后60℃真空干燥6 h，得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝石墨烯。
实施例5
取1g氧化石墨、1 g乙二胺、1.5 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1.5 g 4-二甲氨基吡啶超声分散30 min后，在60℃条件下反应6 h；反应完成后，混合溶液冷却至室温并真空抽滤、去离子水洗涤后，在 40℃下真空干燥24 h。
将所得反应产物再在 1.5 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1.5 g 4-二甲氨基吡啶和 1000g 未纯化的丙烯酸混合液中超声分散 30 min，然后在搅拌及 40℃条件下反应24 h。产物经冷却、真空抽滤、去离子水洗涤及40℃真空干燥24 h得到乙烯基功能化的氧化石墨（GO-CH=CH2）。
将所得乙烯基功能化氧化石墨（GO-CH=CH2）和1 g苯乙烯磺酸钠加入到500 mL去离子水转移到三口烧瓶中，超声分散30 min，再在50 ℃氮气保护下，缓慢加入30 mg引发剂氢过氧化对孟烷；然后迅速升温到80℃，并在氮气氛及磁力搅拌下反应6 h。反应结束后，产物经冷却、离心、洗涤至反应中的单体和其他杂质完全洗净，60℃真空干燥6 h，最后得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯。
将所得聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯分散在50ml水中30min，加入1 g 硫酸亚铁，在60 ℃下反应6h；产物经冷却、离心洗涤后60℃真空干燥6 h，得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝石墨烯。
实施例6
取500 mg氧化石墨、500 mg乙二胺、750 mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和750 mg 4-二甲氨基吡啶超声分散30 min后，在60℃条件下反应6 h；反应完成后，混合溶液冷却至室温并真空抽滤、去离子水洗涤后，在 40℃下真空干燥24 h。
将所得反应产物再在 750 mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、750 mg 4-二甲氨基吡啶和750mg 未纯化的丙烯酸混合液中超声分散 30 min，然后在搅拌及 40℃条件下反应24 h。产物经冷却、真空抽滤、去离子水洗涤及40℃真空干燥24 h得到乙烯基功能化的氧化石墨（GO-CH=CH2）。
将所得乙烯基功能化氧化石墨（GO-CH=CH2）和500 mg苯乙烯磺酸钠加入到100 mL去离子水转移到三口烧瓶中，超声分散30 min，再在50 ℃氮气保护下，缓慢加入5 mg引发剂过硫酸钠；然后迅速升温到80℃，并在氮气氛及磁力搅拌下反应6 h。反应结束后，产物经冷却、离心、洗涤至反应中的单体和其他杂质完全洗净，60℃真空干燥6 h，最后得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯。
将所得聚苯乙烯磺酸钠共价接枝氧化石墨烯分散在100 ml水中30min，加入1g 硫代硫酸钠，在60 ℃下反应6h；产物经冷却、离心洗涤后60℃真空干燥6 h，得到聚苯乙烯磺酸钠共价接枝石墨烯。
本发明水溶性石墨烯电极材料的性能：采用实施例1所得的聚苯乙烯磺酸钠共价接枝石墨烯进行测试的数据：
Claims (6)
1.一种用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯，其特征在于其组分包括有氧化石墨、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、乙二胺、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、引发剂和还原剂经反应制备而成，所述的组分含量按重量份数计为：
氧化石墨 1份；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐 1.5~75份；4-二甲氨基吡啶1.5~75份；乙二胺1~5份；丙烯酸1~5000份；对苯乙烯磺酸钠1~5份；引发剂0.001~0.03份；还原剂1~5份。
2.按权利要求1所述的用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、氢过氧化特丁基、氢过氧化异丙苯或氢过氧化对孟烷。
3.按权利要求1或2所述的用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯，其特征在于所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、乙二胺、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或硫酸亚铁。
4.权利要求1所述的用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
1）利用天然石墨通过化学氧化方法制备单层或多层氧化石墨；
2）按下述重量份数取料：氧化石墨 1份；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐 1.5~75份；4-二甲氨基吡啶1.5~75份；乙二胺1~5份；丙烯酸1~5000份；对苯乙烯磺酸钠1~5份；引发剂0.001~0.03份；还原剂1~5份；
3）将氧化石墨、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶超声分散于乙二胺中，在20~100℃下反应2~48h，冷却至室温后，所得产物用过滤膜抽滤、洗涤，40~100℃下真空干燥2~24h，得乙二胺接枝的氧化石墨烯；
其中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐为所取总量的50%，4-二甲氨基吡啶为所取总量的50%；
4）取步骤3）所得乙二胺接枝氧化石墨烯与剩余的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和丙烯酸混合，在超声分散及20~100℃下反应2~48h，然后冷却至室温，用过滤膜抽滤、洗涤，40~100℃真空干燥2~24h，得到产物为乙烯基功能化的氧化石墨烯；
5）将单体对苯乙烯磺酸钠加入到步骤4）所得的乙烯基功能化的氧化石墨烯的去离子水溶液中，在60~90℃，在引发剂引发下自由基聚合3~24h后，冷却至室温，离心、洗涤后，40~100℃真空干燥2~24h，得到聚苯乙烯磺酸钠接枝氧化石墨烯；
6）将步骤5）所得的聚苯乙烯磺酸钠接枝氧化石墨烯分散在去离子水中，用还原剂在20~100℃条件下反应2~24h；反应完成后，冷却至室温，离心、洗涤后，40~100℃下真空干燥2~24h，得到产物为聚苯乙烯磺酸钠接枝石墨烯。
5.按权利要求4所述的用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、氢过氧化特丁基、氢过氧化异丙苯或氢过氧化对孟烷。
6.按权利要求4或5所述的用于超级电容器电极材料的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、乙二胺、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或硫酸亚铁。
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