CN108376615A - 一种扣式超级电容器用石墨烯基电极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯材料技术领域，公开了一种扣式超级电容器用石墨烯基电极片及其制备方法，将活性物质、导电剂和氧化石墨烯分散液混合并分散均匀，加入交联助剂搅拌形成浆料，将所述浆料涂布于衬底上，经烘烤成膜，再将膜从衬底上分离，即得到石墨烯基电极片，本发明的有益效果是:在浆料中巧妙地引入交联剂，与氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯交联，形成三维的空间网络，意外的得到了一种导电性能和粘合效果较好，且易于剥离的电极片，成功解决导聚合物黏结剂电性差或不导电的问题。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，更具体地涉及一种扣式超级电容器用石墨烯基电极片及其制备方法。
背景技术
超级电容器，又叫双电层电容器(Electrical Double-Layer Capacitor)，是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。根据封装方式的不同，可以分为扣式、卷绕、叠片等类型。扣式超级电容器由电池壳、电极片、集流体和隔膜组成，其中电极片对于超级电容器的整体性能影响起到了至关重要的作用。
目前扣式超级电容器的极片采用活性炭、导电炭黑和粘接剂PTFE混合压制成片。PTFE作为一种粘接剂，虽然可以提供一定的成膜作用，但是其本身电导率极低，严重影响了电极片的导电性能和容量发挥。因此，有必要采用新材料替代PTFE，在提供成膜粘接作用的同时，本身具有良好的导电特性，可以为电极片提供优异的导电网络。
石墨烯由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。石墨烯本身具有良好的导电特性，同时还可以通过交联形成三维的空间网络，采用合适的方式在电极片中进行应用，可以作为PTFE的完美替代材料。
石墨烯电极材料之前有尝试过，我国发明专利CN105977047.A《一种石墨烯/活性炭复合材料及其制备》中公开了一种石墨烯/活性炭复合电极材料。该专利中采用聚合物黏结剂（聚四氟乙烯乳液、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚苯胺乳液中的至少一种），由于这些聚合物均为不导电或导电性很差的物质，其加入影响了电极片的导电性能和容量发挥。但是，如果不加这些聚合物黏结剂，石墨烯/活性炭的简单混合又不能成膜。
因此，寻求一种新的电极片制备方法从而解决导聚合物黏结剂电性差或不导电的问题，特别是保证新材料具有成膜粘接作用，同时本身又具有良好的导电特性，进而为电极片提供优异的导电网络。
发明内容
为解决上述问题，克服现有技术的不足，本发明提供了一种不需要粘结剂、电极片结构稳定、导电性能优越且不需衬底的扣式超级电容器用石墨烯基电极片及其制备方法，能够有效的解决石墨烯粉末制备电极片需要额外添加粘结剂及石墨烯分散液制备电极片结构不稳定、导电性能差的问题。
本发明解决上述技术问题的具体技术方案为：本发明提出一种扣式超级电容器用石墨烯基电极片的制备方法，其特征在于所述石墨烯基电极片的制备方法为：
（1）将活性物质、导电剂和氧化石墨烯分散液混合并分散均匀，加入交联助剂搅拌形成浆料。
（2）将步骤（1）中所述浆料涂布于衬底上，经烘烤成膜，再将膜从衬底上分离，即得到石墨烯基电极片。
进一步地，所述的活性物质为具有孔隙结构的活性炭、碳纳米管、石墨烯、活性碳纤维、碳气凝胶、多孔碳中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述的导电剂为具有导电特性的导电炭黑、碳纳米管、碳气凝胶、碳纤维中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述的交联助剂为乙二胺、水合肼、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠中的的一种或两种以上的混合物，所述的交联助剂与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的比例为1~1000%。
进一步地，所述的氧化石墨烯分散液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇、DMF、乙二醇极性溶剂中的一种或两种以上的混合物，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-20mg/ml。
进一步地，所述的浆料中活性物质、导电剂和氧化石墨烯的质量比为50~95%：1~10%：1~15%，所述浆料的粘度范围为100-10000 CPS，浆料的固含量范围为0.1-80%。
进一步地，所述的衬底为铝箔或铜箔或塑料薄膜中任意一种。
进一步地，所述的上述烘烤温度为25-150℃。
进一步地，所述的涂布步骤中，涂布方式为喷涂、挤压涂布、刮涂、旋转涂布的任意一种。
一种石墨烯基电极片的制备方法制备而成的石墨烯基电极片，其特征在于所述的石墨烯基电极片用于扣式超级电容器。
本发明的有益效果是：
（1）石墨烯原料选用氧化石墨烯分散液，价格低于固态氧化石墨烯/石墨烯；无需对氧化石墨烯/石墨烯再行分散；氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯片层不存在团聚问题，也不需要额外的分散助剂辅助分散。
（2）采用涂布的方式制膜。工艺简单，有工业化的设备可以利用。
（3）在浆料中巧妙地引入交联剂，与氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯交联，形成三维的空间网络，意外的得到了一种导电性能和粘合效果较好，且易于剥离的电极片，成功解决导聚合物黏结剂电性差或不导电的问题。
（4）采用石墨烯作为成膜物质避免堵孔情况，提高电极片的整体导电效果，为活性物质的容量发挥和电解质离子传输提供帮助。
附图说明：
附图1：一种扣式超级电容器用石墨烯基电极片制备工艺流程图；
附图2：实施例1电极片扫描电镜图；
附图3：对比例I电极片扫描电镜图；
具体实施方式：
在本发明的描述中具体细节仅仅是为了能够充分理解本发明的实施例，但是作为本领域的技术人员应该知道本发明的实施并不限于这些细节。另外，公知的结构和功能没有被详细的描述或者展示，以避免模糊了本发明实施例的要点。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施案例1
取90ml 15mg/ml的氧化石墨烯分散液，缓慢加入30g活性炭，搅拌均匀，再缓慢加入4g导电碳黑，搅拌均匀，加入10ml 0.5g/ml乙二胺水溶液，得石墨烯基电极片用浆料，以PET为衬底，刮涂后80℃烘干，剥离衬底后得石墨烯基电极片。
实施案例2
取90ml 15mg/ml的氧化石墨烯分散液，缓慢加入30g活性炭，搅拌均匀，再缓慢加入4g导电碳黑，搅拌均匀，加入10ml 0.5g/ml水合肼水溶液，得石墨烯基电极片用浆料，以铝箔为衬底，刮涂后80℃烘干，剥离衬底后得石墨烯基电极片。
实施案例3
取90ml 15mg/ml的氧化石墨烯分散液，缓慢加入30g活性炭，搅拌均匀，再缓慢加入4g导电碳黑，搅拌均匀，加入10ml 0.5g/ml葡萄糖水溶液，得石墨烯基电极片用浆料，以铝箔为衬底，刮涂后80℃烘干，剥离衬底后得石墨烯基电极片。
实施案例4
取90ml 15mg/ml的氧化石墨烯分散液，缓慢加入30g活性炭，搅拌均匀，再缓慢加入4g导电碳黑，搅拌均匀，加入10ml 0.5g/ml抗坏血酸水溶液，得石墨烯基电极片用浆料，以铝箔为衬底，刮涂后80℃烘干，剥离衬底后得石墨烯基电极片。
1.为了更加直观的展现本工艺中电极片的性能优势，特以本发明实施例1与现有技术发明专利201510487263.4《锂离子电池用氧化石墨烯/钛酸锂复合负极材料及其制备方法》进行对比，具体实施方式如下：
对比例I：取90ml 15mg/ml的氧化石墨烯分散液，缓慢加入30g活性炭，搅拌均匀，再缓慢加入4g导电碳黑，搅拌均匀，得石墨烯基电极片用浆料，以PET为衬底，刮涂后80℃烘干，剥离衬底后得石墨烯基电极片。
表1：实施例1与对比例I极片基本参数对比
| 表面电阻 | 外观 | 是否能剥离 | |
| 实施例1 | 5欧 | 无颗粒、无裂纹、触摸不掉粉 | 是 |
| 对比例I | 20欧 | 无颗粒、有裂纹、触摸掉粉 | 否 |
备注：导电性测试，为剥离前测定，涂膜厚均为120um，且裁片大小为15cm×15cm的正方形
由表1的基础数据分析可知：交联剂与氧化石墨烯分散液作用，交联形成三维的空间网络，较氧化石墨烯分散液与活性炭、导电炭黑直接混合成的二维空间网络更牢固，且极片导电性更好。
2.为了进一步地的展现本工艺中电极片的综合优势，特以现有技术发明专利201610353588.8《一种石墨烯/活性炭复合电极材料及其制备方法》作为对比例II以援引的方式进行对比；
并且采用等效替换的方式，分别将实施例1中的交联剂等效替换为对比例1中的粘附剂，作为对照组I；具体实施方式如下：
对比例II：将95g活性炭颗粒和5g石墨烯加入到烧杯中进行混合，然后加入0.4Kg异丙醇在超声波下进行分散，使石墨烯均匀分散在活性炭颗粒表面，超声时间为30min，得到第一混合物，将所述第一混合物减压闪蒸以除去异丙醇，得到第二混合物，向所述第二混合物加入加入0.4Kg丁苯橡胶乳液和0.4Kg羧甲基纤维素，混合均匀后得到所述石墨烯/活性炭复合电极材料，所述石墨烯/活性炭复合电极材料的黏度达到约1000mpa .s，将所述石墨烯/活性炭复合电极材料利用涂膜机涂布在PET上，然后进行烘干处理，得到涂布复合电极片。
对照组I：取90ml 15mg/ml的氧化石墨烯分散液，缓慢加入30g活性炭，搅拌均匀，再缓慢加入4g导电碳黑，搅拌均匀，加入5ml 0.5g/ml羧甲基纤维素水溶液和5ml 0.5g/ml丁苯橡胶乳液，得石墨烯基电极片用浆料，以PET为衬底，刮涂后80℃烘干，剥离衬底后得石墨烯基电极片。
表2：实施例1与现有技术和对照组电极片基本参数对比
| 原料 | 交联剂 | 聚合物黏结剂 | 表面电阻 | 外观 | 是否能剥离 | |
| 实施例1 | 氧化石墨烯分散液 | + | — | 5欧 | 无颗粒、无裂纹、触摸不掉粉 | 是 |
| 对比例II | 石墨烯 | - | + | 14欧 | 无颗粒、无裂纹、触摸不掉粉 | 是 |
| 对照组1 | 氧化石墨烯分散液 | — | + | 26欧 | 无颗粒、无裂纹、触摸掉粉 | 否 |
备注：导电性测试，为剥离前测定，涂膜厚均为120um，且裁片大小为15cm×15cm的正方形
由表2的基础数据分析可知：
（1）实施例1和对比例Ⅱ对比可知：加入聚合物黏结剂或加入交联剂，粘合效果均为良好，均易于剥离，但聚合物黏结剂不导电，影响了电极片的导电性能和容量发挥；
（2）实施例1与对照组I对比可知：将本实施例中的交联剂替换成了现有技术1的黏结剂，由于黏结剂的用量不够大，致使粘合效果较差，同时由于黏结剂的加入导致了电极片的导电性能的下降。因此，本发明的实施例相对于对照组I具有突出的实质性特点和显著的进步，因此，黏结剂对于交联剂不存在技术启示。
综上所述：本发明利用石墨烯导电的特性巧妙地引入交联剂，将氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯交联，形成三维的空间网络，意外的得到了一种导电性能和粘合效果较好，且易于剥离的电极片，成功解决导聚合物黏结剂电性差或不导电的问题，同时本身又具有良好的导电特性，进而为电极片提供优异的导电网络。
Claims (10)
1.一种扣式超级电容器用石墨烯基电极片的制备方法，其特征在于所述石墨烯基电极片的制备方法为：
将活性物质、导电剂和氧化石墨烯分散液混合并分散均匀，加入交联助剂搅拌形成浆料，
将步骤（1）中所述浆料涂布于衬底上，经烘烤成膜，再将膜从衬底上分离，即得到石墨烯基电极片。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基电极片的制备方法，其特征在于所述的活性物质为具有孔隙结构的活性炭、碳纳米管、石墨烯、活性碳纤维、碳气凝胶、多孔碳中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基电极片的制备方法，其特征在于所述的导电剂为具有导电特性的导电炭黑、碳纳米管、碳气凝胶、碳纤维碳中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基电极片的制备方法，其特征在于所述的交联助剂为乙二胺、水合肼、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠中的一种或两种以上的混合物，所述的交联助剂与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的比例为1~1000%。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基电极片的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯分散液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇、DMF、乙二醇极性溶剂中的一种或两种以上的混合物，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-20mg/ml。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基电极片的制备方法，其特征在于所述的浆料中活性物质、导电剂和氧化石墨烯的质量比为50~95%：1~10%：1~15%，所述浆料的粘度范围为100-10000 CPS，浆料的固含量范围为0.1-80%。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基电极片的制备方法，其特征在于所述的衬底为铝箔或铜箔或塑料薄膜中任意一种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯基电极片的制备方法，其特征在于所述的上述烘烤温度为25-150℃。
9.根据权利要求1所述的石墨烯基电极片的制备方法，其特征在于所述的涂布步骤中，涂布方式为喷涂、挤压涂布、刮涂、旋转涂布的任意一种。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的石墨烯基电极片的制备方法制备而成的石墨烯基电极片，其特征在于所述的石墨烯基电极片用于扣式超级电容器。
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