CN103050715A - 一种钯铜锡三元合金纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钯铜锡三元合金纳米催化剂，并提供了其制备方法，属于纳米合金催化剂及燃料电池领域，所述催化剂是由碳纳米管为载体，所负载纳米合金包括钯、铜和锡，所述纳米合金中钯、铜和锡的原子比为1∶1∶1，所述催化剂中负载三元合金纳米颗粒含量为20wt.％-50wt.％，所述碳纳米管的含量为50wt.％-80wt.％，其制备方法具体包括碳纳米管酸洗表面功能化处理和钯铜锡等原子比共沉积负载步骤，本发明制备方法工艺简单，极大的降低了贵金属的用量，且制备的碳纳米管负载钯铜锡等原子比三元合金催化剂具有分散性好、对甲醇、乙醇及甲酸等低温燃料电池常用燃料小分子具有广谱、高效的电化学催化氧化活性。

Description

一种钯铜锡三元合金纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于有机小分子(乙醇、甲醇、甲酸等)液体燃料电催化氧化反应的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂及其制备方法，尤其涉及一种直接甲醇、乙醇和甲酸燃料电池用高分散、低贵金属含量碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂及其制备方法，属于纳米合金催化剂及燃料电池领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种将燃料的化学能直接转换成电能的装置，因为其能量转化率高、环境友好、操作温度低、使用寿命长等特点，在便携式电源、电动汽车等领域具有广阔的应用前景，受到各国政府、企业、科研机构的重视。作为质子交换膜燃料电池核心部件的催化剂，在燃料电池研究中占据重要地位。为了克服传统氢燃料的生产成本高，运输、存储难度大，易爆等缺点，常温下的液体燃料甲醇、乙醇和甲酸在替代氢燃料应用于质子交换膜燃料电池方面获得了越来越多的关注，其关键问题之一就是研制对甲醇、乙醇和甲酸等有机小分子具有高电催化氧化活性的催化剂。鉴于铂资源的匮乏，由于具有相同的核外电子排布，钯被认为是未来理想的燃料电池催化剂材料。为了进一步降低贵金属的用量并提高其电催化活性，进行元素掺杂制备合金催化剂是有效且可行的途径之一。同时，本发明中采用比表面积大、导电导热能力高、抗冲蚀能力强的碳纳米管作为催化剂载体，可以有效地避免传统纳米碳粉负载型催化剂工作过程中存在的流失严重、活性下降快、使用寿命低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于解决单组元催化剂电催化活性低，贵金属利用率差的缺点，提供一种可应用于直接甲醇、乙醇和甲酸燃料电池领域的具有电催化活性高、贵金属利用率高、抗中毒性能好、使用寿命长、适用于大规模生产的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂及其制备方法。
本发明的一种钯铜锡三元合金纳米催化剂，所述催化剂是由碳纳米管为载体，所负载纳米合金包括钯、铜和锡，所述纳米合金中钯、铜和锡的原子比为1∶1∶1，所述催化剂中负载三元合金纳米颗粒含量为20wt.％-50wt.％，所述碳纳米管的含量为50wt.％-80wt.％。
所述载体碳纳米管为多壁或单壁，碳纳米管直径在20-100nm。
一种钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、碳纳米管的酸洗表面功能化处理：
将一定量的碳纳米管分散到浓度为40％-70％的浓硝酸中，磁力搅拌并加热煮沸30-60min，过滤、洗涤，在20-60℃下晾干；
第二步、碳纳米管负载钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备：
A、将钯、铜、锡原子比为1∶1∶1的钯盐、铜盐和锡盐共同溶解于乙二醇中，超声搅拌10min-3h；
B、按所述A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐对应金属总量与碳纳米管质量比为2-5∶5-8称取第一步中所述经表面功能化处理的碳纳米管，分散于柠檬酸溶液中，超声分散30min-5h；
C、将所述A步与B步溶液混合在一起，均匀搅拌，并超声分散1-10h；
D、将摩尔量相对于A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐总金属摩尔量6-10倍的硼氢化钠溶解于pH值在12-13之间的稀氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，制成还原剂溶液；
E、在恒温20-90℃下，将D中得到的还原剂溶液缓慢滴加到C所得到的溶液中，直至滴加完全，期间始终保持磁力或超声搅拌，对所得到的混合液进行离心处理，将沉淀物用去离子水清洗3-5次，然后于30-100℃下蒸干，研磨后获得钯铜锡三元合金纳米催化剂。
所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、四氯钯酸钾中的一种或多种混合。
所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜中的一种或两种混合。
所述的锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种或两种混合。
所述钯铜锡三元合金中钯铜锡的原子比为1∶1∶1。
E中所述恒温条件为40-70℃。
E中所述还原剂溶液滴加速率在30滴每分钟-120滴每分钟，蒸干温度在50-80℃。
本发明的原理是通过液相共还原法，制备钯铜锡三元合金纳米催化剂。首先，将一定量的碳纳米管进行表面功能化处理；然后将适量的钯盐、铜盐、锡盐加入乙二醇中，并按比例称取经表面功能化处理的碳纳米管加入柠檬酸溶液中，将两者混合在一起，搅拌均匀并超声分散适当时间，使碳纳米管表面吸附更多的金属离子。随后加入硼氢化钠还原剂溶液，方式为逐滴滴加并同时搅拌、超声分散。将得到的沉淀物离心清洗多次并真空蒸干。通过精确控制钯、铜、锡金属盐的含量，可得到钯、铜、锡原子比为1∶1∶1的钯铜锡三元合金纳米催化剂。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
(1)该方法制备的钯铜锡三元合金纳米催化剂，不仅可以通过非贵金属铜的加入进一步增加了催化剂中贵金属钯的活性位点数目，而且通过非贵金属锡的亲氧特性可以有效提高钯活性位点的催化效率和抗中毒能力。
(2)通过非贵金属铜、锡与贵金属钯的等原子比合金化共沉积，极大的降低了贵金属的用量，降低了催化剂的制作成本。
(3)通过采用碳纳米管作为载体，可以有效避免催化剂工作过程中由于载体冲蚀造成的催化剂流失、失活现象，提高了其稳定性和使用寿命。
(4)合金纳米颗粒与高长径比的碳纳米管表面紧密结合，有效防止了催化剂工作过程中由于纳米颗粒接触、团聚造成的活性面积降低，进一步提高其工作稳定性。
(5)该方法制备的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂对低温质子交换膜燃料电池常用的甲醇、乙醇和甲酸等有机小分子燃料表现出广谱、高效的电催化活性。
(6)该方法工艺简单，操作简便，适合于大规模制备直接甲醇、乙醇及甲酸燃料电池用催化剂材料。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详细描述，
图1是实施例1中制得的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂放大150000倍的透射电镜(TEM)照片。
图2是实施例1中制得的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂放大300000倍的透射电镜(TEM)照片。
图3是实施例1中制得的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂纳米粒子的直径分布。
图4是实施例1中制得的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂的化学成分能谱图。
图5是实施例1中制得的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂与单组元钯催化剂在0.5M甲醇与1.0M氢氧化钾的混合溶液中的循环伏安曲线对比，表现出明显提高的电催化氧化甲醇的活性。
图6是实施例1中制得的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂与单组元钯催化剂在0.5M乙醇与1.0M氢氧化钾的混合溶液中的循环伏安曲线对比，表现出明显提高的电催化氧化乙醇的活性。
图7是实施例1中制得的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂与单组元钯催化剂在0.5M甲酸与0.5M硫酸的混合溶液中的循环伏安曲线对比，表现出明显提高的电催化氧化甲酸的活性。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实例1：
一种钯铜锡三元合金纳米催化剂，催化剂是由多壁碳纳米管为载体，所负载合金钠米颗粒为钯、铜和锡的合金，催化剂中合金纳米颗粒含量约为25wt.％，碳纳米管的含量约为75wt.％，合金纳米颗粒中钯、铜与锡的原子比为1∶1∶1。
一种钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备方法如下：
第一步、碳纳米管的酸洗表面功能化处理：
将适量直径为60nm的多壁碳纳米管，置于浓度为60％的浓硝酸中，磁力搅拌并煮沸30min，过滤、洗涤，在50℃下晾干；
第二步、碳纳米管负载钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备：
A、将钯、铜、锡摩尔比为1∶1∶1的氯化钯、硫酸铜、氯化亚锡加入到乙二醇中，超声搅拌2h；
B、称量所述A步得到溶液中三种金属元素总质量3倍的第一步制得的经表面功能化预处理的碳纳米管，加入到浓度为0.2摩尔每升的柠檬酸溶液中，搅拌均匀后超声分散2h；
C、将A步得到的溶液与B步得到的溶液混合，均匀搅拌，并在恒温50℃下超声3h；
D、将摩尔量相对于A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐总金属摩尔量8倍的硼氢化钠溶解于pH值为13的稀氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，制成还原剂溶液；
E、在60℃恒温条件下，将D中得到的还原剂溶液缓慢滴加到C所得到的溶液中，滴速为每分钟60滴，直至滴加完全，期间始终保持磁力或超声搅拌，然后对所得到的混合液进行离心处理，将沉淀物离心清洗5次，每次加入100ml去离子水，将沉淀物在100℃下真空蒸干并研磨，得到钯铜锡三元合金纳米催化剂。
其低倍透射电镜照片如图1所示。其高倍透射电镜照片如图2所示。图3显示纳米管表面负载的钯铜锡合金纳米粒子的直径分布为3-7nm。其化学成分能谱图如图4所示，显示合金纳米颗粒中钯、铜、锡的原子比约为1∶1∶1。采用传统三电极体系，铂片电极为辅助电极，汞-氧化汞电极或饱和甘汞电极为参比电极，玻碳电极为工作电极并将所得碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂涂于其上，进行电化学测试，图5给出了其在0.5M甲醇与1.0M氢氧化钾的混合溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50mV s-1，表现出比单组元钯催化剂明显提高的电催化氧化甲醇的活性。图6给出了其在0.5M7醇与1.0M氢氧化钾的混合溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50mV s-1，表现出比单组元钯催化剂明显提高的电催化氧化乙醇的活性。图7给出了其在0.5M甲酸与0.5M硫酸的混合溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50mV s-1，表现出比单组元钯催化剂明显提高的电催化氧化甲酸的活性。
实例2：
一种钯铜锡三元合金纳米催化剂，催化剂是由多壁碳纳米管为载体，所负载合金钠米颗粒为钯、铜和锡的合金，催化剂中合金纳米颗粒含量约为20wt.％，碳纳米管的含量约为80wt.％，合金纳米颗粒中钯、铜与锡的原子比为1∶1∶1。
第一步、碳纳米管的酸洗表面功能化处理：
将适量直径为20nm的多壁碳纳米管，置于浓度为70％的浓硝酸中，磁力搅拌并煮沸30min，过滤、洗涤，在60℃下晾干；
第二步、碳纳米管负载钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备：
A、将钯、铜、锡摩尔量比为1∶1∶1的氯化钯、硫酸铜、氯化亚锡加入到乙二醇中，超声搅拌3h；
B、称量所述A步得到溶液中三种金属元素总质量2倍的第一步制得的经表面功能化预处理的碳纳米管，加入到浓度为0.1摩尔每升的柠檬酸溶液中，搅拌均匀后超声分散5h；
C、将A步得到的溶液与B步得到的溶液混合，均匀搅拌，并在恒温60℃下超声分散1h；
D、将摩尔量相对于A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐总金属摩尔量10倍的硼氢化钠溶解于pH值为12的稀氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，制成还原剂溶液；
E、在20℃恒温条件下，将D中得到的还原剂溶液缓慢滴加到C所得到的溶液中，滴速为每分钟120滴，直至滴加完全，期间始终保持磁力或超声搅拌，然后对所得到的混合液进行离心处理，将沉淀物离心清洗3次，每次加入500ml去离子水，将沉淀物在100℃下真空蒸干并研磨，得到钯铜锡三元合金纳米催化剂。
实例3：
一种钯铜锡三元合金纳米催化剂，催化剂是由单壁碳纳米管为载体，所负载合金钠米颗粒为钯、铜和锡的合金，催化剂中合金纳米颗粒含量约为50wt.％，碳纳米管的含量约为50wt.％，合金纳米颗粒中钯、铜与锡的原子比为1∶1∶1。
第一步、碳纳米管的酸洗表面功能化处理：
将适量直径为100nm的单壁碳纳米管，置于浓度为40％的浓硝酸中，磁力搅拌并煮沸60min，过滤、洗涤，在20℃下晾干；
第二步、碳纳米管负载钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备：
A、将钯、铜、锡摩尔量比为1∶1∶1的氯化钯、硫酸铜、氯化亚锡加入到乙二醇中，超声搅拌10min。
B、称量与所述A步得到溶液中三种金属元素总质量等量的第一步制得的经表面功能化预处理的碳纳米管，加入到浓度为0.2摩尔每升的柠檬酸溶液中，搅拌均匀后超声分散30min。
C、将A步得到的溶液与B步得到的溶液混合，均匀搅拌，并在恒温40℃下超声分散10h。
D、将摩尔量相对于A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐总金属摩尔量6倍的硼氢化钠溶解于pH值为13的稀氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，制成还原剂溶液；
E、在90℃恒温条件下，将D中得到的还原剂溶液缓慢滴加到C所得到的溶液中，滴速为每分钟30滴，直至滴加完全，期间始终保持磁力或超声搅拌，然后对所得到的混合液进行离心处理，将沉淀物离心清洗5次，每次加入200ml去离子水，将沉淀物在30℃下真空蒸干并研磨，得到钯铜锡三元合金纳米催化剂。
实例4：
一种钯铜锡三元合金纳米催化剂，催化剂是由单壁碳纳米管为载体，所负载合金钠米颗粒为钯、铜和锡的合金，催化剂中合金纳米颗粒含量约为50wt.％，碳纳米管的含量约为50wt.％，合金纳米颗粒中钯、铜与锡的原子比为1∶1∶1。
第一步、碳纳米管的酸洗表面功能化处理：
将适量直径为30nm的单壁碳纳米管，置于浓度为50％的浓硝酸中，磁力搅拌并煮沸30min，过滤、洗涤，在40℃下晾干；
第二步、碳纳米管负载钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备：
A、将硝酸钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、四氯钯酸钾的一种或多种混合，并且按钯、铜、锡摩尔量比为1∶1∶1，混合硫酸铜、氯化亚锡加入到乙二醇中，超声搅拌2h；
B、称量与所述A步得到溶液中三种金属元素总质量等量的第一步制得的经表面功能化预处理的碳纳米管，加入到浓度为0.2摩尔每升的柠檬酸溶液中，搅拌均匀后超声分散2h；
C、将A步得到的溶液与B步得到的溶液混合，均匀搅拌，并在恒温40℃下超声8h；
D、将摩尔量相对于A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐总金属摩尔量8倍的硼氢化钠溶解于pH值为13的稀氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，制成还原剂溶液；
E、在80℃恒温条件下，将D中得到的还原剂溶液缓慢滴加到C所得到的溶液中，滴速为每分钟90滴，直至滴加完全，期间始终保持磁力或超声搅拌，然后对所得到的混合液进行离心处理，将沉淀物离心清洗5次，每次加入200ml去离子水，将沉淀物在90℃下真空蒸干并研磨，得到钯铜锡三元合金纳米催化剂。
实施例5：
一种钯铜锡三元合金纳米催化剂，催化剂是由多壁碳纳米管为载体，所负载合金钠米颗粒为钯、铜和锡的合金，催化剂中合金纳米颗粒含量约为33.35wt.％，碳纳米管的含量约为66.65wt.％，合金纳米颗粒中钯、铜与锡的原子比为1∶1∶1。
第一步、碳纳米管的酸洗表面功能化处理：
将适量直径为80nm的多壁碳纳米管，置于浓度为60％的浓硝酸中，磁力搅拌并煮沸30min，过滤、洗涤，在50℃下晾干；
第二步、碳纳米管负载钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备：
A、将氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、四氯钯酸钾中的一种或多种混合，将硫酸铜或氯化铜中的一种或两种混合，并且按钯、铜、锡摩尔量比为1∶1∶1，混合氯化亚锡加入到乙二醇中，超声搅拌1h；
B、称量所述A步得到溶液中三种金属元素总质量2倍的第一步制得的经表面功能化预处理的碳纳米管，加入到浓度为0.1摩尔每升的柠檬酸溶液中，搅拌均匀后超声分散1h；
C、将A步得到的溶液与B步得到的溶液混合，均匀搅拌，并在恒温60℃下超声3h；
D、将摩尔量相对于A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐总金属摩尔量10倍的硼氢化钠溶解于pH值为12的稀氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，制成还原剂溶液；
E、在60℃恒温条件下，将D中得到的还原剂溶液缓慢滴加到C所得到的溶液中，滴速为每分钟80滴，直至滴加完全，期间始终保持磁力或超声搅拌，然后对所得到的混合液进行离心处理，将沉淀物离心清洗3次，每次加入500ml去离子水，将沉淀物在100℃下真空蒸干并研磨，得到钯铜锡三元合金纳米催化剂。
实施例6：
一种钯铜锡三元合金纳米催化剂，催化剂是由多壁碳纳米管为载体，所负载合金钠米颗粒为钯、铜和锡的合金，催化剂中合金纳米颗粒含量约为25wt.％，碳纳米管的含量约为75wt.％，合金纳米颗粒中钯、铜与锡的原子比为1∶1∶1。
一种钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备方法如下：
第一步、碳纳米管的酸洗表面功能化处理：
将适量直径为60nm的多壁碳纳米管，置于浓度为60％的浓硝酸中，磁力搅拌并煮沸30min，过滤、洗涤，在50℃下晾干；
第二步、碳纳米管负载钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备：
A、将氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、四氯钯酸钾中的一种或多种混合，硫酸铜或氯化铜中的一种或两种混合，氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种或两种混合，并且按钯、铜、锡摩尔量比为1∶1∶1，加入到乙二醇中，超声搅拌2h；
B、称量所述A步得到溶液中三种金属元素总质量3倍的第一步制得的经表面功能化预处理的碳纳米管，加入到浓度为0.2摩尔每升的柠檬酸溶液中，搅拌均匀后超声分散2h。
C、将A步得到的溶液与B步得到的溶液混合，均匀搅拌，并在恒温50℃下超声3h。
D、将摩尔量相对于A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐总金属摩尔量8倍的硼氢化钠溶解于pH值为13的稀氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，制成还原剂溶液；
E、在60℃恒温条件下，将D中得到的还原剂溶液缓慢滴加到C所得到的溶液中，滴速为每分钟60滴，直至滴加完全，期间始终保持磁力或超声搅拌，然后对所得到的混合液进行离心处理，将沉淀物离心清洗5次，每次加入100ml去离子水，将沉淀物在100℃下真空蒸干并研磨，得到钯铜锡三元合金纳米催化剂。
本发明制备方法工艺简单，极大的降低了贵金属的用量，且制备的碳纳米管负载钯铜锡等原子比三元合金催化剂具有分散性好、对甲醇、乙醇及甲酸等低温燃料电池常用燃料小分子具有广谱、高效的电化学催化氧化活性，适合于直接甲醇、乙醇及甲酸燃料电池阳极催化剂的大规模制备和生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种钯铜锡三元合金纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂是由碳纳米管为载体，所负载纳米合金包括钯、铜和锡，所述纳米合金中钯、铜和锡的原子比为1∶1∶1，所述催化剂中负载三元合金纳米颗粒含量为20wt.％-50wt.％，所述碳纳米管的含量为50wt.％-80wt.％。
2.如权利要求1所述的一种钯铜锡三元合金纳米催化剂，其特征在于：所述载体碳纳米管为多壁或单壁，碳纳米管直径在20-100nm。
3.一种根据权利要求1所述的一种钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、碳纳米管的酸洗表面功能化处理：
将一定量的碳纳米管分散到浓度为40％-70％的浓硝酸中，磁力搅拌并加热煮沸30-60min，过滤、洗涤，在20-60℃下晾干；
第二步、碳纳米管负载钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备：
A、将钯、铜、锡原子比为1∶1∶1的钯盐、铜盐和锡盐共同溶解于乙二醇中，超声搅拌10min-3h；
B、按所述A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐对应金属总量与碳纳米管质量比为2-5∶5-8称取第一步中所述经表面功能化处理的碳纳米管，分散于柠檬酸溶液中，超声分散30min-5h；
C、将所述A步与B步溶液混合在一起，均匀搅拌，并超声分散1-10h；
D、将摩尔量相对于A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐总金属摩尔量6-10倍的硼氢化钠溶解于pH值在12-13之间的稀氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，制成还原剂溶液；
E、在恒温20-90℃下，将D中得到的还原剂溶液缓慢滴加到C所得到的溶液中，直至滴加完全，期间始终保持磁力或超声搅拌，对所得到的混合液进行离心处理，将沉淀物用去离子水清洗3-5次，然后于30-100℃下蒸干，研磨后获得钯铜锡三元合金纳米催化剂。
4.如权利要求3所述的一种钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、四氯钯酸钾中的一种或多种混合。
5.如权利要求3所述的一种钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜中的一种或两种混合。
6.如权利要求3所述的一种钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种或两种混合。
7.如权利要求3所述的一种钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯铜锡三元合金中钯铜锡的原子比为1∶1∶1。
8.如权利要求3所述的一种钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：E中所述恒温条件为40-70℃。
9.如权利要求3所述的一种钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：E中所述还原剂溶液滴加速率在30滴每分钟-120滴每分钟，蒸干温度在50-80℃。
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