CN109913851A

CN109913851A - 一种采用后退火处理的共溅射制备mwcnt@xy的方法及mwcnt@xy

Info

Publication number: CN109913851A
Application number: CN201910190140.2A
Authority: CN
Inventors: 埃泽尔·马丁·阿金诺古; 薛亚飞; 迈克尔·吉尔森
Original assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Current assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: CN109913851B

Abstract

本发明涉及一种采用后退火处理的共溅射制备MWCNT@XY的方法及MWCNT@XY。所述方法包括如下步骤：S1：在玻碳载体上生长独立、垂直排列的MWCNT阵列；S2：在MWCNT阵列上共溅射沉积得到涂层X’和Y’；S3：对S2共溅射得到的MWCNT阵列进行后退火处理即得所述MWCNT@XY。本发明通过共溅射在MWCNT阵列上沉积X’和Y’涂层，然后利用后退火处理，使得X’和Y’两种材料迁移重结晶并混合，最终得到的MWCNT@XY涂层均匀，可广泛应用于电催化、电分析、超级电容器和电池等领域。

Description

一种采用后退火处理的共溅射制备MWCNT@XY的方法及MWCNT@ XY

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种采用后退火处理的共溅射制备MWCNT@XY的方法及MWCNT@XY。

背景技术

玻碳和碳纳米管是用于电化学应用的碳材料。玻碳是一种惰性材料，但同时也是一种重要的活性电极材料，通常用作催化剂载体。碳纳米管是一种纳米级碳材料，具有优异的热稳定性、化学稳定和机械性能。利用这两种材料各自的优势，即在玻碳上直接生长垂直有序排列的多壁碳纳米管(MWCNT)，获得的这种全碳电极可用作进一步的基础电化学应用研究。为了实现这类应用，通常需要将活性物质X(金属、半导体、或分子)均匀涂覆在整个电极的表面上，该涂层可有溅射沉积的方法得到。该结构是由垂直排列的MWCNT作为核心和具有电化学活性的壳层组成的复合结构。这样结构的特征使得其比表面积增加，因此增强了整个材料的总电荷转移动力学过程。当在光电化学应用中使用半导体作为活性材料时，这样的结构可为光生电荷载体提供更短的扩散路径，并提高光吸收(见图1)。

获得核壳材料的传统方法是在悬浮液中用壳体涂覆核心材料，最终这样的核壳材料会以无序方式固定在电极上。但是，由于各个纳米复合材料的导电芯与电极没有电接触，因此导致壳材料与其界面存在一系列接触电阻和固有电阻。为了实现块体电极和纳米复合材料核心之间良好的导电性，每个单独的核心必须与块体电极接触，并且壳体应该在整个电极的表面具有纳米级的涂覆。该纳米级核心和块体电极不仅需要高的导电性，而且必须具有良好机械稳定性的和电化学惰性，以防止产生相互作用而导致溶解和腐蚀。此前，已经开发出垂直排列的MWCNT和玻碳的全碳电极，其可用作催化剂载体并且可以用活性材料进行涂覆，这在电化学领域中同样适用。通过研究发现这样的活性材料“X”的涂层可以通过直接或反应溅射沉积来实现。然而，这需要溅射靶朝向基底法线方向，使得(1)溅射粒子可以穿透各个MWCNT之间的空隙以及(2)实现均匀沉积(见图2和图7，图7中活性材料为Cu)。当靶材相对于基底成一定角度时，溅射粒子会被MWCNT遮挡，因此每个多壁碳纳米管仅一侧可被涂覆(见图3)。目前为止，这种工艺仅局限于利用单靶溅射在涂覆材料于垂直排列的MWCNT电极上，因为实现多靶共溅时需要靶相对于基板成一定角度，此时得到的涂覆层不均匀。图5是在MWCNT上进行Bi-V共沉积的扫描电镜图，可以看出在其两侧上有两种不同的材料，(A)从顶部观察和(B)横截面。可知涂覆不均匀，一侧富含V，另一侧富含Bi。然而，对于大多数应用来说，需要均匀的涂层。

因此，开发一种通过共溅射的方法获得均匀涂层的核壳材料具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中共溅射法制备的核壳材料涂层不均匀的缺陷和不足，提供一种采用后退火处理的共溅射制备MWCNT@XY的方法。本发明通过共溅射在MWCNT阵列上沉积X’和Y’涂层，然后利用后退火处理，使得X’和Y’两种材料迁移重结晶并混合，最终形成均匀的涂层；得到的MWCNT@XY涂层均匀，可广泛应用于电催化、电分析、超级电容器和电池等领域。

本发明的另一目的在于提供一种MWCNT@XY。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种采用后退火处理的共溅射制备MWCNT@XY的方法，包括如下步骤：

S1：在玻碳载体上生长独立、垂直排列的MWCNT阵列；

S2：在MWCNT阵列上共溅射沉积得到涂层X’和Y’；

S3：对S2共溅射得到的MWCNT阵列进行后退火处理即得所述MWCNT@XY；

其中，X’为活性材料1，X为活性材料1、其硫化物、氧化物或氮化物；Y’为活性材料2，Y为活性材料2、其硫化物、氧化物或氮化物。

本发明可选用现有常规的方法来生长独立、垂直排列的MWCNT阵列及共溅射沉积得到涂层X’和Y’。但是常规方法得到的活性材料X’的涂层和活性材料Y’的涂层不均匀。本发明的发明人研究发现，对其进行后退火处理可使得两种材料通过迁移重结晶并混合，形成均匀的涂层。

得到的MWCNT@XY涂层均匀，可广泛应用于电催化、电分析、超级电容器和电池等领域。

MWCNT阵列的直径、长度和阵列空隙可根据实际功能需要进行选取。

优选地，S1中MWCNT阵列的直径为10～300nm。

太短的MWCNT会被涂层材料覆盖，过长的MWCNT不利于MWCNT下部和玻碳载体的涂覆。

优选地，S1中MWCNT阵列的长度为100nm～5μm。

优选地，S1中MWCNT阵列中各个MWCNT之间的空隙空间不小于50nm。

优选地，S1中利用直流化学气相沉积生长。

共溅射的方式可为现有常规的方式，如直流(DC)，交流(AC)或射频(RF)溅射。

共溅射的条件可根据现有的条件或经验进行控制。

优选地，S2中共溅射的压强为0.1～10Pa。

共溅射气体为可根据涂层进行选取。

溅射气体是惰性气体氩(Ar)，用于直接沉积所购买的溅射靶的材料，溅射靶通常是各种金属及其合金，氧化物和氮化物，但不限于上述。对于反应性沉积，可以将反应性气体混合到Ar中。在溅射粒子飞向基底时或吸附在基底上之后与反应气体发生化学反应。在诸如氮气(N₂)等惰性的气体，在等离子体放电的环境中可表现出反应活性。氧气(O₂)可用于氧化膜的沉积。氮气(N₂)可用于沉积氮化物膜，二氧化碳(CO₂)可用于沉积氧化物涂层。乙炔(C₂H₂)可用于沉积类金刚石结构的金属，加氢碳化物，碳氮化物膜。甲烷(CH₄)与C₂H₂相似。可以混合几种反应性气体(例如O₂+N₂)以沉积多组分功能性薄膜，例如氧-氮化物或氧-碳化物(例如Si-O-C)。另外，H₂S可用于硫化物，H₂Se可用于硒化物。

在后退火处理时，如使用惰性气氛，此时X和X’为相同的活性物质，Y和Y’同理。

如使用可与X’反应的气氛，此时X为X’与反应性气体反应后的活性材料，Y和Y’同理。

活性材料X’和Y’可为现有技术中公开的活性材料，其种类根据需要进行选取。

具体地，X为Bi、Bi₂O₃、V、V₂O₅、Cu、Cu₂O、CuO、Ti、W、WO₃、Mo、MoO₃、WS₂、MoS₂中的一种或几种。

具体地，Y为Bi、Bi₂O₃、V、V₂O₅、Cu、Cu₂O、CuO、Ti、W、WO₃、Mo、MoO₃、WS₂、MoS₂中的一种或几种。

如X(或Y)为几种金属，那么S2中得到的X涂层(Y涂层)为合金涂层。

金属X/Y的氧化物、氮化物和硫化物可为现有的常规价态下的化合物，如Cu的氧化物可为Cu₂O、CuO；Bi的氧化物为Bi₂O₃；Ti的氧化物为TiO₂；V的氧化物为V₂O₅；W的氧化物为WO₃；Mo的硫化物为MoO₃；W的硫化物为WS₂、MoS₂等。

如X和Y为相同金属，则可得到单一活性材料的涂层。

根据活性材料的种类，可选择相应的靶材进行溅射沉积。

溅射的温度也可根据实际需要进行选取。

对样品的加热可增强溅射沉积期间的反应性和样品表面上的迁移率。在此过程中温度保持在450℃，以得到活性氧物质的气体混合物。超过该温度，碳纳米电极将会发生燃烧。通过溅射参数可调节壳层的厚度，这还取决于MWCNT的密度和长度。

优选地，S2中所述后退火处理的条件为：含氧气氛、含氮气氛或含硫气氛条件80～450℃处理10min～6h；或惰性气体条件下80～1000℃处理10min～6h。

含氧气体为氧气或二氧化碳。

含氮气为氮气。

含硫气体为硫化氢。

更为优选地，S2中所述后退火处理的条件为：含氧气体、含硫气体或含氮气体的分压为0.01～100％，温度为450℃,时间为20min。

更为优选地，S2中所述后退火处理的条件为：惰性气体条件下450℃处理20min。

一种MWCNT@XY，通过上述制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过共溅射在MWCNT阵列上沉积X’涂层和Y’涂层，然后利用后退火处理，使得X’和Y’涂层两种材料迁移重结晶并混合，最终形成均匀的涂层；得到的MWCNT@XY涂层均匀，可广泛应用于电催化、电分析、超级电容器和电池等领域。

附图说明

图1为一维复合材料排列的示意图；

图2为在生长垂直排列的MWCNT阵列的玻碳表面上溅射沉积材料“X”，以形成MWCNT@X纳米复合材料的示意图，溅射靶位于基底法线上；

图3为在生长垂直排列的MWCNT阵列的玻碳表面上溅射沉积材料“X”，以形成MWCNT@X纳米复合材料的示意图，溅射靶与基底呈一定角度；

图4为在生长垂直排列的MWCNT阵列的玻碳表面上共同溅射沉积材料“X”和“Y”的示意图，两个溅射靶与基底都呈一定角度，最终获得不均匀的涂覆层；

图5为共溅射沉积Bi和V制备的MWCNT@Bi，V的SEM图像，(A)从顶部观察和(B)横截面；

图6为本发明实施例1通过直流化学气相沉积(DC-PECVD)在玻碳上生长的独立，垂直排列的MWCNT阵列；

图7为独立垂直排列的MWCNT(A)和溅射沉积后MWCNT@Cu阵列(B)的扫描电镜图；

图8为后退火处理不均匀涂覆的MWCNT的示意图；

图9为扫描电镜图，其中，(A)为通过溅射共沉积Bi和V制备的MWCNT@Bi，V的扫描电镜图；(B)为后退火处理后的MWCNT@Bi，V的SEM图像；

图10为制备MWCNT@XY纳米复合材料的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种MWCNT@Bi，V，其制备方法如图10，具体如下。

(1)利用直流化学气相沉积(DC-PECVD)，在玻碳上生长垂直排列的MWCNT，其过程示意图如图6。

该MWCNT阵列可以是呈周期性排列，具有较窄直径分布(直径可在10～300nm之间调节)MWCNT或是随机排列的，具有较大直径分布(直径范围为10nm至300nm)。使用DC-PECVD方法难以获得较小和较厚的MWCNT。MWCNT的长度可以在100nm至5μm的范围内。太短的MWCNT会被涂层材料覆盖，过长的MWCNT不利于MWCNT下部和玻碳载体的涂覆。各个MWCNT之间的空隙空间为50nm或更大(开口端)，从而可以形成片材。

在本实施例中形成的MWCNT阵列的长度为600nm，直径为100nm，MWCNT阵列中各个MWCNT之间的空隙空间为60nm，DC-PECVD的条件为：催化剂为Ni，压强为300Pa，温度600℃，反应时间为10min。

当然，通过调整DC-PECVD的条件，也可得到其它长度、直径和空间间隙的MWCNT阵列。

(2)在MWCNT阵列上共溅射沉积得到涂层Bi和V。

可利用直接或反应溅射任何材料，用以制备MWCNT的涂层。可以通过直流(DC)，交流(AC)或射频(RF)溅射实现溅射。溅射压强范围为0.1～10Pa，可产生有效的等离子体。

在本实施例中，选用直流溅射方式来共溅射沉积得到涂层Bi和V，具体条件如下：压强为1Pa，溅射时间为20min，溅射功率为100W。如图5，为共溅射沉积Bi和V制备的MWCNT@Bi，V的SEM图像，从图可知，涂覆不均匀，一侧富含V，另一侧富含Bi。

(3)对共溅射得到的MWCNT阵列进行后退火处理得到MWCNT@Bi，V。

后退火处理既可在含氧条件下80～450℃处理10min～6h；或惰性气体条件下80～1000℃处理10min～6h。

在本实施例中，在Ar气氛下，温度为450℃，时间为20min条件下进行后退火处理。如图8，后退回处理过程中，两种材料重结晶并通过迁移实现混合，得到MWCNT@Bi，V。如图9，可以清楚地观察到，在后退火之前，共沉积的材料积聚在MWCNT的相对侧上(图9A1和9A2)，并且在后退火之后，分离消失(图9B1和9B2)。

实施例2

本实施例提供一种MWCNT@WS₂，MoS₂，其制备方法如下。

(1)利用直流化学气相沉积(DC-PECVD)，在玻碳上生长垂直排列的MWCNT。

在本实施例中形成的MWCNT阵列的长度为660nm，直径为120nm，MWCNT阵列中各个MWCNT之间的空隙空间为80nm，DC-PECVD的条件为：催化剂为Co，压强为600Pa，温度800℃，反应时间为10min。

(2)在MWCNT阵列上共溅射沉积得到涂层W和Mo。

利用直流溅射方式来共溅射沉积得到涂层W和Mo，具体条件如下：压强为0.8Pa，溅射时间为30min，溅射功率为20W。共沉积得到的涂层两侧不均匀。

(3)对共溅射得到的MWCNT阵列进行后退火处理得到MWCNT@WS₂，MoS₂。

在H₂S气氛下(H₂S的分压为60％)处理，温度为80℃，时间为6h条件下进行后退火处理。后退火处理后，两种材料重结晶并通过迁移实现混合，最终得到MWCNT@WS₂，MoS₂。

实施例3

本实施例提供一种MWCNT@Cu₂O，TiO₂，其制备方法如下。

在本实施例中形成的MWCNT阵列的长度为4μm，直径为100nm，MWCNT阵列中各个MWCNT之间的空隙空间为80nm，DC-PECVD的条件为：催化剂为Fe，压强为500Pa，温度900℃，反应时间为60min。

(2)在MWCNT阵列上共溅射沉积得到涂层Cu和Ti。

利用直流溅射方式来共溅射沉积得到涂层Cu和Ti，具体条件如下：压强为1Pa，溅射时间为30min，溅射功率为150W。共沉积得到的涂层两侧不均匀。

(3)对共溅射得到的MWCNT阵列进行后退火处理得到MWCNT@Cu₂O，TiO₂。

在氧气分压为2％，温度为450℃，时间为10min条件下进行后退火处理。后退火处理后，两种材料重结晶并通过迁移实现混合，最终得到MWCNT@Cu₂O，TiO₂。

实施例4

本实施例提供一种MWCNT@Bi，V，其制备方法如下。

(2)在MWCNT阵列上共溅射沉积得到涂层Bi和V。

利用直流溅射方式来共溅射沉积得到涂层Bi和V，具体条件如下：压强为1Pa，溅射时间为20min，溅射功率为100W。共沉积得到的涂层两侧不均匀。

(3)对共溅射得到的MWCNT阵列进行后退火处理得到MWCNT@Bi，V。

在Ar气氛下，温度为450℃，时间为20min条件下进行后退火处理。后退火处理后，两种材料重结晶并通过迁移实现混合，最终得到MWCNT@Bi，V。

实施例5

本实施例提供一种MWCNT@Bi，Cu，其制备方法如下。

(2)在MWCNT阵列上共溅射沉积得到涂层Bi和Cu。

利用直流溅射方式来共溅射沉积得到涂层Bi和Cu，具体条件如下：压强为0.8Pa，溅射时间为30min，溅射功率为20W。共沉积得到的涂层两侧不均匀。

(3)对共溅射得到的MWCNT阵列进行后退火处理得到MWCNT@Bi，Cu。

在Ar气氛下，温度为80℃，时间为6h条件下进行后退火处理。后退火处理后，两种材料重结晶并通过迁移实现混合，最终得到MWCNT@Bi，Cu。

实施例6

本实施例提供一种MWCNT@Cu，Ti，其制备方法如下。

(2)在MWCNT阵列上共溅射沉积得到涂层Cu和Ti。

(3)对共溅射得到的MWCNT阵列进行后退火处理得到MWCNT@Cu，Ti。

在Ar气氛下，温度为1000℃，时间为10min条件下进行后退火处理。后退火处理后，两种材料重结晶并通过迁移实现混合，最终得到MWCNT@Cu，Ti。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种采用后退火处理的共溅射制备MWCNT@XY的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：在玻碳载体上生长独立、垂直排列的MWCNT阵列；

S2：在MWCNT阵列上共溅射沉积得到涂层X’和Y’；

其中，X’为活性材料1，X为活性材料1、其硫化物、氧化物或氮化物；

Y’为活性材料2，Y为活性材料2、其硫化物、氧化物或氮化物。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中MWCNT阵列的直径为10～300nm；S1中MWCNT阵列的长度为100nm～5μm。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中MWCNT阵列中各个MWCNT之间的空隙空间不小于50nm。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中利用直流化学气相沉积生长。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2中共溅射方式为直流溅射，交流溅射或射频溅射。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2中X’为金属，X为金属、金属硫化物、金属氧化物或金属氮化物；或X’为金属硫化物、金属氧化物或金属氮化物，X为金属硫化物、金属氧化物或金属氮化物；

Y’为金属，Y为金属及其硫化物、氧化物或氮化物；或Y’为金属硫化物、金属氧化物或金属氮化物，Y为金属硫化物、金属氧化物或金属氮化物。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2中所述退火处理的条件为：含氧气氛、含氮气氛或含硫气氛条件下80～450℃处理10min～6h；或惰性气体条件下80～1000℃处理10min～6h。

8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，S2中所述后退火处理的条件为：含氧气体、含硫气体或含氮气体的分压为0.01～100％，温度为450℃,时间为20min。

9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，S2中所述后退火处理的条件为：惰性气体条件下450℃处理20min。

10.一种MWCNT@MWCNT@XY，其特征在于，通过权利要求1～9任一所述制备方法制备得到。