CN108346808A - 一种钯锡纳米链网状催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域,涉及一种钯锡纳米链网状催化剂及其制备方法和应用。包括以下步骤:(1)将聚乙烯吡咯烷酮添加到乙二醇溶液中超声混合均匀;(2)将氯钯酸铵、二水合氯化亚锡和柠檬酸加入到(1)所得溶液中超声条件下分散均匀;(3)将(2)所得混合溶液转移至水热釜中加热保温一段时间后再升温反应一段时间;(4)将(3)所得产物清洗后超声分散在乙醇中;(5)将XC‑72碳粉加入到乙醇中超声条件下分散均匀;(6)将(4)所得溶液加入到(5)所得溶液中,超声混匀;(7)将(6)所得产物经清洗后真空干燥。该方法制备的催化剂具有很高的电化学活性比表面积和甲酸氧化催化活性,操作简便,适合大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,涉及一种钯锡纳米链网状催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
以液体甲酸为燃料的直接甲酸燃料电池能量转化效率高、环境友好,在作为汽车动力以及便携式电源等方面显示出巨大的应用潜力。甲酸氧化是作为直接甲酸燃料电池必不可少的阳极催化反应。就目前来讲,其常用的钯/碳催化剂对甲酸氧化催化活性不够优良难以满足当前商业化的需要。为加快直接甲酸燃料电池的商业化进程,研究和制备高性能甲酸氧化催化剂显得尤为重要。和钯相比,锡金属价格相对便宜,且在地球上储量较为丰富。向钯中添加适量的锡不仅可以改变钯原有的电子结构和表面结构,在降低甲酸氧化反应活化能的同时降低对毒化物种的吸附,从而展现出更高的催化性能。然而,当前钯锡合金的制备,往往需要借助于高毒性的还原剂(例如硼氢化钠、油胺、水合肼)等,而高毒性还原剂的使用,容易造成环境污染并存在安全隐患。
催化反应涉及催化剂表界面电荷转移过程,纳米链网状结构不仅具有很高的比表面积——提供更多的催化反应活性位点并且提升电极过程动力学,还具有有效的抗团聚能力,从而展现出很高的应用潜力。
因此,研究一种操作简便、适合规模化生产低毒或无毒性的方法制备钯锡纳米链网状催化剂作为甲酸氧化催化剂,对于加快直接甲酸燃料电池的商业化发展将具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钯锡纳米链网状催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的催化剂具有很高的电化学活性比表面积和甲酸氧化催化活性,且该方法不涉及高毒性材料的使用,操作简便,重复性高,适合大规模制备。
为了实现上述目的,本发明采用以下的技术方案:
一种钯锡纳米链网状催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚乙烯吡咯烷酮添加到乙二醇溶液中超声混合均匀;
(2)将氯钯酸铵、二水合氯化亚锡和柠檬酸加入到步骤(1)所得溶液中超声条件下分散均匀;
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移至水热釜中加热保温一段时间后再升温反应一段时间;
(4)将步骤(3)所得产物清洗后超声分散在乙醇中;
(5)将XC-72碳粉加入到乙醇中超声条件下分散均匀;
(6)将步骤(4)所得溶液加入到步骤(5)所得溶液中,超声混匀;
(7)将步骤(6)所得产物经清洗后真空干燥,即可。
所述步骤(1)中,聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇溶液中的浓度为1~2mg mL-1;超声时间为10min,功率为100~600W。
所述步骤(2)中,氯钯酸铵与二水合氯化亚锡的摩尔比为1:1~6:1;超声时间为5min,功率为100~600W。
所述步骤(3)中,将混合溶液转移至水热釜中加热至80~120℃保温3~10h;保温后,升温至180~260℃反应5~15h。
所述步骤(4)中,将所得产物用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液离心清洗3~5遍;离心清洗时,转速为15000rpm min-1,时间为20min;在室温条件下进行超声处理,超声时间为10min,功率为100~600W。
所述步骤(5)中,XC-72碳粉在乙醇溶液中的浓度为0.5~3mg mL-1;在室温条件下进行超声处理,超声时间为30min,功率为100~600W。
所述步骤(6)中,在室温条件下进行超声处理,超声时间为2h,功率为100~600W。
所述步骤(7)中,将所得产物用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液离心清洗3~5遍;离心清洗时,转速为15000rpm min-1,时间为20min;在40~100℃下真空干燥10~20h。
一种如上述所述方法制备的钯锡纳米链网状催化剂。
一种如上述所述的钯锡纳米链网状催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。
本发明具有以下有益效果:
本发明制备的钯锡/碳催化剂与商业化钯/碳催化剂相比,具有更大的电化学活性比表面积和更高的甲酸氧化催化活性,可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其他能源转换领域,具备较高的实用价值;并且本发明方法不涉及高毒性材料的使用,操作简便,重复性高,具有广泛应用范围和前景。
附图说明
图1为实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂的透射电镜图;
图2为实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图;
图3为实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图;
图4为实施例2制备的钯锡纳米链网状催化剂的透射电镜图;
图5为实施例2制备的钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图;
图6为实施例2制备的钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图;
图7为实施例3制备的钯锡纳米链网状催化剂的透射电镜图;
图8为实施例3制备的钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图;
图9为实施例3制备的钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例1钯锡纳米链网状催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将60mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到30mL乙二醇溶液中超声10min,功率为600W;
(2)将22.74mg氯钯酸铵、4.53mg二水合氯化亚锡和15mg柠檬酸加入到步骤(1)所得溶液中超声5min,功率为600W;
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移到50mL的水热釜中加热至80℃保温3h后升温至220℃保温15h;
(4)将步骤(3)所得产物用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液在15000rpm min-1的转速下离心20min,并重复清洗3遍后超声10min,功率为600W,使其分散在10mL乙醇中;
(5)将19.23mg XC-72碳粉加入到20mL乙醇中超声30min,功率为600W;
(6)将步骤(4)所得溶液加入步骤(5)所得溶液中,超声2h,功率为600W;
(7)将步骤(6)所得产物用体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液在15000rpm min-1的转速下离心20min并重复清洗3遍,后在60℃条件下,真空干燥10h,即可。
图1为实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂的透射电镜图;从图中可以清晰的看出制备的钯锡纳米链网状催化剂平均粒径在5.7nm左右。
图2为实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图;发现和商业化钯/碳催化剂相比(12.59m2g-1),实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(74.79m2g-1),说明实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂具有更多的催化活性位点。
图3为实施例1钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5MHCOOH溶液中的电流密度比较图;发现和商业化钯/碳催化剂相比(79.49mA mg-1 metal),实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂表现出更高的峰电流密度(599.17mA mg-1 metal),说明实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂具有更高的甲酸氧化催化活性。
上述实验数据表明,实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂具有更多的甲酸氧化活性比表面积以及更高的催化活性,从而可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。
实施例2
本实施例2钯锡纳米链网状催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将60mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到30mL乙二醇溶液中超声10min,功率为600W;
(2)将22.74mg氯钯酸铵、4.53mg二水合氯化亚锡和15mg柠檬酸加入到步骤(1)所得溶液中超声5min,功率为600W;
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移到50mL的水热釜中加热至90℃保温3h后升温至200℃保温10h;
(4)将步骤(3)所得产物用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液在15000rpm min-1的转速下离心20min,并重复清洗3遍后超声10min,功率为600W,使其分散在10ml乙醇中;
(5)将19.23mg XC-72碳粉加入到20mL乙醇中超声30min,功率为600W;
(6)将步骤(4)所得溶液加入步骤(5)所得溶液中,超声2h,功率为600W;
(7)将步骤(6)所得产物用体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液在15000rpm min-1的转速下离心20min并重复清洗3遍,后在60℃条件下,真空干燥10h,即可。
图4为实施例2制备的钯锡纳米链网状催化剂的透射电镜图;从图中可以清晰的看出制备的钯锡纳米链网状催化剂平均粒径在5.5nm左右。
图5为实施例2制备的钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图;发现和商业化钯/碳催化剂相比(12.59m2g-1),实施例2制备的钯锡纳米链网状催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(72.78m2g-1),说明实施例2制备的钯锡纳米链网状催化剂具有更多的催化活性位点。
图6为实施例2钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5MHCOOH溶液中的电流密度比较图;发现和商业化钯/碳催化剂相比(79.49mA mg-1 metal),实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂表现出更高的峰电流密度(503.57mA mg-1 metal),说明实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂具有更高的甲酸氧化催化活性。
上述实验数据表明,实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂具有更多的甲酸氧化活性比表面积以及更高的催化活性,从而可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。
实施例3
本实施例3钯锡纳米链网状催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将60mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到30mL乙二醇溶液中超声10min,功率为600W;
(2)将22.74mg氯钯酸铵、4.53mg二水合氯化亚锡和15mg柠檬酸加入到步骤(1)所得溶液中超声5min,功率为600W;
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移到50mL的水热釜中加热至80℃保温3h后升温至220℃保温10h;
(4)将步骤(3)所得产物用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液在15000rpm min-1的转速下离心20min,并重复清洗3遍后超声10min,功率为600W,使其分散在10ml乙醇中;
(5)将19.23mg XC-72碳粉加入到20mL乙醇中超声30min,功率为600W;
(6)将步骤(4)所得溶液加入步骤(5)所得溶液中,超声2h,功率为600W;
(7)将步骤(6)所得产物用体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液在15000rpm min-1的转速下离心20min并重复清洗3遍,后在60℃条件下,真空干燥10h,即可。
图7为实施例3制备的钯锡纳米链网状催化剂的透射电镜图;从图中可以清晰的看出制备的钯锡纳米链网状催化剂平均粒径在5.6nm左右。
图8为实施例3制备的钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图;发现和商业化钯/碳催化剂相比(12.59m2g-1),实施例2制备的钯锡纳米链网状催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(73.96m2g-1),说明实施例2制备的钯锡纳米链网状催化剂具有更多的催化活性位点。
图9为实施例3钯锡纳米链网状催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5MHCOOH溶液中的电流密度比较图;发现和商业化钯/碳催化剂相比(78.49mA mg-1 metal),实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂表现出更高的峰电流密度(652.46mA mg-1 metal),说明实施例1制备的钯锡纳米链网状催化剂具有更高的甲酸氧化催化活性。
上述实验数据表明,实施例3制备的钯锡纳米链网状催化剂具有更多的甲酸氧化活性比表面积以及更高的催化活性,从而可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。
Claims (10)
1.一种钯锡纳米链网状催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将聚乙烯吡咯烷酮添加到乙二醇溶液中超声混合均匀;
(2)将氯钯酸铵、二水合氯化亚锡和柠檬酸加入到步骤(1)所得溶液中超声条件下分散均匀;
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移至水热釜中加热保温一段时间后再升温反应一段时间;
(4)将步骤(3)所得产物清洗后超声分散在乙醇中;
(5)将XC-72碳粉加入到乙醇中超声条件下分散均匀;
(6)将步骤(4)所得溶液加入到步骤(5)所得溶液中,超声混匀;
(7)将步骤(6)所得产物经清洗后真空干燥,即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇溶液中的浓度为1~2mg mL-1;超声时间为10min,功率为100~600W。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,氯钯酸铵与二水合氯化亚锡的摩尔比为1:1~6:1;超声时间为5min,功率为100~600W。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,将混合溶液转移至水热釜中加热至80~120℃保温3~10h;保温后,升温至180~260℃反应5~15h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,将所得产物用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液离心清洗3~5遍;离心清洗时,转速为15000rpm min-1,时间为20min;在室温条件下进行超声处理,超声时间为10min,功率为100~600W。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,XC-72碳粉在乙醇溶液中的浓度为0.5~3mg mL-1;在室温条件下进行超声处理,超声时间为30min,功率为100~600W。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中,在室温条件下进行超声处理,超声时间为2h,功率为100~600W。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(7)中,将所得产物用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液离心清洗3~5遍;离心清洗时,转速为15000rpm min-1,时间为20min;在40~100℃下真空干燥10~20h。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述方法制备的钯锡纳米链网状催化剂。
10.一种如权利要求9所述的钯锡纳米链网状催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。
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