CN105845951B - 离子液体共价修饰石墨烯‑剥离类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体共价修饰石墨烯‑剥离类水滑石复合材料的非贵金属双功能氧催化剂及其制备方法和在碱性介质中对析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的电催化应用。本发明利用离子液体特殊的溶解性和高的导电性，通过共价修饰法将其引入石墨烯‐剥离类水滑石复合材料的表面，制备了离子液体共价修饰石墨烯‐剥离类水滑石复合材料。本发明制备的氧催化剂在碱性条件下具有较高的OER和ORR的双功能催化活性、良好的分散性和优异的甲醇耐受性，且所用原料成本低、制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。

Description

离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂及 其制备方法和应用
技术领域：
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种氨基功能化离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
背景技术：
随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源发展的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO2或RuO2，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价过高。因此，研发非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。
石墨烯(GR)是二维的单分子层的sp2杂化碳原子，于2004年由Geim首次成功制备，因其具备优良的机械性能和电性能，近年来引起了各个领域研究的广泛关注[K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science 306(2004)666.]，特别是电催化领域，研究人员常常将其作为辅助材料与一些半导体材料进行组装，从而提高复合材料的导电能力。同样地，氧化石墨烯在化学还原过程中，GR片层间会因π-π相互作用而发生不可逆的堆叠，这不仅损害了GR的分散性能，同时也增大了片层间的接触电阻，从而严重限制了GR的电化学性能以及其在各个领域内的应用[X.C.Dong,H.Xu,X.W.Wang.3D graphene-cobalt oxideelectrode for high-performance supercapacitor and enzymeless glucosedetection.ACS nano,2012,6:3206～3213.]。幸运的是，最近研究发现通过将其他纳米材料嵌插入GR片层间可以很好地解决上述问题，因此研究者们将各种各样的纳米材料应用于该研究领域。
类水滑石(简写LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，其组成通式可表示为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，由带正电荷的氢氧化物层板和与之电荷相平衡的层间阴离子组成。由于可调的化学组成，不同的电化学活性金属如Fe、Ni、Co、Mn可参与金属氢氧化物八面体水滑石层的构建，使LDH材料在能源转换和存储领域呈现出了良好的应用前景[X.Long,Z.Wang,S.Xiao,Y.An and S.Yang.Transition metal based layered doublehydroxides tailored for energy conversion and storage.Materials Today(2015),http://dx.doi.org/10.1016/j.mattod.2015.10.006]。水滑石经剥离过程后变成携带正电荷的单片(ELDH)，其不仅具有原始LDH的各种性能，同时还呈现出开放的内表面、分子厚度的正电层以及大的比表面积等独特性能，因此极大扩展了LDH的应用领域。因此研究者将带正电荷的LDH或ELDH与GR进行复合，如Sun等将LDH与单分子层的GR水分散液混合超声制备了GR-LDH复合物[Sun,W.；Guo,Y.；Lu,Y.；Hu,A.；Shi,F.；Li,T.；Sun,Z.,Electrochemical biosensor based on graphene,Mg2Al layered double hydroxideand hemoglobin composite.Electrochimica Acta 2013,91,130-136.]，Wimalasiri等通过混合ELDH与氧化石墨烯(GO)再经过随后的腈还原过程制备出GR-ELDH复合物[Wimalasiri,Y.；Fan,R.；Zhao,X.S.；Zou,L.,Assembly of Ni-Al layered doublehydroxide and graphene electrodes for supercapacitors.Electrochimica Acta2014,134,127-135.]，以上研究得到的GR-LDH或GR-ELDH虽然解决了GR片堆叠和LDH聚集的问题，但复合后的杂化物容易沉降，整体分散性较差，致使其在异相体系中的应用受到较大的阻力。
氨基功能化离子液体不仅是一种高导电性、具有特殊溶解性能的绿色溶剂，而且具有功能性的氨基，因此可能通过与GO表面大量的环氧环发生开环反应，修饰到GO/GR复合材料表面。由于特殊的溶解性、大量的电荷以及高的导电性，离子液体的引入可以大大提高GO/GR基材料的分散性、稳定性和导电性。目前，使用氨基功能化离子液体对GO-ELDH复合材料进行环氧开环反应制备离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石复合物(IL-GR-ELDH)，以及该复合材料作为氧催化剂，于碱性介质中进行OER以及ORR电催化的研究还未见报道。本发明将采用静电组装和共价修饰法制备IL-GR-ELDH用于氧电极的修饰，考察其于碱性介质中OER和ORR的电催化性能。
本发明采用静电组装和共价修饰法制备IL-GR-ELDH，不仅能将GR纳米片和ELDH纳米片彼此分散在各自的片层中间，有效抑制两种纳米片单独使用时存在的堆积和聚集等缺点，而且IL的共价修饰，还可以有效的提高杂化物的导电性、分散性和稳定性，充分发挥IL、GR和ELDH在电催化方面的优势，避免了他们单独使用时的缺陷。所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程主要为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。将IL-GR-ELDH复合材料用于氧电极的修饰，可以提供更多的活性位点、更高的导电性以及更好的分散性，充分发挥三种组分的协同优势，开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种离子液体共价修饰的石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂；即将剥离的镍铁类水滑石纳米片与氧化石墨烯进行组装，再利用共价键进行氨基功能化离子液体修饰，得到具有良好活性的IL-GR-ELDH双功能氧催化剂。
本发明提供的一种离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂，其特征所述离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石复合材料是由氨基功能化离子液体通过环氧开环共价修饰氧化石墨烯-剥离类水滑石复合物制得；所述剥离类水滑石片为镍铁型，记为ELDH；所述氧化石墨烯记为GO，所述石墨烯记为GR，所述离子液体为1-丁基-3-氨丙基咪唑四氯硼酸盐，记为IL，其结构式如下：
本发明的目的之二是提供一种氨基功能化离子液体共价修饰的石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)ELDH纳米片的制备
将六水合氯化镍和六水合氯化铁按一定摩尔比溶解于超纯水中，使金属离子总浓度为0.02mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢混合14mL 0.2M尿素以及2mL 0.01M柠檬酸三钠，将该混合液移入反应釜中，于150℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，所得CO3 2--LDH分散于浓度分别为1mol/L的NaCl和3.3mmol/L的HCl混合水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后得Cl--LDH，再将其分散于浓度为0.1mol/L的NaNO3水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后室温干燥12小时得NO3 --LDH，然后将一定量的NO3 --LDH杂化物分散于甲酰胺中，N2气氛下搅拌24小时，将该混合液在5000rpm离心10min除去未剥离的LDH，得到棕红色ELDH胶体溶液，使其最终浓度为0.5～1.0mg/mL；
(b)GO-ELDH纳米杂化材料的制备
采用Hummer法制备GO，并将一定量所得的GO分散于甲酰胺中，使其浓度为1mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液；将该GO分散液与步骤(a)所得ELDH胶体溶液等体积充分混合，室温密闭条件下搅拌12小时，5000rpm离心10min后，所得棕黑色沉淀即为GO-ELDH杂化物；
(c)IL-GR-ELDH杂化材料的制备
称取步骤(b)中所得的GO-ELDH杂化物40mg分散于去离子水中，使其浓度为0.5mg/mL，缓慢加入20mg IL和20mg KOH后超声处理30min；将超声后的分散液于40～80℃下加热搅拌24h，4000rpm离心5min，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，所得黑色固体颗粒即为IL-GR-ELDH杂化物。
其中步骤(a)中所述六水合氯化镍和六水合氯化铁的摩尔比为3:1；步骤(c)中所述IL-GR-ELDH杂化材料是IL在碱性条件下与GO-ELDH杂化物中GO分子上的环氧环反应生成的；所述IL-GR-ELDH杂化材料是IL共价修饰在由单层GR和单层ELDH纳米片复合而成的杂化物表面，其比表面积在163.68～202.42m2/g，平均粒径在560～660nm之间，单分散指数为0.326，远小于GR-ELDH杂化物的1885nm和0.604，所述IL-GR-ELDH杂化物可以稳定存在24小时以上，而GR-ELDH杂化物5min左右则完全沉降；所以IL的共价修饰使得所述IL-GR-ELDH杂化物的分散性和稳定性得到了明显的提高。
本发明目的之三是提供一种氨基功能化离子液体共价修饰的石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。
本发明通过静电引力，将氧化石墨烯组装在剥离类水滑石片层上，然后将氨基化离子液体共价修饰在GO-ELDH上，得到了IL-GR-ELDH双功能氧电极催化剂，不仅提高了催化剂的导电性和催化活性，而且还显著提高了IL-GR-ELDH复合材料的分散性和稳定性，具体表现为有效降低了OER以及ORR的过电位，结果表明其ORR过程多数为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程，与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述的双功能氧催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；
2)本发明所述的双功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH电解液中加入1mol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；
3)本发明所述的双功能氧催化剂为一种新型复合材料，具有较好的OER和ORR活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂具有显著OER催化活性；
4)本发明所述的双功能氧催化剂与商品化贵金属催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；
5)本发明所述的双功能氧催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
附图说明：
图1为实施例1所得IL-GR-ELDH复合物透射电镜图。
图2为实施例1所得IL-GR-ELDH和对比例2所得GR-ELDH复合物超声后的静置光学照片的比较。
图3为实施例1所得IL-GR-ELDH复合物、对比例1所得LDH和对比例2所得GR-ELDH复合物修饰Ni foam电极的OER线性伏安曲线图。
图4为实施例1所得IL-GR-ELDH复合物修饰Ni foam电极于15mA/cm2下的P-t曲线图。
图5为实施例1所得实施例1所得IL-GR-ELDH复合物、对比例1所得LDH和对比例2所得GR-ELDH复合物修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。
图6为实施例1所得IL-GR-ELDH复合物修饰RDE的ORR动力学曲线。
图7为实施例1所得IL-GR-ELDH复合物修饰RRDE的ORR动力学曲线。
图8为1600rpm下实施例1所得IL-GR-ELDH复合物修饰RDE的ORR线性伏安曲线图、经过5000次循环伏安扫描后以及加入甲醇后的ORR线性伏安曲线图。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)ELDH纳米片的制备
将六水合氯化镍和六水合氯化铁按摩尔比为3：1的比例溶解于64mL超纯水中，使金属离子总浓度为0.02mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢混合14mL0.2M尿素以及2mL0.01M柠檬酸三钠，将该混合液移入反应釜中，于150℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，所得CO3 2--LDH分散于浓度分别为1mol/L的NaCl和3.3mmol/L的HCl混合水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后得Cl--LDH，再将其分散于浓度为0.1mol/L的NaNO3水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后室温干燥12小时得NO3 --LDH，然后将一定量的NO3 --LDH杂化物分散于甲酰胺中，N2气氛下搅拌24小时，将该混合液在5000rpm离心10min除去未剥离的LDH，得到棕红色ELDH胶体溶液，使其最终浓度为1.0mg/mL；
(b)GO-ELDH复合物的制备
采用Hummer法制备GO，并将一定量所得的GO分散于甲酰胺中，使其浓度为1mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液；将该GO分散液与步骤(a)所得ELDH胶体溶液等体积充分混合，室温密闭条件下搅拌12小时，5000rpm离心10min后，所得棕黑色沉淀即为GO-ELDH杂化物；
(c)IL-GR-ELDH杂化材料的制备
称取步骤(b)中所得的GO-ELDH杂化物40mg分散于去离子水中，使其浓度为0.5mg/mL，缓慢加入20mg IL和20mg KOH后超声处理30min；将超声后的分散液于80℃下加热搅拌24h，4000rpm离心5min，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，所得黑色固体颗粒即为IL-GR-ELDH复合物，其比表面积在175.75m2/g，平均粒径为580nm之间，单分散指数为0.314。
实施例2：
(a)ELDH纳米片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)GO-ELDH复合物的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)IL-GR-ELDH杂化材料的制备
称取步骤(b)中所得的GO-ELDH杂化物40mg分散于去离子水中，使其浓度为0.5mg/mL，缓慢加入20mg IL和20mg KOH后超声处理30min；将超声后的分散液于40℃下加热搅拌24h，4000rpm离心5min，依次用水和无水乙醇洗涤3次，所得黑色固体颗粒即为IL-GR-ELDH复合物，其比表面积在196.37m2/g，平均粒径为610nm之间，单分散指数为0.296。
实施例3：
(a)ELDH纳米片的制备
将六水合氯化镍和六水合氯化铁按摩尔比为3：1的比例溶解于64mL超纯水中，使金属离子总浓度为0.02mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢混合14mL0.2M尿素以及2mL0.01M柠檬酸三钠，将该混合液移入反应釜中，于150℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，所得CO3 2--LDH分散于浓度分别为1mol/L的NaCl和3.3mmol/L的HCl混合水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后得Cl--LDH，再将其分散于浓度为0.1mol/L的NaNO3水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后室温干燥12小时得NO3 --LDH，然后将一定量的NO3 --LDH杂化物分散于甲酰胺中，N2气氛下搅拌24小时，将该混合液在5000rpm离心10min除去未剥离的LDH，得到棕红色ELDH胶体溶液，使其最终浓度为0.5mg/mL；
(b)GO-ELDH复合物的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)IL-GR-ELDH杂化材料的制备
按照实施例1中步骤(c)的方法和条件制备，所得IL-GR-ELDH复合物的比表面积在163.68m2/g，平均粒径为660nm之间，单分散指数为0.252。
实施例4：
(b)ELDH纳米片的制备
按照实施例3中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)GO-ELDH复合物的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)IL-GR-ELDH杂化材料的制备
按照实施例2中步骤(c)的方法和条件制备，所得IL-GR-ELDH复合物的比表面积在202.42m2/g，平均粒径为560nm之间，单分散指数为0.326。
对比例1：
(a)NiFe-LDH杂化物的制备
将六水合氯化镍和六水合氯化铁按一定摩尔比溶解于64mL超纯水中，使金属离子总浓度为0.02mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢混合14mL 0.2M尿素以及2mL 0.01M柠檬酸三钠，将该混合液移入反应釜中，于150℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥研磨后得到CoFe-LDH杂化物；
对比例2：
(c)ELDH纳米片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)GO-ELDH复合物的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(3)GR-ELDH复合物的制备
将对比例2中步骤(b)所制备的GO-ELDH杂化物50mg分散于50mL去离子水中，加入50mg水合肼于80℃搅拌反应2.5小时，4000rpm离心10min得到GR-ELDH杂化物；
图1为实施例1所得IL-GR-ELDH的透射电镜照片。该复合物呈现明显的片层结构，可以清晰地看到剥离的类水滑石纳米片组装在具有折皱条纹的石墨烯片层基底上，呈现无规则分布状态，部分ELDH纳米片被掩盖，这可能是因为IL共价修饰在GO表面所造成的。
图2是实施例1所得IL-GR-ELDH杂化物(a)和对比例2所得GR-ELDH杂化物(b)的光学照片。相同浓度的IL-GR-ELDH和GR-ELDH杂化物经超声分散后，GR-ELDH样品静置5mins后迅速发生沉降，这是由于GO上的含氧官能团被还原，导致大量疏水和共轭结构的生成；另外由于两种电荷相反的纳米片组装后，电荷中和后不再带电荷，从而加快了沉降的速率；而IL-GR-ELDH样品则表现出较好的水分散性和稳定性，这是由于带正电荷的IL基团共价修饰到GO片层表面，通过静电排斥抑制了组装纳米片的沉降，同时引入了大量亲水型性氨基和羟基基团，而且IL的存在使带有大量的电荷，因此极大改善了复合物的水分散性和分散稳定性。
实施例5：
分别将10mg实施例1、对比例1和对比例2所得的催化剂分散于400μL乙醇以及20μL聚四氟乙烯溶液中，超声混匀溶液后，取15μL浆液滴涂于1×1cm2泡沫镍电极上，待其完全干燥后压片，在CHI660D电化学工作站上测定其OER电催化性能，并且以饱和Hg/Hg2Cl2/KCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为N2饱和的0.1M KOH。
实施例6：
分别将10mg实施例1、对比例1和对比例2所得的催化剂分散于400μL乙醇以及15μLNafion溶液中，超声混匀溶液后，取2μL浆液滴涂于旋转环盘电极(RRDE，0.1256cm2)上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能，并且以饱和Hg/Hg2Cl2/KCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为O2饱和的0.1M KOH，测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(n)。
J-1＝Jk -1+(Bω1/2)-1
B＝0.62n F C0D0 2/3v1/6
其中F＝96485C/mol，C0＝1.2×10-3mol/L，D0＝1.9×10-5cm2/s，v＝0.01cm2/s。
RRDE测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及H2O2含量：
n＝4Id·(Id+Ir/N)
HO2 -％＝200Id/N·(Id+Ir/N)，
其中N＝0.43。
图3为实施例1所得IL-GR-ELDH、对比例1所得LDH和对比例2所得GR-ELDH复合物修饰Ni foam电极的OER线性伏安曲线图。如图所示LDH修饰的Ni foam电极的起始过电位为300mV，当剥离后的LDH与氧化石墨烯片组装后，OER起始过电位降至260mV，再共价修饰上氨基离子液体后，IL-GR-ELDH复合物的起始过电位又降至255mV，这主要是由于LDH的导电性能得到了极大地改善，致使得电催化能力的增强，具体表现为OER催化活性的升高。同样地，当电流密度为10mA/cm2时，LDH、GR-ELDH和IL-GR-ELDH复合物修饰RDE所对应的过电位分别为400、330和300mV。结果表明GR-ELDH通过共价键结合上离子液体后，有效地降低了OER过电位，这是主要是由于复合材料导电性能增强以及分散性得到了显著提升所致。
图4为实施例1所得IL-GR-ELDH复合物修饰Ni foam电极于15mA/cm2下的P-t曲线图。如图所示，经过6h的连续析氧过程，IL-GR-ELDH的OER电位仅发生了微小变化，该变化是由于氧气泡的持续析出，不断冲击着电极表面的催化剂，从而造成材料的微量脱落所致，由此可见，IL-GR-ELDH催化剂在碱性溶液中表现出了良好OER催化稳定性，具有较长的使用寿命。
图5为实施例1所得IL-GR-ELDH、对比例1所得LDH和对比例2所得GR-ELDH复合物修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。如图所示，ELDH组装GO后，ORR的起始电位由0.74V正移至0.77V，极限扩散电流密度也由增至-3.81mA/cm2；共价修饰上离子液体后，起始电位又正移至0.79V，极限扩散电流密度为-4.83mA/cm2，由此可以推断：石墨烯的存在显著提高了LDH的电子传导效率，离子液体的存在降低了复合物自身的聚集，表现为ORR起始电位的正移以及稳态过程中电流密度的极大提升，从而实现了ORR催化性能的增强。
图6为实施例2所得IL-GR-ELDH复合物修饰RDE的ORR动力学曲线。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.7，接近无HO2 -产物的4电子转移过程，从而说明IL-GR-ELDH修饰电极催化的ORR过程多数为理想的4电子反应机理。
图7为实施例2所得IL-GR-ELDH复合物修饰RRDE的ORR动力学曲线。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.65，与RDE测试结果接近，并且2电子反应历程的HO2 -产物一直维持在25％以下，进一步说明了该ORR过程多数为理想的4电子反应机理，即IL-GR-ELDH复合物具有良好的ORR催化活性。
图8为实施例2所得IL-GR-ELDH复合物修饰RDE于1600rpm下的ORR线性伏安曲线图。如图所示，经过5000次循环伏安扫描后，该伏安曲线的极限扩散电流出现了部分的正移，ORR起始电位几乎未发生变化，这说明经过长时间循环测试后，IL-GR-ELDH复合物的ORR催化活性有轻微的下降，但仍高于常见的碳材料双功能催化剂。接着，在体系中滴入1M甲醇后(约50mL电解液中滴入1mL)后，该伏安曲线的ORR起始电位出现了部分的正移并伴随着半波电位以及极限扩散电流的轻微增大，这说明在含有甲醇的体系中，ORR催化反应几乎未受到干扰，证明了IL-GR-ELDH催化剂相较于商业用贵金属修饰电极具有较强的抗甲醇干扰能力。综上所述，IL-GR-ELDH修饰电极于碱性条件下具有较好的稳定性，且相较于贵金属电极，其表现出更优的甲醇耐受性，可作为多种燃料电池阴极的修饰材料。

Claims (3)

1.一种离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石复合材料是由氨基功能化离子液体通过环氧开环反应共价修饰氧化石墨烯-剥离类水滑石复合物制得；
所述离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述剥离类水滑石片为镍铁双金属型，记为ELDH；所述氧化石墨烯记为GO，所述石墨烯记为GR，所述离子液体为1-丁基-3-氨丙基咪唑四氯硼酸盐，记为IL，其结构式如下：
所述离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(a)ELDH纳米片的制备
将六水合氯化镍和六水合氯化铁按一定摩尔比溶解于超纯水中，使金属离子总浓度为0.02mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢混合14mL 0.2M尿素以及2mL 0.01M柠檬酸三钠，将该混合液移入反应釜中，于150℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，所得CO3 2--LDH分散于浓度分别为1mol/L的NaCl和3.3mmol/L的HCl混合水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后得Cl--LDH，再将其分散于浓度为0.1mol/L的NaNO3水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后室温干燥12小时得NO3 --LDH，然后将一定量的NO3 --LDH杂化物分散于甲酰胺中，N2气氛下搅拌24小时，将该混合液在5000rpm离心10min除去未剥离的LDH，得到棕红色ELDH胶体溶液，使其最终浓度为0.5～1.0mg/mL；
(b)GO-ELDH纳米复合材料的制备
采用Hummer法制备GO，并将一定量所得的GO分散于甲酰胺中，使其浓度为1mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液；将该GO分散液与步骤(a)所得ELDH胶体溶液等体积充分混合，室温密闭条件下搅拌12小时，5000rpm离心10min后，所得棕黑色沉淀即为GO-ELDH复合物；
(c)IL-GR-ELDH复合材料的制备
称取步骤(b)中所得的GO-ELDH复合物40mg分散于去离子水中，使其浓度为0.5mg/mL，缓慢加入20mg IL和20mg KOH后超声处理30min；将超声后的分散液于40～80℃下加热搅拌24h，4000rpm离心5min，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，所得黑色固体颗粒即为IL-GR-ELDH复合物。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于步骤(a)中所述六水合氯化镍和六水合氯化铁的摩尔比为3:1；步骤(c)中所述IL-GR-ELDH复合材料是IL在碱性条件下与GO-ELDH复合物中GO分子上的环氧环反应生成的；所述IL-GR-ELDH复合材料是IL共价修饰在由单层GR和单层ELDH纳米片复合而成的复合物表面，其比表面积在163.68～202.42m2/g，平均粒径在560～660nm之间，单分散指数为0.246～0.326，远小于GR-ELDH复合物的1885nm和0.604，所述IL-GR-ELDH复合物可以稳定存在24小时以上，而GR-ELDH复合物5min左右则完全沉降；所以IL的共价修饰使得所述IL-GR-ELDH复合物的分散性和稳定性得到了明显的提高。
3.根据权利要求1或2所述的一种离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂用于碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107321374B (zh) * 2017-07-07 2020-01-07 燕山大学 一种硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂及制备方法
CN108428904B (zh) * 2018-04-04 2020-05-08 北京航空航天大学 一种含铈银基水滑石氧还原催化剂及其制备方法与应用
CN108993513B (zh) * 2018-07-18 2021-02-26 大连理工大学 一种掺杂不同金属离子调控镍基双金属氢氧化物的制备方法
CN111261883B (zh) * 2020-02-21 2022-08-23 河北工业大学 一种离子液体功能化氧化石墨烯负载纳米四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN111458387A (zh) * 2020-05-27 2020-07-28 青岛科技大学 一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法
CN113668013B (zh) * 2021-09-28 2022-06-28 青岛科技大学 基于巯基苯并噻唑制备双功能电解水催化剂的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103551177A (zh) * 2013-10-31 2014-02-05 天津工业大学 一种以离子液体为原料制备非贵金属催化剂的方法
CN105251489A (zh) * 2015-09-13 2016-01-20 中南大学 一类铁基非贵金属析氧催化剂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9362568B2 (en) * 2011-02-18 2016-06-07 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Battery with hybrid electrocatalysts
KR101418050B1 (ko) * 2011-07-19 2014-07-10 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 산소환원 전극용 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103551177A (zh) * 2013-10-31 2014-02-05 天津工业大学 一种以离子液体为原料制备非贵金属催化剂的方法
CN105251489A (zh) * 2015-09-13 2016-01-20 中南大学 一类铁基非贵金属析氧催化剂的制备方法

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