CN109351364B - 一种石墨烯/类石墨相氮化碳/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/类石墨相氮化碳/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的制备方法及其应用，涉及一种石墨烯的多级纳米结构复合材料的制备方法及其应用。本发明是要解决现有的目前甲醇氧化催化活性低、比表面积小的技术问题。本发明：一、制备氧化石墨烯溶液、Na2PdCl4溶液和g‑C3N4分散液；二、制备电解液；三电沉积。本发明的复合材料作为甲醇氧化催化剂。本发明的制备方法具有工艺简单，绿色环保，操作快捷的优点；本方法制得的石墨烯/g‑C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料可以广泛用于电催化氧化领域。
Description
技术领域
一种石墨烯的多级纳米结构复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cells,DMFC)与气体燃料电池相比，甲醇易于储备和运输，具有较高的能量转换效率，反应产物主要为水和少量二氧化碳，是环境友好的绿色能源，因此日益受到广泛关注。DMFC预计将是十分理想的可移动或者小型化电源之一，在交通、通讯、军事、航天等方面具有广阔的应用前景和巨大的潜在市场。目前，直接甲醇燃料电池(DMFC)基础研究中有三个关键问题值得特别关注：一是低温下甲醇在阳极上的电催化氧化反应活性较低，极化严重，需要克服较高的极化电势才能保证一定的反应速率；二是甲醇透过Nafion膜向阴极渗透现象严重；三是催化剂长期稳定性不是很理想。若提高阳极催化剂活性，则甲醇可以被快速消耗掉，不仅有利于提高甲醇的利用率，而且可以降低阳极和电解质界面间的甲醇浓度，减小渗透压力，从而降低甲醇渗透对电池性能的影响。一般地，对高性能电极催化剂主要有以下几个要求：(1)电催化活性高；(2)稳定性好，抗中毒性强；(3)比表面积较大和导电性好。
石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维新型碳材料，具有类似于密集蜂巢的超大共轭结构。自从2004年海姆和诺沃肖洛夫首次利用机械剥离方法得到高纯度单层石墨烯之后，石墨烯就受到了广泛的关注。石墨烯具有大的比表面积(～2600m2.g–1)，高导电性，强的机械强度和弹性以及高的透明度，基于石墨烯的这些优异性质，石墨烯被广泛的运用于合成纳米复合材料，制造化学生物传感器，以及其他一些电化学原件等等。石墨烯的复合材料也广泛用于各种催化剂的改性，以提高其催化性能。研究事实也证明石墨烯的存在也的确很好的提高了各类催化的催化性能。
发明内容
本发明是要解决现有的目前甲醇氧化催化活性低、比表面积小的技术问题，而提供一种石墨烯/类石墨相氮化碳/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的制备方法及其应用。
本发明的石墨烯/类石墨相氮化碳/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将氧化石墨在pH为6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中超声分散3h～3.5h，得到浓度为0.2g/L～0.25g/L的氧化石墨烯溶液；
将PdCl2和NaCl均匀混合，然后加入二次水，在室温下磁力搅拌10h～11h，得到浓度为0.1mol/L～0.12mol/L的Na2PdCl4溶液；所述的NaCl和PdCl2的质量比为0.65:1；
将三聚氰胺放入马沸炉中，在升温速率为2.3℃/min～2.5℃/min的条件下从室温上升至550℃～600℃，在温度为550℃～600℃的条件下保温3h～5h，然后在降温速率为1℃/min 的条件下降至室温，得到块状g-C3N4，将块状g-C3N4研磨成粉末状g-C3N4，再将粉末状 g-C3N4放入超纯水中进行超声剥离10h～12h，得到乳白色g-C3N4分散液；所述的粉末状g-C3N4的质量与超纯水的体积比为1g:(2L～2.2L)；
二、制备电解液：将步骤一制备的氧化石墨烯溶液、Na2PdCl4溶液和g-C3N4分散液均匀混合，搅拌5min～10min，通入高纯氮气30min～35min，得到混合液；
所述的g-C3N4分散液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:(10～11)；
所述的g-C3N4分散液与Na2PdCl4溶液的体积比为1:(0.35～0.45)；
三、电沉积：将玻碳电极或Ti片作为工作电极，以Pt电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极系统，将步骤二制备的混合液作为电解液，打开磁力搅拌器开始搅拌，并且通入高纯氮气开始电沉积，电沉积电压扫描时先从–1.4V到0.6V再回到–1.4V为一圈，扫描速率为50mV s–1，循环的圈数为10，得到石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料。
本发明的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料作为甲醇氧化催化剂。
本发明的制备方法具有工艺简单，绿色环保，操作快捷的优点；制备的石墨烯/g-C3N4/ 钯纳米粒子多级纳米结构复合材料有效地减少了制备的石墨烯聚集而带来的石墨烯比表面减小的现象。本方法制得的石石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料可以广泛用于电催化氧化领域。由本发明制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料修饰的玻碳电极的电流密度可以高达0.131Acm–2。
本发明制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料中的钯纳米粒子直径约为8nm，并且均匀密集的固定在石墨烯和g-C3N4(类石墨相氮化碳)复合片层两边，形成石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子复合片层，该片层会在工作电极基底上形成比表面积较大的多级纳米结构。
附图说明
图1是试验二制备的平面结构的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子复合材料的SEM图；
图2和是试验一制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的SEM图；
图3是试验一制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的SEM图；
图4是试验一制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的XPS表征图；
图5为试验四中的测试得到的循环伏安曲线图；
图6为试验四中的测试得到的计时电流图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种石墨烯/类石墨相氮化碳/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将氧化石墨在pH为6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中超声分散3h～3.5h，得到浓度为0.2g/L～0.25g/L的氧化石墨烯溶液；
将PdCl2和NaCl均匀混合，然后加入二次水，在室温下磁力搅拌10h～11h，得到浓度为0.1mol/L～0.12mol/L的Na2PdCl4溶液；所述的NaCl和PdCl2的质量比为0.65:1；
将三聚氰胺放入马沸炉中，在升温速率为2.3℃/min～2.5℃/min的条件下从室温上升至550℃～600℃，在温度为550℃～600℃的条件下保温3h～5h，然后在降温速率为1℃/min 的条件下降至室温，得到块状g-C3N4，将块状g-C3N4研磨成粉末状g-C3N4，再将粉末状 g-C3N4放入超纯水中进行超声剥离10h～12h，得到乳白色g-C3N4分散液；所述的粉末状g-C3N4的质量与超纯水的体积比为1g:(2L～2.2L)；
二、制备电解液：将步骤一制备的氧化石墨烯溶液、Na2PdCl4溶液和g-C3N4分散液均匀混合，搅拌5min～10min，通入高纯氮气30min～35min，得到混合液；
所述的g-C3N4分散液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:(10～11)；
所述的g-C3N4分散液与Na2PdCl4溶液的体积比为1:(0.35～0.45)；
三、电沉积：将玻碳电极或Ti片作为工作电极，以Pt电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极系统，将步骤二制备的混合液作为电解液，打开磁力搅拌器开始搅拌，并且通入高纯氮气开始电沉积，电沉积电压扫描时先从–1.4V到0.6V再回到–1.4V为一圈，扫描速率为50mV s–1，循环的圈数为10，得到石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的氧化石墨是通过Improved氧化法制得。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的g-C3N4分散液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:10。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的 g-C3N4分散液与Na2PdCl4溶液的体积比为1:0.4。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式为具体实施方式一中的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的应用，具体为将其作为甲醇氧化催化剂。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种石墨烯/类石墨相氮化碳/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将氧化石墨在pH为6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中超声分散3h，得到浓度为0.2g/L的氧化石墨烯溶液；
将PdCl2和NaCl均匀混合，然后加入二次水，在室温下磁力搅拌10h，得到浓度为0.1mol/L的Na2PdCl4溶液；所述的NaCl和PdCl2的质量比为0.65:1；
将三聚氰胺放入马沸炉中，在升温速率为2.3℃/min的条件下从室温上升至550℃，在温度为550℃的条件下保温3h，然后在降温速率为1℃/min的条件下降至室温，得到块状g-C3N4，将块状g-C3N4研磨成粉末状g-C3N4，再将粉末状g-C3N4放入超纯水中进行超声剥离10h，得到乳白色g-C3N4分散液；所述的粉末状g-C3N4的质量与超纯水的体积比为1g:2L；
二、制备电解液：将步骤一制备的氧化石墨烯溶液、Na2PdCl4溶液和g-C3N4分散液均匀混合，搅拌5min，通入高纯氮气30min，得到混合液；
所述的g-C3N4分散液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:10；
所述的g-C3N4分散液与Na2PdCl4溶液的体积比为1:0.4；
三、电沉积：将玻碳电极作为工作电极，以Pt电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极系统，将步骤二制备的混合液作为电解液，打开磁力搅拌器开始搅拌，并且通入高纯氮气开始电沉积，电沉积电压扫描时先从–1.4V到0.6V再回到–1.4V为一圈，扫描速率为50mV s–1，循环的圈数为10，得到石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料。
步骤一中所述的氧化石墨是通过Improved氧化法制得。
试验二：本试验为对比试验，与试验一不同的是：步骤二中所述的g-C3N4分散液与Na2PdCl4溶液的体积比为1:0.1，最后得到平面结构的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子复合材料。其它与试验一相同。
试验三：本试验为对比试验，具体过程为：
一、将pH为6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液10mL与400μL试验一的步骤一制备的Na2PdCl4溶液均匀混合，通入高纯氮气30min，得到混合液；
二、将玻碳电极作为工作电极，以Pt电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极系统，将步骤一制备的混合液作为电解液，打开磁力搅拌器开始搅拌，并且通入高纯氮气开始电沉积，电沉积电压扫描时先从–1.4V到0.6V再回到–1.4V为一圈，扫描速率为50mV s–1，循环的圈数为10，得到Pd纳米粒子。
图1是试验二制备的平面结构的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子复合材料的SEM图，从图中可以看出当Pd的前驱体浓度较低时，得到的复合材料为层状平面结构，石墨烯/g-C3N4纳米片互相堆叠，Pd纳米粒子均匀地负载在纳米片的表面。
图2和图3是试验一制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的SEM 图，从图中可以看出当Pd的前驱体浓度较高时，得到的复合材料为多级纳米结构，石墨烯/g-C3N4纳米片互相独立，且趋向于在电极表面呈垂直状态，Pd纳米粒子均匀地负载在纳米片的两边，形成三明治结构。
图4是试验一制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的XPS表征图，从图中可以看出所得到的复合材料具有C、N、Pd和O四种元素，C来自于石墨烯， N来源于g-C3N4，这说明复合材料包含石墨烯、g-C3N4和Pd这三种组分。
试验四：本试验为甲醇催化试验，配置KOH+CH3OH的水溶液，向其中通入高纯氮30min，备用；所述的KOH+CH3OH的水溶液中KOH和CH3OH的浓度均为1mol/L；
用试验一、二和三分别制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料修饰的玻碳电极、平面结构的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子复合材料修饰的玻碳电极和Pd纳米粒子修饰的玻碳电极分别测试电催化甲醇的催化活性和稳定性，具体如下：利用循环伏安法扫描测试催化活性，扫描电压范围为–0.7V～0.4V，扫描速率为50mV s–1；利用计时电流法扫描测试催化剂的稳定性，扫描电压为–0.1V，扫描时间为1500s。
图5为试验四中的测试得到的循环伏安曲线图，曲线1、2和3分别对应试验一、二和三分别制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料修饰的玻碳电极、平面结构的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子复合材料修饰的玻碳电极和Pd纳米粒子修饰的玻碳电极，从图5可以看出，由试验一制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料修饰的玻碳电极的电流密度可以高达0.131A cm–2，远远高于其他电极的催化效果(平面结构为0.056Acm–2，单独Pd纳米粒子为0.029Acm–2)，这说明该复合材料对甲醇催化氧化具有很好的催化活性。
图6为试验四中的测试得到的计时电流图，曲线1、2和3分别对应试验一、二和三分别制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料修饰的玻碳电极、平面结构的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子复合材料修饰的玻碳电极和Pd纳米粒子修饰的玻碳电极，从图6可以看出，由试验一制备的石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料修饰的玻碳电极的极限电流密度远远高于其他两种电极的催化效果，这说明该复合材料具有非常优越的稳定性。
Claims (1)
1.一种石墨烯/类石墨相氮化碳/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于石墨烯/类石墨相氮化碳/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将氧化石墨在pH为6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中超声分散3h，得到浓度为0.2g/L的氧化石墨烯溶液；步骤一中所述的氧化石墨是通过Improved氧化法制得；
将PdCl2和NaCl均匀混合，然后加入二次水，在室温下磁力搅拌10h，得到浓度为0.1mol/L的Na2PdCl4溶液；所述的NaCl和PdCl2的质量比为0.65:1；
将三聚氰胺放入马沸炉中，在升温速率为2.3℃/min的条件下从室温上升至550℃，在温度为550℃的条件下保温3h，然后在降温速率为1℃/min的条件下降至室温，得到块状g-C3N4，将块状g-C3N4研磨成粉末状g-C3N4，再将粉末状g-C3N4放入超纯水中进行超声剥离10h，得到乳白色g-C3N4分散液；所述的粉末状g-C3N4的质量与超纯水的体积比为1g:2L；
二、制备电解液：将步骤一制备的氧化石墨烯溶液、Na2PdCl4溶液和g-C3N4分散液均匀混合，搅拌5min，通入高纯氮气30min，得到混合液；
所述的g-C3N4分散液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:10；
所述的g-C3N4分散液与Na2PdCl4溶液的体积比为1:0.4；
三、电沉积：将玻碳电极作为工作电极，以Pt电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极系统，将步骤二制备的混合液作为电解液，打开磁力搅拌器开始搅拌，并且通入高纯氮气开始电沉积，电沉积电压扫描时先从–1.4V到0.6V再回到–1.4V为一圈，扫描速率为50mV s–1，循环的圈数为10，得到石墨烯/g-C3N4/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料。
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