CN104310368A - 一种中空碳球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空碳球的制备方法，属于无机非金属材料制备方法技术领域。以含氧有机物为碳源，与碳化剂，表面活性剂一同装入反应器中，搅拌使其混合均匀形成反相微乳后，加热到70-200℃，使其发生反应，时间为24-96h，停止加热，经过滤、洗涤、干燥，得到成品。本发明方法具有粉体纯度高、能耗低、单分散性好，溶解性好，化学稳定性好，易实现可控制备和大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米中空碳球的技术，属于无机非金属材料制备方法技术领域。
背景技术
中空碳球作为一种特殊的碳材料，具有高的化学稳定性、较低的密度、良好的高温耐热性能以及生物相容性，可用于催化剂载体、电极材料、超级电容器、储氢材料、药物传输器和制备其他中空材料的模板等，主要应用于材料学、医学、制药学及涂料工业等领域。
目前制备中空碳球的方法主要包括：有机物高温热解法、气相沉积法、激光蒸馏法、电弧放电法、模板法等。
Rui L等 (Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6799-6802) 以多巴胺为碳源，以二氧化硅球为模板，采用模板法制备了粒径在400nm左右的中空碳球，壁厚在1nm左右。Xuecheng C 等（J.phys.chem.C 2011, 115, 17717-17724）以乙烯为碳源，通过气相沉积法在介孔二氧化硅球表面生长一层介孔碳层，除去二氧化硅后得到介孔中空碳球。Boyang L等（Carbon 2007, 45(3), 668-670）以二茂铁和氯化铵为原料，在气压炉中2MPa的氩气气氛下于700℃反应0.5h合成了直径分布在1-10μm的中空碳球。
中国专利CN 101224883A 公开了以无水乙醇为碳源、以金属锌作还原剂及金属溶剂，通过水热法制备了公称直径在400nm左右的中空碳球，该法反应时间短，粉体纯度高，但所需温度较高，且需要在高压下反应，成本较高。
综上所述，现有的制备方法主要有如下几点不足：一、合成工艺步骤复杂，条件苛刻，成本高；二、现有技术合成的中空碳球的单分散性不好，碳球的尺寸不可控，限制了中空碳球作为药物载体在医药领域的应用。三、合成出来的中空碳球纯度不高，模板不易脱除，并且在脱除模板时易造成中空碳球的塌陷和破碎。基于以上几点，需要一种易于操作，步骤简单，成本低的制备工艺用以发挥中空碳球的性能优势并实现中空碳球的可控制备和大规模生产。
发明内容：
为克服现有技术的不足，本发明提供一种以含氧有机物为碳源，通过反向微乳、共沸精馏法制备中空碳球的通用技术。该技术关键在于先将碳源和水、有机溶剂以及表面活性剂，碳化剂混合形成均一的反向微乳液，然后升高温度，使得水和有机物形成共沸物蒸出并回流，在不断回流时，缓慢分出共沸物中的水，并保持一定的温度，使得碳源在碳化剂作用下于水相和有机溶剂相界面处碳化，经过滤、洗涤、干燥后得到中空碳球产品。通过改变表面活性剂与水的比例，碳源的加入量，共沸精馏的时间，可以精确控制所制备的中空碳球的壁厚和粒径。具体情况将结合实例进一步说明。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备中空碳球的方法，按照下述步骤进行：
（A） 将含氧有机物碳源、碳化剂、水、有机溶剂、表面活性剂混合并搅拌形成稳定反相微乳。
（B） 升高体系温度，共沸精馏并保持24-96h，逐步移出反应体系中的水，之后恒温直至反应结束。
（C） 将步骤（B）中反应结束后得到的液体，经过滤、洗涤、干燥即可得到中空碳球产品。
步骤（A）中所述的含氧有机碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、果糖等一元糖、二元糖类以及淀粉。
步骤（A）中所述的碳化剂为硫酸铵、浓度不高于7moL/L的稀硫酸、盐酸或以上几者的混合物。
步骤（A）中所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃、环己烷、石油醚等可以和水形成共沸物的有机物。
步骤（A）中所述的表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠（AOT）、十二烷基苯磺酸钠（SDS）、正辛胺等
步骤（A）中所述的搅拌的温度在25-70℃，搅拌的时间为1-5h。
步骤（A）中所述的含氧有机物碳源与碳化剂的质量比为0.01-50:1 g/g，含氧有机物碳源与水的质量比为0.1-50：1 g/g，水与表面活性剂的比1-100 g/g，有机溶剂与表面活性剂的体积质量比为10-1000 ：1 ml/g。
步骤（B）中所述的反应体系的温度设定为70-200℃，共沸精馏的时间为24-96h。
所述的中空碳球粒径为20nm-5μm，壁厚为2-500nm。
本方法所述的制备中空碳球的方法的主要技术优势体现在：1、以葡萄糖等为碳源，原料成本低。2、采用反向微乳、共沸精馏的方法制备出的中空碳球粒径可控，碳球壁厚可控，分散性良好。3、碳球在制备过程中不易破碎和塌陷，收率较高。
附图说明：
图1为实施例1制得的中空碳球的TEM图；
图2为实施例3制得的中空碳球的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
称取0.15g葡萄糖、2g硫酸铵，并量取10mL水加入三口烧瓶中，待葡萄糖与硫酸铵溶解后，加入1gCTAB与70mL苯，在6 0℃下搅拌2h，然后将温度升至90℃，并保持96h，期间每隔1h分去1mL水，共分5次，然后停止加热，冷却，过滤，干燥，并用溶剂（异丙醇：水=1:1（体积比））反复洗涤3次，烘干后得到什么样中空碳球产品，粒径在200nm左右，壁厚20nm。实施例1制得的中空碳球的TEM图如图1所示。
实施例2：
称取0.15g葡萄糖、3g硫酸铵，并量取15mL水加入三口烧瓶中，待葡萄糖与硫酸铵溶解后，再加入1gCTAB与70mL苯，在60℃下搅拌2h，然后将温度升至90℃，并保持96h，期间每隔1h分去1mL水，共分5次，然后停止加热，冷却，过滤，干燥，并用溶剂（异丙醇：水=1:1（体积比））反复洗涤3次，烘干后得到什么样中空碳球产品，粒径在250nm左右，壁厚15nm。
实施例3：
称取0.2g葡萄糖、4g硫酸铵，并量取5mL水加入三口烧瓶中，待葡萄糖与硫酸铵溶解后，再加入2gCTAB与100mL苯，在65℃下搅拌2h，然后将温度升至90℃，并保持96h，期间每隔4h分去1mL水，共分5次，然后停止加热，冷却，过滤，并用溶剂（异丙醇：水=1:1（体积比））反复洗涤3次，粒径在20nm左右，壁厚2nm。实施例3制得的中空碳球的TEM图如图2所示。
实施例4：
称取0.2g葡萄糖加入三口烧瓶中，然后加入8mL浓度为5moL/L稀硫酸，待葡萄糖溶解后，再加入1gCTAB与100mL苯，在65℃下搅拌2h，然后将温度升至90℃，并保持48h，期间每隔4h分去1mL水，共分5次，然后停止加热，冷却，过滤，并用溶剂（异丙醇：水=1:1（体积比））反复洗涤3次，烘干后得到什么样中空碳球产品，粒径在300nm左右，壁厚20nm。
实施例5：
称取0.2g葡萄糖加入三口烧瓶中，然后加入10mL浓度为7moL/L稀硫酸，待葡萄糖溶解后，再加入1gCTAB与100mL苯，在65℃下搅拌3h，然后将温度升至90℃，并保持68h，期间每隔4h分去1mL水，共分5次，然后停止加热，冷却，过滤，并用溶剂（异丙醇：水=1:1（体积比））反复洗涤3次，烘干后得到什么样中空碳球产品，粒径在350nm左右，壁厚25nm。
Claims (8)
1.一种制备中空碳球的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（A） 将含氧有机物碳源、碳化剂、水、有机溶剂、表面活性剂混合并搅拌形成稳定反相微乳；
（B） 升高体系温度，共沸精馏并保持24-96h，逐步移出反应体系中的水，之后恒温直至反应结束；
（C） 将步骤（B）中反应结束后得到的液体，经过滤、洗涤、干燥即可得到中空碳球产品。
2.根据权利要求1所述的一种制备中空碳球的方法，其特征在于步骤（A）中所述的含氧有机碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、果糖等一元糖、二元糖类以及淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种制备中空碳球的方法，其特征在于步骤（A）中所述的碳化剂为硫酸铵、浓度不高于7moL/L的稀硫酸、盐酸或以上几者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备中空碳球的方法，其特征在于步骤（A）中所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃、环己烷、石油醚等可以和水形成共沸物的有机物。
5.根据权利要求1所述的一种制备中空碳球的方法，其特征在于步骤（A）中所述的表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠（AOT）、十二烷基苯磺酸钠（SDS）、正辛胺等。
6.根据权利要求1所述的一种制备中空碳球的方法，其特征在于步骤（A）中所述的搅拌的温度在25-70℃，搅拌的时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的一种制备中空碳球的方法，其特征在于步骤（A）中所述的含氧有机物碳源与碳化剂的质量比为0.01-50:1 g/g，含氧有机物碳源与水的质量比为0.1-50：1 g/g，水与表面活性剂的比1-100 g/g，有机溶剂与表面活性剂的体积质量比为10-1000 ：1 ml/g。
8.根据权利要求1所述的一种制备中空碳球的方法，其特征在于步骤（B）中所述的反应体系的温度设定为70-200℃，共沸精馏的时间为24-96h。
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