KR20140146228A - 신규 카본 나노 튜브 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

CNT, 특히 CNT 본래의 성질을 나타내는, 막 두께가 얇은 CNT로서, 또한 다발을 형성하지 않는 것을 제공하고, 그리고 그 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 전체 길이 또는 그 일부에 있어서 눌러져서 납작하게 되어 띠 형상으로 된 카본 나노 튜브의 제조 방법으로서, 잔류 수소를 포함하도록 하소(calcine)된 유기 화합물의 분립체(粉粒體)로서, 천이 금속, 그 외의 금속, 또는 그 외의 원소일 수도 있는 촉매를 담지시킨 것을 준비하고, 이것을 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고, 상기 용기째 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리하는 것을 포함하여 이루어지고, 열간 정수압 가압 처리 시에 있어서의 최고 도달 온도가 750∼1200 ℃인 제조 방법.

Description

신규 카본 나노 튜브 및 그 제조 방법{NOVEL CARBON NANOTUBES AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 카본 나노 튜브의 제조 방법 및 카본 나노 튜브의 신규한 형태에 관한 것이다.

카본 나노 튜브(CNT)는, 두께 수 원자층의 탄소 육각망면이 원통형상으로 되어 있고, 외경이 nm 오더의 극히 미소한 물질이며 1991년에 발견되었다(비특허 문헌 1). 그래핀 시트 1층에 의해 구성되는 것을 단층 CNT 또는 SWCNT(Single-walled Carbon Noanotube)라고 하며, 외경 0.5∼10 nm 정도의 그래핀 시트가 복수장 적층됨으로써 구성되는 것을 다층 CNT 또는 MWCNT(Multi-walled Carbon Nanotube)라고 하며, 외경 10∼100 nm 정도이다. 현재 시판되고 있는 것은 대부분이 다층 CNT이며, 튜브를 형성하고 있지 않은 탄소 섬유, 흑연 섬유도 혼재하고 있다.

CNT를 구성하는 그래핀층은, 전자와 정공(홀) 모두 캐리어로서 유지할 수 있으므로, CNT는, 전자를 수용하는 억셉터형 및 전자를 공여하는 도우너형 양 쪽 모두 층간 화합물(Intercalation Compound)을 형성할 수 있다. 이들 층간 화합물은, 그래핀 적층 수가 많은 흑연에 있어서 연구 개발되고 있으며, 흑연 층간 화합물로서 알려져 있다(비특허 문헌 2).

카본 나노 튜브의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등에 기재되어 있지만, 체계적으로 대략 정리하면, 이하에 나타낸 바와 같다.

1) 아크 방전법

·진공 또는 감압 하에서 탄소 전극간에 고전압을 인가하여 아크 방전시키고, 국부적인 초고온(4050℃)에서 기화시킨 탄소를 음극에 퇴적시킨다.

2) 레이저 증발법

·촉매를 혼합한 탄소에 진공 또는 감압 하에서 레이저를 조사하고, 국부적인 초고온(4050℃)에서 기화시킨 탄소를 촉매 상에서 CNT로 성장시킨다.

3) 화학적 기상 성장법(CVD법)

·탄소를 포함하는 기체(탄화수소)와 금속 촉매를 1000∼2000 ℃로 가열시킨 반응 튜브 내를 통과시킴으로써, 촉매 상에서 CNT를 석출시킨다.

4) 그 외에, SiC 표면 분해법, 폴리머 블렌딩 방사법(紡絲法) 등이 있다.

일본 특허 제2526408호 일본 특허 제2541434호

Nature 354, 56-58, 1991 이나가키 미치오, 탄소 1989[No.139] 207-213

CNT는, 상기한 바와 같이 생산성이 낮고, 고가이기 때문에, 그것의 효율적인 제조 방법의 확립이 요구되고 있다. 종래의 아크 방전법, 레이저 증발법에서는 탄소가 증발하는 승화점(4050℃)까지의 초고온이 필요하므로, 극히 큰 에너지가 필요하다. 그러므로, 대규모 장치를 필요로 한다. 또한, 아크 방전법, 레이저 증발법에서는 우연히 생성된 CNT, 플러렌, 카본 나노혼, 그래핀 등을 선별하고 있으므로, 비교적 SWCNT가 쉽게 생성되기는 하지만, 모두 생산 효율이 수 g/일 정도라서, 수율 및 생산성이 극히 낮다.

생산성을 높이기 위한 CNT의 CVD법에서는, 촉매를 담지시키는 기판이 필요하며, 2차원적인 기판 평면에서 생성 반응이 일어난다. 그러므로 생산량을 높이기 위해서는 광대한 면적이 필요하며, 그 생성 속도도 0.2∼0.3 g/시간·cm² 정도로서 여전히 생산성이 낮다. CNT를 3차원적인 공간에서 반응시키는 방법으로서, 산업기술 종합연구소와 닛키소가부시키가이샤에서 유동상(fluidized bed)법이 개발되어 있지만, 원료인 탄화 수소 가스(액체), 촉매가 유동적이며, 불균일하게 접촉하기 때문에, 탄화물은 얻어지지만, SWCNT, MWCNT가 생성될 확률은 낮으며, SWCNT의 수율은 특히 낮다.

현재, 생산성 및 가격은 다층 CNT가 생산성 1 kg/일∼10 kg/일, 가격 30,000∼100,000 엔/kg이며, 단층 CNT가 생산성 10∼100 g/일, 가격 300,000∼1,000,000엔/kg으로 극히 고가이며, 양산 방법이 확립되지 않고 있는 실정이다. 이 때문에, 우수한 특성을 가지고 있으면서도, 그것을 활용하기 위한 용도에 대한 개발이 더딘 문제점이 있다.

CNT는, 그 두께가 얇을수록 CNT 본래의 성질(매우 높은 캐리어 이동도, 즉 높은 전기 전도도나 열전도도)을 발휘하지만, 막을 구성하는 그래핀층의 적층 수가 증가하여 그 직경이 굵어짐에 따라 흑연으로서의 성질을 보다 강하게 나타내게 된다. 종래, 두께가 얇은 CNT를 제조하고자 하면, 그 직경도 작게 하지 않을 수 없었으며, 그 결과, CNT 표면의 반데르발스력(van der Waals force)이 커지고, CNT가 서로 다발(bundle)을 형성하게 된다. 다발을 형성한 CNT는, 그 형성 정도에 따라 CNT 본래의 성질보다, 흑연적인 성질을 강하게 나타내게 된다. 그러므로, 그 사용에 있어서는, 다발을 풀어서 흩어지게 할 필요가 있으며, 이렇게 하는 것이 번잡한 과제가 있었다. 또한, 직경이 작은 CNT는, 분진에 노출되어, 건강을 해칠 가능성이 우려된다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은, CNT의 효율적인 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 CNT의 신규한 형태를 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이 신규한 CNT는, 「전체 길이 또는 그 일부에 있어서 눌러져서 납작하게 되어 띠 형상으로 된 카본 나노 튜브」(이하, 간단하게 「띠 형상 카본 나노 튜브」또는 「띠 형상 CNT」라고도 함)로서, 지금까지 없었던 형태이다.

즉, 본 발명은,

[1] 전체 길이 또는 그 일부에 있어서 눌러져서 납작하게 되어 띠 형상으로 된 카본 나노 튜브의 제조 방법으로서,

잔류 수소를 포함하도록 하소(calcine)된 유기 화합물의 분립체(粉粒體)로서, 천이 금속, 그 외의 금속, 또는 그 외의 원소일 수도 있는 촉매를 담지시킨 것을 준비하고, 이것을 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고,

상기 용기째 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리하는 것을 포함하여 이루어지고, 열간 정수압 가압 처리 시에 있어서의 최고 도달 온도가 750∼1200 ℃인 제조 방법,

[2] 카본 나노 튜브에 대하여, 그 띠 형상으로 된 부분의 폭이 15 nm∼300 nm이며, 그 막 두께가 1 nm∼20 nm인, 상기 [1]의 제조 방법,

[3] 촉매가, (1) 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 탄탈, 몰리브덴, 니오브, 이리듐, 루테늄, 하프늄, 테크네튬, 로듐, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 백금, 토륨, 루테튬, 티탄, 팔라듐, 프로트악티늄, 튤륨, 스칸듐, 철, 이트륨, 엘븀, 코발트, 홀뮴, 니켈, 디스프로슘, 테르븀, 큐륨, 가돌리늄, 망간, 아메리슘, 프로메튬, 우라늄, 동, 사마륨, 금, 악티늄, 네오듐, 버클륨, 은, 프라세오디뮴, 란탄, 캘리포늄, 유로퓸, 이테르븀, 세륨, 플루토늄 및 넵투늄으로부터 선택되는 천이 금속, (2) 베릴륨, 게르마늄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 납, 카드뮴, 탈륨, 비스머스, 주석, 리튬, 인듐, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 갈륨 및 세슘으로부터 선택되는 그 외의 금속, 및 (3) 안티몬, 폴로늄, 실리콘 및 텔루르로부터 선택되는 그 외의 원소, (4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 황화물, 붕소화물, 산화물, 염화물, 수산화물, 질화물 및 유기 금속 화합물, 및 (5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나와, 유황 및/또는 황화물(유기 유황 화합물을 포함함)과의 혼합물, 및 붕소 및/또는 붕소화물(유기 붕소 화합물을 포함함)과의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 상기 [1] 또는 [2]의 제조 방법,

[4] 촉매를 담지시킨 상기 분립체가, 하소 전 또는 하소 후의 유기 화합물의 분립체와 천이 금속의 이온 또는 착체를 용액 상태로 접촉시킴으로써, 천이 금속을 흡착시킨 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나의 제조 방법,

[5] 용액 상태에 있어서의 용매가, 물, 알코올, 또는 물-알코올의 혼액(混液)으로부터 선택되는 것이며, 용액 상태에 있어서의 천이 금속의 이온 또는 착체가, 천이 금속의 아세트산염, 질산염, 황산염, 염화물, 알콕시드, 유기 금속 화합물 또는 천이 금속 아세틸아세토네이트를 상기 용매에 혼합하여 얻어지는 것인, 상기 [4]의 제조 방법,

[6] 유기 화합물이, 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바르, 로진, 구타페르카(gutta-percha), 천연 고무, 셀룰로오스계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 카제인 플라스틱, 대두 단백질 플라스틱, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상(脂環狀) 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 부타디엔, 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온, 폴리아세트산 비닐, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 카본 블랙, 활성탄, 폐(廢) 플라스틱, 폐 목재, 폐 식물, 및 음식물 쓰레기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 상기 [1] ∼[5] 중 어느 하나의 제조 방법,

[7] 잔류 수소를 포함하도록 하소된 유기 화합물의 상기 분립체가, 잔류 수소에 상당하는 수소를 사전에 함유하는 석유 코크스, 석탄 코크스, 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분립체인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나의 제조 방법,

[8] 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기가 나사식 흑연 도가니인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나의 제조 방법,

[9] 전체 길이 또는 그 일부에 있어서 눌러져서 납작하게 되어 띠 형상으로 된 카본 나노 튜브,

[10] 카본 나노 튜브에 대하여, 그 띠 형상으로 된 부분의 폭이 15 nm∼300 nm이며, 그 막 두께가 1 nm∼20 nm인, 상기 [9]의 카본 나노 튜브

에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 범용의 대형 HIP 장치를 사용하여, 흑연 등의 내열성 재료로 구성된 용기를 반응 용기로 한 CVD 반응에 의해, CNT를 제조할 수 있으므로, 비약적으로 생산성이 향상되고, 저가격 소재를 제공할 수 있게 된다. 구체적으로는, 현재 시판되고 있는 대형 HIP 장치에 의해 10 ton/배치(batch)의 원료 투입이 가능하며, 예를 들면, 수율 50%로 5 ton/배치·일을 생산할 수 있게 된다.

또한, CNT를 생성시키는 촉매를, 유기 화합물에, 직접 담지시키거나 용액 중에서 이온화한 나노 사이즈의 촉매를 나노 사이즈로 담지할 수 있으므로, 직경(튜브의 「외경」을 나타내고, 이하, 간단히 「직경」이라고도 함)의 사이즈가 제어된 CNT를, 높은 선택성으로 제조할 수 있다.

전술한 본 발명의 방법에 의하면, 직경 사이즈가 비교적 큰 막 두께가 비교적 얇은 CNT가 전체 길이 또는 그 일부에 있어서 눌러져서 납작하게 된 띠 형상 CNT를 얻을 수 있다. 상기 띠 형상 CNT는, 서로 다발을 형성하기 어려운 장점을 가진다.

상기 띠 형상 CNT는, 다발을 형성하고 있지 않으므로, 통상 다발을 풀기 위해 필요한 고도의 조작(초음파 인가 등)이 반드시 필요하지는 않아, 원래의 CNT(직경 사이즈가 비교적 큰 막 두께가 비교적 얇은 CNT)로 되돌릴 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 CNT는, 막 두께가 얇기 때문에, 그만큼 SWCNT에 보다 근접한 성능을 발휘하면서, 구경이 크기 때문에 종래부터 염려되고 있는 분진에 노출됨으로 인한 건강 피해의 관점에서도 취급이 용이한 특징을 가진다.

도 1은 나사식 윗덮개를 가지는 흑연 도가니의 단면도이다.
도 2는 도 1의 흑연 도가니에 있어서, 하소 원료를 충전하고, 하소 원료의 상부 및 바닥부 전부를 스페이서로 덮고, 하소 원료의 측면부 전부를 슬리브로 덮고, 윗덮개를 닫은 상태의 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 띠 형상 CNT의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 띠 형상 CNT의 SEM 사진이다.
도 5는 도 4에서, 1-6으로 표시한 부분의 확대도이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 띠 형상 CNT의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 띠 형상 CNT의 SEM 사진이다.
도 8은 도 7의 확대도이다.
도 9는 실시예 4에서 얻어진 띠 형상 CNT의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 도 9의 확대도이다.

본 발명에 의하면, 3차원적인 공간에서, 탄소 밀도가 높은 고체 유기 재료인 유기 화합물을 원료로 하여, 탄소를 승화시키지 않고, 고효율로 CVD 반응이 일어나게 함으로써, 유기 화합물에 담지된 촉매를 반응 기점(起點)으로 하여, CNT를 선택적으로 제조할 수 있다. 원료인 유기 화합물, 상기 유기 화합물을 하소할 때의 하소 온도, 하소한 유기 화합물에 포함되는 잔류 수소량, 담지시키는 촉매의 종류, 양, 크기, HIP 처리 시의 최고 도달 온도, 최고 도달 압력, 승온(昇溫) 승압(昇壓) 속도, 승온 승압 패턴, 흑연 용기의 재질, 밀폐 방식 등의 인자를 제어함으로써, CNT, 특히 띠 형상 CNT를 선택적으로 생성시킬 수 있다.

예를 들면, 유기 화합물의 분립체를 적당한 하소 조건에서 탄화시켜 수소가 잔류되는 상태의 하소 원료로 만들고, 여기에 촉매를 담지시키거나, 또는 사전에 촉매를 담지시킨 유기 화합물의 분립체를 하소시킴으로써, 촉매를 담지시킨 하소 원료를 준비하고, 이것을 반응 용기가 되는, 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣어 아르곤 등의 가압된 가스 분위기를 사용하여 열간 정수 가압 장치(HIP)에 의해 가열 가압 처리할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, CNT를 생성할 때는, 촉매를 사전에 금속 산화물로 이루어지는 담체(예를 들면, 제올라이트, 알루미나, 마그네시아 등)에 유지시킨 후, 상기 담체와 하소 원료를 혼합함으로써, 하소 원료에 촉매를 담지시킨 것을 준비하고, 이것을 전술한 바와 동일한 방법으로 처리하여 실시할 수도 있다.

특히, 본 발명에 있어서는, HIP 처리 시의 최고 도달 온도를 일정한 범위 내로 조절함으로써, 띠 형상 CNT를 효율적으로 생성시킬 수 있다.

본 발명의 띠 형상 CNT의 띠 형상으로 된 부분은, 그 폭이 약 15 nm∼ 약 300 nm, 바람직하게는 약 25 nm∼ 약 200 nm의 범위에 있으며, 보다 바람직하게는 약 25 nm∼ 약 150 nm의 범위이다. 또한, 띠 형상 CNT에 있어서 CNT를 구성하는 막의 두께(막 두께)는, 약 1∼ 약 20 nm, 바람직하게는 약 2 nm∼ 약 15 nm의 범위에 있으며, 보다 바람직하게는 약 2 nm∼ 약 10 nm의 범위이다.

이와 같은 띠 형상 CNT가 형성하는 메커니즘은, 다음과 같이 생각할 수 있지만, 본 발명은, 이와 같은 메커니즘에 구속되는 것을 의도하는 것은 아니다. 본 발명에 의하면, 전술한 바와 같이, 직경 사이즈가 비교적 큰 데 비해 막의 두께가 비교적 얇은 CNT를 얻을 수 있지만, 상기 CNT는, 열간 정수압 가압 처리 후, 대기압 하에 두었을 때, 용이하게 눌러져서 납작하게 되는 것으로 여겨진다. 즉, 열간 정수압 가압 처리에 의해 CNT가 생성될 때는, 고압이면서 등방적(等方的)인 압력이 아르곤, 질소 등의 압력 매체에 의해 형성되어 있다. 예를 들면, 아르곤의 50 MPa 압력 하에서는, 고밀도의 아르곤이 CNT의 외표면에도 내표면에도 고밀도로 존재하여, 등방적 압력이 전체 표면에 균등하게 인가되므로, 비록 CNT의 막 두께가 얇다고 해도, 원형 및 타원형의 단면 형상을 유지한 상태에서 성장하여, 전술한 형상을 유지할 수 있다. 또한, 고밀도의 아르곤에 의해 CNT 외표면(가장 외측에 있는 그래핀 표면)의 반데르발스력은 차폐되어 근접하는 CNT와 다발을 형성하는 것을 저해한다. 그러므로, 다발을 형성하지 않는 독립된 CNT로 구성되는 집합체를 형성한다. 그러나, 열간 정수압 가압 처리 종료 후, 압력을 강하시켜, 서서히 대기압에 접근해 가면, CNT 내부 공간의 아르곤의 밀도도 저하되어 가서, CNT의 내표면이 그래핀 표면의 반데르발스력에 의해 서로 접근 내지 접착하고, 눌러져서 납작하게 된 형태가 되어, 본 발명의 띠 형상 CNT가 되는 것으로 여겨진다.

이와 같이 하여 얻어지는 띠 형상 CNT에 있어서는, 막의 내측끼리가 접근 내지 접착하고 있으므로, 전체적으로 막의 외측의 반데르발스력이 작아지고, 또한 가압 매체로서 사용한 아르곤이 CNT의 외표면에 물리적으로 흡착하여 잔류됨으로써부터, 서로 다발을 쉽게 형성할 수 없는 장점을 나타내는 것으로 여겨진다.

또한, 띠 형상 CNT는, 원하는 바에 따라 100℃ 이상의 온도에서 건조·열처리하여 흡착 가스를 제거하고, 이어서 유기 용매에 분산시킴으로써, 원래 CNT(직경 사이즈가 비교적 큰 데 비해 막의 두께가 비교적 얇은 CNT)로, 용이하게 되돌릴 수 있다. 상기 CNT로서는, 예로서, 외경이 약 9.55 nm∼ 약 191 nm, 바람직하게는 약 15.9 nm∼ 약 127 nm, 보다 바람직하게는 약 15.9 nm∼ 약 95.5 nm이며, 막의 두께가 약 1 nm∼ 약 20 nm, 바람직하게는 약 2 nm∼ 약 15 nm, 보다 바람직하게는 약 2 nm∼ 약 10 nm인 것, 또는 외경이 전술한 바와 같고, 또한, 외경에 대한 막의 두께의 비율이 15% 미만, 바람직하게는 13% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만인 것을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 유기 화합물이란, 고체 유기 재료로서, 비교적 밀도가 높은 것을 말한다. 이러한 유기 화합물은, 가열에 의해, 고분자화가 진행되며, 또한 구조 중의 산소, 질소, 수소 원자가 열역학적으로 불안정하게 되기 때문에 방출되어 탄소화가 진행된다. 본 발명에 있어서는, 탄소와 수소, 산소가 잔류되는 상태로 탄소화의 진행을 멈춘(하소한) 것을 하소 원료로서 사용한다.

본 발명의 유기 화합물로서는, 구체적으로는, 천연 유기 고분자에서는, 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바르, 로진, 구타페르카, 천연 고무 등, 반합성(半合成) 고분자로서는, 셀룰로오스계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 카제인 플라스틱, 대두 단백질 플라스틱을, 합성 고분자로서는, 열경화성 수지인 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지를, 열가소성 수지로서는, 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을, 합성 고무로서는, 폴리이소프렌, 부타디엔 등을, 합성 섬유로서는, 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온 등을, 그 외에 폴리아세트산 비닐, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 에테르 케톤, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 사용할 수 있다.

또한, 석유, 석탄 등의 화석 연료를 정제할 때 등에 생성하는 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 카본 블랙, 활성탄은 물론, 자원 순환상 사회의 형성을 위해, 폐기물 중의 탄소의 유효 이용의 관점에서 탄화 시스템의 도입이 각지에서 진행되고 있으며, 전술한 각종 수지 등의 혼합물인 폐 플라스틱, 폐 목재, 폐 식물, 음식물 쓰레기 등의 식품계 폐기물 등도 원료로서 사용할 수 있다.

이들 중, 열처리 후의 탄소 잔량이 많은 면에서, 페놀 수지 등의 열경화성 수지가 바람직하며, 생산 비용이나 CO₂ 삭감 효과 등의 환경면에서는 폐기 플라스틱, 쓰레기 탄화물이 바람직하고, 미세한 사이즈를 제조하는 관점에서는 카본 블랙 등이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 유기 화합물은, 분립체인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 분립체는, 그 구성 단위의 사이즈나 형태에 대한 명확한 한정은 없지만, 상대적으로 미세한 구성 단위로 이루어지는 분체, 또는 비교적 조대(粗大)한 구성 단위의 집합체로 이루어지는 입체(粒體)를 포함한다. 이러한 구성 단위의 형상으로서는, 입자, 소편, 장섬유, 단섬유 등 각종 형상의 것을 포함한다.

본 발명에서 사용하는 유기 화합물 중에는, 하소를 행하지 않아도, 본 발명에 제공하기에 적절한 양의, 잔류 수소에 상당하는 수소를 사전에 함유하는 것이 포함될 수 있다. 유기 화합물의 분립체가, 이와 같이 적절한 양의 수소를 사전에 함유하는 경우에는, 하소할 필요는 없으며, 그대로, 「잔류 수소를 포함하도록 하소한 유기 화합물의 분립체」로서, 본 발명에 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 「잔류 수소를 포함하도록 하소한 유기 화합물의 분립체」란, 하소 후의 유기 화합물의 분립체가 가져야 하는 적절한 양의 수소를 사전에 포함하는 유기 화합물의 분립체이며, 하소하고 있지 않은 것도 포함하는 취지이다. 이와 같은 유기 화합물로서는, 예를 들면, 석유 코크스, 석탄 코크스, 카본 블랙 등이 있다.

본 발명에서 사용하는 유기 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 촉매는, 생성하는 CNT의 양, 형상, 크기(직경, 그래핀의 적층 수, 길이 등) 등을 제어하는 인자 중 하나이다. 이러한 촉매로서는, (1) 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 탄탈, 몰리브덴, 니오브, 이리듐, 루테늄, 하프늄, 테크네튬, 로듐, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 백금, 토륨, 루테튬, 티탄, 팔라듐, 프로트악티늄, 튤륨, 스칸듐, 철, 이트륨, 엘븀, 코발트, 홀뮴, 니켈, 디스프로슘, 테르븀, 큐륨, 가돌리늄, 망간, 아메리슘, 프로메튬, 우라늄, 동, 사마륨, 금, 악티늄, 네오듐, 버클륨, 은, 프라세오디뮴, 란탄, 캘리포늄, 유로퓸, 이테르븀, 세륨, 플루토늄, 넵투늄 등에서 선택되는 천이 금속, (2) 베릴륨, 게르마늄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 납, 카드뮴, 탈륨, 비스머스, 주석, 리튬, 인듐, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 갈륨, 세슘 등에서 선택되는 그 외의 금속, 및 (3) 안티몬, 폴로늄, 실리콘(규소), 텔루르 등에서 선택되는 그 외의 원소, (4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 황화물, 붕소화물, 산화물, 염화물, 수산화물, 질화물 및 유기 금속 화합물, (5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나와 유황 및/또는 황화물(유기 유황 화합물을 포함함)과의 혼합물, 붕소 및/또는 붕소화물(유기 붕소 화합물을 포함함)과의 혼합물 등을, 모두 사용할 수 있다.

이들 중, (1) 텅스텐, 탄탈, 몰리브덴, 니오브, 이리듐, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 망간, 동, 사마륨, 네오듐, 은, 프라세오디뮴, 란탄 등으로 선택되는 천이 금속, (2) 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 납, 카드뮴, 비스머스, 주석, 리튬, 인듐, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 갈륨, 세슘 등에서 선택되는 그 외의 금속, 및 (3) 실리콘 등의 그 외의 원소, (4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 산화물, 염화물, 수산화물, 질화물, 유기 금속 화합물, (4) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나와 유황 및/또는 황화물(유기 유황 화합물을 포함함)과의 혼합물, 붕소 및/또는 붕소화물(유기 붕소 화합물을 포함함)과의 혼합물 등이 바람직하다. 이들 촉매는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 이들 촉매의 사용량은 극히 적어도 되며, 통상, 하소 원료에 대하여, 1000 ppm 이상, 바람직하게는 2000 ppm 이상이면, 본 발명을 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 바람직한 촉매의 사용량으로서는, 10000 ppm 이상, 보다 바람직하게는, 100000 ppm 이상이다.

촉매는, CNT 생성을 위한 CVD 반응의 반응 기점이 되므로, 그 사이즈를 미세하게 한 후, 하소 원료 중에 가능한 한 균일하게 분산시켜, 담지시키는 것이 바람직하다.

하소 원료에 촉매를 담지시키는 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 하소 원료와 미세한 형상으로 만든 촉매를 혼합함으로써 실시할 수 있다. 또는, 촉매를 사전에 금속 산화물로 이루어지는 담체(예를 들면, 제올라이트, 알루미나, 마그네시아 등)에 유지시킨 후, 상기 담체와 하소 원료를 혼합함으로써도 실시할 수 있다.

또한, 촉매로서 천이 금속 수산화물을, 하소 원료에 혼합함으로써도, 하소 원료에 촉매를 담지시킬 수 있다. 천이 금속 수산화물은, 천이 금속 알콕시드, 또는 천이 금속 착체를 알코올에 용해시키고, 금속 착체의 알코올 용액을 합성하고, 상기 용액을 가수분해하여, 얻어진 침전물을 여과함으로써 얻을 수 있다. 천이 금속 알콕시드, 또는 천이 금속 착체를 출발 원료로 하여, 가수분해에 의해 천이 금속 수산화물을 합성하는 경우에는, 미립자를 얻을 수 있으므로, 이것을 반응 기점으로서 작용시킬 수 있다.

하소 원료에 촉매를 담지시키는 바람직한 방법으로서는, 하소 원료와 상기 촉매(예를 들면, 금속, 특히 천이 금속)의 이온(착이온을 포함함) 또는 착체를 용액 상태로 접촉시켜, 촉매를 하소 원료에 흡착시킴으로써 담지시키는 것을 예로 들 수 있다. 이 경우에, 하소 원료의 표면에, 나노 사이즈의 촉매를 나노 사이즈로 담지할 수 있으며, 이와 같이 담지된 촉매는, 미세한 반응 기점으로서 작용한다. 예를 들면, 전술한 방법은, 촉매의 이온성 용액 또는 착체 용액에, 하소 원료를 투입하여 거의 균일하게 분산시킨다. 이 때, 하소 원료는, 그대로 투입해도 되고, 바람직하게는, 미리 알코올(예를 들면, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 이소프로필알코올 등) 또는 물-알코올의 혼액 등의 용매(바람직하게는, 알코올)에 혼합한 후 투입할 수도 있다. 얻어지는 혼합물에 있어서, 촉매가, 단독 이온 또는 착체로서 하소 원료에 흡착되므로, 상기 하소 원료를 여과하고, 건조, 열처리 등을 행한다. 건조는, 용매를 증발시키기 위한 공정이며, 용매의 종류에 따라 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 열처리는, 염이나 착체의 형태로 흡착된 촉매를 그 산화물 등으로 변환시키기 위한 공정이며, 염이나 착체의 종류에 따라 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 이와 같은 공정을 거쳐 얻어지는, 촉매가 담지된 하소 원료는, HIP 처리에, 바람직하게 제공할 수 있다.

상기 촉매의 이온성 용액 또는 착체 용액은, 촉매의 아세트산염, 질산염, 황산염, 염화물, 알콕시드, 유기 금속 화합물[예를 들면, 클로로(에톡시카르보닐메틸) 아연과 같은 유기 아연 화합물, 디메틸 동 리튬과 같은 유기 동 화합물, 그리냐르 시약(Grignard reagent)·옥화 메틸 마그네슘이나 디에틸 마그네슘과 같은 유기 마그네슘 화합물, n-부틸 리튬과 같은 유기 리튬 화합물, 금속 카르보닐, 카르벤 착체, 페로센 등의 메타로센], 천이 금속 착체(예를 들면, 천이 금속 아세틸아세토네이트) 등을, 물, 알코올(예를 들면, 에탄올, 2-메톡시 에탄올, 이소프로필 알코올 등), 또는 물-알코올의 혼액 등의 용매(바람직하게는, 알코올)에 혼합하여 조제할 수 있다. 이 중에서, 촉매(바람직하게는, 천이 금속)의 아세트산염, 아세틸아세토네이트 등을 사용하여 조제한 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 천이 금속으로서는, 코발트, 철, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 등을 예로 들 수 있고, 이 중에서, 철, 코발트, 니켈 등이 바람직하고, 특히 코발트가 바람직하다. 이들 천이 금속은 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

하소 원료로의 촉매의 담지는, 하소 전의 유기 화합물의 분립체에 촉매를 담지시킨 후, 하소에 제공함으로써도, 실시할 수 있다. 이 경우에, 하소 전의 유기 화합물의 분립체로의 촉매의 담지는, 하소 원료에 촉매를 담지시키는 전술한 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

촉매를 담지시킨 하소 원료를, 질소 기류 중 등의 불활성 분위기 중 소정의 승온 속도로 하소한다. 하소에는 전기, 가스 등에 의한 배치로(batch furnace), 고연속식 다관로(多管爐), 또는 내열식 회전 킬른로(kiln furnace), 요동(搖動) 킬른로 등을 사용한다.

본 발명에 있어서, HIP 처리 시에 기상 성장 반응이 일어나게 하는 기체의 종류, 양은, 하소 온도 또는 하소 원료 중의 잔류 수소량으로 제어할 수 있다. 즉, 어느 유기 화합물이 일정량이면, HIP 처리 시에 생성하는 기체 종류(수소, 탄화수소, 일산화탄소, 수증기 등), 그 농도 및 총량은, 하소 온도가 일정하면 저절로 일정하게 된다. 또한, 수소, 탄화수소, 일산화탄소, 수증기 등의 각 발생량은, 잔류 수소량과 상관 관계가 있다. 따라서, 하소 온도 또는 잔류 수소량을 지표로 하여, 적절한 하소 정도를 조절할 수 있다.

하소 온도는, 사용하는 유기 화합물의 종류, HIP 처리 시의 최고 도달 온도 등의 여러 조건에 따라 변동할 수 있지만, 통상 약 400℃ 이상, 바람직하게는 약 500℃ 이상으로부터, 약 1000℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

잔류 수소량은, 사용하는 유기 화합물의 크기에 따라 바람직한 범위가 상이하지만, 통상 약 500 ppm∼ 약 60000 ppm, 바람직하게는, 약 2500 ppm∼ 약 40000 ppm의 범위이다.

CNT를 선택적으로 생성시키려면, 하소 온도는 약 500℃∼약 700℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 잔류 수소 농도는 약 20000 ppm∼40000 ppm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다만, 하소에 제공된 원료(분립체)로서 약 1㎛ 이하의 사이즈(예를 들면, 약 1㎛ 이하의 사이즈의 카본 블랙 등)를 사용하는 경우에는, 약 500 ppm∼약 20000 ppm의 범위가 바람직하다.

하소 원료에 촉매를 담지시킨 것을, 내열 재료로 구성된 밀폐 용기에 충전하고, 상기 용기를 반응 용기로 하여, HIP 처리를 행한다. 상기 밀폐 용기는, HIP 처리 중에 하소 원료로부터 발생하는 수소, 일산화탄소, 탄화수소 가스에 의한 CVD 반응이 일어나게 하기 위한 반응 용기의 역할을 담당한다. 가스압에 의한 등방적인 고압을 유지하면서, 내부에서 생성되는 반응 가스를 외부로 확산시키지 않고 화학 반응이 일어나도록 할 필요가 있으므로, 그 재질 및 용기의 밀폐 구조를 적절하게 선정한다. 재질이 지나치게 치밀하면 용기 내외의 압력차가 생겨, 용기는 폭발적으로 파괴된다. 한편, 재질이 지나치게 다공질이면 내부에서 발생한 반응 가스가 용기 외부로 확산되기 쉬워져 화학 반응의 효율이 대폭 저하된다.

또한, HIP 처리 후의 제품을 외부에 인출할 필요가 있는 점, HIP 처리 전의 원료 삽입의 생산성의 관점에서도 가능한 한 간단하고도 용이하게 용기를 밀폐할 필요가 있는 점, HIP 처리 시에는 고온에 노출되는 점, 하소 원료로부터의 반응 가스 생성에 의한 내부 압력에 견딜 수 있는 강도를 고온으로 유지할 필요가 있는 점 등을 감안하여, 적절한 재질 및 구조의 용기를 선택한다.

밀폐 용기를 구성하는 내열성 재료로서는, 흑연 외에, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 등의 세라믹, 철, 니켈, 지르코늄, 백금 등의 금속 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서, 흑연이 바람직하다.

흑연제의 용기로서는, 구체적으로는, 압출 성형, CIP 성형, 몰딩 성형, 진동 성형, 래밍(ramming) 성형 등에 의한 인조 흑연 재료, 주로 열경화성 수지 성형에 의한 유리상 탄소를 포함하는 경질 탄소 재료, 탄소 섬유 강화 탄소 재료 및 이들의 복합 재료에 의해 구성된 것을 예로 들 수 있다. 흑연 재료의 개기공율은, 용기 내부에서의 화학 반응의 효율성과 관련된다. 예를 들면, 개기공율이 20% 이상인 재질에서는, 반응 가스가 용기 외부로 지나치게 확산되기 때문에, 목적으로 하는 CNT가 생성하는데 필요한 원료 가스 농도를 유지할 수 없을 우려가 있다. 바람직한 흑연제 용기로서는, 흑연 도가니를 예로 들 수 있다.

하소 원료의 용기 내부로의 충전, HIP 처리 후의 생성물의 인출을 효율적으로 행할 수 있도록, 나사식 흑연 도가니를 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1에 나사식 윗덮개 구조의 흑연 도가니의 단면도를 나타낸다. 도가니 본체(2)의 상부의 내벽(2a), 도가니 덮개부(1)의 외주부(1a)에는 소정의 탭 가공에 의해 나사부가 형성되어 있고, 하소 원료를 충전한 후에 도가니 덮개부(1)를 나사부가 맞물리도록 선회시켜, 조여서 밀폐시킬 수 있다. 또한, 기상 성장 반응을 위한 가스의 산일(散逸)을 막아, 가스 농도를 높여 반응 효율을 높일 목적으로, 하소 원료의 상부 및/또는 바닥부의 전부(또는 일부)를 탄소 재료로 구성된 스페이서로 덮어, HIP 처리에 제공할 수도 있다. 또한, 동일한 목적으로, 하소 원료의 측면부의 전부(또는 일부)를 탄소 재료로 구성된 슬리브로 덮어, HIP 처리에 제공할 수도 있다. 도 2에, 하소 원료(3)의 상부 및 바닥부의 전부를 스페이서(4)에 의해, 및 측면부의 전부를 슬리브(5)로 덮은 상태를 나타낸다. 스페이서 및 슬리브를 구성하는 탄소 재료로서는, 흑연, 유리상 카본, 다이아몬드 유사 카본, 비정질 카본 등을 예로 들 수 있고, 이들 중, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 이 중에서, 흑연제의 스페이서 또는 슬리브가 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서, 스페이서란, 용기에 충전된 하소 원료를, 주로 상하로부터 덮는 것을 말하여, 슬리브는 주로 측면으로부터 덮는 것을 말하지만, 용기의 형상에 따라서는, 양 측을 구별하는 의미가 없는 경우도 있을 수 있다.

흑연 도가니의 재질로서는, 부피 밀도(bulk density)가 1.6∼1.9, 개기공율이 20% 미만, 기공 지름이 3㎛ 이하, 열전도율이 50 W/(m·K) 이상의 인조 흑연, 등방성 흑연 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 하소 원료를 HIP 처리함으로써, 하소 원료로부터 수소, 탄화수소, 일산화탄소 등의 기체가 발생하고, 반응 용기 내부에서 CVD 반응이 진행된다. 이들 기체는, 원료 종류, 하소 온도, HIP 처리 조건의 제어에 의해, 약 400℃로부터 약 1500℃의 범위에서 발생시킬 수 있다.

HIP 처리 시의 승온 속도는, 시간당, 예를 들면, 약 20℃ 이상, 바람직하게는 약 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 300℃ 이상이다.

본 발명에 있어서, CNT를 생성시키기 위한 HIP 처리 시의 최고 도달 온도의 범위는, 촉매의 종류나 양, HIP 처리 시의 최고 도달 압력 등의 여러 조건에 따라 다를 수 있지만, 예를 들면, 약 850℃∼약 1300℃이다. 또한, HIP 처리 시의 최고 도달 압력의 범위는, 예를 들면, 1 MPa∼약 300 MPa, 바람직하게는 약 1 MPa∼약 200 MPa, 더욱 바람직하게는 약 10 MPa∼200 MPa이다.

HIP 처리 시에는, 압력은, 하소 원료를 하소시키는 온도까지 소정의 압력까지 승압시키고, 하소 온도보다 고온 영역에서는 충분한 압력을 부여하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 소정의 압력이란, 하소 온도보다 고온 영역에서 발생하는, 기상 성장의 원료가 되는 각종 원료 가스의, 반응 용기 밖으로의 확산을 방지하기에 충분한 압력이다. 이와 같은 소정의 압력으로서는, 예로서, 약 0.5 MPa를 들 수 있다.

또한, 띠 형상 CNT를 선택적으로 생성시키는 경우에는, HIP 처리 시의 최고 도달 온도가 중요한 인자가 된다. 상기 최고 도달 온도의 범위로서는, 예를 들면, 약 750℃∼약 1200℃, 보다 바람직하게는 약 800℃∼약 1150℃, 더욱 바람직하게는 약 850℃∼ 약 1150℃이다. 또한, 이 경우의 HIP 처리 시의 최고 도달 압력의 범위로서는, 예를 들면, 10 MPa∼300 MPa, 바람직하게는 20 MPa∼200 MPa, 보다 바람직하게는 약 40 MPa∼ 약 200 MPa의 범위이다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 띠 형상 CNT는, 필요에 따라 열처리(예를 들면, 100℃ 이상의 온도)하여 그 표면에 부착된 가압 매체 가스를 제거한 후, 유기용매에 분산시키고, 필요에 따라 초음파 인가나 호모지나이저 등에 의한 고속의 전단력(剪斷力)을 인가하고, 또한 필요에 따라 원심 분리하여 상청액을 분취한 후, 통상적인 방법에 의해 용매를 증류 제거함으로써, 원래의 CNT로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 띠 형상 CNT를, 필요에 따라 열처리 후, 유기용매에 분산시키고, 원하는 바에 따라 이 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제(예를 들면, 증점제, 분산제, 희박화제 등)를 첨가함으로써, 또는 이와 같이 하여 얻어지는 CNT를 포함하는 혼합액을, 필요에 따라 초음파 인가나 호모지나이저 등에 의한 고속의 전단력을 인가하고, 또한 필요에 따라 원심분리하여 상청액을 분취함으로써, CNT가 분산된 분산액(CNT 분산액)을 얻을 수 있다.

유기 용매로서는, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 염화 티오닐, 염화 아세틸, 탄산 테트라클로로에틸렌, 탄산 디클로로에틸렌, 불화 벤조일, 염화 벤조일, 니트로메탄, 니트로벤젠, 무수 아세트산, 옥시 염화인, 벤조니트릴, 옥시염화 셀렌, 아세토니트릴, 테트라메틸술폰, 디옥산, 탄산-1,2-프로판디올, 시안화 벤질, 아황산 에틸렌, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 탄산 에틸렌, 페닐아인산 이불화물, 아세트산 메틸, n-부티로니트릴, 아세톤, 아세트산 에틸, 물, 페닐인산 이염화물, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디페닐 인산염화물, 인산 트리메틸, 인산 트리부틸, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘, n-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-디에틸포름아미드, N-디에틸아세트아미드, 피리딘, 헥사메틸인산 아미드, 헥산, 사염화탄소, 디글라임, 트리클로로메탄, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸에틸케톤, 2-메톡시에탄올, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 폴리벤즈이미다졸, 계면활성제를 첨가한 물 등을 예로 들 수 있으며, 이 중에서, 디메틸포름아미드, 계면활성제를 첨가한 물, 2-메톡시에탄올 등이 바람직하다.

이와 같은 계면활성제로서는, 지방산염(예를 들면, 도데칸산 나트륨), 콜산염(예를 들면, 콜산 나트륨), 모노 알킬 황산염(예를 들면, 라우릴 황산 나트륨), 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 알킬벤젠술폰산염(예를 들면, 도데실벤젠술폰산 나트륨), 모노 알킬 인산염 등의 음이온계 계면활성제(음이온성 계면활성제), 알킬트리메틸암모늄염(예를 들면, 세틸트리메틸안모늄브로미드), 디알킬디메틸암모늄염(예를 들면, 디데실디메틸안모늄클로리드), 알킬벤질디메틸 암모늄염(예를 들면, 알킬벤질디메틸암모늄 염화물) 등의 양이온계 계면활성제(양이온성 계면활성제), 알킬디메틸아민옥시드, 알킬카르복시베타인 등의 양성 계면활성제(쌍성이온성 계면활성제), 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌도데실에테르), 지방산 소르비탄에스테르, 알킬폴리글루코시드, 지방산 디에탄올아미드, 알킬모노글리세릴에테르 등의 비이온성 계면활성제(비이온성 계면활성제)를 사용할 수 있고, 이 중에서, 모노알킬 황산염, 지방산염 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

초음파 인가에 대하여, 그 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 초음파 세정기를 사용하여 실시할 수 있다. 인가하는 초음파의 주파수는, 약 20∼약 100 kHz의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 인가하는 시간은, 1∼60 분 정도가 바람직하다.

호모지나이저에 의한 경우, 그 조건으로서는, 예로서, 1000∼50000 rpm의 회전 속도의 범위, 바람직하게는 5000∼30000 rpm의 회전 속도로 하는 것을 들 수 있다.

원심분리는, 약 100∼약 100000 G의 가속도의 범위, 바람직하게는 약 100∼약 10000 G의 가속도의 범위에서, 약 1∼약 60 분간, 바람직하게는 약 5∼약 30 분간 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 CNT 분산액은, 예를 들면, 프린터블일렉트로닉스(Printable Electronics) 제품에서의 회로·박막의 형성에 사용하는 잉크로서 이용할 수 있다. 즉, 상기 CNT 분산액을 사용하여, 플렉소 인쇄(볼록판 인쇄), 오프셋 인쇄(평판 인쇄), 그라비아 인쇄(오목판 인쇄), 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 전자 사진, 열 전사·레이저 전사 등의 각종 인쇄 방법에 의해, 기판 표면에 인쇄함으로써, 회로 등을 형성할 수 있다.

또한, 상기 CNT 분산액을, 스핀 코트, 슬릿 코트, 바 코트, 블레이드 코트, 스프레이 코트 등의 웨트 코팅에 의해, 기판 상에 도포한 후, 상기 기판을 나노 마이크로컨택트 프린트, 딥펜(dip-pen) 리소그래피, 나노 마이크로 트랜스퍼, 나노 임프린트, EB 드로잉(drawing), 포토리소그래피 등의 패터닝 기술을 이용하여 패터닝함으로써, 원하는 회로로 만들 수 있다.

또한, 상기에서 얻어진 CNT를, 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등의 드라이 코팅 등에 의해, 기판 상에 성막시킨 후, 상기 기판을 전술한 바와 같은 패터닝 기술을 이용하여 패터닝하는 것에 의해서도, 원하는 회로를 얻을 수 있다.

*또한, 상기에서 얻어진 CNT 또는 CNT 분산액을, PET 필름, 아이오노머 필름(IO 필름), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 리니어 저밀도 폴리에틸렌(L-LPDE), 메타로센 촉매계 리니어 저밀도 폴리에틸렌(mL-LDPE) 등으로 이루어지는 폴리에틸렌 필름, 경질·반경질·연질의 폴리염화비닐 필름(PVC 필름), 폴리염화 비닐리덴 필름(PVDC 필름), 폴리비닐알코올 필름(PVA 필름), 폴리프로필렌 필름(PP 필름), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름(PC 필름), 폴리스티렌 필름(PS 필름), 폴리아크릴로니트릴 필름(PAN 필름), 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(EVOH 필름), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 필름(EMAA 필름), 나일론 필름[NY 필름, 폴리아미드(PA) 필름], 셀로판 등의 원료 수지 중에 분산, 혼합시킴으로써, 상기 CNT를 포함하여 이루어지는 투명 도전 필름, 고도전성 필름, 고열전도성 필름 등의 각종 고기능 필름을 얻을 수 있다.

이들을 제조할 때는, 용융 압출 성형법, 인플레이션법, T 다이법, 플랫 다이법, 용액 유연법, 캘린더법, 연신법, 다층 가공법, 공압출법, 인플레이션법에 의한 공압출, 멀티 매니폴드법, 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 접착제를 사용한 라미네이트법, 웨트 라미네이트법, 드라이 라미네이트법, 핫멜트 라미네이트법, 히트 실링법, 외부 가열법, 내부 발열법, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 매트 가공, 코팅, 웨트·코팅, 드라이·코팅, 증착, 이온 도금, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 기존 기술을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 얻어진 CNT 또는 CNT 분산액을, 송지(로진), 다마르, 담마르, 매스틱, 코팔, 호박, 발삼, 천연 고무 등의 식물 유래의 천연 수지, 쉘락(shellac), 아교, 대모갑, 카제인 등의 동물 유래의 천연 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드 등의 열경화성 수지, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 폴리아미드, 나일론, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비정질 폴리알릴레이트, 액정 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 엔지니어링·플라스틱 등의 플라스틱 소재에 분산, 혼합, 혼련, 건조, 성형 등을 행함으로써, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 강도, 파괴 인성, 유연성인 향상된, 상기 CNT를 포함하여 이루어지는 수지 성형체 및 섬유 강화 플라스틱(FRP) 등의 수지 복합재를 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 CNT 또는 CNT 분산액을, 아크릴 고무, 니트릴 고무, 이소프렌 고무, 우레탄 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에피크롤히드린 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리이소부틸렌 고무 등의 합성 고무에 분산, 혼합, 혼련, 건조, 성형 등을 행함으로써, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 강도, 유연성이 향상된, 상기 CNT를 포함하여 이루어지는 고무 및 고무 복합재를 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 CNT 또는 CNT 분산액을, 도자기, 유리, 시멘트, 모르타르, 석고, 법랑, 알루미나, 지르코니아 등의 산화물, 하이드록시아파타이트 등의 수산화물, 탄화 규소, 탄화 붕소 등의 탄화물, 탄산염, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄, GaN 등의 질화물, 형석 등의 할로겐화물, 인산염, 티탄산 바륨, 고온 초전도 세라믹스, 페라이트, 티탄산 지르콘산납, 스테어타이트, 산화 아연, GaAs 등의 세라믹스 재료와 분산, 혼합, 혼련, 건조, 성형, 소성, 소결하는 것에 의해, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 강도, 파괴 인성, 전자파 차폐 특성이 향상된, 상기 CNT를 포함하여 이루어지는 각종 복합 재료를 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 CNT 또는 CNT 분산액을, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 탄탈, 몰리브덴, 니오브, 이리듐, 루테늄, 하프늄, 테크네튬, 붕소, 로듐, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 백금, 토륨, 루테튬, 티탄, 팔라듐, 프로트악티늄, 튤륨, 스칸듐, 철, 철 강철, 주철, 이트륨, 엘븀, 코발트, 홀뮴, 니켈, 디스프로슘, 규소, 테르븀, 큐륨, 카드리니움, 베릴륨, 망간, 아메리슘, 프로메튬, 우라늄, 동, 사마륨, 금, 악티늄, 네오듐, 버클륨, 은, 게르마늄, 프라세오디뮴, 란탄, 캘리포늄, 칼슘, 유로퓸, 이테르븀, 세륨, 스트론튬, 바륨, 라듐, 알루미늄, 마그네슘, 플루토늄, 넵투늄, 안티몬, 텔루르, 아연, 납, 카드뮴, 탈륨, 비스머스, 폴로늄, 주석, 주석, 리튬, 인듐, 유황, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 갈륨, 세슘 등의 원소, 또는 이들 원소의 합금, 탄화물, 산화물, 질화물, 수산화물 등과 분산, 혼합, 혼련, 건조, 성형, 압출하고, 프레스, 용융, 주조, 단조, 압연, 조립, 용사(溶射)함으로써, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 자성, 강도, 탄성, 파괴 인성이 향상된, 상기 CNT를 포함하여 이루어지는 각종 재료를 얻을 수 있다.

CNT는 물질 중 가장 우수한 전자 이동도, 강도를 가지므로, CNT를 사용한 전술한 각종 재료는, 이와 같은 관점에서 고기능화가 가능하지만, 필요에 따라 탄소 섬유, 카본 섬유, 그래핀, 카본 나노 섬유, 폴리파라페니렌테레프탈아미드 등의 섬유를 더 혼합한 복합 재료로 만들 수도 있다.

또한, CNT 중에서, 다층 CNT(특히, 적층 수가 적은 CNT)는, 흑연의 경우와 마찬가지로, 다양한 게스트종을 도입하여, 층간 화합물을 형성할 수 있고, 단층 CNT는, 그 표면에 다양한 게스트종을 배위시킬 수 있다(배위 화합물). 게스트종으로서, 적절한 물질을 선택함으로써, 밴드 갭이나 캐리어 이동도 등의 반도체 특성(n형 또는 p형을 포함함)을 조정할 수 있다.

이와 같은 게스트종에 대해서는, 도우너형 물질로서, Li, K, Rb, Cs, Na의 알칼리 금속, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속, Sm, Eu, Yb, Tm 등의 금속 원소, K-Hg, Rb-Hg, K-TI, Ba-Na, 등의 합금, KH, NaH, KD 등의 수소 또는 중수소 화합물, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속에 암모니아, 각종 유기 분자 등이 배위한, 예를 들면, Li-THF, K-THF, Rb-THF, Cs-THF, Na-THF, K-NH₃, Be-NH₃, Eu-NH₃, Ba-THF, Sr-THF 등의 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 억셉터형 물질로서, Br₂, F₂, ICl, IF₃ 등의 할로겐, MgCl₂, FeCl₃, FeCl₂, NiCl₂ 등의 염화물, AlBr₃, CdBr₂, HgBr₂, FeBr₃, AsF₅, SbF₅, NbF₅ 등의 할로겐 화합물, CrO₃, MoO₃, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ 등의 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 외에, 불화 수소, 불화 흑연, 산화 흑연 등도 억셉터형 물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.

흑연 층간 화합물에 대하여는, 게스트종이 모든 층 사이에 침입한 제1 스테이지 화합물, 한 층 간격으로 침입한 제2 스테이지 화합물, 마찬가지로 고차 스테이지 화합물이 존재하고, 그 스테이지 수를 조정하는 것 등에 의해 얻어지는 재료의 물성을 제어할 수 있으며, CNT에 대해서도 마찬가지이다. 스테이지 수의 조정 방법으로서는, 예를 들면, 게스트종을 포함하는 용액이나 기화 또는 액화시킨 게스트종과 호스트 재료를 접촉시킬 때의 온도, 압력, 농도 등에 의한 방법이 있다.

이들 CNT의 층간 화합물이나 배위 화합물의 합성법에는, 주로 진공 및 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 호스트 재료(침입받는 측)인 CNT와 게스트종(침입하는 측)을 반응관의 별개의 장소에 장전하고, 각각에 온도차, 압력차 등을 부여하여 기상 반응이 일어나도록 하는 2영역법 또는 2밸브법, 각각의 재료를 단순 혼합한 반응관을 고온 처리하는 방법, 각종 용액에 호스트 재료를 침지하는 용액법 또는 침지법, 유기용매 중 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 착체 또는 이온을 형성하고, 여기에 호스트 재료를 접촉시키는 삼원계 용액법 등의 각종 합성 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 얻어진 CNT 또는 CNT 분산액을, 인조 흑연, 천연 흑연, 키시(kish) 흑연, HOPG, 활성탄, 카본 블랙, 유리상 탄소, 다이아몬드 유사 카본, 메소페이즈 구결정 흑연 등의 각종 탄소 재료와 혼합함으로써, 종래의 탄소 재료를 고기능화하는 것도 유효하다.

또한, 얻어진 CNT 또는 CNT 분산액은, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 연료 전지 전극 기재(基材), 색소 증감 태양 전지, 박막 태양 전지, 금속 공기 전지, 리튬, 유황 전지, 니켈수소 전지 등의 각종 전지의 전극재, 수소 등의 흡장 재료, 그래핀 표면을 이용한 화학 반응에 있어서의 촉매 효과, 의약 제약 분야에서의 신규한 반응장(反應場), 약물 전달 시스템(drug delivery system)으로의 응용이 가능하다.

본 명세서에 있어서, 수소량은, 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614：1990. 분석 방법은 「강」의 조건인 불활성 가스 가열법에 따른다. 구체적으로는 아르곤 가스 분위기 중에서 시료를 2000℃까지 가열시키고, 발생한 수소의 적산량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정함)에 의해 측정된 것이다. 그리고, 수소량은, 중량% 또는 중량비에 의한 백만분율(ppm)을 사용하여 나타낸다.

개기공율(겉보기 기공율)이란, 재료의 외형상으로부터 구해지는 체적 중에 존재하는, 액체, 기체 등이 침입할 수 있는 공극(비어있음) 용적의 비율이다. 일반적으로는 개기공율이 높은 재료는 연속공을 가지며 기체 투과성을 가진다. 본 명세서에 있어서, 개기공율은, 이하의 계산식에 의해 구한다.

개기공율(%)={(겉보기 비중 - 부피 비중)/겉보기 비중}×100

이하에서, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

이하에서, 실시예에 따라 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

평균 입경(粒徑) 15㎛의 구형 페놀 수지를 질소 기류 중 600℃의 최고 도달 온도에서 하소했다. 하소 후의 원료 중에 포함되는 잔류 수소량을, 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614：1990)에 따라 측정한 바 24000 ppm이었다.

아세트산 코발트(와코순약 제조, 그레이드：특급) 5 중량부에 대하여, 2-메톡시에탄올(와코순약 제조, 순도 99%) 95 중량부의 용액을 제조하였다. 하소 원료 50 g에 대하여 과잉되게 아세트산 코발트의 2-메톡시에탄올 용액 100 g을 첨가하고, 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)를 사용하여 1시간 교반했다. 교반 후의 슬러리를 유리 필터(필터 직경 2G)에 의해 여과하여, 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 대기 중에서 120℃에서 2시간 건조시킨 후, 동일하게 대기 중에서 400℃, 20 분의 열처리를 행하여, 하소 원료에 산화 코발트가 담지된 혼합물을 얻었다.

상기 혼합물을 나사식 흑연 도가니[개기공율：7%, 부피 밀도：1.80, 기공 지름：3㎛, 열전도율：120 W/(m·K)]에 장전하고, 윗덮개부의 나사로 조아서 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐된 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa(최고 도달 압력)의 정수압 가압을 행하면서, 시간당 500℃의 승온 속도로 900℃(최고 도달 온도)까지 승온시키고, 1시간 유지한 후, 강온, 강압했다.

처리 후의 시료를 SEM으로 관찰했다(도 3). 이 도면에 나타낸 바와 같이 처리 후의 시료는, 원형의 단면을 가지는 CNT가, 전체적으로 눌러져서 납작하게 되어 띠 형상으로 된 특수한 형상이었다. 단, 그 눌러져져 납작하게 된 상태는, 반드시 CNT의 전체 길이에서 균일하거나 또는 완전하게 눌러져서 납작하게 되어 있는 것은 아니며, 그다지 납작하게 되어 있지 않은 부분이나, 균일하게 납작하게 되어 있지 않은 부분 등도 존재하는 것이다. SEM 사진으로부터 측정한 띠 형상 CNT의 폭은 약 30∼약 60 nm, 상기 띠 형상 CNT의 튜브를 구성하는 막의 두께(띠 형상 CNT의 막 두께)는 약 5∼약 10 nm였다. 띠 형상 CNT가 서로 다발을 형성한 것은, 관찰되지 않았다.

[실시예 2]

HIP 처리 시의 최고 도달 압력을 90 MPa, 최고 도달 온도를 1000℃, 상기 압력 및 상기 온도에서의 유지 시간을 2시간으로 한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다.

처리 후의 시료를 SEM으로 관찰했다(도 4 및 도 5). 이들 도면에 나타낸 바와 같이, 처리 후의 시료는, 원형의 단면을 가지는 CNT가, 전체적으로 눌러져서 납작하게 되어 띠 형상으로 된 특수한 형상이었다. 단, 그 눌러져서 납작하게 되어 있는 상태는, 반드시 CNT의 전체 길이에서 균일하거나 또는 완전하게 눌러져서 납작하게 되어 있는 것은 아니며, 그다지 납작하지 않은 부분이나, 균일하게 납작하게 되어 있지 않은 부분 등도 존재하는 것이었다. SEM 사진으로부터 측정한 띠 형상 CNT의 폭은 약 100 nm, 막 두께는 약 10∼약 20 nm였다. 또한, 복수의 띠 형상 CNT가 서로 밀착되어 다발을 형성한 것도, 일부 존재하였다.

[실시예 3]

평균 입경 1㎛의 구형 페놀 수지를 질소 기류 중 600℃의 최고 도달 온도에서 하소했다. 하소 후의 원료 중에 포함되는 잔류 수소량을, 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614：1990)에 따라 측정한 바 23000 ppm이었다.

아세트산 코발트(와코순약 제조, 그레이드：특급) 1 중량부에 대하여, 에탄올(와코순약 제조, 순도 99%) 99 중량부의 용액을 제조하였다. 하소 원료 50 g에 대하여 과잉되게 아세트산 코발트의 에탄올 용액 100 g을 첨가하고, 마그네틱 스터러를 사용하여 1시간 교반했다. 교반 후의 슬러리를 유리 필터(필터 직경 2G)에 의해 여과하여, 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 대기 중에서 120℃에서 2시간 건조시킨 후, 마찬가지로 대기 중에서 400℃, 20 분의 열처리를 행하여, 하소 원료에 산화 코발트가 담지된 혼합물을 얻었다.

상기 혼합물을, HIP 처리 시의 최고 도달 압력을 90 MPa, 최고 도달 온도를 1000℃로 한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다.

처리 후의 시료를 SEM으로 관찰했다(도 6). 이 도면에 나타낸 바와 같이, 처리 후의 시료는, 원형의 단면을 가지는 CNT가, 전체적으로 눌러져서 납작하게 되어 띠 형상으로 된 특수한 형상이었다. 다만, 그 눌러져서 납작하게 되어 있는 상태는, 반드시 CNT의 전체 길이에서 균일하거나 또는 완전하게 눌러져서 납작하게 되어 있는 것은 아니며, 그다지 납작하게 되어 있지 않은 부분이나, 균일하게 납작하게 되어 있지 않은 부분 등도 존재하는 것이었다. SEM 사진으로부터 측정한 띠 형상 CNT의 폭은 약 90 nm, 막 두께는 약 10 nm였다. 띠 형상 CNT가 서로 다발을 형성한 것은, 관찰되지 않았다.

[실시예 4]

구형 페놀 수지로서 평균 입경 1㎛의 것을 사용한 점, 하소의 최고 도달 온도를 500℃로 한 점(잔류 수소량은 39000 ppm), HIP 처리 시의 최고 도달 압력을 90 MPa으로 한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다.

처리 후의 시료를 SEM으로 관찰했다(도 7 및 도 8). 이들 도면에 나타낸 바와 같이 처리 후의 시료는, 원형의 단면을 가지는 CNT가, 전체적으로 눌러져서 납작하게 되어 띠 형상으로 된 특수한 형상이었다. 다만, 그 눌러져서 납작하게 되어 있는 상태는, 반드시 CNT의 전체 길이에서 균일하거나 또는 완전하게 눌러져서 납작하게 되어 있는 것은 아니며, 그다지 납작하게 되어 있지 않은 부분이나, 균일하게 납작하게 되어 있지 않은 부분 등도 존재하는 것이었다. SEM 사진으로부터 측정한 띠 형상 CNT의 폭은 약 50∼약 100 nm, 막 두께는 약 2∼약 10 nm였다.

처리 후의 시료를 TEM로 관찰했다(도 9 및 도 10). 이들 도면으로부터 측정한 띠 형상 CNT의 폭은 약 50 nm, 튜브의 두께는 약 2.5 nm였다. 띠 형상 CNT가 서로 다발을 형성한 것은, 관찰되지 않았다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 카본 나노 튜브는, 그 특성으로부터, 연료 전지 자동차용 등의 수소 저장 재료, 촉매 담지 기재, 색소 증감형 태양 전지 등의 박막 태양 전지, 정보 가전 분야에 있어서의 저소비 전력, 고휘도, 시야각 의존성이 낮고 자발광인 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 전극, 터널 현미경의 침, 반도체 제조 공정에서의 분진 대책으로서 그 높은 열전도성, 높은 전기 전도성을 살려서, 도전성 시트나 높은 열전도성 시트 등으로의 첨가제, 플라스틱·고무·세라믹스·금속 등으로의 고강도·고전도화·고열전도화·유연화 첨가제, 로봇용 등의 경량 고강도 복합 재료, 탄소 육각망면을 1차원적(CNT), 2차원적(CNT 표면) 또는 3차원적(CNT의 내부 공간)으로 이용한 화학 반응에 있어서의 촉매 효과(의약 관련 분야에 있어서의 신규한 반응장을 제공), 약물 전달 시스템(DDS), 또한 프린터블일렉트로닉스 등, 다양한 산업 분야에 사용되는 것과, 또는 그 응용이 기대된다.

1: 도가니 덮개부 1a: 도가니 덮개부의 외주부
2: 도가니 본체 2a: 도가니 본체의 상부의 내벽
3: 하소 원료 4: 스페이서
5: 슬리브

Claims (2)

1. 전체 길이 또는 그 일부에 있어서 눌러져서 납작하게 되어 띠 형상으로 된 카본 나노 튜브에 있어서,
   카본 나노 튜브의 막 두께가 1 nm∼20 nm이고, 그 외경에 대한 막 두께의 비율이 10% 미만인, 카본 나노 튜브.
2. 제1항에 있어서,
   카본 나노 튜브에 대하여, 띠 형상으로 된 부분의 폭이 15 nm∼300 nm인, 카본 나노 튜브.
   

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