JPWO2012070527A1 - 新規カーボンナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ＣＮＴ、特にＣＮＴ本来の性質を示す、膜圧の薄いＣＮＴであってかつバンドルを形成しないものを提供すること、及び、その効率的な製造方法を提供することを目的とする。全長又はその一部において圧し潰されて帯状化したカーボンナノチューブの製造方法であって、残留水素を含むように仮焼した有機化合物の粉粒体であって、遷移金属その他の金属又はその他の元素であってよい触媒を担持させたものを準備し、これを耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ、該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなり、熱間静水圧加圧処理時における最高到達温度が７５０〜１２００℃である製造方法。

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブの新規な形態に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、厚さ数原子層の炭素六角網面が円筒形状となった、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質であり１９９１年に発見された。（非特許文献１）グラフェンシート１層により構成されるものを単層ＣＮＴあるいはＳＷＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｏａｎｏｔｕｂｅ）と呼び、外径０．５〜１０ｎｍ程度、グラフェンシートが複数積層したものにより構成されるものを多層ＣＮＴあるいはＭＷＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と呼び、外径１０〜１００ｎｍ程度である。現在市販されているものは大半が多層ＣＮＴであり、チューブを形成していない炭素繊維、黒鉛繊維も混在している。

ＣＮＴを構成するグラフェン層は、電子と正孔（ホール）のいずれをもキャリアとして保持できることから、ＣＮＴは、電子を受容するアクセプター型及び電子を供与するドナー型のいずれの層間化合物（Intercalation Compound）をも形成することができる。これらの層間化合物は、グラフェン積層数の多い黒鉛において研究開発されており、黒鉛層間化合物として知られている。（非特許文献２）

カーボンナノチューブの製造方法については、例えば特許文献１、特許文献２などに記載があるが、概略体系的にまとめれば、以下のとおりである。

１）アーク放電法
・真空あるいは減圧下で炭素電極間に高電圧をかけアーク放電し、局部的な超高温（４０５０℃）で気化した炭素を陰極に堆積させる。
２）レーザー蒸発法
・触媒を混ぜた炭素に真空あるいは減圧下でレーザーを照射し、局部的な超高温（４０５０℃）で気化した炭素を触媒上でＣＮＴに成長させる。
３）化学的気相成長法（ＣＶＤ法）
・炭素を含む気体（炭化水素）と金属触媒を１０００〜２０００℃に加熱させた反応チューブ内を通過させることにより、触媒上でＣＮＴを析出させる。
４）その他、ＳｉＣ表面分解法、ポリマーブレンド紡糸法などがある。

特許第２５２６４０８号 特許第２５４１４３４号

Ｎａｔｕｒｅ３５４，５６−５８，１９９１ 稲垣道夫、炭素1989[No.139]207−213

ＣＮＴは、上記のとおり生産性が低く、高価であるため、その効率的な製造方法の確立が求められている。従来のアーク放電法、レーザー蒸発法では炭素が蒸発する昇華点（４０５０℃）までの超高温が必要であり、極めて大きなエネルギーが必要である。このため、大がかりな装置を必要とする。またアーク放電法、レーザー蒸発法では偶然に生成したＣＮＴ、フラーレン、カーボンナノホーン、グラフェンなどを選別しているため、比較的ＳＷＣＮＴが生成しやすいものの、いずれも数ｇ／日程度の生産効率であり収率、生産性が極めて低い。

生産性を高めるためのＣＮＴのＣＶＤ法では、触媒を担持させる基板が必要であり、二次元的な基板平面で生成反応が生じる。このため生産量を上げるためには広大な面積が必要になり、その生成速度も０．２〜０．３ｇ／時間・ｃｍ２程度であり依然として生産性が低い。ＣＮＴを三次元的な空間で反応させる方法として、産総研と日機装株式会社で流動床法が開発されているが、原料炭化水素ガス（液体）、触媒が流動的に、不均一に接触するために炭化物は得られるが、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴが生成する確率は低く、特にＳＷＣＮＴの収率は低い。

現状での生産性、価格は多層ＣＮＴで生産性 １ｋｇ〜１０ｋｇ／日、価格 ３０，０００〜１００，０００円／ｋｇ単層ＣＮＴで生産性 １０〜１００ｇ／日、価格 ３００，０００〜１，０００，０００円／ｋｇと極めて高価格であり、量産方法が確立できていない。このため優れた特性を持ちながら、その用途開発が進んでいないという問題がある。

ＣＮＴは、その厚さが薄いほどＣＮＴ本来の性質（非常に高いキャリア移動度、すなわち高電気伝導度や熱伝導度）を発揮するが、膜を構成するグラフェン層の積層数が増えてその径が太くなるにつれて、黒鉛としての性質をより強く示すようになる。従来、厚さの薄いＣＮＴを製造しようとすれば、その径も小さくせざるを得ず、その結果、ＣＮＴ表面のファンデルワールス力が大きくなり、ＣＮＴが相互にバンドル（束）を形成するようになる。バンドルを形成したＣＮＴは、その形成度合いに応じて、ＣＮＴ本来の性質よりも、黒鉛的な性質を強く示すようになる。このため、その使用にあたっては、バンドルをほぐしてバラバラにする必要があり、このことが煩雑であるとの課題があった。また、径の小さなＣＮＴは、粉塵暴露により、健康を害する可能性が懸念されていた。

上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、本発明者らは、ＣＮＴの効率的な製造方法及びそれにより得られるＣＮＴの新規な形態を見出し、本発明を完成するに至った。この新規なＣＮＴは、「全長又はその一部において圧し潰されて帯状化したカーボンナノチューブ」（以下、単に「帯状カーボンナノチューブ」又は「帯状ＣＮＴ」ともいう。）であって、これまでにない形態のものである。

即ち、本発明は、
［１］全長又はその一部において圧し潰されて帯状化したカーボンナノチューブの製造方法であって、
残留水素を含むように仮焼した有機化合物の粉粒体であって、遷移金属その他の金属又はその他の元素であってよい触媒を担持させたものを準備し、
これを耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ、
該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなり、
熱間静水圧加圧処理時における最高到達温度が７５０〜１２００℃である製造方法、
［２］カーボンナノチューブについて、その帯状化した部分の幅が１５ｎｍ〜３００ｎｍであり、その膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍである、上記［１］の製造方法、
［３］触媒が、（１）タングステン、レニウム、オスミウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム、テクネチウム、ロジウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム、白金、トリウム、ルテチウム、チタン、パラジウム、プロトアクチニウム、ツリウム、スカンジウム、鉄、イットリウム、エルビウム、コバルト、ホルミウム、ニッケル、ジスプロシウム、テルビウム、キュリウム、ガドリニウム、マンガン、アメリシウム、プロメチウム、ウラン、銅、サマリウム、金、アクチニウム、ネオジウム、バークリウム、銀、プラセオジウム、ランタン、カリホルニウム、ユウロピウム、イッテルビウム、セリウム、プルトニウム及びネプチニウムから選択される遷移金属、（２）ベリリウム、ゲルマニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、カドミウム、タリウム、ビスマス、スズ、リチウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ガリウム及びセシウムから選択されるその他の金属、及び（３）アンチモン、ポロニウム、シリコン及びテルルから選択されるその他の元素、（４）上記（１）〜（３）のいずれかの硫化物、ホウ化物、酸化物、塩化物、水酸化物、窒化物及び有機金属化合物、並びに、（５）上記（１）〜（３）及び（４）のいずれかと、硫黄及び／又は硫化物（有機硫黄化合物を含む）との混合物、及び、ホウ素及び／又はホウ化物（有機ホウ素化合物を含む）との混合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記［１］又は［２］の製造方法、
［４］触媒を担持させた該粉粒体が、仮焼前又は仮焼後の有機化合物の粉粒体と遷移金属のイオン又は錯体とを溶液状態で接触させることにより、遷移金属を吸着させたものであることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかの製造方法、
［５］溶液状態における溶媒が、水、アルコール、または水−アルコールの混液から選択されるものであり、溶液状態における遷移金属のイオン又は錯体が、遷移金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルコキシド、有機金属化合物又は遷移金属アセチルアセトナートを該溶媒に溶解して得られるものである、上記［４］の製造方法、
［６］有機化合物が、デンプン、セルロース、タンパク質、コラーゲン、アルギン酸、ダンマル、コバール、ロジン、グッタベルカ、天然ゴム、セルロース系樹脂、セルロースアセテート、セルロースニトレート、セルロースアセテートブチレート、カゼインプラスチック、大豆タンパクプラスチック、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能基エポキシ樹脂、脂環状エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ブタジエン、ナイロン、ビニロン、アクリル繊維、レーヨン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、石油コークス、石炭コークス、カーボンブラック、活性炭、廃プラスチック、廃木材、廃植物、及び生ごみからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記［１］〜［５］のいずれかの製造方法、
［７］残留水素を含むように仮焼した有機化合物の該粉粒体が、残留水素に相当する水素を予め含有する石油コークス、石炭コークス、及びカーボンブラックからなる群から選ばれる１種又は２種以上の粉粒体である、上記［１］〜［６］のいずれかの製造方法、
［８］耐熱性材料で構成された密閉容器がねじ式の黒鉛坩堝である、上記［１］〜［７］のいずれかの製造方法、
［９］全長又はその一部において圧し潰されて帯状化したカーボンナノチューブ、
［１０］カーボンナノチューブについて、その帯状化した部分の幅が１５ｎｍ〜３００ｎｍであり、その膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍである、上記［９］のカーボンナノチューブ、
に関する。

本発明によれば、汎用の大型ＨＩＰ装置を使用して、黒鉛などの耐熱性材料で構成された容器を反応容器としたＣＶＤ反応により、ＣＮＴを製造することができるため、飛躍的に生産性が向上し、低価格な素材の提供が可能になる。具体的には、現在市販されている大型ＨＩＰ装置にて１０ｔｏｎ／バッチの原料投入が可能であり、例えば収率５０％として５ｔｏｎ／バッチ・日の生産が可能となる。

また、ＣＮＴを生成させる触媒を、有機化合物に、直接に担持させたり、溶液中でイオン化したナノサイズの触媒をナノサイズで担持できることから、直径（チューブの「外径」を表し、以下、単に「径」とも称する。）のサイズが制御されたＣＮＴを、高い選択性で製造することができる。

上記本発明の方法によれば、径のサイズが比較的大きい割に膜の厚さが比較的薄いＣＮＴが全長又はその一部において押し潰された帯状ＣＮＴを得ることができる。該帯状ＣＮＴは、相互にバンドルを形成しにくくなるという特長を有する。

該帯状ＣＮＴは、バンドルを形成していないため、通常バンドルをほぐすために必要な高度な操作（超音波印加など）が必ずしも必要ではなくなり、容易に元のＣＮＴ（径のサイズが比較的大きい割に膜の厚さが比較的薄いＣＮＴ）に戻すことができる。

こうして得られるＣＮＴは、膜厚が薄いため、その分ＳＷＣＮＴにより近い性能を発揮しつつ、口径が大きいため従来から懸念されている粉塵暴露による健康被害の観点からより取扱い易いという特長を有する。

ネジ式の上蓋を有する黒鉛坩堝の断面図である。 前図の黒鉛坩堝において、仮焼原料を充填し、仮焼原料の上部及び底部の全部をスペーサで覆い、仮焼原料の側面部の全部をスリーブで覆い、上蓋を閉めた状態の断面図である。 実施例１で得られた帯状ＣＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２で得られた帯状ＣＮＴのＳＥＭ写真である。 前図で、１−６と表示した部分の拡大図である。 実施例３で得られた帯状ＣＮＴのＳＥＭ写真である。 実施例４で得られた帯状ＣＮＴのＳＥＭ写真である。 前図の拡大図である。 実施例４で得られた帯状ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 前図の拡大図である。

本発明によれば、三次元的な空間で、炭素密度の高い固体有機材料であるところの有機化合物を原料として、炭素を昇華させることなく、高効率にＣＶＤ反応を生じさせることにより、有機化合物に担持された触媒を反応起点として、ＣＮＴを選択的に製造することができる。原料である有機化合物、該有機化合物を仮焼する際の仮焼温度、仮焼した有機化合物に含まれる残留水素量、担持させる触媒の種類、量、大きさ、ＨＩＰ処理時の最高到達温度、最高到達圧力、昇温昇圧速度、昇温昇圧パターン、黒鉛容器の材質、密閉方式などの因子を制御することにより、ＣＮＴ、特に帯状ＣＮＴを選択的に生成させることができる。

例えば、有機化合物の粉粒体を適度な仮焼条件で炭化させ水素が残留する状態の仮焼原料とし、これに触媒を担持させるか、又は、予め触媒を担持させた有機化合物の粉粒体を仮焼することにより、触媒を担持させた仮焼原料を準備し、これを反応容器となる耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ、アルゴンなどの加圧されたガス雰囲気を使用して熱間静水加圧装置（ＨＩＰ）により加熱加圧処理することができる。

また、本発明により、ＣＮＴを生成するに際しては、触媒を予め金属酸化物からなる担体（例えば、ゼオライト、アルミナ、マグネシアなど）に保持させた上で、該担体と仮焼原料を混合することにより、仮焼原料に触媒を担持させたものを準備し、これを上記と同様に処理して実施することもできる。

特に、本発明においては、ＨＩＰ処理時の最高到達温度を一定の範囲に調節することにより、帯状ＣＮＴを効率的に生成させることができる。

本発明の帯状ＣＮＴの帯状化した部分は、その幅が約１５ｎｍ〜約３００ｎｍ、好ましくは約２５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲にあるものであり、より好ましくは約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲である。また、帯状ＣＮＴにおいてＣＮＴを構成する膜の厚さ（膜厚）は、約１〜約２０ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲にあるものであり、より好ましくは約２ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲である。

このような帯状ＣＮＴが形成するメカニズムは、以下のように考えられるが、本発明は、このようなメカニズムに拘束されることを意図するものではない。本発明によれば、上記のとおり、径のサイズが比較的大きいわりには膜の厚さが比較的薄いＣＮＴを得ることができるが、該ＣＮＴは、熱間静水圧加圧処理の後、大気圧下におかれた際に、容易に圧し潰されると考えられる。すなわち、熱間静水圧加圧処理によりＣＮＴが生成する際には、高圧かつ等方的な圧力がアルゴン、窒素などの圧力媒体により形成されている。例えば、アルゴンの５０ＭＰａ圧力下では、高密度のアルゴンがＣＮＴ外表面にも内表面にも高密度で存在して等方的圧力が全ての表面に均等に印加されるために、たとえＣＮＴの膜厚が薄かったとしても、円形および楕円形の断面形状を保持したまま成長し、該形状を維持することができる。また、高密度のアルゴンによりＣＮＴ外表面（もっとも外側にあるグラフェン表面）のファンデルワールス力はシールドされ、近接するＣＮＴとのバンドル形成を阻害する。このため、バンドルを形成しない独立したＣＮＴから構成される集合体を形成する。しかし、熱間静水圧加圧処理終了後、圧力を降下させ、徐々に大気圧に近づけていくと、ＣＮＴ内部空間のアルゴンの密度も低下していき、ＣＮＴ内表面がグラフェン表面のファンデルワールス力により相互に接近ないし接着し、圧し潰された形態に到り、本発明の帯状ＣＮＴとなると考えられる。

こうして得られる帯状ＣＮＴにおいては、膜の内側同士が接近ないし接着していることから、全体として膜の外側のファンデルワールス力が小さくなるとともに、加圧媒体として使用したアルゴンがＣＮＴ外表面に物理的に吸着し残留することから、相互にバンドルを形成しにくくなるという特長を示すと考える。

また、帯状ＣＮＴは、所望により１００℃以上の温度で乾燥・熱処理して吸着ガスを除去し、引き続き有機溶媒に分散させることにより、元のＣＮＴ（径のサイズが比較的大きいわりには膜の厚さが比較的薄いＣＮＴ）に、容易に戻すことができる。該ＣＮＴとしては、例えば、外径が約９．５５ｎｍ〜約１９１ｎｍ、好ましくは約１５．９ｎｍ〜約１２７ｎｍ、より好ましくは約１５．９ｎｍ〜約９５．５ｎｍでありかつ膜の厚さが約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜約１５ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍ〜約１０ｎｍであるもの、又は、外径が前記のとおりでありかつ外径に対する膜の厚さの比率が１５％未満、好ましくは１３％未満、より好ましくは１０％未満であるものが挙げられる。

本発明に使用する有機化合物とは、固体有機材料であって、比較的密度の高いものをいう。かかる有機化合物は、加熱により、高分子化が進行するとともに、構造中の酸素、窒素、水素原子が熱力学的に不安定になるために放出され、炭素化が進行するものである。本発明においては、炭素と水素、酸素が残留する状態で炭素化の進行を止めた（仮焼した）ものを仮焼原料として使用する。

本発明の有機化合物としては、具体的には、天然有機高分子では、デンプン、セルロース、タンパク質、コラーゲン、アルギン酸、ダンマル、コバール、ロジン、グッタベルカ、天然ゴム等、半合成高分子では、セルロース系樹脂、セルロースアセテート、セルロースニトレート、セルロースアセテートブチレート、カゼインプラスチック、大豆タンパクプラスチック、合成高分子では、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能基エポキシ樹脂、脂環状エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、熱可塑性樹脂では、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが、合成ゴムでは、ポリイソプレン、ブタジエンなどが、合成繊維では、ナイロン、ビニロン、アクリル繊維、レーヨンなどが、その他ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセンなどが使用できる。

また石油、石炭などの化石燃料を精製する際などに生成する石油系ピッチ、石炭系ピッチ、石油コークス、石炭コークス、カーボンブラック、活性炭はもちろんのこと、資源循環型社会の形成に向け、廃棄物中の炭素の有効利用の観点から炭化システムの導入が各地で進められており、上記の各種樹脂などの混合物である廃プラスチック、廃木材、廃植物、生ごみなどの食品系廃棄物なども原料として使用することができる。

これらのうち、好ましいものとしては、熱処理後の炭素残量の多さからは、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が、生産コストやＣＯ２削減効果などの環境面からは廃棄プラスチック、ごみ炭化物が、微細なサイズのものを製造する観点からはカーボンブラックなどが挙げられる。

本発明で用いる有機化合物は、粉粒体であるものが好ましい。本発明において粉粒体とは、その構成単位のサイズや形に明確な限定はないが、相対的に細かな構成単位よりなる粉体又は比較的粗大な構成単位の集合体よりなる粒体を包含する。かかる構成単位の形状としては、粒子、小片、長繊維、短繊維など種々の形状のものを含む。

本発明で用いる有機化合物の中には、仮焼をせずとも、本発明に供するに適当な量の、残留水素に相当する水素を予め含有するものが含まれ得る。有機化合物の粉粒体が、このように適当な量の水素を予め含有するものである場合には、仮焼する必要はなく、そのまま、「残留水素を含むように仮焼した有機化合物の粉粒体」として、本発明に供することができる。すなわち、本発明における「残留水素を含むように仮焼した有機化合物の粉粒体」とは、仮焼後の有機化合物の粉粒体が有すべき適当な量の水素を予め含む有機化合物の粉粒体であって仮焼していないものも含む趣旨である。そのような有機化合物としては、例えば、石油コークス、石炭コークス、カーボンブラックなどが挙げられる。

本発明で用いる有機化合物は、単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。

本発明で使用する触媒は、生成するＣＮＴの量、形状、大きさ（径、グラフェンの積層数、長さなど）などを制御する因子の一つである。かかる触媒としては、（１）タングステン、レニウム、オスミウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム、テクネチウム、ロジウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム、白金、トリウム、ルテチウム、チタン、パラジウム、プロトアクチニウム、ツリウム、スカンジウム、鉄、イットリウム、エルビウム、コバルト、ホルミウム、ニッケル、ジスプロシウム、テルビウム、キュリウム、ガドリニウム、マンガン、アメリシウム、プロメチウム、ウラン、銅、サマリウム、金、アクチニウム、ネオジウム、バークリウム、銀、プラセオジウム、ランタン、カリホルニウム、ユウロピウム、イッテルビウム、セリウム、プルトニウム、ネプチニウムなどから選択される遷移金属、（２）ベリリウム、ゲルマニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、カドミウム、タリウム、ビスマス、スズ、リチウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ガリウム、セシウムなどから選択されるその他の金属、及び（３）アンチモン、ポロニウム、シリコン（ケイ素）、テルルなどから選択されるその他の元素、（４）上記（１）〜（３）のいずれかの硫化物、ホウ化物、酸化物、塩化物、水酸化物、窒化物及び有機金属化合物、（５）上記（１）〜（３）及び（４）のいずれかと、硫黄及び／又は硫化物（有機硫黄化合物を含む）との混合物、ホウ素及び／又はホウ化物（有機ホウ素化合物を含む）との混合物などを、いずれも使用することができる。これらのうち、（１）タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ、イリジウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、サマリウム、ネオジウム、銀、プラセオジウム、ランタンなどから選択される遷移金属、（２）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、カドミウム、ビスマス、スズ、リチウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ガリウム、セシウムなどから選択されるその他の金属、及び（３）シリコンなどのその他の元素、（４）上記（１）〜（３）のいずれかの酸化物、塩化物、水酸化物、窒化物、有機金属化合物、（４）上記（１）〜（３）及び（４）のいずれかと、硫黄及び／又は硫化物（有機硫黄化合物を含む）との混合物、ホウ素及び／又はホウ化物（有機ホウ素化合物を含む）との混合物などが好ましい。これら触媒は単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、これら触媒の使用量は極めて少なくて済むものであり、通常、仮焼原料に対して、１０００ｐｐｍ以上、好ましくは２０００ｐｐｍ以上であれば、好適に本発明を実施することができる。更に好ましい触媒の使用量としては、１００００ｐｐｍ以上、より好ましくは、１０００００ｐｐｍ以上である。

触媒は、ＣＮＴ生成のためのＣＶＤ反応の反応起点となるため、そのサイズを微細な状態とした上で、仮焼原料中にできるだけ均一に分散させて、担持させることが望ましい。

仮焼原料に触媒を担持させる方法としては、特に限定はないが、例えば、仮焼原料と微細な形状とした触媒とを混合することにより実施可能である。あるいは、触媒を予め金属酸化物からなる担体（例えば、ゼオライト、アルミナ、マグネシアなど）に保持させた上で、該担体と仮焼原料を混合することによっても実施可能である。

また、触媒として、遷移金属水酸化物を、仮焼原料に混合することによっても、仮焼原料に触媒を担持させることができる。遷移金属水酸化物は、遷移金属アルコキシド、あるいは遷移金属錯体をアルコールに溶解し、金属錯体のアルコール溶液を合成し、該溶液を加水分解し、得られた沈澱物を濾別することにより得ることができる。遷移金属アルコキシド、あるいは遷移金属錯体を出発原料として、加水分解によって遷移金属水酸化物を合成する場合は、微粒の粒子を得ることができるため、これを反応起点として作用させることができる。

仮焼原料に触媒を担持させる好ましい方法としては、仮焼原料と上記触媒（例えば金属、とりわけ遷移金属）のイオン（錯イオンを含む）又は錯体とを溶液状態で接触させ、触媒を仮焼原料に吸着させることにより担持させることが挙げられる。この場合、仮焼原料の表面に、ナノサイズの触媒をナノサイズで担持することができ、このように担持された触媒は、微細な反応起点として作用する。例えば、該方法は、触媒のイオン性溶液又は錯体溶液に、仮焼原料を投入してほぼ均一に分散させる。このとき、仮焼原料は、そのまま投入してもよいし、好ましくは、予めアルコール（例えば、エタノール、２−メトキシエタノール、イソプロピルアルコールなど）又は水−アルコールの混液などの溶媒（好ましくは、アルコール）に溶解してから投入することもできる。得られる混合物において、触媒が、単独のイオン又は錯体として、仮焼原料に吸着されるので、該仮焼原料を濾別し、乾燥、熱処理などを行う。乾燥は、溶媒を蒸発させるための工程であり、溶媒の種類に応じて常法により実施することができる。また、熱処理は、塩や錯体の形態で吸着した触媒をその酸化物等に変換するための工程であり、塩や錯体の種類に応じて常法により実施することができる。このような工程を経て得られる、触媒が担持された仮焼原料は、ＨＩＰ処理に、好適に供することができる。

該触媒のイオン性溶液又は錯体溶液は、触媒の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルコキシド、有機金属化合物（例えば、クロロ（エトキシカルボニルメチル）亜鉛のような有機亜鉛化合物、ジメチル銅リチウムのような有機銅化合物、グリニャール試薬・ヨウ化メチルマグネシウムやジエチルマグネシウムのような有機マグネシウム化合物、n-ブチルリチウムのような有機リチウム化合物、金属カルボニル、カルベン錯体、フェロセンなどのメタロセン）、遷移金属錯体（例えば遷移金属アセチルアセトナート）などを、水、アルコール（例えば、エタノール、２−メトキシエタノール、イソプロピルアルコールなど）、又は水−アルコールの混液などの溶媒（好ましくは、アルコール）に溶解して調製することができる。このうち、触媒（好ましくは、遷移金属）の酢酸塩、アセチルアセトナートなどを用いて調製したものが好ましい。また、好ましい遷移金属としては、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステンなどが挙げられ、このうち、鉄、コバルト、ニッケルなどが好ましく、とりわけコバルトが好ましい。これら遷移金属は単独で又は２以上を混合して用いることができる。

仮焼原料への触媒の担持は、仮焼前の有機化合物の粉粒体に触媒を担持させた後、仮焼に付すことによっても、実施することができる。この場合、仮焼前の有機化合物の粉粒体への触媒の担持は、仮焼原料に触媒を担持させる前記方法と同様にして実施することができる。

触媒を担持させた仮焼原料を、窒素気流中などの不活性雰囲気中で所定の昇温速度で仮焼する。仮焼には電気、ガスなどによる外熱式のバッチ炉、高い連続式多管炉、または内熱式の回転キルン炉、揺動キルン炉などを使用する。

本発明において、ＨＩＰ処理時に気相成長反応を生じさせる気体の種類、量は、仮焼温度又は仮焼原料中の残留水素量で制御することができる。即ち、ある有機化合物の一定量においては、ＨＩＰ処理時に生成する気体種（水素、炭化水素、一酸化炭素、水蒸気など）、その濃度及び総量は、仮焼温度が一定であればおのずと一定となる。また水素、炭化水素、一酸化炭素、水蒸気などの各発生量は、残留水素量に相関する。したがって、仮焼温度又は残留水素量を指標として、適度な仮焼の程度を調節することができる。

仮焼温度は、用いる有機化合物の種類、ＨＩＰ処理時の最高到達温度などの諸条件により変動し得るが、通常約４００℃以上、望ましくは約５００℃以上から、約１０００℃以下の範囲であることが好ましい。

残留水素量は、使用する有機化合物の大きさにより好ましい範囲が異なるが、通常約５００ｐｐｍ〜約６００００ｐｐｍ、好ましくは、約２５００ｐｐｍ〜約４００００ｐｐｍの範囲である。

ＣＮＴを選択的に生成させるには、仮焼温度は約５００℃〜約７００℃の範囲にあることが、残留水素濃度としては約２００００ｐｐｍ〜４００００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。但し、仮焼に付す原料（粉粒体）として、約１μｍ以下のサイズのもの（例えば、約１μｍ以下のサイズのカーボンブラックなど）を使用する場合には、約５００ｐｐｍ〜約２００００ｐｐｍの範囲が好ましい。

仮焼原料に触媒を担持させたものを、耐熱材料で構成された密閉容器に充填し、該容器を反応容器として、ＨＩＰ処理を行う。該密閉容器は、ＨＩＰ処理中に仮焼原料から発生する水素、一酸化炭素、炭化水素ガスによるＣＶＤ反応を生じせしめるための反応容器の役割を担う。ガス圧による等方的な高圧を保ちつつ、内部で生成する反応ガスを外部に拡散させずに化学反応を生じさせる必要があるため、その材質および容器の密閉構造を適切に選定する。材質が緻密過ぎると容器内外の圧力差が生じてしまい容器は爆発的に破壊する。一方、材質が多孔質すぎると内部で発生した反応ガスが容器外部に拡散しやすくなり化学反応の効率が大幅に低下する。

またＨＩＰ処理後の製品を外部に取り出す必要があること、ＨＩＰ処理前の原料の挿入の生産性の観点からもできるだけ簡易に容器を密閉する必要があること、ＨＩＰ処理時には高温に曝されること、仮焼原料からの反応ガス生成による内部圧力に耐えうる強度を高温で維持する必要があることなどに鑑み、適切な材質、構造の容器を選択する。

密閉容器を構成する耐熱性材料としては、黒鉛の他、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミック、鉄、ニッケル、ジルコニウム、白金などの金属などが挙げられる。このうち、黒鉛が好ましい。

黒鉛製の容器としては、具体的には、押出し成型、ＣＩＰ成型、型込め成型、振動成型、ランマー成型などによる人造黒鉛材料、主に熱硬化性樹脂成型によるガラス状炭素を含む硬質炭素材料、炭素繊維強化炭素材料およびこれらの複合材料により構成されたものが挙げられる。黒鉛材料の開気孔率は、容器内部での化学反応の効率性に関係する。例えば、開気孔率が２０％以上の材質では、反応ガスが容器外部に拡散しすぎるために、目的とするＣＮＴが生成するのに必要な原料ガス濃度を保てないことが懸念される。好適な黒鉛製容器としては、黒鉛坩堝が挙げられる。

仮焼原料の容器内部への充填、ＨＩＰ処理後の生成物の取り出しが効率的におこなえるように、ねじ式の黒鉛坩堝を、好適に使用することができる。

図１にネジ式の上蓋構造の黒鉛坩堝の断面図を示す。坩堝本体２の上部の内壁２ａ、坩堝蓋部１の外周部１ａには所定のタップ加工によりネジ部が刻み込まれており、仮焼原料を充填後に坩堝蓋部１をネジ部が合わさるように旋回させて、閉め込むことにより密閉することができる。また、気相成長反応のためのガスの散逸を防ぎ、ガス濃度を高めて反応効率を高める目的で、仮焼原料の上部及び／又は底部の全部（又は一部）を炭素材料で構成されたスペーサで覆って、ＨＩＰ処理に付すことができる。さらに、同じ目的で、仮焼原料の側面部の全部（又は一部）を炭素材料で構成されたスリーブで覆って、ＨＩＰ処理に付すこともできる。図２に、仮焼原料３の上部及び底部の全部をスペーサ４で、並びに、側面部の全部をスリーブ５で覆った状態を示す。スペーサ及びスリーブを構成する炭素材料としては、黒鉛、ガラス状カーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を同時に使用することができる。このうち、黒鉛製のスペーサ又はスリーブが好ましい。なお、本発明において、スぺーサとは、容器に充填された仮焼原料を、主に上下から覆うものをいい、スリーブは主に側面から覆うものをいうが、容器の形状によっては、両者を区別する意味のない場合もあり得る。

黒鉛坩堝の材質としては、嵩密度が１．６〜１．９、開気孔率が２０％未満、気孔径が３μｍ以下、熱伝導率が５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の人造黒鉛、等方性黒鉛材料を使用するのが好ましい。

本発明では仮焼原料をＨＩＰ処理することにより、仮焼原料から水素、炭化水素、一酸化炭素などの気体が発生し、反応容器内部でＣＶＤ反応が進行する。これらの気体は、原料種類、仮焼温度、ＨＩＰ処理条件の制御により、約４００℃から約１５００℃の範囲で発生させることができるものである。

ＨＩＰ処理時の昇温速度は、時間当たり、例えば、約２０℃以上、好ましくは約１００℃以上、更に好ましくは約３００℃以上である。

本発明において、ＣＮＴを生成させるためのＨＩＰ処理時の最高到達温度の範囲は、触媒の種類や量、ＨＩＰ処理時の最高到達圧力などの諸条件によって異なり得るが、例えば、約８５０℃〜約１３００℃である。また、ＨＩＰ処理時の最高到達圧力の範囲は、例えば、１ＭＰａ〜約３００ＭＰａ、好ましくは約１ＭＰａ〜約２００ＭＰａ、更に好ましくは約１０ＭＰａ〜２００ＭＰａである。

ＨＩＰ処理に際しては、圧力は、仮焼原料を仮焼した温度までに所定の圧力まで昇圧させ、仮焼温度より高温領域では十分な圧力を与えるようにするのが好ましい。該所定の圧力とは、仮焼温度より高温領域で発生する、気相成長の原料となる各種原料ガスの、反応容器外への拡散を防止するのに十分な圧力である。このような所定の圧力としては、例えば、約０．５ＭＰａが挙げられる。

また、帯状ＣＮＴを選択的に生成させる場合には、ＨＩＰ処理時の最高到達温度が重要な因子となる。該最高到達温度の範囲としては、例えば約７５０℃〜約１２００℃、より好ましくは約８００℃〜約１１５０℃、更に好ましくは約８５０℃〜約１１５０℃が挙げられる。また、この場合のＨＩＰ処理時の最高到達圧力の範囲としては、例えば、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、より好ましくは約４０ＭＰａ〜約２００ＭＰａの範囲が挙げられる。

このようにして得られる本発明の帯状ＣＮＴは、必要に応じて熱処理（例えば、１００℃以上の温度）してその表面に付着した加圧媒体ガスを除去した後、有機溶媒に分散し、必要に応じ超音波印加やホモジナイザーなどによる高速なせん断力を印加し、更に必要に応じ遠心分離して上澄みを分取した後、常法により溶媒を留去することにより、元のＣＮＴとすることができる。

また、本発明の帯状ＣＮＴを、必要に応じて熱処理後、有機溶媒に分散し、所望により、この分野で通常用いられる添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、希薄化剤など）を添加することにより、又は、このようにして得られるＣＮＴを含む混合液を、必要に応じ超音波印加やホモジナイザーなどによる高速なせん断力を印加し、更に必要に応じ遠心分離して上澄みを分取することにより、ＣＮＴが分散された分散液（ＣＮＴ分散液）を得ることができる。

有機溶媒としては、１，２ジクロロエタン、ベンゼン、塩化チオニル、塩化アセチル、炭酸テトラクロロエチレン、炭酸ジクロロエチレン、フッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、無水酢酸、オキシ塩化リン、ベンゾニトリル、オキシ塩化セレン、アセトニトリル、テトラメチルスルホン、ジオキサン、炭酸−１，２−プロパンジオール、シアン化ベンジル、亜硫酸エチレン、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、炭酸エチレン、フェニル亜リン酸二フッ化物、酢酸メチル、ｎ−ブチロニトリル、アセトン、酢酸エチル、水、フェニルリン酸二塩化物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルリン酸塩化物、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ピリジン、ヘキサメチルリン酸アミド、ヘキサン、四塩化炭素、ジグライム、トリクロロメタン、２−プロパノール、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、２−メトキシエタノール、ジメチルアセトアミド、トルエン、ポリベンズイミダゾール、界面活性剤を添加した水などが挙げられ、このうち、ジメチルホルムアミド、界面活性剤を添加した水、２−メトキシエタノールなどが好ましい。

このような界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えば、ドデカン酸ナトリウム）、コール酸塩（例えば、コール酸ナトリウム）、モノアルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、モノアルキルリン酸塩などの陰イオン系界面活性剤（アニオン性界面活性剤）、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド）、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド）などの陽イオン系界面活性剤（カチオン性界面活性剤） 、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどの両性界面活性剤（双性界面活性剤）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテルなどの非イオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）を使用することができ、このうち、モノアルキル硫酸塩、脂肪酸塩などが好適に使用できる。

超音波印加について、その手段は特に限定されないが、例えば、超音波洗浄機を用いて実施することができる。印加する超音波の周波数は、約２０〜約１００ｋＨｚの範囲であることが好ましい。また、印加する時間は、１〜６０分程度が好ましい。

ホモジナイザーによる場合、その条件としては、例えば１０００〜５００００ｒｐｍの回転速度の範囲、好ましくは５０００〜３００００ｒｐｍの回転速度とすることが挙げられる。

遠心分離は、約１００〜約１０００００Ｇの加速度の範囲、好ましくは約１００〜約１００００Ｇの加速度の範囲で、約１〜約６０分間、好ましくは約５〜約３０分間実施するのが好ましい。

こうして得られるＣＮＴ分散液は、例えば、プリンタブルエレクトロニクス製品での回路・薄膜の形成に使用するインクとして、利用することができる。即ち、該ＣＮＴ分散液を用いて、フレキソ印刷（凸版印刷）、オフセット印刷（平版印刷）、グラビア印刷（凹版印刷）、スクリーン印刷、インクジェット印刷、電子写真、熱転写・レーザー転写などの各種印刷方法により、基板表面に印刷を施すことにより、回路等を形成することができる。

また、該ＣＮＴ分散液を、スピンコート、スリットコート、バーコート、ブレードコート、スプレーコートなどのウエットコーティングにより、基板上に塗布した後、該基板をナノマイクロコンタクトプリント、ディップペンリソグラフィー、ナノマイクロトランスファー、ナノインプリント、ＥＢ描画、フォトリソグラフフィーなどのパターニング技術を利用してパターニングすることにより、所望の回路とすることができる。

さらに、上記で得られたＣＮＴを、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどのドライコーティングなどにより、基板上に成膜させた後、該基板を上記の如きパターニング技術を利用してパターニングすることによっても、所望の回路を得ることができる。

また上記で得られたＣＮＴ又はＣＮＴ分散液を、ＰＥＴフィルム、アイオノマーフィルム（ＩＯフィルム）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＰＤＥ）、メタロセン触媒系リニア低密度ポリエチレン（ｍＬ−ＬＤＰＥ）などからなるポリエチレンフィルム、硬質・半硬質・軟質のポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ポリスチレンフィルム（ＰＳフィルム）、ポリアクリロニトリルフィルム（ＰＡＮフィルム）、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨフィルム）、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム（ＥＭＡＡフィルム）、ナイロンフィルム（ＮＹフィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム）、セロファンなどの原料樹脂中に分散、混合させることにより、該ＣＮＴを含んでなる透明導電フィルム、高導電性フィルム、高熱伝導性フィルムなどの各種高機能フィルムを得ることができる。

これらの製造時には、溶融押出成型法、インフレーション法、Ｔダイ法、フラットダイ法、溶液流延法、カレンダー法、延伸法、多層加工法、共押出法、インフレーション法による共押出、マルチマニホールド法、ラミネート法、押し出しラミネート法、接着剤を使用したラミネート法、ウエットラミネート法、ライラミネート法、ホットメルトラミネート法、ヒートシール法、外部加熱法、内部発熱法、コロナ処理、プラズマ処理は、フレーム処理、マット加工、コーティング、ウエット・コーティング、ドライ・コーティング、蒸着、イオンめっき、イオンプレーティング、スパッタリングなどの既存技術を好適に使用できる。

また得られたＣＮＴ又はＣＮＴ分散液を、松脂（ロジン）、ダンマル、ダンマー、マスチック、コーパル、琥珀、バルサム、天然ゴムなどの植物由来の天然樹脂、シェラック（セラック）、膠、鼈甲、カゼインなどの動物由来の天然樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドなどのエンジニアリング・プラスチックなどのプラスチック素材に分散、混合、混練、乾燥、成形することなどにより、電気伝導性、熱伝導性、耐熱性、強度、破壊靭性、柔軟性の向上した、該ＣＮＴを含んでなる樹脂成形体および繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの樹脂複合材を得ることができる。

また、得られたＣＮＴ又はＣＮＴ分散液を、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリイソブチレンゴムなどの合成ゴムに分散、混合、混練、乾燥、成形することなどにより、電気伝導性、熱伝導性、耐熱性、強度、柔軟性の向上した、該ＣＮＴを含んでなるゴムおよびゴム複合材を得ることができる。

また、得られたＣＮＴ又はＣＮＴ分散液を、陶磁器、ガラス、セメント、モルタル、石膏、ほうろう、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物、ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの炭化物、炭酸塩、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、ＧａＮなどの窒化物、蛍石などのハロゲン化物、リン酸塩、チタン酸バリウム、高温超伝導セラミックス、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアタイト、酸化亜鉛、ＧａＡｓなどのセラミックス材料と分散、混合、混練、乾燥、成形、焼成、焼結することにより、電気伝導性、熱伝導性、耐熱性、強度、破壊靭性、電磁波シールド特性の向上した、該ＣＮＴを含んでなる各種複合材料を得ることができる。

また、得られたＣＮＴ又はＣＮＴ分散液を、タングステン、レニウム、オスミウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム、テクネチウム、ホウ素、ロジウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム、白金、トリウム、ルテチウム、チタン、パラジウム、プロトアクチニウム、ツリウム、スカンジウム、鉄、鉄鋼、鋳鉄、イットリウム、エルビウム、コバルト、ホルミウム、ニッケル、ジスプロシウム、ケイ素、テルビウム、キュリウム、カドリニウム、ベリリウム、マンガン、アメリシウム、プロメチウム、ウラン、銅、サマリウム、金、アクチニウム、ネオジウム、バークリウム、銀、ゲルマニウム、プラセオジウム、ランタン、カリホルニウム、カルシウム、ユウロピウム、イッテルビウム、セリウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、マグネシウム、プルトニウム、ネプチニウム、アンチモン、テルル、亜鉛、鉛、カドミウム、タリウム、ビスマス、ポロニウム、スズ、スズ、リチウム、インジウム、硫黄、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ガリウム、セシウムなどの元素、又はこれら元素の合金、炭化物、酸化物、窒化物、水酸化物などと分散、混合、混練、乾燥、成形、押出し、プレス、溶融、鋳造、鍛造、圧延、造粒、溶射することにより、電気伝導性、熱伝導性、耐熱性、磁性、強度、弾性、破壊靭性の向上した、該ＣＮＴを含んでなる各種材料を得ることができる。

ＣＮＴは物質の中で最も優れた電子移動度、強度を保有することから、ＣＮＴを使用した上述の各種材料においては、このような観点からの高機能化が可能であるが、必要に応じて、炭素繊維、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンナノファイバー、ポリパラフェニレンテレフタルアミドなどの繊維を更に混合した複合材料とすることも可能である。

また、ＣＮＴのうち、多層ＣＮＴ（特に、積層数の少ないＣＮＴ）は、黒鉛の場合と同様、様々なゲスト種を取り込んで、層間化合物を形成することができ、単層ＣＮＴは、その表面に多様なゲスト種を配位させることができる（配位化合物）。ゲスト種として、適当な物質を選択することにより、バンドギャップやキャリヤ移動度などの半導体特性（ｎ型又はｐ型を含む）を調整することができる。

このようなゲスト種については、ドナー型物質として、Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｎａのアルカリ金属、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｔｍなどの金属元素、Ｋ−Ｈｇ，Ｒｂ−Ｈｇ，Ｋ−ＴＩ，Ｂａ−Ｎａ，などの合金、ＫＨ，ＮａＨ，ＫＤなどの水素又は重水素化合物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属にアンモニア、各種有機分子などが配位した、例えばＬｉ−ＴＨＦ，Ｋ−ＴＨＦ，Ｒｂ−ＴＨＦ，Ｃｓ−ＴＨＦ，Ｎａ−ＴＨＦ，Ｋ−ＮＨ₃，Ｂｅ−ＮＨ₃，Ｅｕ−ＮＨ₃，Ｂａ−ＴＨＦ，Ｓｒ−ＴＨＦ等の化合物などを好適に用いることができる。またアクセプター型物質として、Ｂｒ₂，Ｆ₂，ＩＣｌ，ＩＦ₃などのハロゲン、ＭｇＣｌ₂，ＦｅＣｌ₃，ＦｅＣｌ₂，ＮｉＣｌ₂などの塩化物、ＡｌＢｒ₃，ＣｄＢｒ₂，ＨｇＢｒ₂，ＦｅＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＦ₅，ＮｂＦ₅などのハロゲン化合物、ＣｒＯ₃，ＭｏＯ₃，ＨＮＯ₃，Ｈ₂ＳＯ₄，ＨＣｌＯ₄などの酸化物等を好適に用いることができる。この他に、フッ化水素、フッ化黒鉛、酸化黒鉛などもアクセプター型物質として好適に使用することができる。

黒鉛層間化合物については、ゲスト種がすべての層間に侵入した第一ステージ化合物、一層おき侵入した第二ステージ化合物、同様に高次ステージ化合物が存在し、そのステージ数を調整することなどにより得られる材料の物性を制御することが可能であり、ＣＮＴについても同様である。ステージ数の調整の方法としては、例えば、ゲスト種を含む溶液や気化あるいは液化させたゲスト種とホスト材料とを接触する際の温度、圧力、濃度などによるものが挙げられる。

これらＣＮＴの層間化合物や配位化合物の合成法には、主に真空および減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で、ホスト材料（侵入される側）であるＣＮＴと、ゲスト種（侵入する側）を反応管の別々の場所に装填し、それぞれに温度差、圧力差などをかけて気相反応を生じさせる２ゾーン法若しくは２バルブ法、単にそれぞれの材料を混合した反応管を高温処理する方法、各種の溶液にホスト材料を浸漬する溶液法若しくは浸漬法、有機溶媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の錯体若しくはイオンを形成し、これにホスト材料を接触させる三元系溶液法などの各種の合成方法を好適に使用することができる。

また、得られたＣＮＴ又はＣＮＴ分散液を、人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、ＨＯＰＧ、活性炭、カーボンブラック、ガラス状炭素、ダイヤモンドライクカーボン、メソフェース球晶黒鉛などの各種炭素材料と混合することにより、従来の炭素材料を高機能化することも有効である。

また、得られたＣＮＴ又はＣＮＴ分散液は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシター、燃料電池電極基材、色素増感太陽電池、薄膜太陽電池、金属空気電池、リチウム、硫黄電池、ニッケル水素電池などの各種電池の電極材、水素などの吸蔵材料、グラフェン表面を利用した化学反応における触媒効果、医薬製薬分野での新規な反応場、ドラッグデリバリーシステムへの応用も可能である。

本明細書において、水素量は、金属材料の水素定量方法通則（ＪＩＳ Ｚ ２６１４：１９９０。分析方法は「鋼」の条件である不活性ガス加熱法による。具体的にはアルゴンガス雰囲気中で試料を２０００℃まで加熱し、発生した水素の積算量をガスクロマトグラフによって測定する。）により測定されたものである。なお、水素量は、重量％又は重量比による百万分率（ｐｐｍ）を用いて表す。

開気孔率（見掛け気孔率）とは、材料の外形状から求められる体積中に存在する、液体、気体などが侵入することができる空隙（開いた）容積の比率である。一般的には開気孔率が高い材料は連続孔を有し気体透過性を有する。本明細書において、開気孔率は、以下の計算式により、求める。
開気孔率（％）＝｛（見掛比重−かさ比重）／見掛比重｝×１００

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるものではない。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

平均粒径１５μｍの球状フェノール樹脂を窒素気流中で６００℃の最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料中に含まれる残留水素量を、金属材料の水素定量方法通則（ＪＩＳ Ｚ ２６１４：１９９０）に従い測定したところ２４０００ｐｐｍであった。

酢酸コバルト（和光純薬製、グレード：特級）５重量部に対し、２メトキシエタノール（和光純薬製 純度 ９９ ％）９５重量部の溶液を作成した。仮焼原料５０ｇに対して過剰に酢酸コバルトの２メトキシエタノール溶液１００ｇを添加し、マグネティックスターラーを用いて１時間撹拌した。撹拌後のスラリーをガラスフィルター（フィルター径２Ｇ）により濾過し、固形物を得た。得られた固形物を大気中で１２０℃で２時間乾燥させた後、同じく大気中で４００℃、２０分の熱処理をおこない、仮焼原料に酸化コバルトが担持された混合物を得た。

かかる混合物をねじ式の黒鉛坩堝（開気孔率：７％、嵩密度：１．８０、気孔径：３μｍ、熱伝導率：１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ））に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａ（最高到達圧力）の静水圧加圧をおこないながら、時間あたり５００℃の昇温速度で９００℃（最高到達温度）まで昇温させ、１時間保持した後で降温、降圧した。

処理後の試料をＳＥＭで観察した（図３）。同図に示すとおり、処理後の試料は、円形の断面をもつＣＮＴが、全体的に圧し潰され、帯状化した特殊な形状であった。但し、その圧し潰され方は、必ずしもＣＮＴの全長において一様に又は完全に押し潰されている訳ではなく、あまり圧し潰されていない部分や、一様に圧し潰されていない部分なども存在するものであった。ＳＥＭ写真から測定した帯状ＣＮＴの幅は約３０〜約６０ｎｍ、該帯状ＣＮＴのチューブを構成する膜の厚さ（帯状ＣＮＴの膜厚）は約５〜約１０ｎｍであった。帯状ＣＮＴが相互にバンドルを形成したものは、観察されなかった。

ＨＩＰ処理時の最高到達圧力を９０ＭＰａ、最高到達温度を１０００℃、該圧力及び該温度での保持時間を２時間とした以外は、実施例１と同様に処理した。

処理後の試料をＳＥＭで観察した（図４及び図５）。同図に示すとおり、処理後の試料は、円形の断面をもつＣＮＴが、全体的に圧し潰され、帯状化した特殊な形状であった。但し、その圧し潰され方は、必ずしもＣＮＴの全長において一様に又は完全に押し潰されている訳ではなく、あまり圧し潰されていない部分や、一様に圧し潰されていない部分なども存在するものであった。ＳＥＭ写真から測定した帯状ＣＮＴの幅は約１００ｎｍ、膜厚は約１０〜約２０ｎｍであった。また、複数の帯状ＣＮＴが相互に密着しバンドルを形成したものも、一部に存在した。

平均粒径１μｍの球状フェノール樹脂を窒素気流中で６００℃の最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料中に含まれる残留水素量を、金属材料の水素定量方法通則（ＪＩＳ Ｚ ２６１４：１９９０）に従い測定したところ２３０００ｐｐｍであった。

酢酸コバルト（和光純薬製、グレード：特級）１重量部に対し、エタノール（和光純薬製 純度 ９９ ％）９９重量部の溶液を作成した。仮焼原料５０ｇに対して過剰に酢酸コバルトのエタノール溶液１００ｇを添加し、マグネティックスターラーを用いて１時間撹拌した。撹拌後のスラリーをガラスフィルター（フィルター径２Ｇ）により濾過し、固形物を得た。得られた固形物を大気中で１２０℃で２時間乾燥させた後、同じく大気中で４００℃、２０分の熱処理をおこない、仮焼原料に酸化コバルトが担持された混合物を得た。

かかる混合物を、ＨＩＰ処理時の最高到達圧力を９０ＭＰａ、最高到達温度を１０００℃とする以外は、実施例１と同様に処理した。

処理後の試料をＳＥＭで観察した（図６）。同図に示すとおり、処理後の試料は、円形の断面をもつＣＮＴが、全体的に圧し潰され、帯状化した特殊な形状であった。但し、その圧し潰され方は、必ずしもＣＮＴの全長において一様に又は完全に押し潰されている訳ではなく、あまり圧し潰されていない部分や、一様に圧し潰されていない部分なども存在するものであった。ＳＥＭ写真から測定した帯状ＣＮＴの幅は約９０ｎｍ、膜厚は約１０ｎｍであった。帯状ＣＮＴが相互にバンドルを形成したものは、観察されなかった。

球状フェノール樹脂として平均粒径１μｍのものを用いたこと、仮焼の最高到達温度を５００℃としたこと（残留水素量は３９０００ｐｐｍであった）、ＨＩＰ処理時の最高到達圧力を９０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様に処理した。

処理後の試料をＳＥＭで観察した（図７及び図８）。同図に示すとおり、処理後の試料は、円形の断面をもつＣＮＴが、全体的に圧し潰され、帯状化した特殊な形状であった。但し、その圧し潰され方は、必ずしもＣＮＴの全長において一様に又は完全に押し潰されている訳ではなく、あまり圧し潰されていない部分や、一様に圧し潰されていない部分なども存在するものであった。ＳＥＭ写真から測定した帯状ＣＮＴの幅は約５０〜約１００ｎｍ、膜厚は約２〜約１０ｎｍであった。

処理後の試料をＴＥＭで観察した（図９及び図１０）。同図から測定した帯状ＣＮＴの幅は約５０ｎｍ、チューブの厚さは約２．５ｎｍであった。帯状ＣＮＴが相互にバンドルを形成したものは、観察されなかった。

本発明のカーボンナノチューブは、その特性から、燃料電池自動車用などの水素貯蔵材料、触媒担持基材、色素増感型太陽電池などの薄膜太陽電池、情報家電分野における低消費電力、高輝度、視野角依存性が低く自発光である電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）などの電極、トンネル顕微鏡の針、半導体製造工程での発埃対策としてその高熱伝導性、高電気伝導性を活かした、導電性シートや高熱伝導性シートなどへの添加剤、プラスチック・ゴム・セラミックス・金属などへの高強度・高電導化・高熱伝導化・柔軟化添加剤、ロボット用などの軽量高強度複合材料、炭素六角網面を一次元的（ＣＮＴ）、二次元的（ＣＮＴ表面）又は三次元的（ＣＮＴの内部空間）に利用した化学反応における触媒効果（医薬関連分野における新規な反応場を提供）、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）、更にはプリンタブルエレクトロニクスなど、様々な産業分野で使用され、又はその応用が期待される。

１ 坩堝蓋部
１ａ 坩堝蓋部の外周部
２ 坩堝本体
２ａ 坩堝本体の上部の内壁
３ 仮焼原料
４ スぺーサ
５ スリーブ

Claims (10)

1. 全長又はその一部において圧し潰されて帯状化したカーボンナノチューブの製造方法であって、
   残留水素を含むように仮焼した有機化合物の粉粒体であって、遷移金属その他の金属又はその他の元素であってよい触媒を担持させたものを準備し、
   これを耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ、
   該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなり、
   熱間静水圧加圧処理時における最高到達温度が７５０〜１２００℃である製造方法。
2. カーボンナノチューブについて、その帯状化した部分の幅が１５ｎｍ〜３００ｎｍであり、その膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項１の製造方法。
3. 触媒が、（１）タングステン、レニウム、オスミウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム、テクネチウム、ロジウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム、白金、トリウム、ルテチウム、チタン、パラジウム、プロトアクチニウム、ツリウム、スカンジウム、鉄、イットリウム、エルビウム、コバルト、ホルミウム、ニッケル、ジスプロシウム、テルビウム、キュリウム、ガドリニウム、マンガン、アメリシウム、プロメチウム、ウラン、銅、サマリウム、金、アクチニウム、ネオジウム、バークリウム、銀、プラセオジウム、ランタン、カリホルニウム、ユウロピウム、イッテルビウム、セリウム、プルトニウム及びネプチニウムから選択される遷移金属、（２）ベリリウム、ゲルマニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、カドミウム、タリウム、ビスマス、スズ、リチウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ガリウム及びセシウムから選択されるその他の金属、及び（３）アンチモン、ポロニウム、シリコン及びテルルから選択されるその他の元素、（４）上記（１）〜（３）のいずれかの硫化物、ホウ化物、酸化物、塩化物、水酸化物、窒化物及び有機金属化合物、並びに、（５）上記（１）〜（３）及び（４）のいずれかと、硫黄及び／又は硫化物（有機硫黄化合物を含む）との混合物、及び、ホウ素及び／又はホウ化物（有機ホウ素化合物を含む）との混合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２の製造方法。
4. 触媒を担持させた該粉粒体が、仮焼前又は仮焼後の有機化合物の粉粒体と遷移金属のイオン又は錯体とを溶液状態で接触させることにより、遷移金属を吸着させたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの製造方法。
5. 溶液状態における溶媒が、水、アルコール、または水−アルコールの混液から選択されるものであり、溶液状態における遷移金属のイオン又は錯体が、遷移金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルコキシド、有機金属化合物又は遷移金属アセチルアセトナートを該溶媒に溶解して得られるものである、請求項４の製造方法。
6. 有機化合物が、デンプン、セルロース、タンパク質、コラーゲン、アルギン酸、ダンマル、コバール、ロジン、グッタベルカ、天然ゴム、セルロース系樹脂、セルロースアセテート、セルロースニトレート、セルロースアセテートブチレート、カゼインプラスチック、大豆タンパクプラスチック、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能基エポキシ樹脂、脂環状エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ブタジエン、ナイロン、ビニロン、アクリル繊維、レーヨン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、石油コークス、石炭コークス、カーボンブラック、活性炭、廃プラスチック、廃木材、廃植物、及び生ごみからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜５のいずれかの製造方法。
7. 残留水素を含むように仮焼した有機化合物の該粉粒体が、残留水素に相当する水素を予め含有する石油コークス、石炭コークス、及びカーボンブラックからなる群から選ばれる１種又は２種以上の粉粒体である、請求項１〜６のいずれかの製造方法。
8. 耐熱性材料で構成された密閉容器がねじ式の黒鉛坩堝である、請求項１〜７のいずれかの製造方法。
9. 全長又はその一部において圧し潰されて帯状化したカーボンナノチューブ。
10. カーボンナノチューブについて、その帯状化した部分の幅が１５ｎｍ〜３００ｎｍであり、その膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項９のカーボンナノチューブ。