CN106848337B - 一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂及制备方法，其中，制备方法包括：首先，将蛋白质加入到去离子水中，搅拌30~60分钟，得到均匀的蛋白质溶液；然后，向上述蛋白质溶液中加入导电炭黑和过渡金属盐，搅拌均匀后于120~240℃环境下，分多段加热至溶剂蒸干，得到固体混合物；之后，在惰性气氛保护下，将上述固体混合物在700~1100℃炭化1~3小时，得到炭化产物；最后，将上述炭化产物研磨后过筛，得到氧还原催化剂。该方法以蛋白质为原料制备氧还原催化剂，不仅成本低廉、环境友好，而且催化性能较好，与贵金属Pt催化剂的极限电流接近，有利于推广应用。

Description

一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂及制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为燃料电池的代表，能够有效地将化学能转化为电能，因具能量转换效率高，功率密度高，启动快，零排放等特点，被认为是应用前景较好的移动能源装置。但是，质子交换膜燃料电池尚未广泛应用，原因在于，其工作过程中，需使用大量的Pt基催化剂，才能完成氧还原反应。而Pt基氧还原反应催化剂的成本高、活性低和耐久性不足，限制了质子交换膜燃料电池的进一步发展和推广应用。因此，研究制备出活性和稳定性高的非贵金属氧气还原反应催化剂对于质子交换膜燃料电池的商业化应用是至关重要的。
对于非贵金属催化剂的制备材料，人们的研究重点逐渐由昂贵的或有化学危害的高分子聚合物转向可再生生物质，主要体现在含氮前驱体的选择上。中国专利CN103801342A公开了一种利用动物骨头制备多空材料的方法，并应用于制备燃料电池电极催化剂，取得一定的氧还原反应性能，但是远远不能达到商业化应用的要求。然而，动物骨头不仅物理组成和化学结构复杂，合成工艺难以控制，对于催化活性的形成机理研究较为困难，不利于成本低、活性高和耐久性好，适合与商业化应用的氧气还原反应催化剂的研发。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂及制备方法，旨在解决现有的氧气还原反应催化剂的成本高、活性低和耐久性不足的问题。
本发明的技术方案如下：
一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，包括：
步骤A、将蛋白质加入到去离子水中，搅拌30~60分钟，得到均匀的蛋白质溶液；
步骤B、向上述蛋白质溶液中加入导电炭黑和过渡金属盐溶液，搅拌均匀后于120~240℃环境下，分多段加热至溶剂蒸干，得到固体混合物；其中，导电炭黑与蛋白质的质量比为0.5~1，过渡金属盐中的金属离子与蛋白质的质量比为0.05~0.2；
步骤C、在惰性气氛保护下，将上述固体混合物在700~1100℃炭化1~3小时，得到炭化产物；
步骤D、将上述炭化产物研磨后过筛，得到氧还原催化剂。
所述的以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，所述步骤B中搅拌过程为磁力搅拌6~12h。
所述的以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，所述步骤B中，每段加热时间为9~24小时。
所述的以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，所述步骤B中分三段加热，第一段加热温度为120℃、第二加热段温度为180℃、第三段加热温度为240℃。
所述的以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，步骤C中炭化温度为900~1000 ℃。
所述的以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，在氮气或氩气保护下进行炭化。
所述的以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，所述的蛋白质为牛血清蛋白、酪蛋白、L-半胱氨酸、赖氨酸中的一种或几种。
所述的以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，所述的过渡金属盐为氯化铁、氯化钴、氯化铜溶液中的一种或几种。
所述的以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，所述的导电炭黑的型号为EC-300J。
一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，采用上述任一项技术方案所述的制备方法制得。
有益效果：本发明以化学结构较为明确的蛋白质为前躯体制备了功能性碳材料，合成工艺简单可控，便于对其催化活性形成机理进行探究；同时，原料成本低廉且容易获取，且环境友好，有利于燃料电池氧还原催化剂的推广应用。
附图说明
图1为本发明中实施例1得到催化剂的形貌表征图，其中，a为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图，b为实施例1制备的催化剂的透射电镜图。
图2为本发明中实施例1得到的催化剂的电子结合能谱图。
图3为本发明中实施例1和实施例9得到的催化剂在0.1mol/L的 KOH溶液中的CV测试图。
图4为本发明中不同催化剂在0.1mol/L的 KOH溶液中的氧还原反应性能测试图。
图5为本发明中实施例1得到的催化剂在不同载量时的氧还原反应性能测试图。
图6为本发明中实施例1和实施例2得到的催化剂与负载量量为100 μg cm-2 的Pt/C催化剂的氧还原反应性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其中，包括：
步骤A、将蛋白质加入到去离子水中，搅拌30~60分钟，得到均匀的蛋白质溶液；
步骤B、向上述蛋白质溶液中加入导电炭黑和过渡金属盐溶液，搅拌均匀后于120~240℃环境下，分多段加热至溶剂蒸干，得到固体混合物；其中，导电炭黑与蛋白质的质量比为0.5~1，过渡金属盐中的金属离子与蛋白质的质量比为0.05~0.2。
步骤C、在惰性气氛保护下，将上述固体混合物在700~1100℃炭化1~3小时，得到炭化产物；
步骤D、将上述炭化产物研磨后过筛，得到氧还原催化剂。
在步骤A中，首先将蛋白质加入到去离子水中，然后进行搅拌，为保证较好的搅拌效果，可以采用磁力搅拌装置进行搅拌操作，且搅拌速度不宜过快，以100~400rpm为宜，优选的，转速为200rpm。搅拌时间为30~60分钟，较佳的，搅拌时间优选40分钟，以获得混合均匀的蛋白质溶液。
此外，加入的蛋白质可以为牛血清蛋白、酪蛋白中的一种或两种，也可以为氨基酸，如L-半胱氨酸、赖氨酸中的一种或两种，还可以为蛋白质与氨基酸中的一种或几种的混合物。采用蛋白质或氨基酸为原料为前躯体制备功能性碳材料，原料易得、成本低廉，有利于以其为原料制备低成本、高性能且环境友好的燃料电池氧还原催化剂，促进该项技术的推广应用。此外，蛋白质和氨基酸具有更明确的化学结构，表征方法多样，技术成熟，有利于探索以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的催化活性形成机理。而在众多的蛋白质和氨基酸中，选择牛血清蛋白、酪蛋白、L-半胱氨酸、赖氨酸是因为，上述蛋白质和氨基酸是较为常见、且较易获得，一方面有利于进一步降低成本，另一方面，常见的蛋白质及氨基酸的结构明确，表征方法成熟，便于高效的展开研究。
在上述步骤B中，将导电炭黑和过渡金属盐溶液加入到上述蛋白质溶液中，搅拌均匀后将溶剂蒸干。其中，导电炭黑与蛋白质的质量比为0.5~1，过渡金属盐中的金属离子与蛋白质的质量比为0.05~0.2。这是因为，导电炭黑的作用是一方面是作为活性组分的载体，另一方面是增加催化剂的导电性，用量为蛋白质质量的0.5~1倍有利于获得较好的导电效果，且本发明优选的导电炭黑型号为EC-300J，用量为蛋白质加入量的0.7倍。过渡金属以过渡金属盐溶液的方式加入到上述混合物中，过渡金属盐溶液可以选择氯化铁、氯化钴、氯化铜溶液中的一种或几种，这是因为，在引入过渡金属的同时，氯离子在煅烧的过程中转化为氯化氢而挥发，不会对催化剂组成产生影响。作为催化剂的活性组分，为保证其在载体表面有较高的分散度，活性组分的负载量不易过多，选择过渡金属盐中的金属离子与蛋白质的质量比为0.05~0.2较为合适，优选的，过渡金属盐中的金属离子与蛋白质的质量比为0.08时，过渡金属离子的分散度好，有利于高效发挥催化活性。此外，为确保混合均匀，采用磁力搅拌装置加速混合，转速在100~400rpm，搅拌时间为6~12h，优选的，以200rpm的转速搅拌12h，混合较为均匀。
对于得到的上述混合物，采用多段加热的方式蒸干溶剂。采用多段蒸发的方式，能够使得溶剂以适当的速度蒸发；同时，在溶剂蒸发的过程中，溶液中的混合物发生复杂的物理化学变化，得到的产物均一性好，性质稳定。优选的，将上述混合物置于鼓风干燥箱中，先升温至120℃，保持该温度9~24小时，优选24小时；之后升温至180℃，保持该温度9~24小时，优选24小时；最后升温至240℃、保持该温度9~24小时 ，优选9小时。加热结束后，关闭鼓风干燥箱，自然降温至100℃以下，将上述蒸干溶剂的混合物取出。
在所述步骤C中，将上述蒸干溶剂的混合物转移至干净的磁舟中，并将上述磁舟置于管式加热炉中，在惰性气氛下进行炭化，炭化温度为700~1100℃，炭化时间为1~3小时。所述惰性保护气可以为氮气或氩气，为了避免混合物在高温炭化过程中发生氧化等副反应，因此优选氩气作为惰性保护气，且在试验开始前，预先向管式炉中通氩气至少20分钟，形成保护气氛围，防止混合物在升温过程中被氧化。所述加热过程采用程序升温方式进行，以5~10℃/min的速率升温到500℃，保温0.5~1h后，再以3~5℃/min的速率升温到800~1100℃，保温1~3h。采用程序升温的方法，能够使混合物在低温段进一步脱除结合在分子中的水分，避免迅速升至较高温度对催化剂的活性造成破坏。继续升温至较高温度的过程中，采用的升温速度更低，这一方面是防止温度骤然升高对催化剂造成活性组分分挥发，另一方面是提供充足的时间供混合物发生化学反应，得到结构、组成更加均匀的催化剂。优选的，炭化温度在900~1000℃较为合适，炭化时间为1小时。
高温炭化结束后，进行自然降温处理，当管式炉温度低于100℃时，取出磁舟，降至室温后对其进行研磨、过筛处理。首先将较大块的固体混合物用粉碎机进行粉碎，将得到的小块固体混合物用研钵进行研磨后过筛，得到不同尺寸催化剂颗粒。优选的，200~500目催化剂颗粒比表面积更合适，反应效果较好。
此外，本发明还包括一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂，其采用上述技术方案中的制备方法制得。
实施例1
首先，称取1g 牛血清蛋白（BSA）粉置于烧杯中，加入100mL 去离子水，充分溶解。之后，称取483mg FeCl3·6H2O于烧杯中，加入20mL 去离子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接着称取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力搅拌8h，使其均匀混合。然后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，分别在120 oC、180 oC和240 oC条件下的空气氛中恒温加热24h、24h和9h，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。最后，将黑色固体转移到瓷舟，并将上述磁舟置于管式炉中，在900oC的氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得Fe/BSA/C催化剂。
将上述实施例1制备的Fe/BSA/C催化剂进行扫描电镜和透射电镜表征，结果如图1中的a和b所示。结合图1中的a和图1中的b可知，蛋白质分子附着在导电炭黑的表面，经过炭化以后形成有序的炭层结构，表明本发明的方法制备的催化剂结构有序。
将上述实施例1制备的Fe/BSA/C催化剂进行电子结合能谱表征，结果如图2所示。从图2中可以看出，在结合能为283.9 eV处出现了C-S键的特征峰，在结合能为287.2 eV处出现了C-N键的特征峰，表明催化剂的骨架中含有少量的N元素和S元素。即，蛋白质中的N和S元素成功掺杂到了催化剂的碳骨架之中。
将上述实施例1制备的Fe/BSA/C催化剂及实施例9制备的BSA/C催化剂（BSA/C催化剂的制备方法如下述实施例9），在0.1mol/L的 KOH溶液中，使用Princeton AppliedResearch 263A 恒电位仪和Pine AFCPRBE旋转圆盘电极装置进行测试, 铂片、玻碳和Ag/AgCl电极分别作为辅助电极、工作电极和参比电极进行CV测试，测试条件为：催化剂载量为100 μg cm-2；扫描速率：10 mV/s，结果如图3所示。从图3和图4中可以看出，本发明实施例1所制备的Fe/BSA/C催化剂的起始电位比Pt/C催化剂（如图中虚线所示）低30 mV，半坡电位比Pt/C催化剂（如图中虚线所示）低40 mV，可见，该催化剂的性能较好。
将上述实施例1制备的Fe/BSA/C催化剂在0.1mol/L的 KOH溶液中， 使用Princeton Applied Research 263A 恒电位仪和Pine AFCPRBE旋转圆盘电极装置进行测试, 铂片、玻碳和Ag/AgCl电极分别作为辅助电极、工作电极和参比电极进行氧还原反应测试，催化剂载量分别为100 μg cm-2、200 μg cm-2、400 μg cm-2、600 μg cm-2；并与载量为100μg cm-2 的Pt/C催化剂对比，扫描速率：10 mV/s，结果如图5所示，图中实线表示不同载量的Fe/BSA/C催化剂，虚线表示载量为100 μg cm-2 的Pt/C催化剂。从图中可以看出，随着Fe/BSA/C催化剂载量得增加，催化剂的性能逐渐提升，极限电流值与Pt/C催化剂非常接近，当增加载量到600 μg cm-2时，实施例1合成的Fe/BSA/C催化剂在碱性条件下的催化性能达到载量为100 μg cm-2 的Pt/C催化剂的水平。
实施例2
首先，称取1g 牛血清蛋白（BSA）粉置于烧杯中，加入100mL 去离子水，充分溶解。其次称取267mg CuCl2·2H2于烧杯中，加入20mL 去离子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接着称取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力搅拌8h，使其均匀混合。然后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，分别在120 oC、180 oC和240 oC条件下的空气氛中恒温加热24h、24h和9h，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。最后将黑色固体转移到瓷舟，并将上述磁舟置于管式炉中，在900oC的氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得Cu/BSA/C催化剂。
图6为实施例1与实施例2所制得的催化剂 Fe/BSA/C和Cu/BSA/C的氧还原反应性能测试与100 μg cm-2 的Pt/C催化剂（如图中虚线所示）的反应性能的对比图，从图中可以看出，实施例1和实施例2可以看出，载量为600 μg cm-2 的Fe/BSA/C催化剂、载量为600 μgcm-2 的Cu/BSA/C催化剂与载量为100 μg cm-2 的Pt/C催化剂的反应性能曲线非常接近，表明本发明实施例1和实施例2制备的催化剂与贵金属Pt催化剂的反应性能基本相同，有较好的应用前景。
实施例3
首先，称取1g 酪蛋白（Cas）于烧杯中，加入100mL 去离子水，充分溶解。之后，称取483mg FeCl3·6H2O于烧杯中，加入20mL 去离子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接着称取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力搅拌6h，使其均匀混合。然后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，分别在120 oC、180 oC和240 oC条件下的空气氛中恒温加热24h、24h和6h，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。最后将黑色固体转移到瓷舟，并将上述磁舟置于管式炉中，在800oC的氩气氛围下高温炭化2.5h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得Fe/Cas/C催化剂。
实施例4
首先，称取1g酪蛋白（Cas）于烧杯中，加入100mL 去离子水，充分溶解。之后，称取267mg CuCl2·2H2O于烧杯中，加入20mL 去离子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接着称取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力搅拌10h，使其均匀混合。然后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，分别在120 oC、180 oC和240 oC条件下的空气氛中恒温加热24h、24h和6h，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。最后将黑色固体转移到瓷舟，并将上述磁舟置于管式炉中，在950oC氩气氛围下高温炭化1.2h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得Cu/Cas/C催化剂。
实施例5
首先，称取2g L-半胱氨酸（Cys）于烧杯中，加入100mL 去离子水，充分溶解。之后，称取483mg FeCl3·6H2O于烧杯中，加入20mL 去离子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接着称取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力搅拌9h，使其均匀混合。然后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，分别在120 oC、180 oC和240 oC条件下的空气氛中恒温加热12h、12h和6h，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。最后将黑色固体转移到瓷舟，并将上述磁舟置于管式炉中，在1100oC氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得Fe/Cys/C催化剂。
实施例6
首先，称取2g L-半胱氨酸（Cys）于烧杯中，加入100mL 去离子水，充分溶解。之后，称取267mg CuCl2·2H2O于烧杯中，加入20mL 去离子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接着称取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力搅拌11h，使其均匀混合。然后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，分别在120 oC、180 oC和240 oC条件下的空气氛中恒温加热12h、12h和6h，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。最后将黑色固体转移到瓷舟，并将上述磁舟置于管式炉中，在700oC氩气氛围下高温炭化3h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得Cu/Cys/C催化剂。
实施例7
首先，称取2g 赖氨酸（Lys）于烧杯中，加入100mL 去离子水，充分溶解。之后，称取483mg FeCl3·6H2O于烧杯中，加入20mL 去离子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接着称取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力搅拌12h，使其均匀混合。然后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，分别在120 oC、180 oC和240 oC条件下的空气氛中恒温加热12h、12h和6h，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。最后将黑色固体转移到瓷舟，并将上述磁舟置于管式炉中，在900oC氩气氛围下高温炭化2h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得Fe/Lys/C催化剂。
实施例8
首先，称取2g 赖氨酸（Lys）于烧杯中，加入100mL 去离子水，充分溶解。之后，称取267mg CuCl2·2H2O于烧杯中，加入20mL 去离子水，充分溶解后加入到蛋白溶液中。接着称取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力搅拌8h，使其均匀混合。然后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，分别在120 oC、180 oC和240 oC条件下的空气氛中恒温加热12h、12h和6h，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。最后将黑色固体转移到瓷舟，并将上述磁舟置于管式炉中，在900oC氩气氛围下高温炭化1h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得Cu/Lys/C催化剂。
实施例9
首先，称取1g 牛血清蛋白（BSA）粉于烧杯中，加入100mL 去离子水，充分溶解。之后，称取1g EC-300J商用炭黑，加入到上述混合溶液中，磁力搅拌8h，使其均匀混合。然后将烧杯转移到鼓风干燥箱中，分别在120 oC、180 oC和240 oC条件下的空气氛中恒温加热24h、24h和9h，实现去除溶剂和稳定溶质混合物的作用。最后将黑色固体转移到瓷舟，并将上述磁舟置于管式炉中，在900oC氩气氛围下高温炭化1.5h。经过研磨，过200目筛以除去颗粒较大的杂质，即得BSA/C催化剂。
综上所述，本发明提供了一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的催化剂及制备方法，该方法能够利用廉价原料合成催化活性高、稳定性好、绿色环保的燃料电池氧还原催化剂，且合成工艺简单，有希望取代昂贵的Pt基催化剂，有利于以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂进一步推广应用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤A、将蛋白质加入到去离子水中，搅拌30～60分钟，得到均匀的蛋白质溶液；
步骤B、向上述蛋白质溶液中加入导电炭黑和过渡金属盐溶液，搅拌均匀后，分多段加热至溶剂蒸干，得到固体混合物；其中，导电炭黑与蛋白质的质量比为0.5～1，过渡金属盐中的金属离子与蛋白质的质量比为0.08；
步骤C、在惰性气氛保护下，将上述固体混合物在900～1000℃炭化1～3小时，得到炭化产物；
步骤D、将上述炭化产物研磨后过筛，得到氧还原催化剂；
所述的蛋白质为牛血清蛋白；
所述的过渡金属盐为氯化铁；
通过所述蛋白质作为前躯体从而制备功能性碳材料；
所述步骤B中分三段加热，第一段加热温度为120℃、第二加热段温度为180℃、第三段加热温度为240℃；
所述步骤B中搅拌过程为磁力搅拌6～12h；
所述步骤B中，每段加热时间为9～24小时；
所述步骤C中，采用程序升温达到炭化温度，所述程序升温具体为以5～10℃/min的速率升温到500℃，保温0.5～1h后，再以3～5℃/min的速率升温到炭化温度；
所述燃料电池氧还原催化剂为结构有序的氧还原催化剂；
所述燃料电池氧还原催化剂的骨架中含有N元素和S元素。
2.根据权利要求1所述的以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在氩气保护下进行炭化。
3.根据权利要求1所述的以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的导电炭黑的型号为EC-300J。
4.一种以蛋白质为原料的燃料电池氧还原催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～3任一项所述的制备方法制得。
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