CN107895801A - 一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

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郭朝中
黎燕荣
冯桐
靳娟
雷宇
刘代军
张进
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Abstract

本发明属于燃料电池催化剂领域，具体公开了一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其制备过程包括如下步骤：将血红蛋白溶解一定量的氨水溶液中，然后超声、搅拌、干燥，得到前驱体；将前驱体转移到管式炉内进行加热即可。本发明目的在于解决现有的有机金属大环配合物型氧还原催化剂存在的制备过程复杂，反应条件苛刻，生产率低，生产成本依然较高，催化活性、稳定性较以铂为主的贵金属催化剂差的问题。实验结果表明本发明的催化剂具有良好的氧催化还原活性，稳定性好。

Description

一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法
技术邻域
本发明属于燃料电池催化剂领域，更具体涉及一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法。
技术背景
质子交换膜燃料电池，简称PEMFC，具有如下优点：1)PEMFC能量密度高，电池效率高；2)电池的电解质为固体，有效的避免了对电池材料的腐蚀； 3)可以在室温下运行，最高运行温度仅为100℃左右，操作温度低，能够适应实际生产的需要；4)在室温下即可启动，具有启动快捷的优点；5)其对环境友好，能够减少对环境的污染，例如以氢气作为燃料，相应的产物为水，对环境无污染。由于质子交换膜燃料电池具有上述诸多优点，因而被人们认为是移动动力(例如电动汽车等)的最佳电源，受到人们的广泛重视。
然而自从20世纪60年代，质子交换膜燃料电池诞生以来，却没有得到真正意义上的商业推广。其中一个重要的原因就是由于PEMFC中氧的阴极还原反应具有反应迟缓、反应途径多样性的特点。为了保证反应的顺利进行，氧还原反应需要在催化剂的情况下进行。而目前并且其稳定、耐甲醇性能差。故寻找一个价格低廉、稳定性好且效率高的并具有耐甲醇性能的燃料电池阴极氧还原催化剂对于质子交换膜的燃料电池的商业化大规模应用具有关键性意义。
近年来，碱性溶液中催化剂的研究成上升趋势，对于阴极氧还原催化剂的研究如Pt系、Pd系、Ag系以及Mn系的金属及其氧化物等。但是，目前这些催化剂都存在一定问题，如贵金属催化剂成本较高，不利于其商业化的发展，MnO2等催化剂构成的催化层由于导电性差，会增大电池内阻，降低电池效率。同时，由于从阳极渗透的燃料会在阴极催化剂表面发生氧化反应，产生混合电位，降低了电池性能。
发明内容：
为了解决当前燃料电池催化剂制备成本高的问题，本发明提出了一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，这种燃料电池氧还原催化剂制备方法简单，成本低廉。
一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤制备:
A：将20mg～10g的血红蛋白加入到50ml 0.1～5mol/L的氨水溶液中得到溶解液；
B：将步骤A得到的溶解液超声10min，然后再搅拌3h，最后在60℃的真空干燥箱中烘干制备得到前驱体；
C：将步骤B制备得到的前驱体放到管式炉中，首先通入氮气3～5分钟，氮气的流量为30～500ml/min；然后保持氮气的流量不变，同时对管式炉进行升温，升温至600～900℃，并保温两小时，然后随炉冷却降到室温；关闭氮气，得到碳基非贵金属燃料电池氧还原催化剂。
进一步：所述步骤A中氨水的浓度为0.25mol/L，在该浓度的氨水下，血红蛋白的溶解更加充分。
进一步：所述步骤A中得到的溶解液血红蛋白浓度为4g/L，在该浓度的水红蛋白溶解分散好。
进一步：所述步骤A中还要加入0.2g氯化钠，氯化钠具有模板的作用，在基底上形成许多大孔结构，产生多孔碳材料的微观形貌，提高了催化剂的比表面积。
进一步：所述步骤C中管式炉的升温速度为10℃/min，该升温速度下得到的催化剂催化性能好。
进一步：所述步骤C中将步骤B制备得到的前驱体放到管式炉中，首先通入氮气5分钟，氮气的流量为100ml/min。然后保持氮气的流量不变，同时对管式炉进行升温，升温至800℃，并保温两小时，然后随炉冷却降到室温。关闭氮气，得到碳基非贵金属燃料电池氧还原催化剂，该条件下得到的催化剂催化性能更加稳定。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以氨水、血红蛋白和氮气为原料，这些原料来源广泛，廉价易得，没有采用铂、卟啉、酞菁的价格昂贵的原料，能够显著降低催化剂的成本。
2、本发明的方法操作简单，制作方便，设备投入小，能够适于工业化实际生产的需要。
本发明进行了对比试验，实验结果表明，本发明的催化剂具有良好的氧催化还原活性，且具有较好的稳定性。
附图说明：
图1为实施例1制备的生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂在氧气饱和的 0.1MKOH溶液中氧还原催化活性图；
图2为实施例1制备的生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂在氧气饱和的 0.1MKOH溶液中氧还原催化稳定性比较图；
图3为实施例1制备的生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂在氧气饱和的 0.1MKOH溶液中氧还原催化电子转移数计算图；
图4为实施例1制备的图3为实施例1制备的生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂在扫描电子显微镜下的微观形貌图。
发明的具体实施方式
实施例1：
一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤制备:
A：将0.2g的血红蛋白加入到50ml的0.25mol/L氨水溶液中，再秤取0.2g 的氯化钠加入到溶液里面，得到溶解液；
B：将步骤A得到的溶解液超声10min，然后再搅拌3h，最后在60℃的真空干燥箱中烘干制备得到前驱体；
C：将步骤B制备得到的前驱体放到管式炉中，首先通入氮气5分钟，氮气的流量为100ml/min。然后保持氮气的流量不变，同时对管式炉进行升温，升温速度为10℃/min，升温至800℃，并保温两小时，然后随炉冷却降到室温。关闭氮气，得到碳基非贵金属燃料电池氧还原催化剂。将本实例制备的催化剂标记为HP@NaCl-800。
实施例2：
一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤制备:
A：将20mg的血红蛋白加入到50ml的0.1mol/L氨水溶液中，得到溶解液；
B：将步骤A得到的溶解液超声10min，然后再搅拌3h，最后在60℃的真空干燥箱中烘干制备得到前驱体；
C：将步骤B制备得到的前驱体放到管式炉中，首先通入氮气5分钟，氮气的流量为30ml/min。然后保持氮气的流量不变，同时对管式炉进行升温，升温速度为5℃/min，升温至600℃，并保温两小时，然后随炉冷却降到室温。关闭氮气，得到碳基非贵金属燃料电池氧还原催化剂。
实施例3：
一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤制备:
A：将10g的血红蛋白加入到50ml的5mol/L氨水溶液中，再秤取0.2g的氯化钠加入到溶液里面，得到溶解液；
B：将步骤A得到的溶解液超声10min，然后再搅拌3h，最后在60℃的真空干燥箱中烘干制备得到前驱体；
C：将步骤B制备得到的前驱体放到管式炉中，首先通入氮气5分钟，氮气的流量为500ml/min。然后保持氮气的流量不变，同时对管式炉进行升温，升温速度为15℃/min，升温至900℃，并保温两小时，然后随炉冷却降到室温。关闭氮气，得到碳基非贵金属燃料电池氧还原催化剂。
对比例：
本发明的对比例采用市面上购置的商业铂碳Pt/C催化剂。
检测方法：
本发明实施案例所制备的氧还原催化剂，其催化性能采用电化学线性电位扫描法进行表征。其中，电解液为氧气饱和的0.1M KOH溶液。
具体测量方式如下：采用Zennlum E公司的电化学工作站，采用标准的电化学三电极系统，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，玻片为辅助电极，玻碳电极为工作电极。使用时，在玻碳电极上涂覆催化剂层。
工作电极的具体制备方法如下：将1mg催化剂粉末，10μl质量浓度为0.5％的Nafion溶液、90μl去离子水混合后，超声波分散15min，然后取510μl分散后的催化剂混合液滴在玻碳电极盘上，然后自然晾干。
电化学测试前，0.1MKOH溶液用氧气鼓泡饱和15分钟后，在30℃水浴中进行测试，线性电位扫描速率为5mV/min。
其中，图1为实施例1制备的催化剂HP@NaCl-800在氧气饱和的0.1M KOH 溶液中氧还原催化活性图，图中可以看出电位扫描至0.9V后开始出现显著的阴极还原电流，而在氧气饱和的0.1M KOH溶液中所得扫描曲线的阴极还原电流很接近商业催化剂的还原电流，这很好的表明实施制备得到催化剂具有活性并且接近与商业催化剂的催化活性。
图2为实施例1制备的催化剂HP@NaCl-800在氧气饱和的0.1M KOH溶液中氧还原催化活性稳定性测试图，从图中可知，催化剂在氧气饱和的KOH溶液中连续扫描5000圈之后，电化学活性仅仅偏离的0.1mV，这稳定性高于商业铂碳Pt/C催化剂，这也表明了所制备得到的催化剂的稳定性相当的高。
图3为实施例1制备的催化剂HP@NaCl-800在氧气饱和的0.1M KOH溶液中催化氧还原反应过程中的电子转移数计算图。根据电子转移数 Koutecky-Levich计算公式：1/jd＝1/jk+1/Bω1/2，分别在0.3V、0.4V、0.5V、0.6V电位上计算的各个电位上电子转移数，所有电子转移数的平均值恰好为4，和标准商业催化剂的电子转移数目一样。这表明该催化剂在催化氧还原反应过程是4电子反应过程。

Claims (6)

1.一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：采用如下步骤制备，
A：将20mg～10g的血红蛋白加入到50ml 0.1～5mol/L的氨水溶液中得到溶解液；
B：将步骤A得到的溶解液超声10min，然后再搅拌3h，最后在60℃的真空干燥箱中烘干制备得到前驱体；
C：将步骤B制备得到的前驱体放到管式炉中，首先通入氮气3～5分钟，氮气的流量为30～500ml/min；然后保持氮气的流量不变，同时对管式炉进行升温，升温至600～900℃，并保温两小时，然后随炉冷却降到室温；关闭氮气，得到碳基非贵金属燃料电池氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A中氨水的浓度为0.25mol/L。
3.如权利要求2所述的一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中得到的溶解液中血红蛋白浓度为4g/L。
4.如权利要求3所述的一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的溶解液中，还要加入0.2g氯化钠。
5.如权利要求1所述的一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤C中管式炉的升温速度为10℃/min。
6.如权利要求5所述的一种生物蛋白合成非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤C中将步骤B制备得到的前驱体放到管式炉中，首先通入氮气5分钟，氮气的流量为100ml/min；然后保持氮气的流量不变，同时对管式炉进行升温，升温至800℃，并保温两小时，然后随炉冷却降到室温；关闭氮气，得到碳基非贵金属燃料电池氧还原催化剂。
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