JP2023128466A - カーボンナノチューブ製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】所定の品質が確保されたカーボンナノチューブの生産性向上を可能とするためのカーボンナノチューブ製造装置を提供すること。
【解決手段】原料ガスの供給と内部ガスの排気とが可能であって、かつ前記原料ガスと気相反応する触媒を内部に位置付けることが可能な反応炉、および前記反応炉内に配置され、かつカーボンナノチューブが成長可能な複数の基板を備え、前記複数の基板の各々の主面は前記原料ガスの供給方向に対して交差する方向に位置付けられ、および前記複数の基板は前記反応炉内の均熱領域にのみ位置付けられる、カーボンナノチューブ製造装置が提供される。
【選択図】図１

Description

本開示は、カーボンナノチューブ製造装置に関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する）は、熱伝導性、導電性、及び機械的強度等に優れることから、広範囲にわたる分野における様々な用途での利用が期待されている。

ＣＮＴの合成プロセスとしては、アーク放電法、レーザー蒸発法、及び化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する）等が挙げられる。これらのうち、量産性の観点から主としてＣＶＤ法が工業的には用いられる。

ＣＶＤ法が用いられる場合において、カーボンナノチューブ製造装置は、反応炉、原料ガス供給部、およびガス排気部を備える。反応炉は、反応室内部を加熱可能な加熱部と、反応室内部に固定配置された基板と、反応室内部に供されかつ原料ガスと気相反応可能な触媒とを有して成る。原料ガス供給部は、反応炉の供給口側に配置され、かつ炭素原子を含む原料ガスを反応室内部に供給可能となっている。ガス排気部は、反応炉の排気端側に配置され、かつ原料ガス供給前にて反応室内部のガスを外部に排気可能となっている。

上記構成下において、カーボンナノチューブ製造装置では、反応室内部にて、炭素原子を含む原料ガスと触媒とを気相反応させ、それによって、反応室内部に固定配置された基板上にＣＮＴを成長可能となっている。又、反応室がその内部に筒状管を更に有して成る場合、当該筒状管の内壁にもＣＮＴを成長させることができる。

ＷＯ２００９／１０７６０３号公報 特開２０１５－２２７２５４号公報

この点につき、反応炉内部にて所定の品質が確保されたカーボンナノチューブの収量増加が望まれる。

そこで、本発明は、所定の品質が確保されたカーボンナノチューブの生産性向上を可能とするためのカーボンナノチューブ製造装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
原料ガスの供給と内部ガスの排気とが可能であって、かつ前記原料ガスと気相反応する触媒を内部に位置付けることが可能な反応炉、および
前記反応炉内に配置され、かつカーボンナノチューブが成長可能な複数の基板
を備え、
前記複数の基板の各々の主面は前記原料ガスの供給方向に対して交差する方向に位置付けられ、および前記複数の基板は前記反応炉内の均熱領域にのみ位置付けられる、カーボンナノチューブ製造装置が提供される。

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置によれば、反応炉内部にて得られるカーボンナノチューブの生産性向上が可能である。

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置を模式的に示す断面図である。 基板の両主面に略垂直配向のカーボンナノチューブが成長した状態を模式的に示す拡大断面図である。 本発明の別実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置を模式的に示す断面図である。 本発明の別実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置を模式的に示す断面図である。 本発明の別実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置を模式的に示す断面図である。 本発明の別実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置を模式的に示す断面図である。 本発明の別実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置により得られるカーボンナノチューブ端部のＳＥＭ写真である。

以下では、図面を参照して本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置について説明する。図面における各種の要素は、本発明の説明のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。

さらに、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語を用いる。しかしながら、これらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、これらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。また、複数の図面の同一符号の部分は、同一または同等の部分を指す。

［カーボンナノチューブ製造装置の全体的構成］
まず、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の全体的構成について説明する。その後、本発明の特徴部分について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置を模式的に示す断面図である。

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置は、化学気相成長法にて用いられる装置である。図１に示すように、かかるカーボンナノチューブ製造装置１００は、反応炉１０、反応炉１０のガス供給側に位置付けられた原料ガス供給部２０、および反応炉１０のガス排気側に位置付けられたガス排気部３０を備える。

（反応炉）
反応炉１０は、反応室１１と、反応室１１の内部を加熱可能に反応室１１上に配置された加熱部１２とを有して成る。反応室１１は、反応室内部に固定配置された少なくとも１枚の基板５０と、反応室内部に供されかつ原料ガスＧと気相反応可能な触媒とを有して成る。原料ガスと触媒との気相反応により、反応室１１内の基板５０の表面に垂直に配向したＣＮＴを成長させることができる。特に限定されるものではないが、加熱部１２は例えば抵抗加熱式ヒーターから構成され得る。

反応室１１は、例えばガラス、セラミック、又はＳｉＣ等を用いることができる。反応室１１自体の形状としては、基板５０を収容できる形状であれば特に限定されないが、円筒状、箱状等であることができる。反応室１１は、同室内に導入されたガスが外部に拡散しないように密閉され得ることが好ましい。

なお、反応室１１は、内部に筒状管を更に有して成り得る。この場合、基板５０は当該筒状管内にて固定配置され得る。加熱部１２は制御部に接続されており、それによって、反応室１１内部の温度がカーボンナノチューブの成長可能な温度にし得るように加熱部１２は制御部により制御され得る。

加熱部１２の加熱による反応室１１内の温度としては、反応室１１内の昇華性の触媒と反応室１１内に供給されるガスとが気相反応可能な温度、即ちカーボンナノチューブの成長反応が進行可能な温度であることが好ましい。一例としては、カーボンナノチューブを効率良く成長させる観点から、反応室１１内の温度は、５００度以上１２００度以下、好ましくは７００度以上１０００度以下、より好ましくは８００度以上９００度以下であることができる。反応室１１内の温度が所定の上限値を超えると、反応速度が速くなり、得られるカーボンナノチューブの密度が小さくなるおそれがある。一方、反応室１１内の温度が所定の下限値を下回ると、カーボンナノチューブの成長速度が遅くなり生産性が低下する可能性がある。

（基板）
基板５０は、反応室１１内にて基板支持部４０により支持されている。基板５０は、その表面にて垂直に配向したカーボンナノチューブが成長可能な基板であり、かかる成長温度以上の融点を有する。後述するが、基板５０は、その表面にて触媒を担持可能に構成され得る。

基板５０は、全体としてプレート状を有し、平面が円形（真円又は楕円）、矩形、又は多角形であり得る。特に限定されるものではないが、基板５０は、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ、サファイア、ＭｇＯ、ガラスなどの絶縁性基板等を用いることができる。好ましくは、カーボンナノチューブの成長核となる炭化物を好適に形成する観点から、例えば石英ガラス、酸化膜付きシリコン等から構成することができる。酸化膜としては、特に限定されるものではないが、膜厚１０ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば１００ｎｍ～５００ｎｍ程度を有するものを用いることができる。

基板５０の厚みは１００μｍ以上３０００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以上２５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以上２０００μｍ以下、更により好ましくは４００μｍ以上１５００μｍ以下、更により好ましくは５００μｍ以上１０００μｍ以下、例えば５５０μｍであり得る。

（触媒）
ＣＮＴの成長反応に用いる触媒の種類は限定されないが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の第３族～第１２族の遷移金属元素を含有することが好ましい。触媒はこれらの元素のハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、又は酸化物などであってもよい。

成長速度の観点から、触媒はハロゲン化物であってよく、特にハロゲン化鉄を用いることが好ましい。ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。ここで、ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、２価、３価又は多価であってよい。

一例として、反応室内部に供される触媒として、気相触媒であり得る昇華性の触媒（例えば塩化鉄）を反応室中に存在させることができる。気相触媒の反応室中への導入方法は特に限定されないが、反応室１１に気相触媒供給部を設けた上で供給してもよいし、反応室の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（触媒源）を設置し、反応室の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応室１１の内部に存在させてもよい。更には、反応室１１内で触媒生成反応を生じさせてもよい。

例えば、塩化鉄の場合、塊、平板、スチールウールまたは粉状の鉄等の鉄族元素含有材料を反応室内で所定の温度とし、反応室内の鉄族元素含有材料と反応させるハロゲン含有物質を供給することにより、気相触媒を生成してもよい。

触媒源を用いて気相触媒を生成する場合の具体例を示せば、反応室の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を配置し、反応室の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気からなる気相触媒を反応室内に存在させることができる。

又、反応室内部に供される触媒としては、基板５０の表面に担持されたものを用いることができる。この場合、基板５０の表面には、支持体層と触媒層とからなる積層構造が形成されていてよく、又は支持体層に触媒が分散されていてよい。触媒層は例えばスパッタ法により触媒粒子を付着させることで、形成させることができる。

この場合、ＣＮＴの成長性の観点から触媒粒子を付着させる部分と付着させない部分を交互に形成しておくことが好ましい。このような島状の触媒層は、例えば、メッシュを基板上に設置しこの上からスパッタリング法で触媒粒子を一定のパターンで付着させたり、微分型静電分級器を用いてあらかじめ触媒粒子のサイズを制御したりすることにより作製することができる。

又、触媒の支持体としては、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａＮ、ＴｉＳｉ_ｘ（例えばｘ＝１～２）、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_ｘ（例えばｘ＝１～２）、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ又はこれらのうち少なくとも一を含む支持体を有していてよい。支持体はその厚みが０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、又は１ｎｍ以上であってよく、１０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。

（原料ガス供給部）
原料ガス供給部２０は、反応炉１０のガス供給口１０ａ側に配置され、ガス供給管６０を介して反応室１１の内部と連通可能に構成されている。かかる構成により、原料ガス供給部２０は、炭素原子を含む原料ガスＧを反応室１１内部に供給可能に構成されている。炭素原子を含む原料ガスとしては炭化水素ガスを用いることができる。原料ガス供給部２０からのガス供給方向は、特に限定されるものではなく、任意の方向を採ることができる。一例としては、略水平方向、後述する略鉛直方向、又はこれら略水平方向と略鉛直方向の間に位置する方向であってもよい。本明細書でいう「略水平方向」とは、重力方向に対して垂直な方向と当該垂直な方向と約±１０度異なる方向とを含む方向を指す。即ち、本明細書でいう「略水平方向」とは完全水平方向のみを指すものではない。又、本明細書でいう「略鉛直方向」とは、鉛直方向（重力方向に相当）と鉛直方向に対して約±１０度異なる方向とを含む方向を指す。即ち、本明細書でいう「略鉛直方向」とは完全鉛直方向のみを指すものではない。

一例としては、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、又はこれらの混合物等が挙げられる。脂肪族飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン及び／又はヘキサン等を挙げることができる。脂肪族不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン及び／又はアセチレン等を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及び／又はナフタレン等を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール及び／又はエタノール等を挙げることができる。なお、熱分解反応が自発的に継続できる性質をふまえ、好ましくはアセチレン等の有機化合物のガスを用いることができる。

（ガス排気部）
ガス排気部３０は、反応炉１０の排気口１０ｂ側に配置され、ガス排気管７０を介して反応室１１の内部と連通可能に構成されている。かかる構成により、ガス排気部３０は、原料ガス供給前にて反応室１１内部のガスを外部に排気可能に構成されている。ガス排気部３０としては、ロータリーポンプ等の真空ポンプを用いることができる。

［本発明の特徴部分］
上記のカーボンナノチューブ製造装置１００の全体的構成をふまえた上で、以下にて本発明の特徴部分について説明する。

本願発明者らは、反応炉１０内部にて、所定の品質が確保されたカーボンナノチューブの生産性向上を可能とするためのカーボンナノチューブ製造装置１００の構成について鋭意検討した。その結果として、本願発明者らは、「基板５０の配置方向」と「基板５０の設置箇所」に着目し、以下の技術的思想を有する本発明を案出するに至った。

具体的には、本発明は、「複数の基板５０の各々につき、基板５０の主面が原料ガスＧの供給方向に対して交差する方向に位置付け、かつ反応炉１０内の均熱領域Ｅにのみ位置付ける」という技術的思想を有する(図１参照)。本明細書でいう「複数の基板」とは、２枚以上の基板を指す。

かかる技術的思想によれば、第１に、複数の基板５０の各々の主面が原料ガスＧの供給方向に対して交差する方向に位置付けられる。そのため、主面の幅に対して相対的に幅の小さい各基板５０の側面を原料ガスＧの供給方向と略同一方向に位置付けることができる。本明細書でいう「原料ガスの供給方向に対して交差する方向」とは、基板５０の主面の延在方向と原料ガスの供給方向とが交わることが可能な方向であって、原料ガスＧの供給方向と略同一方向である方向以外の方向を指す。本明細書でいう「原料ガスの供給方向と略同一方向」とは、原料ガスの供給方向と完全同一方向のみならず、原料ガスの供給方向に対して約±１０度異なる方向も含むものを指す。これにより、原料ガスの供給方向に対して略同一方向に延在する主面を備えた基板を用いる場合と比べて、均熱領域Ｅにのみ設置する基板５０の枚数を相対的に増やすことができる。特に、後述するように、主面が原料ガスＧの供給方向に対して垂直な方向に延在する基板５０を用いる場合、均熱領域Ｅにのみ設置する基板５０の枚数をより増やすことができる。基板５０の厚みによるが、例えば、均熱領域Ｅにのみ設置可能な基板５０の枚数として、１０枚以上２００枚以下、好ましくは３０枚以上２００枚以下、より好ましくは６０枚以上２００枚以下であり得る。

更に、所定の基板５０につき、基板５０の主面が原料ガスＧの供給方向と略同一方向に位置付けられる場合と比べて、基板５０の一方の主面のみならずこれに対向する他方の主面も、反応室１１内にて原料ガスＧに晒され得る。これにより、基板５０の両主面５１、５２に略垂直配向のカーボンナノチューブＣを成長させることが可能となる（図２参照）。本明細書でいう「基板の主面に略垂直配向」とは、基板の主面の延在方向に対して完全垂直方向のみならず、同延在方向に対して約±１０度異なる方向も含むものを指す。以上により、反応炉１０内部にてカーボンナノチューブの収量を増加させることが可能となる。

更に、上記の技術的思想によれば、第２に、複数の基板５０が反応炉１０内の均熱領域Ｅにのみ位置付けられる。本明細書でいう「均熱領域Ｅ」とは、広義には温度が一定に保持されるように加熱された反応炉１０内の所定領域を指し、狭義にはカーボンナノチューブ成長のための化学気相反応温度が一定に保持された反応炉１０内の所定領域を指す。

即ち、複数の基板５０の各々は、化学気相反応温度（原料ガスＧと触媒とを気相反応させること可能な温度）が一定に保持された領域にのみ位置付けられる。そのため、反応炉１０内の均熱領域Ｅ以外の領域Ｘ(図１参照)にも基板を配置する場合と比べて、反応炉１０内部にて、原料ガスＧと触媒とをより安定的に気相反応させることができる。これにより、反応炉１０内の均熱領域Ｅ以外の領域Ｘ(図１参照)にも基板を配置する場合と比べて、均熱領域Ｅのみに位置付けられる基板５０につき所定の品質を確保することが可能となる。

以上の事から、上記の技術的思想によれば、全体として、反応炉１０内部にて所定の品質が確保されたカーボンナノチューブの収量増加が可能となる。それ故、全体として、所定の品質が確保されたカーボンナノチューブの生産性向上が可能となる。

なお、本発明は下記態様を更に採り得る。

一態様では、相互に直接対向する一方の基板５０Ｘと他方の基板５０Ｙとの間の距離は、一方の基板５０Ｘに成長するカーボンナノチューブと他方の基板５０Ｙに成長するカーボンナノチューブとが相互に接しない距離Ｌであることができる（図１および図２参照）。

かかる距離にあれば、第１に、均熱領域Ｅにのみ設置する基板５０の枚数を相対的に増やすことができることで、全体としてカーボンナノチューブの収量増加が可能となる。これに加えて、第２に、成長したカーボンナノチューブ付きの各基板５０を独立して取り外すことができるため、各基板５０からのカーボンナノチューブの取り出し操作を効率的に行うことができる。なお、かかる距離としては、例えば０．４ｍｍ以上８ｍｍ以下であることができる。

一態様では、基板５０は、均熱領域Ｅの内側部分Ｅ１に位置付けられることが好ましい(図３参照)。

この点につき、当業者の技術常識によれば、反応室１１内の供給ガス温度については、供給口および排気口にそれぞれ向かうにつれ低くなる一方、反応室１１内の中央領域に向かうにつれ高くなり得る。この点を鑑み、図３に示すように、均熱領域Ｅの内側部分Ｅ１に基板５０を位置付けることが好ましい。

これにより、均熱領域Ｅの内側部分Ｅ１以外の部分Ｅ２に基板５０を設ける場合と比べて、触媒と原料ガスＧとの気相化学反応をはやめることができ、それによってカーボンナノチューブの成長速度をよりはやめることができる。その結果、所定の品質が確保されたカーボンナノチューブの生産性をより向上させることが可能である。

一態様では、反応炉１０内へと原料ガスＧを供給するためのガス供給管６０の径が、反応炉１０外へと内部ガスを排気するためのガス排気管７０の径よりも小さいことが好ましい(図４参照)。

この点につき、当業者の技術常識によれば、管径の違いに起因してガス速度に違いをもたし得る。具体的には、この点を鑑み、ガス供給管６０の径をガス排気管７０の径よりも小さくすることが好ましい。これにより、所定流量で流す場合に、ガス供給管６０の径とガス排気管７０の径とが同一である場合と比べて、ガス供給管６０を介して反応室１１内に供される原料ガスＧの速度を相対的にゆっくりとすることができる。

これにより、反応室１１内に原料ガスＧの滞留時間を相対的に長くすることができる。即ち、「ガス滞留時間」を相対的に長くすることができる。その結果、触媒と原料ガスＧとの気相化学反応を安定的に行うことができ、それによってカーボンナノチューブの成長を安定的に行うことができる。その結果、カーボンナノチューブの所定の品質をより向上させることができる。

一態様では、基板５０の主面が原料ガスＧの供給方向に対して垂直な方向に位置付けられることが好ましい(図１～図４参照)。

主面が原料ガスＧの供給方向に対して垂直な方向に延在する基板５０を用いる場合、主面が若干程度傾斜した基板を用いる場合と比べて、均熱領域Ｅにのみ設置する基板５０の枚数をより増やすことができる。その結果、基板５０の両主面に形成されるカーボンナノチューブの収量を増加させることができる。

なお、本発明の一実施形態では、基板５０の主面の延在方向と原料ガスの供給方向とが交わることができればよいため、図５に示すように、基板５０が反応室１１の排気側へと向かって若干程度傾斜して配置された態様を採ることもできる。この場合、基板５０を通過しない原料ガスにつき、基板５０が垂直配置の場合と比べて、傾斜配置の基板５０に沿って反応室１１の供給口側から排気口側に向かって当該原料ガスを移動させやすくすることができる。これにより、全体として反応室１１内部全体への原料ガスの拡散速度を向上させることができる。その結果、各基板５０における成長開始のタイミングをはやめることが可能となり得る。

一態様では、原料ガスＧの供給方向が略鉛直方向であり、基板５０Ａの主面の延在方向が当該略鉛直方向に対して交差する方向であることが好ましい(図６参照)。

かかる態様によれば、図１に示す「基板５０につき、基板５０の主面が原料ガスＧの供給方向に対して交差する方向に位置付け、かつ反応炉１０内の均熱領域Ｅにのみ位置付ける」という本発明の基本的思想を確保しつつ、更に原料ガスＧの供給方向が略鉛直方向に限定されている。この場合、原料ガスＧの供給方向が略水平方向である場合と比べて、原料ガス供給部２０から相対的に大きな出力を要することなく、原料ガスＧを基板５０Ａに向かって供することができる。これにより、原料ガスＧの供給方向が略水平方向である場合と比べて、基板５０Ａにおけるカーボンナノチューブの生産性を向上させることができる。

一態様では、少なくとも２枚の基板５０Ｂが所定の間隔をおいて配置され、相互に直接対向する一方の基板５０Ｂ１と他方の基板５０Ｂ２とが、一方の基板５０Ｂ１から他方の基板５０Ｂ２にまでカーボンナノチューブＣが連続するように相互に配置されていることが好ましい(図７参照)。

かかる態様によれば、相互に直接対向する２枚の基板５０Ｂ１、５０Ｂ２間に連続するカーボンナノチューブを形成することができる。即ち、相互に直接対向する２枚の基板５０Ｂ１、５０Ｂ２基板と両者の間に位置するカーボンナノチューブＣにより、全体として“ビスケット”状の形態をなすことができる。

相互に直接対向する２枚の基板５０Ｂ１、５０Ｂ２間に連続するカーボンナノチューブを形成する観点から、基板５０Ｂ間の平均間隔は相対的に小さいことが好ましい。

これにより、相互に直接対向する一方の基板５０Ｂ１に形成されるカーボンナノチューブＣと、他方の基板５０Ｂ２に形成されるカーボンナノチューブＣとの間が離隔している場合と比べて、一度に得られるカーボンナノチューブＣの長さを大きく採ることができる。その結果、カーボンナノチューブＣの収量を増加させることができる。

特に、カーボンナノチューブＣが成長する基板の厚みを相対的に薄いもの（例えば厚み：１００μｍ以上５００μｍ以下程度）を用いると、均熱領域Ｅにのみ配置できる基板５０Ｂの数をより多くすることができる。その結果として、カーボンナノチューブＣの収量の更なる増加が可能となり得る。

［カーボンナノチューブの製造方法］
以下、上記特徴を有する本発明のカーボンナノチューブ製造装置１００を用いたカーボンナノチューブの製造方法について説明する。かかるカーボンナノチューブの製造方法は、上記のとおり化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させる方法である。

（基板設置工程）
まず、基板５０を反応炉１０の反応室１１内に固定配置する。

（排気工程）
基板５０の設置工程後、原料ガス供給前にて、排気部３０により反応室１１内のガスを排出して真空状態にする。

（加熱工程）
排気工程後、加熱部１２により、反応室１１内の昇華性の触媒と反応室１１内に供給されるガスとが気相反応可能な温度、即ちカーボンナノチューブの成長反応が進行可能な温度となるように、反応室１１内を加熱する。一例としては、既述のように、カーボンナノチューブを効率良く成長させる観点から、反応室１１内の温度は、５００度以上１２００度以下、好ましくは７００度以上１０００度以下、より好ましくは８００度以上９００度以下であることができる。

（原料ガス供給工程）
反応室１１内の加熱工程後、原料ガス供給部２０よりガス供給管６０を介して反応室１１内に所定流量の原料ガスを供給する。この際、圧力調整部(図示せず)により、反応室１１内の原料ガス圧がカーボンナノチューブの成長可能な圧力となるように調整する。

原料ガス圧は、１Ｔｏｒｒ以上、３Ｔｏｒｒ以上、５Ｔｏｒｒ以上、１０Ｔｏｒｒ以上、２５Ｔｏｒｒ以上、又は５０Ｔｏｒｒ以上であってよく、好ましくは１Ｔｏｒｒ以上である。又、原料ガス圧は、３００Ｔｏｒｒ以下、２００Ｔｏｒｒ以下、１５０Ｔｏｒｒ以下、１００Ｔｏｒｒ以下、５０Ｔｏｒｒ以下、２５Ｔｏｒｒ以下、又は１２．５Ｔｏｒｒ以下であってよく、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下である。

又、反応室１１へと供給される原料ガスの流量については、反応室１１の大きさ、設置する基板５０の枚数等によるが、反応室１１内に原料ガスを好適に滞留させる観点から、２０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ｐｅｒ ｍｉｎ、標準状態（２５℃、１気圧）における体積流量、以下同じ）以上３０００ｓｃｃｍ以下、４０ｓｃｃｍ以上２０００ｓｃｃｍ以下、８０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下、例えば５００ｓｃｃｍに設定してよい。

なお、上記原料ガスと同時に第二ガスを反応室１１内に供給してよい。第二ガスは、原料ガスとは異なるガスであって、酸素原子を有する炭化水素及び水素からなる群から選択される少なくとも一のガスである。第二ガスは、触媒のエッチング作用を有し得る。また、第二ガスは還元性物質であってもよい。具体例には、一酸化炭素、アセトン、エタノール、メタノール、及び／又は水素等が挙げられ、好ましくは一酸化炭素及び／又はアセトンであり得る。

原料ガスと同時に第二ガスを供給することで、ＣＮＴの成長性を高めたり、製造されたＣＮＴの紡績性を向上させ得る。更に、ＣＮＴアレイの成長に係る反応の活性化エネルギーの低下、ＣＮＴアレイの成長速度の向上、ＣＮＴアレイの成長安定性の向上、失活原因であるアモルファスカーボン除去に起因する気相触媒の長寿命化、及び成長長さの均一性の向上等を奏することができる。

第二ガスを供給するために、第二ガスそのものを供給することに加えて又は供給することに代えて、第二ガスを形成可能な原料を供給することもできる。例えば、第二ガスとしての一酸化炭素を供給するために、上述した一酸化炭素そのものを供給することに加えて又は供給することに代えて、一酸化炭素を形成可能な原料を供給することもできる。一酸化炭素を形成可能な原料としては、例えば、二酸化炭素やカルボニル錯体等が挙げられる。これら原料は、反応室内において一酸化炭素を形成（生成）して、一酸化炭素を供給した場合と同様の効果を奏することができる。

上記原料ガス圧に対する第二ガス圧比（第二ガス圧／原料ガス圧）は、０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上、５％以上、１０％以上、又は２０％以上であってよく、好ましくは１％以上である。又、第二ガス圧に対する原料ガス圧は、５００％以下、３００％以下、１００％以下、５０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよく、好ましくは３０％以下である。

（原料ガスの第一排出工程）
所定時間にわたる原料ガス供給工程後、原料ガスの供給を停止し、原料ガスを部分的に排出して、原料ガス圧を成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させてよい。かかる低減圧力は、成長工程における原料ガス圧の５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上又は６０％以上であってよく、好ましくは３０％以上又は５０％以上である。低減圧力は、成長工程における原料ガス圧の９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下又は４０％以下であってよく、好ましくは８０％以下である。

原料ガス排気工程の時間は、３００秒以下、２００秒以下、１００秒以下、６０秒以下、又は３０秒以下であってよく、例えば２５秒以下、２０秒以内、１５秒以内、１０秒以内、又は５秒以内であってよい。

（原料ガス圧の保持工程）
原料ガスの第一排出工程後、原料ガス圧を上記低減圧力の範囲で所定時間保持する。かかる保持工程の間、原料ガス圧を一定に保持する観点から、反応室１１内への原料ガスの供給及び反応室１１内からのガスの排出を遮断してよい。

保持工程の上記の所定時間としては、例えば５秒以上、１０秒以上、２０秒以上、３０秒以上、４０秒以上、５０秒以上、又は６０秒以上であってよく、３００秒以下、２５０秒以下、２００秒以下、１５０秒以下、１００秒以下、又は５０秒以下であってよい。かかる保持工程においては、反応室１１の雰囲気温度を一定の範囲に保持しておいてよく、好ましくは反応室雰囲気温度を成長温度に保持しておく。保持工程の間、反応室雰囲気温度は一定に保持されていてよい。

（反応室雰囲気温度の降温工程）
原料ガス圧の保持工程後、反応室１１の雰囲気温度を降下させてよい。反応室１１の雰囲気温度の降温速度は３℃／分以上、５℃／分以上、７℃／分以上、９℃／分以上、又は１２℃／分以上であってよく、５０℃／分以下、４０℃／分以下、３０℃／分以下、又は２０℃／分以下であってよい。

かかる反応室雰囲気温度の降温工程については、反応室雰囲気温度が、空気中の酸素でＣＮＴの酸化がなされない温度に達するまで行われてよい。例えば、反応室雰囲気温度が、５００℃未満、４００℃以下、又は３００℃以下であってよい。反応室雰囲気温度が、ＣＮＴが空気中の酸素で酸化されない温度に達すると、基板５０を大気圧下に解放してよい。

（原料ガスの第二排出工程）
更に、原料ガス圧の保持工程後、原料ガスを更に排出して原料ガス圧を上記低減圧力から更に低減させる。この原料ガスの更なる排出工程（原料ガスの第二工程に相当）については、反応室雰囲気温度の降温工程と同時に行われてよい。この場合、上記の反応室雰囲気温度の降温工程において、所望の反応室１１の雰囲気温度に達していない場合、原料ガスの第二排出工程終了後も降温工程を継続してよい。

原料ガスの第二排出工程後の原料ガス圧については、０．１Ｔｏｒｒ以下、０．０８Ｔｏｒｒ以下、０．０５Ｔｏｒｒ以下、０．０３Ｔｏｒｒ以下、又は０．０１Ｔｏｒｒ以下であってよく、好ましくは０．０５Ｔｏｒｒ以下である。

原料ガスの第二排出工程後の原料ガス圧は、上記低減圧力の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下又は１％以下であってよく、好ましくは１０％以下である。原料ガスの第二排出工程の時間は、３００秒以下、２００秒以下、１００秒以下、６０秒以下、又は３０秒以下であってよく、例えば２５秒以下、２０秒以内、１５秒以内、１０秒以内、又は５秒以内であってよい。

（基板からのＣＮＴ剥離工程）
上記工程後、基板５０上に形成されたＣＮＴを基板５０から剥離してよい。なお、基板５０上にはＣＮＴが垂直配向状態となっている。ＣＮＴを基板５０から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法であり得る。例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に基板５０から剥離する方法、並びに、圧力又は熱を用いて基板５０から剥離する方法等が挙げられる。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、基板から剥ぎ取ることも可能である。機械的に基材から剥離する方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで基板から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラ又はカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴをから剥ぎ取る方法が挙げられる。

上記工程を経ると、図８に示すように、ＣＮＴ剥離後の基板５０にはＣＮＴの残存は殆ど確認されない。即ち、ＣＮＴを基板５０へのＣＮＴの残存を抑制でき、それによってＣＮＴ自体の損傷を抑制可能となっている。

以上、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づく種々の変更が可能である。

以上説明したように、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、および生体関連材料等で用いられ得るカーボンナノチューブを得るために好適に用いることができる。

１００、１００Ａ、１００Ｂ カーボンナノチューブ製造装置
１０、１０Ａ、１０Ｂ 反応炉
１０ａ ガス供給口
１０ｂ 排気口
１１、１１Ａ、１１Ｂ 反応室
１２、１２Ａ、１２Ｂ 加熱部２ｃ
２０、２０Ａ、２０Ｂ 原料ガス供給部
３０、３０Ａ、３０Ｂ ガス排気部
４０、４０Ａ、４０Ｂ 基板支持部
５０、５０Ｘ、５０Ｙ、５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｂ１、５０Ｂ２ 基板
５１ 基板の一方の主面
５２ 基板の他方の主面
６０、６０Ａ、６０Ｂ ガス供給管
７０、７０Ａ、７０Ｂ ガス排気管
Ｃ カーボンナノチューブ
Ｅ 均熱領域
Ｅ1 均熱領域の内側部分
Ｘ 均熱領域以外の領域

Claims (11)

1. 原料ガスの供給と内部ガスの排気とが可能であって、かつ前記原料ガスと気相反応する触媒を内部に位置付けることが可能な反応炉、および
   前記反応炉内に配置され、かつカーボンナノチューブが成長可能な複数の基板
   を備え、
   前記複数の基板の各々の主面は前記原料ガスの供給方向に対して交差する方向に位置付けられ、および前記複数の基板は前記反応炉内の均熱領域にのみ位置付けられる、カーボンナノチューブ製造装置。
2. 相互に直接対向する一方の基板と他方の基板との間の距離は、前記一方の基板に成長する前記カーボンナノチューブと前記他方の基板に成長する前記カーボンナノチューブとが相互に接しない距離である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
3. 相互に直接対向する前記一方の基板と前記他方の基板との間の距離が０．４ｍｍ以上８ｍｍ以下である、請求項２に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
4. 各基板の相互に対向する両主面に前記カーボンナノチューブを成長させることが可能となっている、請求項１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
5. 前記基板の前記主面が前記原料ガスの前記供給方向に対して垂直な方向に位置付けられる、請求項１～４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
6. 前記基板は、前記均熱領域の内側部分に位置付けられる、請求項１～５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
7. 前記反応炉が、該反応炉内へと前記原料ガスを供給するためのガス供給管および該反応炉外へと前記内部ガスを排気するためのガス排気管を備え、前記ガス供給管の径が前記ガス排気管の径よりも小さい、請求項１～６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
8. 前記原料ガスの供給方向が略鉛直方向であり、前記基板の主面の延在方向が該略鉛直方向に対して交差する方向である、請求項１～７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
9. 相互に一方の基板と他方の基板とが、該一方の基板から該他方の基板にまでカーボンナノチューブが連続するように相互に配置されている、請求項１、４～８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
10. 請求項１～９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法。
11. 前記反応室に原料ガスを供給し、成長温度及び成長圧力の下、前記基板上にカーボンナノチューブを化学気相成長法により成長させる工程と、
    前記原料ガスを排出して前記原料ガス圧を前記成長圧力の５％以上９５％以下である低減圧力にまで低減させる排出工程と、
    前記原料ガス圧を前記低減圧力の範囲で所定時間保持する保持工程と、
    を含む、請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。