JPH04328527A

JPH04328527A - 積層型有機非線形光学結晶体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04328527A
Application number: JP9847491A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Goto; 哲哉後藤; Seiji Fukuda; 誠司福田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1992-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機非線形光学結晶体
を必要とする産業分野、例えば光情報処理、光通信分野
で極めて有用な、光導波路部分と周囲との屈折率差、あ
るいは光導波路部分の屈折率プロフィール（グレーデッ
ド・インデックスにおける屈折率勾配）を意図的に好適
に調整した積層型有機非線形光学結晶体およびその製造
方法を提供する。

【０００２】

【従来の技術】各種非線形光学素子を構成するには、レ
ーザ光などの光と非線形光学結晶との間の非線形光学効
果の発現の仕方を制御するに好適な屈折率関係を持つ非
線形光学結晶体が必要である。代表例としては、非線形
光学材料からなる光導波路（非線形光導波路）が挙げら
れる（例えば、西原浩ら編、「光集積回路」、オーム社
、昭和６０年）。非線形光導波路によってレーザ光など
の光を、思い通りの方向に伝幡させ、また、高エネルギ
ー密度に保って非線形光学材料との有効な相互作用を起
こさせ大きな非線形光学効果を引き出すためである。

【０００３】光導波路は、周囲より屈折率が高くサブ・
ミクロンから数十ミクロンの厚みを有する必要がある。必要な光導波路のディメンジョン（サイズ）は、導波光
の感じる導波路屈折率と周囲の屈折率との差で決定され
る。従って、好適な非線形光導波路を作製するには、非
線形光学材料の屈折率を好適に調整する技術と、精密な
ディメンジョン（膜厚など）の光導波路を作製する技術
とが必要である。

【０００４】波長変換効果や電気光学効果を有する２次
非線形光学材料には、無機強誘電体結晶と有機結晶など
がある（例えば、”Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｎｏｎｌ
ｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ：　ａ
ｎ　ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ”　（リサーチ　　オン　　
ノンリニア　　オプティカル　　マテリアルズ　　アン
　　アセスメント），　Ｖｏｌ．２６，　　Ｎｏ．２，
　ｐ．２１１−２３４，　ＡｐｐｌｉｅｄＯｐｔｉｃｓ
，　１９８７）。

【０００５】無機強誘電体結晶の非線形光導波路の作製
方法は既に確立されており、例えば、代表的な無機強誘
電体結晶であるニオブ酸リチウム（　ＬｉＮｂＯ３　）
については、Ｔｉ（チタン）熱拡散やプロトン交換法な
ど光導波路部分の屈折率を周囲より高める方法が用いら
れている（例えば、前出「光集積回路」）。このような
拡散導波路の作製においては、熱処理条件やプロトン源
の選択によって、光導波路部分と周囲との屈折率差、あ
るいは光導波路部分の屈折率プロフィール（グレーデッ
ド・インデックスにおける屈折率勾配）をある程度意図
的に調整することができる。しかしながら、無機強誘電
体結晶より大きな２次非線形光学効果と高速応答性を持
ち、高性能の各種２次非線形光学素子の構成が期待され
ている有機結晶に対しては、上述の無機強誘電体結晶に
対して用いられる非線形光導波路の作製方法をそのまま
適用することはできない。

【０００６】従来技術による有機結晶の非線形光導波路
としては、ガラス基板間（例えば、Ｔ．Ｋｏｎｄｏ　ｅ
ｔ　ａｌ．，　Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２８，　１６２
２−１６２８（１９８９））あるいはガラスキャピラリ
ー中（例えば、Ｐ．Ｖ．Ｖｉｄａｋｏｖｉｃ　ｅｔ　ａ
ｌ．，　Ｊ．　Ｏｐｔ．　Ｓｏｃ．Ａｍｅｒ．　Ｂ．　
Ｖｏｌ．４．，　Ｎｏ．６，　９９８（１９８７））で
の溶液相、溶融相からの結晶化による２次元（平板）型
あるいは３次元（チャネル）型光導波路に代表されるよ
うな、いわゆる鋳型を用いた結晶成長によるものがある
。しかし、これら従来技術による有機結晶の非線形光導
波路は、■ガラスなどの無機材料と有機結晶の屈折率の
絶対値、あるいは、屈折率の波長依存性が大きく異なる
ため、所望の屈折率関係（屈折率差）を有するものとは
ほど遠い、■ガラスなどの無機材料と有機結晶の熱膨張
係数の差が大きく、この差に由来する温度変化時の結晶
歪みや破壊（剥離、脱落）の問題を回避できない、など
、作製非線形光導波路の機能・安定性に関して、さらに
、■アモルファスの基板上では結晶成長が容易でなく大
面積化あるいは長尺化できない、■結晶の成長方位ある
いは成長場所が制御できない、など、結晶成長（結晶体
の製造）に関して、本質的かつ致命的な問題があった。上記の問題点を解決しようとして、本発明者らは先に、
ポリジアセチレン単結晶を基板結晶とする有機化合物の
ヘテロ・エピタキシャル成長による成長方位制御された
有機単結晶の製造法を開示した（特開平２−１６０６９
７号）。この方法は、上記の■〜■の問題点を解決する
優れた方法であるが、広い波長範囲に渡って、ポリジア
セチレン単結晶の屈折率が有機化合物単結晶の屈折率よ
り高いために、ポリジアセチレン単結晶上に成長させた
薄膜単結晶自身をそのまま光導波路としては使えない、
すなわち、問題点■に対して改善が不十分であるという
問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記■〜■の問題点がなく、さらに、屈折率差、
あるいは屈折率プロフィール（グレーデッド・インデッ
クスにおける屈折率勾配）を意図的に好適に調整した積
層型有機非線形光学結晶体およびその製造方法を提供す
ることを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
、本発明は下記の構成を有する。

【０００９】「（１）　複数の非中心対称性有機単結晶
層を含む構造の積層型有機非線形光学結晶体であって、
該単結晶層が次の４つの条件を満たすことを特徴とする
積層型有機非線形光学結晶体。

【００１０】イ）該単結晶層のうち、少なくとも２つの
層が光学的に接する。

【００１１】ロ）該単結晶層のうち、光学的に接する少
なくとも２つの非中心対称性有機単結晶層が、互いに異
なる屈折率を有する。

【００１２】ハ）該単結晶層のうち、少なくとも１つの
層は光学的に平滑な結晶面を有する。ニ）該単結晶層のうち、少なくとも１つの層が、液相法
により結晶成長された複数の化合物から成る同形置換単
結晶層である。

【００１３】（２）　任意の１つの非中心対称性有機単
結晶層の光学的に平滑な結晶面上に、該単結晶層の屈折
率とは異なる屈折率を有する非中心対称性有機単結晶層
を互いに光学的に接するように設け、以後、順次、第ｍ
番目（ただし、ｍは任意の自然数）と第（ｍ＋１）番目
の非中心対称性有機単結晶層の屈折率とは相異なるよう
にして設ける積層型有機非線形光学結晶体の製造方法で
あって、少なくとも１つの任意の非中心対称性有機単結
晶層の形成を、同形置換結晶を形成する複数の化合物の
液相法による同時結晶成長により行なう工程を含むこと
を特徴とする積層型有機非線形光学結晶体の製造方法。」既に、本発明者らは、■〜■の問題点を全て解決した
２次元非線形光導波路として有用な有機非線形光学結晶
体とその製造方法を、特願平２−９８３５７号に開示し
た。すなわち、「複数の非中心対称性有機単結晶層を含む結
晶体であって、該単結晶層のうち、少なくとも１つの層
は光学的に平滑な結晶面を有し、かつ、少なくとも２つ
の層が光学的に接する構造を成していることを特徴とす
る積層型有機非線形光学結晶体。」および、「任意の１
つの非中心対称性有機単結晶層の光学的に平滑な結晶面
上に、該単結晶層を構成する化合物とは相異なる化合物
からなる非中心対称性有機単結晶層を設け、以後、順次
、第ｍ番目（ただしｍは任意の自然数）と第（ｍ＋１）
番目の化合物とは相異なるようにして設けることを特徴
とする積層型有機非線形光学結晶体の製造法。」である
。

【００１４】さらに、本発明者らは、上述の特願平２−
９８３５７号に開示の内容を基礎に検討を進め、３次元
非線形光導波路、グレーティング・カップラーなど任意
のパターン形状のパターン層を有する積層型有機非線形
光学結晶体およびその製造方法を得て、特願平２−３２
７８００号及び特願平２−３３５４５５号に開示した。すなわち、「複数の非中心対称性有機単結晶層を含む結
晶体であって、該単結晶層が次の３つの条件を満たすこ
とを特徴とする積層型有機非線形光学結晶体。

【００１５】イ）該単結晶層のうち、少なくとも１つの
層は光学的に平滑な結晶面を有する。ロ）該単結晶層のうち、少なくとも２つの層が光学的に
接する構造を成する。ハ）該単結晶層のうち、少なくとも１つの層が、パター
ン化された層である。」および、「任意の１つの非中心対称性有機単結晶層の光
学的に平滑な結晶面上に、該単結晶層を構成する化合物
とは相異なる化合物からなる非中心対称性有機単結晶層
を設け、以後、順次、第ｍ番目（ただし、ｍは任意の自
然数）と第（ｍ＋１）番目の化合物とは相異なるように
して設ける積層型有機非線形光学結晶体の製造であって
、少なくとも一つの任意の単結晶層の形成を、該単結晶
層の結晶成長面にパターン・マスクを設けて後行なうこ
とにより、該単結晶層をパターン成長させることを特徴
とするパターン層を有する積層型有機非線形光学結晶体
の製造方法。」および、「任意の１つの非中心対称性有
機単結晶層の光学的に平滑な結晶面上に、該単結晶層を
構成する化合物とは相異なる化合物からなる非中心対称
性有機単結晶層を設け、以後、順次、第ｍ番目（ただし
、ｍは任意の自然数）と第（ｍ＋１）番目の化合物とは
相異なるようにして設ける積層型有機非線形光学結晶体
の製造であって、少なくとも一つの任意の単結晶層を形
成の後、エッチングし、該単結晶層をパターン層と成す
工程を含むことを特徴とするパターン層を有する積層型
有機非線形光学結晶体の製造法。」これら発明の骨子と
しては、基体として非線形光導波路と成す非中心対称性
有機単結晶との熱膨張係数差が小さく、かつ、屈折率差
およびその波長依存性が好適な関係にある非中心対称性
有機単結晶を用い、密着、圧着、融着、接着、あるいは
、ヘテロエピタキシャル結晶成長によって積層型有機非
線形光学結晶体を製造するというものであった。このよ
うにすることで、従来技術の項で述べた■〜■の問題点
が全て解決されている。

【００１６】また、以上の発明におけるヘテロエピタキ
シャル結晶成長では、用いる結晶成長方法あるいは結晶
成長条件によって各層間の屈折率プロフィールを制御で
きることが開示されている。すなわち、気相法を用いれ
ばステップ・インデックス型、一方、溶液法あるいは溶
融法では、条件によって同形置換結晶の成長が起こりグ
レーデッド・インデックス型の積層構造を得ることがで
きる。

【００１７】しかし、例えば、所望の屈折率差を有する
ステップ・インデックス型の屈折率分布を可能にする複
数の化合物を含む溶液あるいは融液を用いた液相法によ
る光導波路部分と周囲との屈折率差を意図的に好適に調
整した積層型有機非線形光学結晶体およびその製造法は
開示されていない。

【００１８】本発明者らは、この点に鑑み、鋭意努力の
結果、本発明に至った。

【００１９】本発明で言う非中心対称性有機単結晶とは
、有機分子を構成要素とし、対称中心を持たない結晶構
造を持つ有機単結晶である。対称中心を持たない結晶構
造であることは、２次光非線形性を持つ材料としての必
要条件である。

【００２０】本発明の複数の非中心対称性有機単結晶層
を含む結晶体とは、基板となる非中心対称性有機単結晶
層の結晶面上に、同形置換結晶を形成する複数の化合物
の液相法による同時結晶成長によりエピタキシャル成長
させて得られる単結晶層（同形置換単結晶層）を少なく
とも１つ含む結晶体を指し、単結晶層の厚さ、単結晶層
の数には制限されない。また、液相成長される同形置換
単結晶層以外の単結晶層について、単結晶層の厚さ、単
結晶層の数、あるいは、それらの成長法は問わない。

【００２１】エピタキシャル成長の際、基板となる単結
晶層を構成する化合物と、エピタキシャル成長される同
形置換結晶を形成する複数の化合物とは同程度の分極（
極性）を持つことが好ましい。最も好ましいのは、後で
説明するように、格子定数が近い同一の結晶系に属する
非中心対称性有機単結晶を形成し得る同形置換結晶を形
成する複数の化合物の組み合わせである。

【００２２】積層型有機非線形光学結晶体は、上記の複
数の非中心対称性有機単結晶層を含む構造を有する結晶
体であって、屈折率の異なる単結晶層からなる多層構造
を持つ。このような多層構造を有する結晶体であれば、
例えば、最外層として無機誘電体層、ガラス層、あるい
はポリマ層など多層構造を有する結晶体を保護する目的
で設けられた層を有していてもよい。

【００２３】単結晶層のうち、少なくとも１つの層は光
学的に平滑な結晶面を有することが必要な理由は、光学
素子として使用できる積層型有機非線形光学結晶体とす
る為である。

【００２４】光学的に平滑な結晶面とは、光の入射、出
射、伝幡に適する散乱の少ないものを指す。必ずしも平
面である必要はなく球面、円筒面などの湾曲した面であ
ってもよい。本発明では、特別の場合として、グレーテ
ィング・カップラーに代表されるような、形状としては
平滑でなくとも光の散乱損失の少ないものも光学的に平
滑な結晶面と呼ぶ。平滑性の目安としては、表面粗さは
使用する光の波長の少なくとも２倍以下であることが望
ましい。このような平滑面は、単結晶の劈開、切断、研
磨、あるいはパターン成長、パターン・エッチングとい
った加工により得られるもの、あるいは自然成長面を指
す。

【００２５】従来技術の項で述べたように、レーザ光な
どの光を、思い通りの方向に伝幡させたり、分波・合波
したり、また、高エネルギー密度に保って非線形光学材
料との有効な相互作用を起こさせ大きな非線形光学効果
を引き出すためには、例えば、３次元（チャネル型）非
線形光導波路を形成することが好ましく、従って、上記
の積層型有機非線形光学結晶体を所望の形状、すなわち
３次元非線形光導波路、グレーティング・カップラーな
どのパターン層を含むものとすることが好ましい。

【００２６】パターン成長に用いるパターン・マスクは
、結晶が成長すべき結晶面への有機化合物の接触・結晶
成長を阻害するものなら何であっても良い。ハード・マ
スク、レジスト・パターンなどが代表的に挙げられる。これらのパターン・マスクと成長パターン層のパターン
とは、ポジ／ネガの関係になる。

【００２７】パターン・エッチングに用いるパターン・
マスクは、ウェット・エッチングまたはドライ・エッチ
ング・プロセス中、マスクの機能を保持し得る材質と厚
みを有するものであれば何でも使用可能である。溶剤や
反応性ガスによってマスク自身がエッチングされるもの
であっても、エッチング条件下においてパターン層単結
晶よりもエッチング速度が小さければ使用できる。これ
らのパターン・マスクとエッチング・パターン層のパタ
ーンとは、ポジ／ポジの関係になる。

【００２８】３次元導波路、グレーティングのように微
細かつ精緻なパターン形成が必要な場合には、光、電子
線、ｘ線など活性電磁波に有感なレジストを用いるもの
、あるいは直接描画などのリソグラフィによって形成さ
れるパターン・マスクを使用する。

【００２９】好適に用いることができるレジストの例は
、『記録用材料と感光樹脂』、学会出版センター編、１
９７９年、『感光性高分子』、講談社編、１９７７年な
どに詳しい。

【００３０】また、パターン成長、パターン・エッチン
グについては、特願平２−３２７８００号及び特願平２
−３３５４５５号に詳しい。

【００３１】さらに、該単結晶層のうち、少なくとも２
つの層が光学的に接する構造を成することが必要である
。ここで、「光学的に接する」とは、光学的な意味にお
いて単結晶層が互いに影響を及ぼし得る構造を指し、具
体的には、例えば、一方の単結晶層に光を導波させた場
合、光は他の単結晶層の屈折率をも感じつつ導波すると
いう状況を指す。

【００３２】本発明で好ましく用いられる４´−ニトロ
ベンジリデン−３−アルカノイルアミノ−４−メトキシ
アニリン、４´−ニトロベンジリデン−３−ハロゲノア
ルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、および、こ
れらの有する水素の少なくとも一部が重水素置換された
化合物とは、４´−ニトロベンジリデン−３−アセトア
ミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、４´−ニト
ロベンジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−４−メ
トキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｅｔ）、４´−ニトロベン
ジリデン−３−クロロアセトアミノ−４−メトキシアニ
リン（ＭＮＢＡ−Ｃｌ）、４´−ニトロベンジリデン−
３−ブロモアセトアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮ
ＢＡ−Ｂｒ）、４´−ニトロベンジリデン−３−（β−
クロロエチル）カルボニルアミノ−４−メトキシアニリ
ン（ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ）など、アルカノイルアミノ基
あるいはハロゲノアルカノイルアミノ基を表す−ＮＨＣ
ＯＲにおいて、Ｒが炭素数２以下のアルキル、ハロゲン化ア
ルキルのもの、および、それらの少なくとも一部が重水
素置換されてなる化合物を指す。

【００３３】上記のベンジリデンアニリン系有機非線形
光学化合物の結晶は、互いに格子定数が近い単斜晶系結
晶構造を持ち、かつ、分子の性質が類似し、さらに高極
性の結晶を形成する。ベンジリデンアニリン系有機非線
形光学化合物群の任意の化合物の結晶表面に他の任意の
化合物を気相、溶液相あるいは溶融相にて接触させると
、特に相互親和性が高く、従って、気相法、溶液法ある
いは溶融法、どの方法によっても良好なヘテロ・エピタ
キシャル結晶成長が起こる。さらに、これらの化合物か
ら選ばれる複数の化合物は同形置換結晶を形成する。

【００３４】ベンジリデンアニリン系有機非線形光学化
合物の結晶は、互いにあまり大きく屈折率が違わず、屈
折率の波長依存性も類似している。従って、これら結晶
の積層によって非線形光導波路を形成するには極めて好
都合な光学的特性を有している。ハロゲン原子の導入が
屈折率を高めることは良く知られている処であり、その
場合、Ｆ＜Ｈ＜Ｃｌ＜Ｂｒ＜Ｉという一般的序列になる。重水素化は、若干の屈折率低
下をもたらす。ハロゲン原子の導入ほどの顕著な効果は
ないが同様に使用可能である。

【００３５】さらに、例えばベンジリデンアニリン系有
機非線形光学化合物の代表的な結晶間の屈折率の大小関
係は、波長にもよるが、ほぼＭＮＢＡ−Ｅｔ＜ＭＮＢＡ＜ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ　　　
　　　　　　　　　　　＜ＭＮＢＡ−Ｃｌ＜ＭＮＢＡ−
ＢｒＥｔ＜ＭＮＢＡ−Ｂｒのようになる。光導波路を形
成するには、通常、導波路と周辺媒質との屈折率差を０
．００１〜０．１程度とするのが導波路サイズとの関係
で都合が良いが、ベンジリデンアニリン系有機非線形光
学化合物の適当な組み合わせは、この要求を満足する。例えば、波長６３３ｎｍにおけるＭＮＢＡとＭＮＢＡ−
Ｅｔの屈折率差は０．００７±０．００３程度であり、
これは、この２つの化合物の組み合わせを選ぶ場合には
、最大０．００７±０．００３程度の屈折率調整が行な
えることを示している。

【００３６】従って、対象とする波長において、光導波
路部分と周囲との屈折率差、あるいは光導波路部分の屈
折率プロフィール（グレーデッド・インデックスにおけ
る屈折率勾配）を意図的に好適に調整した適当な屈折率
差となる複数の化合物の組み合わせとその割合を選択す
ればよい。

【００３７】この時、成長同形置換単結晶層の屈折率が
基板層単結晶の屈折率より大きくなるように成長同形置
換単結晶層の成分を選んで適当な膜厚に調整してやれば
、成長同形置換単結晶層が非線形光導波路として機能す
る。また、基板層単結晶を複数の化合物の組み合わせに
より屈折率を意図的に好適に調整し、単一化合物の単結
晶層の光導波路と適当な屈折率差となるようにしても良
い。

【００３８】ここで屈折率差は、伝幡する光に対して影
響を及ぼす全ての屈折主軸について定義される。しかし
、１つの屈折主軸が、光学的に平滑な結晶面に実質的に
垂直な基板層単結晶を用いることが好ましい。成長単結
晶層は基板層単結晶と屈折主軸を実質的に揃えて成長す
る。従って、ＴＥ　，ＴＭ　の伝幡モードの光に対して
光導波路サイズが好適となるような基板層単結晶と光導
波路層との屈折率差とすべく、化合物の組み合わせとそ
の割合を選択する。

【００３９】他のヘテロ・エピタキシャル結晶成長が可
能で、かつ、屈折率を意図的に好適に調整し得る組み合
わせとしては、例えば、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−
Ｌ−プロリノール（略称ＮＰＰ）とＮ−［２−（５−ニ
トロピリジル）］−Ｌ−プロリノール（略称ＰＮＰ）の
組み合わせがある。

【００４０】本発明では、これらの化合物から選ばれる
複数の化合物を液相法によって同時に任意の化合物の結
晶表面に接触させると良好なヘテロ・エピタキシャル同
形置換結晶成長が起こることを利用する。

【００４１】所望の厚さを持つ積層構造を得るには、各
層毎に所望の厚さに成長するよう制御してやれば良い。例えば、化合物の結晶成長を、成長する結晶の膜厚を成
長中に検知する方法、膜厚モニターなど、を備えた液相
法により行なうと簡便に所望の膜厚を持つ成長単結晶層
が形成できる。即ち、液相法を用いれば数十オングスト
ローム・オーダー以内での精密な膜厚制御が可能となる
。膜厚モニターによって有機単結晶の膜厚を成長過程中
に知ることができ、所望の膜厚に成長した時点で液相法
による成長を停止すれば良いからである。簡便には、液
相に接触させる時間を制御することにより膜厚制御が可
能である。

【００４２】この際、用いる液相法としては、溶液法、
溶融法のいずれでも良いが、次の様な特徴があり、それ
ぞれ目的に応じて使用できる。

【００４３】溶液法においてはスロー・エバポレーショ
ン法、温度降下法、貧溶媒添加法などどんな方法でも良
く、用いる溶媒も何であっても良い。基板層単結晶を冷
却し、飽和溶液に接触させる方法が膜厚制御の点では好
ましく用いられる。

【００４４】溶液法では、適当な成長速度となるような
溶液濃度に制御するため、あるいは、後述するような階
段状の屈折率プロフィール（ステップ・インデックス型
）と屈折率分布型（グレーデッド・インデックス型）の
積層構造のどちらを形成したいかの目的に応じて適当な
溶媒系を選択する必要がある。ここで言う適当な溶媒系
とは、単独の溶媒であっても２種以上の溶媒からなる混
合溶媒であっても良い。基本的には、基板層単結晶と結
晶成長させる化合物の溶解度の差を基準にして溶媒系を
選択する。使用温度は、基板層単結晶の溶解が顕著でな
い温度領域から選択する。スロー・エバポレーションに
よる場合は、上記の条件を満たす、ある一定の温度で結
晶成長を行なえるので好ましい。同時結晶成長される複
数の化合物は、予め過飽和にして、微結晶を意図的に折
出させ、溶液を落ち着かせてから用いることが好ましい
。結晶成長速度としては１０ｍｍ／ｈｒ以下が好ましい
。溶融法では、グレーデッド・インデックス型の積層構
造体が形成されやすい。基板層単結晶が結晶成長させる
化合物より高い融点を持つ場合には、ディッピングでス
テップ・インデックス型の積層構造の形成が可能である
。融点が近いか低い場合には融液とは短時間接触させる
か、あるいは、基板層単結晶側が低温となるよう適当な
基板冷却機構を設けて、基板層単結晶に温度勾配を持た
せても良い。溶融法では単位時間当たりの成長同形置換
単結晶層の膜厚を大きくできるので、そのような必要が
ある場合に好ましく用いる。溶融状態での有機物の劣化
・分解を抑制する目的で不活性ガス雰囲気での結晶成長
が望ましい。結晶成長速度としては１００ｍｍ／ｈｒ以
下が好ましい。

【００４５】溶液法あるいは溶融法では、条件によって
グレーデッド・インデックス型の積層構造を得ることが
できる。

【００４６】溶液法では、結晶成長基板を溶解しない溶
媒を用いた溶液で結晶成長させるとステップ・インデッ
クス型の積層構造体が得られ、結晶成長基板を溶解する
溶媒を用いた溶液で結晶成長させるとグレーデッド・イ
ンデックス型の積層構造が得られる。

【００４７】溶融法では、結晶成長中に特定の化合物を
添加し、融液組成を変化させる方法で意図的に好適に屈
折率プロフィルを制御できる。

【００４８】本発明で製造される積層型有機非線形光学
結晶体の各単結晶層は実質的に完全に各々の屈折主軸を
基板層単結晶の屈折主軸に揃えて成長する。このことは
、実施例で示されるように、クロス・ニコル状態の偏光
顕微鏡を用いた積層構造体を透過する光の観察において
、単独単結晶の場合と同様に消光軸を確認できることで
証明できる。一般に、屈折主軸の方位が完全に一致しな
い状態で２つの結晶を重ね合わせ、クロス・ニコル状態
の偏光顕微鏡を用いて透過光を観察した場合には消光状
態は絶対に観測できない（例えば、坪井誠太郎著「偏光
顕微鏡」、第１９刷、１９８３年、岩波書店）からであ
る。

【００４９】すなわち、本発明の積層型有機非線形光学
結晶体の製造法は、成長単結晶層と基板層単結晶の結晶
面とが実質的に完全に屈折主軸を揃えて成長する、言い
換えれば、予め基板層単結晶の結晶面を所望の方位のも
のに選べば成長単結晶層の極性軸（２次光非線形性の軸
）がその方位により定まるので、ＴＥ，ＴＭ　モードと
いった２次非線形光学素子の作製上、極めて好都合な積
層型有機非線形光学結晶体を提供できると言う優れた特
長を有する。

【００５０】また、光導波路部分と周囲との屈折率差、
あるいは光導波路部分の屈折率プロフィル（屈折率勾配
）を意図的に好適に調整された任意のパターン形状のパ
ターン層を形成することが可能であり、２次非線形光学
素子の作製上、極めて好都合であるという特長を有する
。

【００５１】以下、実施例を用いて説明するが、本発明
はこれらの例によってなんらその効力を限定されること
はない。

【００５２】

【実施例】実施例１溶液法によるＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−Ｃ
ｌＥｔ積層型有機非線形光学結晶体の製造：光学的に平
滑なｙ−カット（｛０１０｝，ａｃ面）ＭＮＢＡ−Ｅｔ
単結晶（サイズ２２ｍｍ×８ｍｍ×０．８ｍｍ）から、
以下のようにして、ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ単結
晶層（以後、同形置換結晶は、その成分分子を用いて、
この様に表示する。また、両成分が成長に伴って変化せ
ず一定の場合は、上記のように表示する。単調に変化す
る場合には、それぞれの成分に↑または↓を添える。単
調に変化しない場合には、単調に変化する場合の表示を
複数回用いて表示する。）を溶液相ヘテロ・エピタキシ
ャルで成長させた。

【００５３】約１リットル容積の３つ口蓋付き円筒型ガ
ラス容器に、約１４．０ｇのＭＮＢＡ粉末結晶と約１９
．０ｇのＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ粉末結晶とを約５００ｍｌ
のクロロホルムに温時完全に溶解したＭＮＢＡ／ＭＮＢ
Ａ−ＣｌＥｔ溶液を入れた。蓋の３つ口のうち、２つを
乾燥窒素ガスの導入口と排出口とし、残りの１つの口に
シリコンゴム栓をして、白金線をこのシリコンゴム栓に
通し、その先に上述のｙ−カットＭＮＢＡ−Ｅｔ基板層
単結晶を溶液に接触しないように吊した。蓋を閉めて容
器内をクロロホルムの雰囲気とし、乾燥窒素ガスを約２
ｍｌ／分の割合で通じ、そのまま２日間、室温（約２５
℃）で静置し、若干の結晶をスロー・エバポレーション
により折出させ、溶液を落ち着かせた。

【００５４】その後、上述のＭＮＢＡ−Ｅｔ基板層単結
晶を、その｛０１０｝面の約半分の面積がＭＮＢＡ／Ｍ
ＮＢＡ−ＣｌＥｔクロロホルム溶液に浸漬されるように
白金線を降下させ、スロー・エバポレーションを続けた
。約１時間後にＭＮＢＡ−Ｅｔ基板層単結晶をＭＮＢＡ
／ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔクロロホルム溶液から引上げ、シ
クロヘキサン／イソプロパノールの１：１混合溶媒、次
にシクロヘキサンの順で積層型結晶体を洗浄し、乾燥し
た。

【００５５】｛０１０｝面のＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−Ｃｌ
Ｅｔクロロホルム溶液に漬かっていた部分も漬かってい
なかった部分も全面透明のままであった。反射顕微鏡観
察によれば、漬かっていた部分と漬かっていなかった部
分の間で膜厚段差が生じていた。この膜厚段差を触針法
により測定したところ、｛０１０｝面で約６．０μｍの
厚さであった。さらに偏光顕微鏡観察により、｛０１０
｝面の偏光特性を調べたところ、両面の膜厚増大部分（
ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔクロロホルム溶液に漬か
っていた部分）もそうでない部分（漬かっていなかった
部分）も透光性、消光特性において変化が見られず、溶
液に漬かっていた部分の全面に渡りＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ
−ＣｌＥｔ単結晶層が積層型結晶体に屈折主軸を揃えて
形成されていることが確認できた。なお、ＭＮＢＡ・Ｍ
ＮＢＡ−ＣｌＥｔ単結晶層の組成分析を該単結晶層の一
部を溶解して得た溶液の液体クロマトグラフィによって
行ない、ほぼＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔクロロホル
ム溶液の組成と成長したＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ
単結晶層の組成が一致することを確認した。

【００５６】上述のＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢ
Ａ−ＣｌＥｔ積層型有機非線形光学結晶体をオーブン中
で１２０℃まで加熱し、その後、取り出して放冷したが
破壊（クラック発生、剥離、脱落）は発生しなかった。

【００５７】実施例２溶液法によるＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ
積層型有機非線形光学結晶体の製造：光学的に平滑なｙ
−カット（｛０１０｝，ａｃ面）ＭＮＢＡ単結晶（サイ
ズ１０ｍｍ×８ｍｍ×０．８ｍｍ）を用いて、実施例１
と同様に、ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ単結晶層の溶
液相ヘテロ・エピタキシャル成長を行なった。

【００５８】約１．５時間後、膜厚増大は｛０１０｝面
で約１１．０μｍであった。さらに偏光顕微鏡観察から
、｛０１０｝面の溶液に漬かっていた部分の全面に渡り
ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ単結晶層が積層型結晶体
に屈折主軸を揃えて形成されていることが確認できた。

【００５９】上述のＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−Ｃ
ｌＥｔ積層型有機非線形光学結晶体をオーブン中で１２
０℃まで加熱し、その後、取り出して放冷したが破壊（
クラック発生、剥離、脱落）は発生しなかった。

【００６０】実施例３溶液法および溶融法によるＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢ
Ａ−ＣｌＥｔ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−Ｅｔ積層型有機非
線形光学結晶体の製造：実施例２で液相ヘテロ・エピタ
キシャル成長により得た光学的に平滑な｛０１０｝面を
持つＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有
機非線形光学結晶体を用いて、ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−Ｅ
ｔの溶融相ヘテロ・エピタキシャル成長を観察した。ホ
ット・プレートを備えた偏光顕微鏡の視野内に、スライ
ドグラスに乗せたＭＮＢＡとＭＮＢＡ−Ｅｔのモル比３
：７で混合した粉末結晶を置き、１７７℃まで昇温して
混合粉末結晶を溶融した後、１７１．５℃まで温度を下
げた。予め、スライドグラスの別の場所で加熱され、ほ
ぼ同温度となっているＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−
ＣｌＥｔ積層型有機非線形光学結晶体（ＭＮＢＡの融点
１９４℃付近、ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔの融点１９４〜１９
６℃）を移動させ、その光学的に平滑な｛０１０｝面が
、ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−Ｅｔの融液と接触するようにし
た。ホット・プレートの温度を約０．２℃／ｍｉｎ　の
速度で降温すると、ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−Ｃ
ｌＥｔ積層型有機非線形光学結晶体の｛０１０｝面で結
晶成長が起こることが観察され、しかも偏光特性から基
板層とした積層型結晶体のそれぞれの面と同一の屈折主
軸方位を有する単結晶成長であることが確認できた。

【００６１】温度を１６８．５℃付近で一定に保ち、Ｍ
ＮＢＡ・ＭＮＢＡ−Ｅｔの単結晶層を成長させた。５分
後、膜厚増大は｛０１０｝面で約２５０μｍであった。

【００６２】実施例４アルミニウムマスクによるＸ・Ｙ分岐導波路パタ−ン層
を有するＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥ
ｔ積層型有機非線形光学結晶体の製造：サイズ１０ｍｍ
×１２ｍｍ×９．５ｍｍのＭＮＢＡ−Ｅｔ単結晶のｙ−
カット研磨面に、厚さ約２００００Ａ（オングストロー
ム）となるまでアルミニウムを蒸着した。その後、アル
ミニウム層表面に、厚さ約１．５μｍのキノンジアジド
系ポジ型フォトレジストから成る幅４０μｍのＸ型およ
びＹ型窓開きパターンを形成した。フェリシアン化カリ
ウム／水酸化カリウム（それぞれ４ｗｔ％、１ｗｔ％）
水溶液によりアルミニウム層を選択的にエッチングした
。

【００６３】次いで、レジスト・パターンを露光、現像
液に可溶化して除去した。

【００６４】作製したＸ型およびＹ型窓開きのアルミニ
ウム・パターン・マスクを有するＭＮＢＡ−Ｅｔ基板層
単結晶に、実施例１と同様にして、溶液相でＭＮＢＡ・
ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ同形置換単結晶層を約１５分間、ヘ
テロ・エピタキシャル成長させた。

【００６５】取り出して、イソプロパノール：ｎ−ヘキ
サン（１：１）で洗浄し、顕微鏡観察したところ、成長
単結晶層の厚さは約２μｍであり、アルミニウム・パタ
ーン・マスク上には、殆ど微結晶などは付着していなか
った。

【００６６】再び、フェリシアン化カリウム／水酸化カ
リウム水溶液（それぞれ２ｗｔ％、２ｗｔ％）によりア
ルミニウム・パターン・マスク層をエッチングし、完全
に除去した。水でリンスし、乾燥した。

【００６７】偏光顕微鏡観察により偏光特性を調べたと
ころ、透光性、消光特性に成長前と比較して変化が見ら
れず、ＭＮＢＡとＭＮＢＡ−ＣｌＥｔの同時成長層は基
板層ＭＮＢＡ−Ｅｔ単結晶と屈折主軸を揃えて同形置換
単結晶化したことが確認できた。また、反射干渉顕微鏡
による観察から、成長したＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥ
ｔ同形置換単結晶層表面は光学的に平滑な面であること
を確認した。

【００６８】端面研磨後、ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥ
ｔ同形置換単結晶層であるＸ型およびＹ型リッジ型３次
元導波路にＨｅ−Ｎｅレーザからの６３３ｎｍ光を屈折
主軸に平行にＴＥ　またはＴＭ　モードで結合したとこ
ろ、両モードとも良好に導波することがわかった。

【００６９】上述のＸ・Ｙ分岐導波路を有するＭＮＢＡ
−Ｅｔ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有機非線
形光学結晶体をオーブン中で１２０℃まで加熱し、放冷
したが、破壊（クラック発生、剥離、脱落）は発生せず
、上述の導波実験を繰り返して、結晶歪みなど光学的特
性に顕著に悪影響を与える変化が起きないことを確認し
た。

【００７０】実施例５ウェット・エッチングによるパターン層を有するＭＮＢ
Ａ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有機非
線形光学結晶体の製造：実施例１と全く同様にして、約
５．０μｍ　の厚さに液相ヘテロ・エピタキシャル成長
させたＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ同形置換単結晶層
を有する、ＭＮＢＡ−Ｅｔ（ｙ−カット）／ＭＮＢＡ・
ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有機非線形光学結晶体を作製
した（サイズ２２ｍｍ×８ｍｍ×０．８ｍｍ）。

【００７１】次に、上記の積層型有機非線形光学結晶体
のＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ同形置換単結晶層上に
、スピンナーを用いて、キノンジアジド系ポジ型フォト
レジストを約１μｍの厚みに塗布し、加熱乾燥後、ライ
ン部１０μｍスペース部４０μｍを描いたフォトマスク
を通して露光し、ポジ型レジスト専用現像液を用いて現
像し、再び加熱乾燥した。

【００７２】得られたレジスト・パターンをＭＮＢＡ・
ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ同形置換単結晶層上に有するＭＮＢ
Ａ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有機非
線形光学結晶体を、攪拌状態にある体積比１／１の１，
２−ジクロロエタン／シクロヘキサン混合エッチング溶
液に室温（約２５℃）で浸漬し、パターン・エッチング
した。約２．５分後、積層型結晶体をエッチング溶液か
ら引上げ、シクロヘキサンでリンスし、乾燥した。さら
に、全面を露光し、ポジ型レジスト専用現像液に可溶性
となったレジスト・パターンを溶解、除去し、水でリン
スし、乾燥した。偏光顕微鏡により再び観察したところ
、良好なライン／スペース・パターンが形成されている
ことがわかった。

【００７３】以上のようにしてＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−Ｃ
ｌＥｔ同形置換単結晶層から形成された幅１０μｍ、厚
さ５μｍのリッジ型３次元導波路を有する積層型結晶体
の端面を研磨し、Ｈｅ−Ｎｅレーザからの６３３ｎｍ光
を端面結合により屈折主軸に平行にＴＥ　またはＴＭ　
モードで結合したところ、両モードとも良好に導波する
ことがわかった。

【００７４】上述のパターン層を有するＭＮＢＡ−Ｅｔ
／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有機非線形光学
結晶体をオーブン中で１２０℃まで加熱し、その後、取
り出して放冷したが破壊（クラック発生、剥離、脱落）
は発生せず、上述の導波実験を繰り返して、結晶歪みな
ど光学的特性に顕著に悪影響を与える変化が起きないこ
とを確認した。

【００７５】ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ同形置換単
結晶層から形成されたパターン層を有するＭＮＢＡ−Ｅ
ｔ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有機非線形光
学結晶体の一部を切り出し、電子顕微鏡によりエッチン
グ形状およびエッチング深さを観察した。断面観察によ
れば、パターン層は異形台形をしており、またエッチン
グ深さは約５μｍであって、ほぼ同形置換単結晶層の厚
み程度であった。

【００７６】実施例６ドライ・エッチングによるパターン層を有するＭＮＢＡ
−Ｅｔ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有機非線
形光学結晶体の製造：実施例５と全く同様にして、サイ
ズ２０ｍｍ×１０ｍｍ×７ｍｍのＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮ
ＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有機非線形光学結晶体
を作製した。ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ溶液相ヘテ
ロ・エピタキシャル成長同形置換単結晶層の厚みは約５
．０μｍとした。

【００７７】厚さ約１．５μｍのキノンジアジド系ポジ
型フォトレジストの幅５μｍのＸ型およびＹ型パターン
をＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ同形置換単結晶層側に
形成した。

【００７８】上述の積層型結晶体をレジスト・パターン
側からリアクティブ・イオン・エッチングした。エッチ
ング条件は、体積比８０／３０のテトラフロロメタン／
酸素の混合ガスを用いて、真空チャンバー内真空度０．
０７５　Ｔｏｒｒ　、電極間電力０．６４　Ｗ／　ｃｍ
２　、積層型結晶体側電極を水冷し、一定温度（３０℃
）にて行なった。

【００７９】エッチング後、積層型結晶体の全面を露光
し、ポジ型レジスト専用現像液に可溶性となったレジス
ト・パターンを溶解、除去し、水でリンスし、乾燥した
。偏光顕微鏡により観察したところ、良好なＸ型および
Ｙ型パターンが形成され、かつ、これらパターンはＭＮ
ＢＡ−Ｅｔ基板層単結晶と屈折主軸を揃えた単結晶であ
ることがわかった。

【００８０】端面研磨後、ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥ
ｔ同形置換単結晶層であるＸ型およびＹ型リッジ型３次
元導波路にＨｅ−Ｎｅレーザからの６３３ｎｍ光を屈折
主軸に平行にＴＥ　またはＴＭ　モードで結合したとこ
ろ、両モードとも良好に導波することがわかった。

【００８１】上述のパターン層を有するＭＮＢＡ−Ｅｔ
／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有機非線形光学
結晶体をオーブン中で１２０℃まで加熱し、その後、取
り出して放冷したが破壊（クラック発生、剥離、脱落）
は発生せず、上述の導波実験を繰り返して、結晶歪みな
ど光学的特性に顕著に悪影響を与える変化が起きないこ
とを確認した。

【００８２】電子顕微鏡によりＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−Ｃ
ｌＥｔ同形置換単結晶層であるＸ型およびＹ型リッジ型
３次元導波路（パターン層）のエッチング形状およびエ
ッチング深さを観察した。断面観察によれば、ＭＮＢＡ
・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ３次元導波路は矩形をしており、
またエッチング深さは約５μｍであって、ほぼＭＮＢＡ
・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ成長単結晶層の厚み程度であった
。

【００８３】実施例７溶液法および溶融法によるＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢ
Ａ−ＣｌＥｔ／ＭＮＢＡ↓・ＭＮＢＡ−Ｅｔ↑積層型有
機非線形光学結晶体の製造：実施例２と同様の液相ヘテ
ロ・エピタキシャル成長により得た光学的に平滑な｛０
１０｝面を持つＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥ
ｔ積層型有機非線形光学結晶体を用いて、ＭＮＢＡ／Ｍ
ＮＢＡ−Ｅｔの溶融相ヘテロ・エピタキシャル成長を行
なった。

【００８４】実施例３と同様に、ホット・プレートを備
えた偏光顕微鏡の視野内に、スライドグラスに乗せたＭ
ＮＢＡとＭＮＢＡ−Ｅｔのモル比３：７で混合した粉末
結晶を置き、１７７℃まで昇温して混合粉末結晶を溶融
した後、１７１．５℃まで温度を下げた。予め、スライ
ドグラスの別の場所で加熱され、ほぼ同温度となってい
るＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有機
非線形光学結晶体を移動させ、その光学的に平滑な｛０
１０｝面が、ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−Ｅｔの融液と接触す
るようにした。ホット・プレートの温度を約０．２℃／
ｍｉｎ　の速度で降温すると、ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ・Ｍ
ＮＢＡ−ＣｌＥｔ積層型有機非線形光学結晶体の｛０１
０｝面で結晶成長が起こることが観察された。

【００８５】温度を１６８．５℃付近で一定に保ち、Ｍ
ＮＢＡ／ＭＮＢＡ−Ｅｔの融液に３分間でＭＮＢＡとＭ
ＮＢＡ−Ｅｔのモル比が１：１０となるようＭＮＢＡ−
Ｅｔ粉末結晶を添加して、ＭＮＢＡ・ＭＮＢＡ−Ｅｔの
単結晶層を成長させた。５分後、膜厚増大は｛０１０｝
面で約２１０μｍであった。

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、光導波路部分と周囲と
の屈折率差、あるいは光導波路部分の屈折率プロフィー
ル（屈折率勾配）を意図的に好適に調整した任意のパタ
ーン形状のパターン層を有する積層型有機非線形光学結
晶体およびその製造法を提供でき、光情報処理や光通信
分野において、これを大いに活用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　複数の非中心対称性有機単結晶層を含
む構造の積層型有機非線形光学結晶体であって、該単結
晶層が次の４つの条件を満たすことを特徴とする積層型
有機非線形光学結晶体。イ）該単結晶層のうち、少なくとも２つの層が光学的に
接する。ロ）該単結晶層のうち、光学的に接する少なくとも２つ
の非中心対称性有機単結晶層が、互いに異なる屈折率を
有する。ハ）該単結晶層のうち、少なくとも１つの層は光学的に
平滑な結晶面を有する。ニ）該単結晶層のうち、少なくとも１つの層が、液相法
により結晶成長された複数の化合物から成る同形置換単
結晶層である。
【請求項２】　　液相法が溶液法であることを特徴とす
る請求項１記載の積層型有機非線形光学結晶体。
【請求項３】　　液相法が溶融法であることを特徴とす
る請求項１記載の積層型有機非線形光学結晶体。
【請求項４】　　光学的に接する少なくとも２つの非中
心対称性有機単結晶層が、少なくとも１組の実質的に方
位を揃えた屈折主軸を有することを特徴とする請求項１
記載の積層型有機非線形光学結晶体。
【請求項５】　　光学的に平滑な結晶面を有する少なく
とも１つの非中心対称性有機単結晶層が、該結晶面に実
質的に垂直な少なくとも１つの屈折主軸を有することを
特徴とする請求項１記載の積層型有機非線形光学結晶体
。
【請求項６】　　光学的に平滑な結晶面を有する少なく
とも１つの非中心対称性有機単結晶層が、光学的に接す
る少なくとも２つの非中心対称性有機単結晶層の１つで
あることを特徴とする請求項１記載の積層型有機非線形
光学結晶体。
【請求項７】　　光学的に接する少なくとも２つの非中
心対称性有機単結晶層のうち、少なくとも１つの層が、
液相法により結晶成長された複数の化合物から成る同形
置換単結晶層であることを特徴とする請求項１記載の積
層型有機非線形光学結晶体。
【請求項８】　　光学的に平滑な結晶面を有する少なく
とも１つの非中心対称性有機単結晶層が、液相法により
結晶成長された複数の化合物から成る同形置換単結晶層
であることを特徴とする請求項１記載の積層型有機非線
形光学結晶体。
【請求項９】　　複数の非中心対称性有機単結晶層のう
ち、少なくとも１つの層が、液相法により結晶成長され
た、屈折率勾配を有する同形置換単結晶層であることを
特徴とする請求項１記載の積層型有機非線形光学結晶体
。
【請求項１０】　　複数の非中心対称性有機単結晶層の
うち、少なくとも１つの層が、パターン化された単結晶
層であることを特徴とする請求項１記載の積層型有機非
線形光学結晶体。
【請求項１１】　　少なくとも１つのパターン化された
非中心対称性有機単結晶層が、液相法により結晶成長さ
れた同形置換単結晶層であることを特徴とする請求項１
０記載の積層型有機非線形光学結晶体。
【請求項１２】　　少なくとも１つのパターン化された
非中心対称性有機単結晶層が、屈折率勾配を有する同形
置換単結晶層であることを特徴とする請求項１１記載の
積層型有機非線形光学結晶体。
【請求項１３】　　複数の非中心対称性有機単結晶層の
うち、少なくとも１つの層が、一般式［Ａ］【化１】（ただし、Ｒは炭素数が２以下のアルキル、ハロゲン化
アルキル）で表される４´−ニトロベンジリデン−３−
アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４´−ニ
トロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ−
４−メトキシアニリン、および、これらの化合物の有す
る水素の少なくとも一部が重水素置換された化合物から
なる群から選ばれる単一または複数の化合物から成るこ
とを特徴とする請求項１記載の積層型有機非線形光学結
晶体。
【請求項１４】　　複数の非中心対称性有機単結晶層の
うち、少なくとも１つの層が、液相法により結晶成長さ
れた複数の化合物から成る同形置換単結晶層であること
を特徴とする請求項１３記載の積層型有機非線形光学結
晶体。
【請求項１５】　　複数の非中心対称性有機単結晶層の
うち、少なくとも１つの層が、液相法により結晶成長さ
れた、屈折率勾配を有する同形置換単結晶層であること
を特徴とする請求項１３記載の積層型有機非線形光学結
晶体。
【請求項１６】　　複数の非中心対称性有機単結晶層の
うち、少なくとも１つの層が、液相法により結晶成長さ
れた、パターン化された同形置換単結晶層であることを
特徴とする請求項１３記載の積層型有機非線形光学結晶
体。
【請求項１７】　　複数の非中心対称性有機単結晶層の
うち、少なくとも１つの層が、液相法により結晶成長さ
れた、パターン化された、屈折率勾配を有する同形置換
単結晶層であることを特徴とする請求項１３記載の積層
型有機非線形光学結晶体。
【請求項１８】　　任意の１つの非中心対称性有機単結
晶層の光学的に平滑な結晶面上に、該単結晶層の屈折率
とは異なる屈折率を有する非中心対称性有機単結晶層を
互いに光学的に接するように設け、以後、順次、第ｍ番
目（ただし、ｍは任意の自然数）と第（ｍ＋１）番目の
非中心対称性有機単結晶層の屈折率とは相異なるように
して設ける積層型有機非線形光学結晶体の製造方法であ
って、少なくとも１つの任意の非中心対称性有機単結晶
層の形成を、同形置換結晶を形成する複数の化合物の液
相法による同時結晶成長により行なう工程を含むことを
特徴とする積層型有機非線形光学結晶体の製造方法。
【請求項１９】　　液相法が溶液法であることを特徴と
する請求項１８記載の積層型有機非線形光学結晶体の製
造方法。
【請求項２０】　　液相法が溶融法であることを特徴と
する請求項１８記載の積層型有機非線形光学結晶体の製
造方法。
【請求項２１】　　同形置換結晶を形成する複数の化合
物が、一般式［Ａ］で表される４´−ニトロベンジリデ
ン−３−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、
４´−ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイル
アミノ−４−メトキシアニリン、および、これらの化合
物の有する水素の少なくとも一部が重水素置換された化
合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１
８記載の積層型有機非線形光学結晶体の製造方法。
【請求項２２】　　成長中の結晶の膜厚を検知する手段
を備えた液相法によることを特徴とする請求項１８記載
の積層型有機非線形光学結晶体の製造方法。
【請求項２３】　　複数の化合物の同時結晶成長により
行なう少なくとも１つの同形置換単結晶層の形成を、該
単結晶層が成長する結晶面にパターン・マスクを設けた
後行ない、該単結晶層をパターン層と成す工程を含むこ
とを特徴とする請求項１８記載の積層型有機非線形光学
結晶体の製造方法。
【請求項２４】　　パターン・マスクが活性電磁波を用
いるリソグラフィによって形成されることを特徴とする
請求項２３記載の積層型有機非線形光学結晶体の製造方
法。
【請求項２５】　　パターン・マスクがレジスト層であ
ることを特徴とする請求項２３記載の積層型有機非線形
光学結晶体の製造方法。
【請求項２６】　　複数の化合物の同時結晶成長により
行なう少なくとも１つの同形置換単結晶層の形成を行な
った後、該単結晶層の上にパターン・マスクを設けて後
エッチングし、該単結晶層をパターン層と成す工程を含
むことを特徴とする請求項１８記載の積層型有機非線形
光学結晶体の製造方法。
【請求項２７】　　パターン・マスクが活性電磁波を用
いるリソグラフィによって形成されることを特徴とする
請求項２６記載の積層型有機非線形光学結晶体の製造方
法。
【請求項２８】　　パターン・マスクがレジスト層であ
ることを特徴とする請求項２６記載の積層型有機非線形
光学結晶体の製造方法。
【請求項２９】　　エッチングの方法が単結晶層を溶解
する溶剤を用いたウェット・エッチングであることを特
徴とする請求項２６記載の積層型有機非線形光学結晶体
の製造方法。
【請求項３０】　　エッチングの方法が非中心対称性有
機単結晶層を揮発性ガスとして除去するドライ・エッチ
ングであることを特徴とする請求項２６記載の積層型有
機非線形光学結晶体の製造方法。
【請求項３１】　　エッチングの方法が、ハロゲン化炭
化水素および／またはハロゲン化炭素と、酸素とを含む
混合ガスを用いるリアクティブ・イオン・エッチングで
あることを特徴とする請求項３０記載の積層型有機非線
形光学結晶体の製造方法。
【請求項３２】　　非中心対称性有機単結晶層を形成す
る化合物が、一般式［Ａ］で表される４´−ニトロベン
ジリデン−３−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニ
リン、４´−ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカ
ノイルアミノ−４−メトキシアニリン、および、これら
の化合物の有する水素の少なくとも一部が重水素置換さ
れた化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請
求項１８記載の積層型有機非線形光学結晶体の製造方法
。