JPH03294827A - 積層型有機非線形光学結晶体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は有機非線形光学結晶体を必要とする産業分野、
例えば光情報処理、光通信分野に対して、好適な積層間
の屈折率関係を持ち、かつ、温度変化時の結晶歪みや破
壊（剥離、脱落）の問題のない積層型有機非線形光学結
晶体およびその製造法を提供する。

［従来の技術］ 各種非線形光学素子を構成するには、レーザ光などの光
と非線形光学結晶との間の非線形光学効果の発デの仕方
を制御するに好適な屈折率関係を持つ非線形光学結晶体
が必要である。代表例としては、非線形光学材料からな
る光導波路（非線形光導波路）が挙げられる（例えば、
西原浩ら編、「光集積回路」、オーム社、昭和６０年）
。非線形光導波路によってレーザ光などの光を、思い通
りの方向に伝幡させ、また、高エネルギー密度に保って
非線形光学材料との有効な相互作用を起こさせ大きな非
線形光学効果を引き出すためである。

光導波路は、周囲より屈折率が高くサブ・ミクロンから
数十ミクロンの厚みを有する必要がある。

このため、非線形光導波路を作製するには非線形光学材
料の屈折率を変える技術、あるいは、屈折率の異なる材
料の積層技術が必要である。

波長変換効果や電気光学効果を有する２次非線形光学材
料には、無機強誘電体結晶と有機結晶などがある（例え
ば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｐ
ｔｉｃａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ：　ａｎ　ａｓｓｅｓ
ｓｍｅｎｔ’、　Ｖｏｌ、２［ｉＮｏ、２．　　ｐ、２
］１−２３４．　Ａｐｐｌｉｅｄ　０ｐｔｉｃｓ、　　
１９８７　）。

無機強誘電体結晶の非線形光導波路の作製方法は既に確
立されており、例えば、代表的な無機強誘電体結晶であ
るニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）については、Ｔｉ
（チタン）熱拡散やプロトン交換法など光導波路部分の
屈折率を周囲より高める方法が用いられている（例えば
、前出「光集積回路」）。

しかしながら、無機強誘電体結晶より大きな２次非線形
光学効果と高速応答性を持ち、高性能の各種２次非線形
光学素子の構成が期待されている有機結晶に対しては、
上述の無機強誘電体結晶に対して用いられる非線形光導
波路の作製方法をそのまま適用することはできない。

従来技術による有機結晶の非線形光導波路としては、ガ
ラス基板間（例えば、Ｔ、Ｋｏ＋＋＋ｌｏ　ｅｔａＪａ
ｐａｎｅＳｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ、Ｐｈ
ｙｓ、、　Ｖｏｌ、　　２８１６２２−１６２８（１９
８９）　）あるいはガラスキャピラリー中（例えば、Ｐ
４４ｉｄａｋｏｖｉｃ　ｅｌａｌ、、　　Ｊ、　　０ｐ
ｊＳｏｃ、　　Ａ＋ｎｅｒ、　　Ｂ、　　Ｖｏｌ、４．
、　　Ｎｏ、６．　９９８（１９８７）　）での溶液相
、溶融相からの結晶化による２次元（平板）型あるいは
３次元（チャネル）型光導波路に代表されるような、い
わゆる鋳型を用いた結晶成長によるものがある。しかし
、これら従来技術による有機結晶の非線形光導波路は、 ■ガラスなどの無機材料と有機結晶の屈折率の絶対値、
あるいは、屈折率の波長依存性が大きく異なるため、所
望の屈折率関係（屈折率差）を有するものとはほど遠い
、 ■ガラスなどの無機材料と有機結晶の熱膨張係数の差が
大きく、この差に由来する温度変化時の結晶歪みや破壊
（剥離、脱落）の問題を回避できない、 など、作製非線形光導波路の機能・安定性に関して、さ
らに、 ■アモルファスの基板上では結晶成長が容易でなく大面
積化あるいは長尺化できない、 ■結晶の成長方位あるいは成長場所が制御できない、 など、結晶成長（結晶体の製造）に関して、本質的かつ
致命的な問題があった。

上記の問題点を解決しようとして、本発明者らは先に、
ポリジアセチレン単結晶を基板結晶とする有機化合物の
へテロ・エピタキシャル成長による成長方位制御された
有機単結晶の製造法を開示した（特願昭６３−３１５７
２２号）。この方法は、上記の■〜■の問題点を解決す
る優れた方法であるが、広い波長範囲に渡って、ポリジ
アセチレン単結晶の屈折率が有機化合物単結晶の屈折率
より高いために、ポリジアセチレン単結晶上に成長させ
た薄膜単結晶自身をそのまま光導波路としては使えない
、すなわち、問題点■に対して改善が不十分であるとい
う問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来技術における前記■〜■の問題点を全て
解決した、好適な積層間の屈折率関係を持ち、かつ、温
度変化時の結晶歪みや破壊（剥離、脱落）の問題のない
積層型有機非線形光学結晶体およびその製造法を提供す
ることを課題とする。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する
。

「（１）複数の非中心対称性有機単結晶層を含む結晶体
であって、該単結晶層のうち、少なくとも一つの層は光
学的に平滑な結晶面を有し、かつ、少なくとも二つの層
が光学的に接する構造を成していることを特徴とする積
層型有機非線形光学結晶体。

（２）任意の１つの非中心対称性有機単結晶層の光学的
に平滑な結晶面上に、該単結晶層を構成する化合物とは
相異なる化合物からなる非中心対称性有機単結晶層を設
け、以後、順次、第ｍ番目（ただしｍは任意の自然数）
と第（ｍ＋１）番目の化合物とは相異なるようにして設
けることを特徴とする積層型有機非線形光学結晶体の製
造法。」本発明者らは、有機非線形光学結晶体において
■〜■の問題点を全て解決しようと鋭意努力を行なった
。そして、 ■ガラスなどの無機材料と有機結晶の屈折率の絶対値、
あるいは、屈折率の波長依存性の大きな相違に由来する
問題、 ■ガラスなどの無機材料と有機結晶の熱膨張係数の大き
な差に由来する問題、 など、作製非線形光導波路の機能・安定性に関する問題
は、 ア）熱膨張係数差が殆どない有機材料、さらには有機結
晶という構成にする、 さらに、 イ）有機結晶の屈折率およびその波長依存性に近接の有
機材料として、有機結晶を構成する有機分子に類似の光
学的特性を持つ有機分子からなる非中心対称性の結晶を
用いる、こと、つまり、積層型有機非線形光学結晶体に
すれば解決できるという結論に到達した。

本発明において、有機単結晶層として「非中心対称性」
の有機単結晶層を用いた積層構造体とするのは、非中心
対称性の有機単結晶の屈折率、熱膨張係数の異方性は極
めて強く、従って、類似の屈折率、熱膨張係数を持つ単
結晶層の組み合わせの積層構造を実現しようとすると、
全ての単結晶層を非中心対称性の結晶構造を持つものと
する必要があるからである。

また、該単結晶層のうち少なくとも一つの層が光学的に
平滑な結晶面を有することが必要である理由は、光学的
目的に対して使用し得る積層型有機非線形結晶体とする
ためである。ここで言う「光学的に平滑な結晶面」とは
、光の入射、出射、伝播に好適な、散乱の少ないものを
指し、平面である必要はなく球面など湾曲した面であっ
てもよい。このような平滑な結晶面は、単結晶の切断、
研磨、襞間といった加工により得られるもの、あるいは
自然成長面などを指す。

さらに、該単結晶層のうち少なくとも二つの層が、光学
的に接する構造を成していることが必要であるが、ここ
で、［光学的に接する構造」とは、光学的な意味におい
て単結晶層が互いに影響を及ぼし得る構造を指し、具体
的には、例えば、一方の単結晶層に光を導波させた場合
、光は他方の単結晶層の屈折率をも感じつつ導波すると
いう状況を実現する構造を指す。

積層する複数の非中心対称性有機単結晶を構成する化合
物は、特に限定されるものではないが、互いに同種の光
学的特性を持つ有機分子からなるものが好ましい。言い
換えれば、分極（極性）が同程度の類似の有機分子が形
成する非中心対称性単結晶同志が好ましい。この条件を
満たす単結晶の組み合わせであれば何でも好ましく用い
ることができる。最も好ましいのは、誘導体分子が同種
である非中心対称性単結晶を用いることである。

このような場合には、後で説明するように、ヘテロ・エ
ピタキシャル成長によって積層型有機非線形結晶体が作
製でき、この製造法によって得られる積層型有機非線形
結晶体の層厚は精密に制御されたものであるなど、最も
優れた性質、特性を有するものとなるからである。先に
本発明者らが特開昭６３−１１３４２９号で開示した高
性能有機非線形光学結晶材料であるベンジリデンアニリ
ン系有機非線形光学化合物群では、ヘテロ・エピタキシ
ャル成長が容易に起こる。従って、優れた積層型有機非
線形結晶体が得られる例である。

しかし、多（の場合、非中心対称性結晶、すなわち、有
機２次非線形光学結晶は、例えば、ｐニトロアニリン誘
導体化合物に見られるように、少しでも分子構造を変え
ると結晶構造が激変し、結晶対称性あるいは結晶系の転
換がおこる。このように大きく異なる結晶構造を持つ化
合物誘導体間では、類似の結晶構造（格子定数）が前提
の、任意の１つの非中心対称性有機単結晶層の光学的に
平滑な結晶面上で、該単結晶層を構成する化合物とは異
なるが同種の非中心対称性有機単結晶を形成する他の任
意の化合物の堆積・結晶成長を気相法、溶液法、あるい
は溶融法により行なわせるという、いわゆるヘテロ・エ
ピタキシャル成長は不可能である。

このような場合には予め成長させた二つ以上の非中心対
称性有機単結晶を適当な方法、例えば、密着、圧着、融
着、接着などの手段を用いて積層させでも良い。この場
合、実施例に見られるように、積層に際しては適当な溶
剤や加熱温度を選択し用いることかできる。また、所望
の層間の屈折率や熱膨張係数の関係を実現するため、結
晶面や積層方位を選択することも容易に可能である。こ
の方法で用いられる非中心対称性有機単結晶の例として
は、２−メチル−４−ニトロアニリン（略称ＭＮＡ）　
、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌプロリノール（略称
ＮＰＰ）　、Ｎ−［２−（５ニトロピリジル）］−］Ｌ
−プロリノール略称ＰＮＰ）、２−アセチルアミノ−４
−ニトロ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン（略称ＤＡＮ）　、２−　（αメ
チルベンジルアミノ）−５−二トロピリジン（略称ＭＢ
ＡＮＰ）　、４−アミノベンゾフェノン（略称ＡＢＰ）
、４−メチル−７−ジニチルアミノクマリン、４′−ジ
メチルアミノ−Ｎ−メチル４−スチルバゾリウム−メト
スルフェート（略称ＤＭＳＭ）などのスチルバゾリウム
誘導体、４′−二トロペンジリデン−４−メチルアニリ
ン、４−−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ４−
メトキシアニリン（略称ＭＮ　Ｂ　Ａ）などのＭＮＢＡ
誘導体、４−メトキシ−３−メチル−４−二トロスチル
ベン（略称ＭＭＮＳまたはＭＭＯＮＳ）、４−ブロモ−
４′−二トロスチルベン、３．９−ジニトロ−５ａ、６
．ｌｌａ、１２−テトラヒドロ［１，４］ベンゾオキサ
ジノ　［３，２−ｂ］　　［１，４］ベンゾオキサジン
（略称ＤＮＢＢ）などのベンゾオキサジノ−ベンゾオキ
サジン誘導体などが挙げられる。その他の若干の例は、
’Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ
　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ’、　　ｅｄ、　Ｊ　Ｄ、
Ｓ、Ｃｈｅｍｌａ　ａｎｄＪ、Ｚ！ＳＳ、　Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｉ、　　１９８７．　Ｖｏｌ、１．　
　ＣｈａｐｔｅｒＩＩ−３，ｐ、２２７〜２９６などに
詳しい。しかし、これら以外の非中心対称性有機単結晶
であっても、同様に使用可能である。

以上のようにして製造される積層型有機非線形結晶体は
、接着層を単結晶層間に有していても、一方の単結晶層
に光を導波させた場合、光は他方の単結晶層の屈折率を
も感じつつ導波するという状況を実現する構造をしてい
れば、本発明でいう光学的に接する構造を成していると
言える。すなわち、接着層がある場合、その接着層は、
熱膨脹係数が単結晶層に近い有機系材料からなることが
好ましく、また、その層厚は、上記の単結晶層の光学的
な接触の条件を満足する程度に薄いことが好ましい。

既に一部を述べたように、ヘテロ・エピタキシャル成長
により得られる積層型有機非線形結晶体は、層厚を精密
に制御し得るものであり、かつ、層間の屈折率、熱膨脹
係数の関係についても誘導体間の類似の結晶の積層型有
機非線形結晶体であるから、最も望ましい関係に構成で
きるので特に好ましい例である。

また、次に説明するＭＮＢＡ誘導体以外にも、ヘテロ・
エピタキシャル成長による積層型有機非線形結晶体の製
造が可能な化合物の組み合わせが存在し、その例として
は、ＮＰＰとＰＮＰ、およびスチルバゾリウム誘導体な
どがある。

ＭＮＢＡ誘導体の例につき、積層型有機非線形結晶体と
その製造法をさらに詳しく説明する。この例は、組み合
わせの自由度が大きいこと、また、有機非線形結晶体と
して特に優れているという理由で、本発明中でも、最も
有用である。

４−一二トロペンジリデンー３−アルカノイルアミノ−
４−メトキシアニリン、４′−二トロペンジリデン−３
−ハロゲノアルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン
、および、これらの化合物の有する水素の少なくとも一
部が重水素置換されてなる化合物とは、４′−二トロペ
ンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン
（略称ＭＮＢＡ）　、４−一二トロペンジリデンー３−
エチルカルボニルアミノ−４−メトキシアニリン（略称
ＭＮＢＡ−Ｅ　ｔ）　、４−−ニトロベンジリデン−３
−クロロアセトアミノ−４−メトキシアニリン（略称Ｍ
ＮＢＡ−ＣＩ）　、４−一二トロペンジリデンー３−ブ
ロモアセトアミノ−４−メトキシアニリン（略称ＭＮＢ
Ａ−Ｂｒ）　、４−−＝トロベンジリデン−３−（β−
クロロエチル）カルボニルアミノ−４−メトキシアニリ
ン（略称ＭＮＢＡ−ＣＩ　Ｅ　ｔ）など、アルカノイル
アミノ基あるいはハロゲノアルカノイルアミノ基を表す
−ＮＨＣＯＲにおいて、Ｒが炭素・数２以下のアルキル
、ハロゲン化アルキルのもの、および、それらの少なく
とも一部が重水素置換されてなる化合物を指す。これら
は既に、本発明者らによってその結晶が大きな２次非線
形光学効果を持つことが開示されている（特開昭６３−
１１３４２９号）非中心対称性有機単結晶を形成する化
合物群である。

上記のベンジリデンアニリン系有機非線形光学化合物の
結晶は、互いに格子定数が近い単斜晶系結晶構造を持ち
、かつ、分子の性質が類似し、さらに高極性の結晶を形
成する。任意の化合物の結晶表面に他の任意の化合物を
気相、溶液相あるいは溶融相にて接触させると、特に相
互親和性が高く、従って、気相法、溶液法あるいは溶融
法、どの方法によっても良好なヘテロ・エピタキシャル
成長が起こる。

また、ベンジリデンアニリン系有機非線形光学化合物の
結晶は、互いにあまり大きく屈折率が違わず、屈折率の
波長依存性も類似しているという非線形光導波路をこれ
ら結晶の積層によって形成するには極めて好都合な光学
的特性を有している。

ハロゲン原子の導入が屈折率を高めることは良く知られ
ている処であり、その場合、 Ｆ＜Ｈ＜ＣＩ＜Ｂｒ＜Ｉ という一般的序列になる。重水素化は、若干の屈折率低
下をもたらす。ハロゲン原子の導入はどの顕著な効果は
ないが同様に使用可能である。さらに、例えばベンジリ
デンアニリン系有機非線形光学化合物の結晶においては
、屈折率の大小関係は、波長にもよるが、はぼＭＮＢＡ
−Ｅ　ｔ＜ＭＮＢＡ＜ＭＮＢＡ−ＣＩ　Ｅ　ｔ　＜ＭＮ
ＢＡ−ＣＩ　＜ＭＮＢＡ−Ｂ　ｒ　Ｅ　ｔ　＜ＭＮＢＡ
−Ｂ　ｒのようになる。従って、ここから対象とする波
長において適当な屈折率差となる組み合わせを選択すれ
ばよい。

非線形光導波路を形成するには、通常、導波路と周辺媒
質との屈折率差を０．００１〜０．１程度とするのが導
波路サイズとの関係で都合が良いが、ベンジリデンアニ
リン系有機非線形光学化合物の結晶の適当な組み合わせ
は、この要求を満足する。例えば、波長６３３ｎｍにお
けるＭＮＢＡとＭＮＢＡ−Ｅｔの屈折率差は０．００７
±０゜００３程度である。

本発明者らは、このヘテロ・エピタキシャル成長を以下
に述べるような積層型有機非線形光学結晶体、２次元非
線形光導波路の製造法として完成させた（第１図（ａ）
および第１図（ｂ））。

即ち、上述のベンジリデンアニリン系有機非線形光学化
合物からなる群から任意のｎ個の化合物（ただし、ｎは
２以上の自然数）を選び、任意の１つの選ばれた化合物
の非中心対称性単結晶である基板層（第０層）の光学的
に平滑な結晶面上で、他の選ばれた任意の化合物の堆積
・結晶成長を気相法、溶液法、あるいは溶融法により行
なう。このようにして、第１図（ａ）に示されているよ
うな、（基板層結晶／他の化合物の成長結晶層／空気層
）の構成を持つ積層型有機非線形光学結晶体を得る。

この時、成長結晶層の屈折率が基板層結晶の屈折率より
大きくなるように成長結晶層の成分である他の化合物を
選んで適当な膜厚に調整してやれば、成長結晶層はその
まま２次元非線形光導波路として機能する。ここで屈折
率差は、伝播する光に対して影響を及ぼす全ての屈折主
軸について定義される。しかし、１つの屈折主軸が、光
学的に平滑な結晶面に実質的に垂直な基板層結晶を用い
ることが好ましい。成長結晶層は基板層結晶と屈折主軸
を実質的に揃えて成長する。従って、ＴＥ。

ＴＭの伝帳モードの光に対して光導波路として好適な成
長結晶層が得られるような上述基板層結晶を用いること
が好ましい。

以下同様にして順次、ｎ個の化合物の中から、第ｍ番目
と第（ｍ＋ｌ）番目に堆積・結晶成長する化合物（ただ
し、ｍは任意の自然数）とは相異なるように化合物を選
んで堆積と結晶成長を繰り返せば、第１図（ｂ）に示さ
れているような、屈折率の異なる多層構造を持つ有機非
線形光学結晶体が製造できる。

以上の方法により形成される、少なくとも１つの低屈折
率結晶層と隣り合い、かつ、適当な厚さを持つ高屈折率
結晶層は非線形光導波路として使用か可能なものである
。さらに詳しく説明すれば、最表層がその接する層と比
較して高屈折率結晶層であり、かつ適当な厚さを有すれ
ば、非線形光導波路として使用可能であり、また、基板
層および最表層以外の中間層が、接する２つのいずれの
層よりも高い屈折率を有する結晶層であり、かつ、適当
な厚さを有していれば、その中間層が、非線形光導波路
として使用可能なのである。また、本発明においては、
最表層上に、無機誘電体、ガラス、ポリマなどが、保護
等の目的で設けられていてもよい。

ここで、所望の屈折率の大小関係を持つ積層構造を得る
には、適切な化合物を選んで所望の順に結晶成長させれ
ば良いことは言うまでもない。

また、所望の各層の厚さを持つ積層構造を得るには、各
層毎に所望の厚さに成長するよう制御してやれば良い。

例えば、化合物の堆積・結晶成長を、成長する結晶の膜
厚を堆積中に検知する方法、膜厚モニターなど、を備え
た気相法により行なうと簡便に所望の膜厚を持つ成長結
晶層が形成できるので好ましい。即ち、気相法を用いれ
ば数十オングストローム・オーダー以内での精密な膜厚
制御が可能となる。膜厚モニターによって有機単結晶の
膜厚を成長過程中に知ることができ、所望の膜厚に成長
した時点で気相法による堆積を停止すれば良いからであ
る。

この際、用いる気相法としては、気体搬送法、昇華法、
真空蒸着法、スパッター法、クラスター・ビーム法、及
び分子ビーム法など、何れの方法を用いても良い。

基板層として用いる任意の１つの選ばれた化合物の単結
晶は、公知の溶融法、溶液法、気相法など、どんな方法
によって得られたものでも使用可能である。即ち、溶融
法としてはブリッジマン法、ストックバーガー法などの
るつぼ中冷却法、チョクラルスキー法などの回転引上げ
法、フローティング・ゾーン法、ベルヌーイ法及びレー
ザ加熱結晶法などが知られており、溶融のための加熱の
方法としては通常のヒーター加熱、高周波加熱の他、局
所的加熱方法であるレーザ加熱などが知られている。

また、溶液法においてもスロー・エバポレーション法、
温度降下法、適当な種子結晶を用いた方法などどんな方
法でも良く、用いる溶媒も何であっても良い。

同様に、気相法においても、昇華法を始めとしてどんな
方法でも良く、気体搬送の目的で不活性ガスを導入した
形式のものでも良い。

上述の基板層単結晶の製造法はまた、第１層以降の成長
結晶層の形成にも応用可能なものである。

基板層単結晶の作製は、例えば無機結晶、半導体、金属
、セラミックス、ガラス、ポリジアセチレン単結晶ある
いはプラスチックなど結晶成長方位を制御する基体上、
あるいは制御しない基体上のいずれで行ったものでも良
い。これら基体は必要に応じて表面処理などの前処理を
施したものであっても良い。

良質の成長結晶層を得るには、気相法、溶液法、あるい
は溶融法それぞれについて制御すべき因子が存在する。

以下では簡単のため、基板層単結晶あるいは第ｍ層まで
成長した積層結晶体をまとめて結晶成長基板と呼ぶ。

ヘテロ・エピタキシャル結晶成長の最も重要な支配因子
は、結晶成長基板と接触する分子との相互親和性（極性
関係）である。本発明の請求項（２）に示したベンジリ
デンアニリン系有機非線形光学化合物群は、極めて強い
相互親和性を持っている。従って、これらのベンジリデ
ンアニリン系有機非線形光学化合物群の極めて強い相互
親和性を利用した結晶成長法であればいかなる結晶成長
法も本発明に適用可能である。

気相法では、適当な成長速度となるように気体濃度を制
御し、かつ結晶成長基板の温度は結晶成長基板の融点未
満の温度域で、結晶成長基板の昇華速度が問題とならな
い程度の温度で成長させる。

不純物汚染の排斥および成長速度の安定化などの目的で
高真空下（好ましくは１０２Ｔｏｒｒ以下、さらに好ま
しくは１０’　Ｔａｒｒ以下）で行なう。

不活性ガスを搬送気体として用いた気相成長の場合には
、不純物汚染を排斥するために高純度（９９，９９％以
上）のガスを用いる。成長速度は低ければ低い程、良質
結晶層の成長には好ましいが、生産性の点からは高い成
長速度が望ましい。従って、現実的な成長速度としては
１ｍｍ／ｈｒ以下であることが好ましい。

溶液法では、適当な成長速度となるような溶液濃度に制
御するため、あるいは、後述するような階段状の屈折率
プロフィール（ステップ・インデックス型）と屈折率分
布型（グレーデッド・インデックス型）の積層構造のど
ちらを形成したいかの目的に応じて適当な溶媒系を選択
する必要かある。ここで言う適当な溶媒系とは、単独の
溶媒であっても２種以上の溶媒からなる混合溶媒であっ
ても良い。基本的には、結晶成長基板と結晶成長させる
化合物の溶解度の差を基準にして溶媒系を選択する。使
用温度は、結晶成長基板の溶解か顕著でない温度領域か
ら選択する。スロー・エバポレーションによる場合は、
上記の条件を満たす、ある一定の温度で結晶成長を行な
えるので好ましい。結晶成長速度としては１０ｍｍ／ｈ
ｒ以下が好ましい。

溶融法では、グレーデッド・インデックス型の積層構造
体が形成されやすい。結晶成長基板が結晶成長させる化
合物より高い融点を持つ場合には、ディッピングが可能
であるが、融点が近いか低い場合には融液とは短時間接
触させるか、あるいは、結晶成長基板側が低温となるよ
う適当な基板冷却機構を設けて、基板に温度勾配を持た
せても良い。

溶融法では単位時間当たりの成長結晶層の膜厚を大きく
できるので、そのような必要がある場合に好ましく用い
る。結晶成長速度としては１００ｍｍ／ｈｒ以下が好ま
しい。

用いる堆積・結晶成長方法あるいは堆積・結晶成長条件
によって各層間の屈折率プロフィールを制御することが
できるのも本発明の方法の際立った特長である。すなわ
ち、気相法を用いればステップ・インデックス型の積層
構造体を得ることができる。一方、溶液法あるいは溶融
法では、条件によってグレーデッド・インデックス型の
積層構造を得ることができる。例えば、溶液法では、結
晶成長基板を溶解しない溶媒を用いた溶液で結晶成長さ
せるとステップ・インデックス型の積層構造体が得られ
、結晶成長基板を溶解する溶媒を用いた溶液で結晶成長
させるとグレーデッド・インデックス型の積層構造が得
られる。実施例では、溶融法によるグレーデッド・イン
デックス型の積層構造体形成が示される。

このようなことが可能であるのは、互いに格子定数が近
い単斜晶系結晶構造を持ち、かつ、分子の性質が類似し
、同形置換結晶を形成し得るベンジリデンアニリン系非
線形光学結晶群を用いるからである 本発明で製造される積層型有機非線形光学結晶体の各結
晶層は実質的に完全に各々の屈折主軸を結晶成長基板の
屈折主軸に揃えて成長する。このことは、実施例で示さ
れるように、クロス・ニコル状態の偏光顕微鏡を用いた
積層構造体を透過する光の観察において、単独単結晶の
場合と同様に消光軸を確認できることで証明できる。一
般に、屈折主軸の方位が完全に一致しない状態で２つの
結晶を重ね合わせ、クロス・ニコル状態の偏光顕微鏡を
用いて透過光を観察した場合には消光状態は絶対に観測
できない（例えば、坪井誠太部著「偏光顕微鏡」、第１
９刷、１９８３年、岩波書店）からである。

すなわち、本発明の積層型有機非線形光学結晶体の製造
法は、成長結晶層と基板層結晶の結晶面とが実質的に完
全に屈折主軸を揃えて成長する、言い換えれば、予め基
板層結晶の結晶面を所望の方位のものに選べば成長結晶
層の極性軸（２次光非線形性の軸）がその方位により定
まるので、Ｔ、ＴＭモードといった２次非線形光学素子
の作製上、極めて好都合な積層型有機非線形光学結晶体
を提供できると言う優れた特長を有する。

［実施例］ 以下、実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの例
によってなんらその効力を限定されることはない。

実施例１ ４−一二トロペンジリデンー３−エチルカルボニルアミ
ノ−４−メトキシアニリン（略称ＭＮＢＡ−Ｅｔ）の結
晶（サイズ１５Ｘ７Ｘ５．５ｍｍ）をジメチルアセトア
ミド溶液から温度降下法により成長させた。

偏光顕微鏡観察によってこの結晶が単結晶であることが
わかった。さらに、Ｘ線回折によって最も広い結晶面が
（０１０）面であることがわかった。平滑面を出すため
、（０１０）面に平行に襞間した。

この様にして得た（０１０）平滑襞開面を持つＭＮＢＡ
−Ｅｔ単結晶を基板層として、以下のように４−一二ト
ロペンジリデンー３−アセトアミノ−４−メトキシアニ
リン（略称ＭＮ　Ｂ　Ａ）の気相へテロ・エピタキシャ
ル成長を行なった。

上記の基板層をスライドグラス上に襞間面と反対側の面
でカナダバルサムにて接着した。この試料を真空蒸着装
置内の真空蒸着ポートの上方に男開面を下にしてセット
し、基板層の半分をアルミ箔で密着カバーした。１０’
Ｔｏｒｒまで排気後、ＭＮＢＡを蒸着した。蒸着時の真
空度は、約４×１０−４Ｔｏ　ｒ　ｒであった。蒸着速
度は、ボート電圧の加減により真空蒸着ボートの温度を
調節し、約１３．９人／ｓｅｃとした。堆積膜厚は水晶
発振子型膜厚モニターにより監視し、約５．０μｍの厚
さになるまで蒸着した。

以上の後、スライドグラス上の基板層を真空蒸着装置内
から取り出し、アルミ箔を取り除いた。

スライドグラス表面は、ＭＮＢＡ微結晶で失透したよう
に見えるが、ＭＮＢＡ−Ｅｔ単結晶基板層はアルミ箔で
覆われていた部分も露出していた部分も全面透明のまま
であった。反射顕微鏡観察によれば、アルミ箔で覆われ
ていた部分と露出していた部分に膜厚段差が生じていた
。さらに偏光顕微鏡観察により、ＭＮＢＡ−Ｅｔ単結晶
基板層のアルミ箔で覆われていた部分と露出していた部
分の偏光特性を調べたところ、両部分とも透光性、消光
特性に蒸着前と比較して変化が見られず、露出していた
部分のＭＮＢＡ蒸着層は全面に渡りＭＮＢＡ−Ｅｔ単結
晶基板層と屈折主軸を揃えて単結晶化していることが確
認できた。

ルチル製プリズムによって、ＭＮＢＡ単結晶層にＨｅ−
Ｎｅレーザからの６３３　ｎｍ光をＭＮＢＡ−Ｅｔ単結
晶基板層の１つの屈折主軸に平行にＴ　または１Ｍモー
ドで結合したところ、両モードとも良好に導波すること
がわかった。

上述のＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ積層型有機非線形光学
結晶体をオーブン中で１２０℃まで加熱し、その後、取
り出して放冷したが破壊（クラック発生、剥離、脱落）
は発生せず、上述の導波実験を繰り返して、結晶歪みな
ど光学的特性に顕著に悪影響を与える変化が起きていな
いことを確認した。

実施例２ 実施例１で得たＭＮＢＡ−Ｅ　ｔ／ＭＮＢＡ積層型有機
非線形光学結晶体を、再度、真空蒸着装置内の真空蒸着
ボートの上方にＭＮＢＡ単結晶層を下にしてセットし、
１０〜”Ｔｏｒｒまで排気後、基板層光学結晶体を約１
２０°Ｃに加熱し、しかる後に４′−二トロペンジリデ
ン−３−（β−クロロエチル）カルボニルアミノ−４−
メトキシアニリン（略称ＭＮＢＡ−ＣＩ　Ｅｔ）の気相
へテロ・エピタキシャル成長を行なった。

蒸着時の真空度は、約２Ｘ１０−’Ｔｏｒｒであった。

蒸着速度は、約７．０人／ｓｅｃとした。堆積膜厚は約
４．０μｍの厚さになるまで蒸着した。

以上の後、試料を真空蒸着装置内から取り出した。ＭＮ
ＢＡ−Ｅｔ単結晶部分（実施例１においてアルミ箔で覆
われていた部分）もＭＮＢＡ単結晶層も全面透明のまま
であった。偏光顕微鏡観察により、偏光特性を調べたと
ころ、両部分とも透光性、消光特性に蒸着前と比較して
変化が見られず、ＭＮＢＡ−Ｅｔ単結晶部分もＭＮＢＡ
単結晶層も全面に渡り屈折主軸を揃えて単結晶化したＭ
ＮＢＡ−Ｃ］Ｅｔ単結晶層をオーバ・レイヤーとして有
していることが確認できた。

プリズム結合によって、ＭＮＢＡ−ＣＩ　Ｅ　を単結晶
層にＨｅ−Ｎｅレーザからの６３３ｎｍ光をＭＮＢＡ−
Ｅｔ単結晶基板層あるいはＭＮＢＡ単結晶層の１つの屈
折主軸に平行にＴ、または１Ｍモードで結合したところ
、それぞれの部分において両モードとも良好に導波する
ことがわかった。

上述のＭＮＢＡ−Ｅ　ｔ／ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−ＣＩＥ
ｔおよびＭＮＢＡ−Ｅ　ｔ／ＭＮＢＡ−Ｃ］Ｅｔ積層型
有機非線形光学結晶体をオーブン中で１２０℃まで加熱
し、放冷したが、破壊（クラック発生、剥離、脱落）は
発生せず、上述の導波実験を繰り返して、結晶歪みなど
光学的特性に顕著に悪影響を与える変化が起きていない
ことを確認した。

実施例３ 実施例２で得たＭＮＢＡ−Ｅ　ｔ／ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ
−ＣＩ　Ｅ　ｔおよびＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ−Ｃ］
　Ｅ　を積層型有機非線形光学結晶体を、再々度、真空
蒸着装置内の真空蒸着ボートの上方にＭＮＢＡ−Ｃ］　
Ｅ　を単結晶層を下にしてセットし、１０　６Ｔｏｒｒ
まで排気後、ＭＮＢＡ−Ｅｔの気相へテロ・エピタキシ
ャル成長を行なった。

蒸着時の真空度は、約４×１０〜４Ｔｏｒｒであった。

蒸着速度は、約１７．ＯＡ／ｓｅｅとした。

堆積膜厚は約１２．０μｍの厚さになるまで蒸着した。

以上の後、試料を真空蒸着装置内から取り出した。積層
型有機非線形光学結晶体のＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ／
ＭＮＢＡ−ＣＩ　ＥｔおよびＭＮＢＡ−Ｅ　ｔ／ＭＮＢ
Ａ−ＣＩ　Ｅｔの両部分とも全面透明のままであった。

偏光顕微鏡観察により、偏光特性を調べたところ、両部
分とも透光性、消光特性に蒸着前と比較して変化が見ら
れず、両部分に渡り屈折主軸を揃えて単結晶化したＭＮ
ＢＡ−Ｅｔ単結晶層がオーバ・レイヤーとして成長して
いることが確認できた。

上述のＭＮＢＡ−Ｅ　ｔ／ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−ＣＩ　
Ｅｔ／ＭＮＢＡ−ＥｔおよびＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ
−ＣＩ　Ｅｔ／ＭＮＢＡ−Ｅ　を積層型有機非線形光学
結晶体をオーブン中で１２０℃まで加熱し、放冷したが
、破壊（クラック発生、剥離、脱落）は発生しなかった
。

実施例４ ＭＮＢＡの結晶（サイズ５５Ｘ７Ｘ２．５ｍｍ）をクロ
ロホルム溶液から室温でスロー・エバポレーション法に
より成長させた。

偏光顕微鏡観察によってこの結晶が単結晶であることが
わかった。ダイヤモンド粉を用いた研磨により、光学的
に平滑な面を（０１０）面（２次光非線形性最大刃位を
含む面）と（１００）面（２次光非線形性最大刃位にほ
ぼ垂直な面、約３°ずれている）とした。

この様にして得たＭＮＢＡ単結晶を基板層として、実施
例２と同様にしてＭＮＢＡ−ＣＩＥｔの気相へテロ・エ
ピタキシャル成長を行なった。蒸着速度は、約１０．Ｏ
Ａ／ｓｅｅとし、約５．０μｍの厚さになるまで蒸着し
た。

蒸着後のスライドグラス表面は、　ＭＮＢＡＣＩＥｔ微
結晶で失透したように見えるが、ＭＮＢＡ単結晶基板層
は（０１０）面も（１００）面も全面透明のままであっ
た。偏光顕微鏡観察により、（０１０）面と（１００）
面の偏光特性を調べたところ、両部分とも透光性、消光
特性に蒸着前と比較して変化が見られず、（０１０）面
と（１００）面それぞれの全面でＭＮＢＡ単結晶基板層
と屈折主軸を揃えて蒸着ＭＮＢＡ−ＣＩ　Ｅ　を層が単
結晶化していることが確認できた。

プリズム結合によって、ＭＮＢＡ単結晶基板層の（０１
０）面と（１００）面上のそれぞれのＭＮＢＡ−ＣＩ　
Ｅ　を層重結晶層に、Ｈｅ−Ｎｅレーザからの６３３　
ｎｍ光をＭＮＢＡ単結晶基板層の１つの屈折主軸に平行
にＴＥまたは１Ｍモードで結合したところ、両モードと
も良好に導波することがわかった。

上述のＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−Ｃ］　Ｅｔ積層型有機非線
形光学結晶体をオーブン中で１２０℃まで加熱し、その
後、取り出して放冷したが破壊（クラック発生、剥離、
脱落）は発生せず、上述の導波実験を繰り返して、結晶
歪みなど光学的特性に顕著に悪影響を与える変化が起き
ていないことを確認した。

実施例５ ＭＮＢＡの単結晶（サイズ４５Ｘ６Ｘ１．７ｍｍ）の光
学的に平滑な面とした（０１０）面と（１００）面に、
４−一二トロペンジリデンー３クロロアセトアミノ−４
−メトキシアニリン（略称ＭＮＢＡ−ＣＩ）の気相へテ
ロ・エピタキシャル成長を行なった。ＭＮＢＡ単結晶基
板層を約８０℃まで加熱し、しかる後に蒸着速度的５．
０八／ｓｅｃで約４．５μｍの厚さになるまで蒸着した
。

蒸着後も（０１０）面、（１００）面とも全面透明のま
まであった。（０１０）面と（１００）面の偏光特性を
調べたところ、両部分とも透光性、消光特性に蒸着前と
比較して変化が見られず、（０１０）面と（１００）面
それぞれの全面でＭＮＢＡ単結晶基板層と屈折主軸を揃
えて蒸着ＭＮＢＡ−Ｃ１層が単結晶化していることが確
認できた。

プリズム結合による（０１０）面と（１００）面上のそ
れぞれのＭＮＢＡ−Ｃ１層単結晶層のＨｅ−Ｎｅレーザ
６３３　ｎｍ光のＴＥまたは１Ｍモードの導波状況は良
好であった。

加熱による破壊（クラック発生、剥離、脱落）は発生せ
ず、上述の導波実験を繰り返して、結晶歪みなど光学的
特性に顕著に悪影響を与える変化が起きないことを確認
した。

実施例６ 光学的に平滑な（０１０）面と（１００）面を持つＭＮ
ＢＡ−Ｅｔの単結晶（サイズ３３Ｘ４Ｘ１．２ｍｍ）か
ら、実施例１と同様に気相法によってＭＮＢＡ−Ｅｔ／
ＭＮＢＡ積層型有機非線形光学結晶体（ＭＮＢＡ単結晶
層の厚さ約５．０μｍ）を得た。

このＭＮＢＡ−Ｅ　ｔ／ＭＮＢＡ積層型有機非線形光学
結晶体の（０１０）面と（１００）面のＭＮＢＡ単結晶
層に、以下のようにして、さらにＭＮＢＡ−Ｅ　ｔの溶
液相ヘテロ・エピタキシャル成長を行なった。

約１１容積の３つ口蓋付き円筒型ガラス容器に、約２８
．０ｇのＭＮＢＡ−Ｅｔ粉末結晶を約５００　ｍｌのク
ロロホルムに温時完全に溶解した溶液を入れた。蓋の３
つ口のうち、２つを乾燥窒素ガスの導入口と排出口とし
、残りの１つの口にシリコンゴム栓をして、白金線をこ
のシリコンゴム栓に通し、その先に上述のＭＮＢＡ−Ｅ
ｔ／ＭＮＢＡ積層型有機非線形光学結晶体を溶液に接触
しないように吊した。蓋を閉めて容器内をクロロホルム
の雰囲気とし、乾燥窒素ガスを約２ｍｌ／分の割合で通
じ、そのまま２日間、室温（約２５°Ｃ）で静置し、若
干のＭＮＢＡ−Ｅｔ結晶をスロー・エバポレーションに
より析出させ、溶液を落ち着かせた。

その後、上述のＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ積層型有機非
線形光学結晶体を、その（０１０）面と（１００）面の
両者の約半分の面積がＭＮＢＡＥｔ／クロロホルム溶液
に浸漬されるように白金線を降下させ、スロー・エバポ
レーションを続けた。約１時間後にＭＮＢＩ−Ｅｔ／Ｍ
ＮＢＡ積層型有機非線形光学結晶体をＭＮＢＡ−Ｅｔ／
クロロホルム溶液から引上げ、シクロヘキサン／イソプ
ロパツールの１：１混合溶媒、次にシクロヘキサンの順
で積層型結晶体を洗浄し、乾燥した。

（０１０）面および（１００）面のＭＮＢＡＥｔ／クロ
ロホルム溶液に漬かっていた部分も漬かっていなかった
部分も全面透明のままであった。

反射顕微鏡観察によれば、漬かっていた部分と漬かって
いなかった部分の間で膜厚段差が生じていた。この膜厚
段差を触針法により測定したところ、（０１０）面で約
１６．０μｍ、　　（１００）面で約８２．０μｍの厚
さであった。さらに偏光顕微鏡観察により、（０１０）
面と（１００）面の偏光特性を調べたところ、両面の膜
厚増大部分（ＭＮＢＡ−Ｅ　ｔ／クロロホルム溶液に漬
かっていた部分）もそうでない部分（漬かっていなかっ
た部分）も透光性、消光特性において変化が見られず、
溶液に漬かっていた部分の全面に渡りＭＮＢＡ−Ｅｔ単
結晶層が積層型結晶体に屈折主軸を揃えて形成されてい
ることが確認できた。

上述のＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−Ｅｔ積層
型有機非線形光学結晶体をオーブン中で１２０℃まで加
熱し、その後、取り出して放冷したが破壊（クラック発
生、剥離、脱落）は発生しなかった。

実施例７ 光学的に平滑な（０１０）面と（１００）面を持つＭＮ
ＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ積層型有機非線形光学結晶体（Ｍ
ＮＢＡ単結晶層の厚さ　約５．０μｍ１サイズ４５×７
．５Ｘ２．　１ｍｍ）を用いて、実施例６と同様に、し
かしＭＮＢＡ−Ｅｔの代わりにＭＮＢＡ−ＣＩを用いて
溶液相ヘテロ・エピタキシャル成長を行なった。溶液は
約６．６ｇのＭＮＢＡ−ＣＩ粉末結晶を約５００　ｍｌ
のクロロホルムに温時完全に溶解したものを用いた。

約６時間後、膜厚増大は（０１０）面で約１１．０μｍ
、（１００）面で約６６．０μｍであった。さらに偏光
顕微鏡観察から、（０１０）面と（１００）面の溶液に
漬かっていた部分の全面に渡りＭＮＢＡ−ＣＩ単結晶層
が積層型結晶体に屈折主軸を揃えて形成されていること
が確認できた。

上述のＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−Ｃ１積層
型有機非線形光学結晶体をオーブン中で１２０℃まで加
熱し、その後、取り出して放冷したが破壊（クラック発
生、剥離、脱落）は発生しなかった。

実施例８ 実施例７で得た、光学的に平滑な（０１０）面と（１０
０）面を持つＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−Ｃ
Ｉ積層型有機非線形光学結晶体を用いて、実施例６と全
く同様にして　ＭＮＢＡ−Ｅｔの溶液相ヘテロ・エピタ
キシャル成長を行なった。

約１時間後、膜厚増大は（０１０）面で約１９．０μｍ
、（１００）面で約９５．　０μｍであった。さらに偏
光顕微鏡観察から、（０１０）面と（１００）面の溶液
に漬かっていた部分の全面に渡りＭＮＢＡ−Ｅｔ単結晶
層が積層型結晶体に屈折主軸を揃えて形成されているこ
とが確認できた。

上述のＭＮＢＡ−Ｅ　ｔ／ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡＣ］／Ｍ
ＮＢＡ−Ｅ　を積層型有機非線形光学結晶体をオーブン
中で１２０℃まで加熱し、その後、取り出して放冷した
が破壊（クラック発生、剥離、脱落）は発生しなかった
。

実施例９ 実施例４で気相へテロ・エピタキシャル成長により得た
光学的に平滑な（０１０）面と（１００）面を持つＭＮ
ＢＡ／ＭＮＢＡ−ＣＩ　Ｅ　を積層型有機非線形光学結
晶体を用いて、ＭＮＢＡ−Ｅｔの溶融相ヘテロ・エピタ
キシャル成長を観察した。

ホット・プレートを備えた偏光顕微鏡の視野内に、スラ
イドグラスに乗せたＭＮＢＡ−Ｅｔ粉末結晶を置き、１
７２℃まで昇温してＭＮＢＡ−Ｅｔ粉末結晶（融点１６
９．５〜１７０°Ｃ）を溶融した。予め、スライドグラ
スの別の場所で加熱され、はぼ同温度となっているＭＮ
　Ｂ　Ａ／ＭＮ　ＢＡ−ＣＩ　Ｅ　を積層型有機非線形
光学結晶体（ＭＮＢＡの融点１９４°Ｃ付近、ＭＮＢＡ
−ＣＩ　Ｅ　ｔの融点１９４〜１９６℃）を移動させ、
その光学的に平滑な（０１０）面と（１００）面が、Ｍ
ＮＢＡ−Ｅｔの融液と接触するようにした。ホット・プ
レートの温度を約０．５℃／　ｍ　ｉ　ｎの速度で降温
すると、融点直下という、通常、ＭＮＢＡ−Ｅｔの融液
単独では過冷却現象を示す温度領域（冷却速度によって
は、次に出現するのはネマチック液晶相である）から、
ＭＮＢＡ／ＭＮＢＡ−ＣＩ　Ｅｔ積層型有機非線形光学
結晶体の光学的に平滑な（０１０）面と（１００）面お
よびその他の面で結晶成長か起こることが観察され、し
かも偏光特性から基板層である積層型結晶体のそれぞれ
の面と同一の屈折主軸方位を有する単結晶成長であるこ
とか確認できた。

温度を１６８℃付近で一定に保ち、ＭＮＢＡ−Ｅｔの単
結晶層を成長させた。５分後、膜厚増大は（０１０）面
で約１７０μｍ、（１００）面で約７７０μｍであった
。

実施例１０ 実施例５で気相へテロ・エピタキシャル成長により得た
光学的に平滑な（０１０）面と（１００）面を持つＭＮ
ＢＡ／ＭＮＢＡ−Ｃ］積層型有機非線形光学結晶体を用
いて、ＭＮＢＡ−Ｅｔの溶融相ヘテロ・エピタキシャル
成長を観察した。

実施例９と全く同様に、ＭＮＢＡ−Ｅｔ溶融液に積層型
結晶体の光学的に平滑な（０１０）面と（１００）面が
接触するようにした。

約０．　５°Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎの降温速度で融点直下の
１６８℃としたところ、ＭＮＢＡ−Ｅｔのへテロ・エピ
タキシャル成長が起こることが観察され、偏光特性から
基板層である積層型結晶体のそれぞれの面と同一の屈折
主軸方位を有する単結晶成長であることか確認できた。

約５分後、膜厚増大は（０１０）面で約１４５μｍ、（
１００）面で約６４０μｍであった。

実施例１１ 実施例２と同様にして得た（０１０）面を持つＭＮＢＡ
−Ｅｔ／ＭＮＢＡ−Ｃ］　Ｅ　を積層型有機非線形光学
結晶体を用いて、ＭＮＢＡの溶融相ヘテロ・エピタキシ
ャル成長を観察した。

ホット・プレートを備えた偏光顕微鏡の視野内に、スラ
イドクラスに乗せたＭＮＢＡ粉末結晶を置き、１９６°
Ｃまで昇温しでＭＮＢＡ粉末結晶を溶融した。ホット・
プレートの温度を約０．５℃／　ｆｆ１ｉ　ｎの速度で
降温し、通常、ＭＮＢＡの融液単独では過冷却現象を示
す温度領域（融点〜１４２℃、冷却速度によるが、次に
出現するのはネマチック液晶相である）の約１７５℃と
し、約１００℃に予備加熱した　ＭＮＢＡ−Ｅｔ／ＭＮ
ＢＡ−ＣＩＥｔ積層型有機非線形光学結晶体の光学的に
平滑な（０１０）面を接触させ観察した。この際、積層
型結晶体の他方の面は空冷状態とした。

ＭＮＢＡ融液と接触させると、ＭＮＢＡ−Ｅｔ（０１０
）面は若干の溶融により、その結晶境界が後退し、境界
付近にＭＮＢＡ融液とは明らかに屈折率が異なることで
識別可能な融液層を一時的に形成した。この−時的に形
成された融液層は、時間と共に拡散し、元の結晶境界か
ら拡大し、ＭＮＢＡ融液との境界も時間と共に不明瞭と
なった。

その後、この−時的に形成された融液層は、結晶成長に
よって結晶領域に吸収され消失した。一方、ＭＮＢＡ−
ＣＩ　Ｅ　ｔ　（０１０）面でも、同様な現象が観察さ
れたが、−時的に形成された融液層の厚みは微々たるも
のであり、その後の結晶成長によって結晶領域に吸収さ
れ消失した。

以上のＭＮＢＡ−Ｅｔ　（０１０）面およびＭＮＢＡ−
ＣＩ　Ｅ　ｔ　（Ｏ］、　Ｏ’）面でおこるＭＮＢＡの
結晶成長は、偏光（消光）特性解析から、基板層である
積層型結晶体のそれぞれの面と同一の屈折主軸方位を有
する成長であることが確認できた。

また、この結晶成長は一時的に形成された拡散混合融液
層の領域を越えて起った。従って、拡散混合融液層によ
り形成された成長結晶層は、ＭＮＢＡ−ＥｔとＭＮＢＡ
、および、　ＭＮＢＡ−ＣＩＥｔとＭＮＢＡの同形置換
結晶からなる単結晶層と言うべきものであり、拡散混合
融液層の屈折率分布に由来するグレーデッド・インデッ
クス型の屈折率分布を持つものである。

１５分後、膜厚増大はＭＮＢＡ−Ｅｔ　（０１０）面で
約４７０．ｃｚｍ、ＭＮＢＡ−ＣＩＥｔ　（１００）面
で約１１２０μｍとなった。

実施例１２ この実施例では、予め成長させた、光学的に平滑な面を
有する２つの非中心対称性有機単結晶を有機溶剤を用い
た密着により貼り合わせ、積層型有機非線形光学結晶体
を得る方法を説明する。

まず、約１　ｗ　ｔ％濃度のＤＮＢＢのアセトン溶液の
室温におけるスローエバポレーションにより、光学的に
平滑な広い面を有するＤＮＢＢ板状結晶（サイズ２５Ｘ
４．５ＸＯ，８ｍｍ）を得た。偏光顕微鏡観察によって
この結晶が単結晶であることがわかった。さらに、Ｘ線
回折によれば最も広い結晶面が（０１０）面であった。

次に、約２０　ｗ　ｔ％濃度のＭＮＡのジメチルアセド
ア、ミド溶液の室温におけるスローエバポレーションに
より、アルカリ洗浄した２枚のガラス基板間にＭＮＡ板
状結晶（サイズ１５Ｘ３．５Ｘ４゜５μｍ）を成長させ
た。ガラス基板間にあるＭＮＡ板状単結晶は、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの約５　ｗ　ｔ％
水溶液に浸漬することによって、ガラス基板と分離した
。浮遊状態にあるＭＮＡ板状単結晶を掬い捕り、水洗し
た。偏光顕微鏡観察によってこの結晶が単結晶であるこ
と、および、Ｘ線回折によって最も広い結晶面が（０１
０）面であることがわかった。

上述のようにして得られたＤＮＢＢ板状単結晶の上に、
シクロヘキサン／イソプロパツール（体積比的５：１）
混合溶媒の一滴を垂らし、偏光顕微鏡のクロスニコル下
でＭＮＡ板状単結晶を混合溶媒を挟むように乗せ、消光
軸が観察できるように（ＤＮＢＢ板状単結晶とＭＮＡ板
状単結晶の屈折主軸が揃うように）位置調整し、その位
置で溶媒を蒸発させて、ＤＮＢＢ／ＭＮＡ積層型有機非
線形光学結晶体を得た。この際、屈折主軸の揃え方とし
ては、ＤＮＢＢ板状単結晶とＭＮＡ板状単結晶のそれぞ
れの最大吸収の軸（２次光非線形性最大の方位）が一致
するように方位を選んだ。

ルチル製プリズムによって、ＭＮＡ単結晶層にＨｅ−Ｎ
ｅレーザからの６３３ｎｍ光をＭＮＡ単結晶層の１つの
屈折主軸に平行にＴ、またはＴ。

モードで結合したところ、両モードとも良好に導波する
ことがわかった。

上述のＤＮＢＢ／ＭＮＡ積層型有機非線形光学結晶体を
オーブン中で１２０℃まで加熱し、その後、取り出して
放冷したが破壊（クラック発生、剥離、脱落）は発生せ
ず、上述の導波実験を繰り返して、結晶歪みなど光学的
特性に顕著に悪影響を与える変化が起きないことを確認
した。

［発明の効果コ 本発明の積層型有機非線形光学結晶体は、■所望の屈折
率差の非線形光導波路の作製が容易である、 ■結晶層間の熱膨張係数の差が小さく、この差に由来す
る温度変化時の結晶歪みや破壊（剥離、脱落）の問題が
ない、 など、作製非線形光導波路の機能・安定性を著しく向上
する効果を有する。

また、本発明の積層型有機非線形光学結晶体の製造法に
よれば、上記の優れた積層型有機非線形光学結晶体を製
造できる。特にヘテロ・エピタキシャル成長を応用した
製造法によれば、成長結晶層と基板層結晶の結晶面とが
実質的に完全に屈折主軸を揃えて成長する、言い換えれ
ば、予め基板層結晶の結晶面を所望の方位のものに選べ
ば成長結晶層の極性軸（２次光非線形性の軸）がその方
位により定まるので、 ■容易に大面積あるいは長尺状の結晶を得ることができ
る、 ■結晶の成長方位あるいは成長場所が容易に制御可能で
ある、 など、極めて好都合に積層型有機非線形光学結晶体を製
造することができるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、基板層結晶／他の化合物の成長結晶層
／空気層の構成を持つ積層型有機非線形光学結晶体の断
面図である。 第１図（ｂ）は、屈折率の異なる多層構造を持つ積層型
有機非線形光学結晶体の断面図である。 １ ２ ３ ４ ５ 基板層結晶 第１層化合物の成長結晶層 第２層化合物の成長結晶層 第ｍ層化合物の成長結晶層 第（ｍ＋１）層化合物の成長結晶層 １６：最終層化合物の成長結晶層 １７：空気層 〈−一一一一一−１７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数の非中心対称性有機単結晶層を含む結晶体で
   あって、該単結晶層のうち、少なくとも一つの層は光学
   的に平滑な結晶面を有し、かつ、少なくとも二つの層が
   光学的に接する構造を成していることを特徴とする積層
   型有機非線形光学結晶体。
2. （２）非中心対称性有機単結晶層を構成する化合物が、
   一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは炭素数が２以下のアルキル、ハロゲン化
   アルキル）で表される４′−ニトロベンジリデン−３−
   アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４′−ニ
   トロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ−
   ４−メトキシアニリン、および、これらの化合物の有す
   る水素の少なくとも一部が重水素置換された化合物から
   なる群から選ばれることを特徴とする請求項（１）記載
   の積層型有機非線形光学結晶体。
3. （３）少なくとも１つの低屈折率結晶層と隣り合う高屈
   折率結晶層を少なくとも１つ有することを特徴とする請
   求項（１）記載の積層型有機非線形光学結晶体。
4. （４）請求項（２）記載の化合物群から選ばれた任意の
   ｎ個の化合物（ただし、ｎは２以上の自然数）の間で形
   成される同形置換結晶からなる層を含むことを特徴とす
   る請求項（１）記載の積層型有機非線形光学結晶体。
5. （５）１つの屈折主軸が、光学的に平滑な結晶面に実質
   的に垂直であることを特徴とする請求項（１）記載の積
   層型有機非線形光学結晶体。
6. （６）任意の１つの非中心対称性有機単結晶層の光学的
   に平滑な結晶面上に、該単結晶層を構成する化合物とは
   相異なる化合物からなる非中心対称性有機単結晶層を設
   け、以後、順次、第ｍ番目（ただし、ｍは任意の自然数
   ）と第（ｍ＋１）番目の化合物とは相異なるようにして
   設けることを特徴とする積層型有機非線形光学結晶体の
   製造法。
7. （７）任意の１つの非中心対称性有機単結晶層の光学的
   に平滑な結晶面上で、該単結晶層を構成する化合物と同
   種の非中心対称性有機単結晶を形成する他の任意の化合
   物の堆積・結晶成長を気相法、溶液法、あるいは溶融法
   により行なわせ、以後、順次、第ｍ番目（ただし、ｍは
   任意の自然数）と第（ｍ＋１）番目の化合物とは相異な
   るようにして堆積・結晶成長させることを特徴とする請
   求項（６）記載の有機非線形光学結晶体の製造法。
8. （８）非中心対称性有機単結晶層を構成する化合物が、
   一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは炭素数が２以下のアルキル、ハロゲン化
   アルキル）で表される４′−ニトロベンジリデン−３−
   アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４′−ニ
   トロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ−
   ４−メトキシアニリン、および、これらの化合物の有す
   る水素の少なくとも一部が重水素置換された化合物から
   なる群から選ばれることを特徴とする請求項（６）記載
   の積層型有機非線形光学結晶体の製造法。
9. （９）１つの屈折主軸が、光学的に平滑な結晶面に実質
   的に垂直である非中心対称性有機単結晶を用いることを
   特徴とする請求項（６）記載の積層型有機非線形光学結
   晶体の製造法。
10. （１０）堆積・結晶成長中の結晶の膜厚を検知する方法
    を備えた気相法を用いる工程を含むことを特徴とする請
    求項（７）記載の積層型有機非線形光学結晶体の製造法
    。