CN1313842C - 接触透镜涂层选择及其制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种制造具有期望生理性能的涂层接触透镜的方法，透镜优选用疏水接触透镜基体以及亲水涂料制造，疏水透镜基体用膨胀系数大于1的亲水材料涂布，涂层透镜具有低物理缺陷和表面粗糙度。

Description

接触透镜涂层选择及其制造工艺
发明背景
本发明涉及接触透镜，更具体地说涉及由一种材料制造的并用另一种材料涂布的接触透镜基体，以及选择和制备这种组合以获得接触透镜的良好生理性能的方法。
由于种种原因，用不同材料涂布一种材料的基体已被建议为制造接触透镜的策略。涂布可以提供不同于基体的特性，这对与透镜材料自身主要性质不同的透镜表面特别需要。用这种方法可以设法追求以下性能，如润湿性、蛋白沉积抗性、生物相容性、紫外屏蔽及其它期望的透镜特性和性能。
例如，美国专利5,779,943建议在模具中用潜性亲水材料涂布本体聚合物从而制造模制品如接触透镜，这样模制品表面润湿性更佳。Morra等的WO 96/24392建议用透明质酸涂布基体以提高生物相容性。带涂层基体的一种建议用途是眼内透镜。WO 94/06485建议用碳水化合物涂布疏水基体以使由其制造的器件表面润湿性更好。WO93/00391建议用亲水涂料聚合物涂布水凝胶以使基体亲水性更好且更不易粘附泪蛋白。美国专利5,708,050建议用硅油、多糖或变性胶原涂布透镜基体以使其表面亲水性更好。一般认为润湿性和透氧性是透镜的期望特性，除此以外，很少提到关于生理相容性的基体/涂层选择和应用标准。也就是说，对于确定基体和涂料以及涂布条件的指导很少，而这将提供良好的生理性能。
仅仅用亲水涂料涂布由疏水单体制造的透镜基体而不考虑这些关键参数，将不能减轻问题，如上面提到的干燥和表面沉积，也不可能预测给定透镜/涂层组合或涂布工艺的成功几率，除非由该材料制造的透镜置于实际生理条件下。因而，仅当实际接触佩戴者眼睛时，看起来具有良好性能的材料经常出现上述相反的情况。这使选择合适的涂层接触透镜材料和涂布方法主要依靠经验，而很少能预测接触透镜制造工艺中甚至生理作用的批次间变化。
由硅氧烷和其它疏水材料(如多氟聚合物和聚丙二醇)制造的聚合物用作接触透镜材料时在涂布工艺中可能会遇到特别的挑战。这种透镜材料的透氧性可以非常高，使之适用于很多场合。然而典型条件下这种材料的表面不能提供期望的润湿性水平。在用疏水材料制造的透镜的其它性能中，这会导致干燥、粗糙感和一般性不适。这种聚合物的表面也倾向于对某种泪成分如蛋白质、脂类和粘蛋白有亲和性，这会导致表面沉积增加以及佩戴时污染上不透明的沉积物。这种眼镜也可能会粘牢在角膜上，可能会导致角膜上皮的严重损伤。等离子体涂布工艺、水性或有机涂布工艺和表面衍生化都已描述为涂布疏水透镜材料或改变其表面润湿性的潜在方法。
接触透镜生产领域将大大得益于选择和生产材料的预测性方法而不需过度依赖于生理条件下的测试。尽管不能消除这种测试，但是通过减少不同待测选项的数目，更好的预测模型将加快材料选择过程。本发明也提供一种方法以在透镜制造和测试中，将适用和有益的材料组合和透镜与不太适用或有益的材料组合和透镜区别开来。
发明概述
本发明是用另一种材料涂布接触透镜基体以获得期望生理性能的一种工艺。在本发明的一个方面，基体用表面积膨胀系数大于1的涂层涂布，涂层透镜具有低物理缺陷和低表面粗糙度，并优选具有亚微米级涂层厚度。
本发明的另一方面，由疏水单体制造的透镜基体用表面积膨胀系数大于1的亲水材料涂布。
然而在本发明的另一方面，一种涂布接触透镜的方法包含：选择透镜基体材料，选择相对于透镜基体材料表面积膨胀系数大于1的涂料，用涂料涂布透镜基体材料，以及制成并选择具有低物理缺陷和表面粗糙度的涂层透镜。
发明详述
根据本发明制造的涂层透镜获得良好的生理性能。对于本说明书的目的，良好的生理性能或生理相容性标志着透镜与眼睛接触时产生良好的临床舒适性(在50分计分体系中平均舒适度＞40)，良好的润湿性(非侵入性泪珠破坏时间(NIBUT)＞5秒)，最小角膜破坏(平均最大型角膜着色≤1)，以及最小眼内透镜损伤(平均沉积≤轻微)。满足这些标准的透镜是生理相容的接触透镜，该名词将用于整个说明书中。
事实上如果它是光学透明的并且透氧，任何可做成接触透镜的基体均可用于本发明。合适的基体包括由疏水材料制得的聚合物如硅氧烷共聚物，共聚体，低聚物和大分子单体。例证性的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，聚二甲基-共-乙烯基甲基硅氧烷。其它硅氧烷是描述于Beeker在1966年1月11日公开的美国专利3,228,741中的硅橡胶；共混物如描述于Burdick等在1967年9月12日公开的美国专利3,341,490的那些，以及硅氧烷组合物如描述于Polmanteer在1970年6月30日公开的美国专利3,518,324中。描述于美国专利4,136,250；5,387,623；5,760,100；5,789,461；5,776,999；5,849,811；5,314,960和5,244,981中的基体也特别适用于本发明。甲基葡萄糖丙氧基醚和环氧丙烷的交联聚合物和HEMA基水凝胶是符合本发明工艺的不同类型基体。
用于制造本发明基体的优选硅氧烷组合物是这种交联聚硅氧烷，它通过氢化硅烷化、共缩聚的方法交联硅氧烷预聚物，并通过描述于美国专利4,143,949中的自由基机理(该专利在此引作参考)而获得。更优选的硅氧烷基体是α，ω-二氨丙基聚二甲基硅氧烷的交联聚合物和甲基丙烯酸缩水甘油酯的交联聚合物。特别优选的基体是这种硅氧烷组合物，它在基团转移聚合催化剂的存在下通过组合甲基丙烯酸、一或多种硅氧烷单体形成大分子单体，随后与其它单体聚合而得到最终基体。可用于制造基团转移聚合物的引发剂、反应条件、单体和催化剂描述于《聚合物科学与工程百科全书》(约翰·威利出版公司)1987年版第580页O.W.威伯斯特编“基团转移聚合”节中。(“GroupTransfer Polymerization”by O.W.Webster，in Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering Ed.(John Wiley & Sons)p.580，1987)
所选涂层首先必须能粘到基体上，这可以通过化学键合如共价或离子键合或可以通过物理吸引力完成，只要涂层能粘到基体上即可。也就是说，在整个使用寿命期间(贮存时间加上与使用者眼睛接触的时间)涂层必须能保证粘附于透镜基体上。也可以用一层以上的涂层，这在涂层能提供必要的表面性能(这将在下面更详细地描述)但与基体自身不是特别相容时特别需要。例如，可用连接层或偶联剂将亲水涂层粘到基体上。以此方式，带大量羰基的涂层可通过使用二胺连接层键合到聚烯烃基体上。选择相容的透镜基体、涂层和连接层材料(必要时)完全在本领域一般技术人员的知识范围以内。
仅仅粘合不足以制造本发明的涂层透镜，涂料相对于透镜基体的表面积膨胀系数必须大于1。作为用于整个说明书中的名词，涂层表面积膨胀系数是当透镜从涂布条件到最终生理盐水变化时由于涂层而导致的涂层透镜表面的膨胀分数。当从涂布条件转到生理缓冲液时通过测量透镜表面积的增加(涂层的结果)得到膨胀系数。实际上这可以用原子力显微镜(AFM)检测涂布引起的表面积增长分数而直接测量，例如，随机AFM扫描区的真实表面积可由涂布制品(生理条件下)和未涂布制品(涂布条件下)确定，测量结果的比值定义为涂层膨胀系数。用20×20μm扫描区我们可发现真实涂布表面积是412μm2，而未涂布透镜的真实表面积是400.8μm2。涂层的表面积膨胀系数比率是1.0279。
涂布溶液的参数如pH、温度、离子强度和介电常数全都可用于选择和组合材料，使之在特定条件下(根据所选材料在一定范围内)表现出基体和涂层恰当的相对膨胀状况。例如，离子型涂料聚合物(和/或透镜)的体积会随pH变化而急剧变化，由此，可选定一个pH使涂层在涂布过程中相对于基体收缩。
另外，可设定涂布条件使透镜基体高度溶胀，这经常可用温度或通过改变涂布溶液的介电常数来控制。有机溶剂特别适用于硅氧烷水凝胶透镜基体，其中透镜经常在溶剂中溶胀两或三倍，如异丙醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃，在此条件下极亲水的涂层将没有如此剧烈的溶胀。也可以固态的、含水量低的糊状物将涂层涂布到水合透镜上。优选膨胀系数大于1.00的组合，最优选膨胀系数大于1.01的组合，允许涂层的膨胀系数可以大于1.03，并仍在本发明范围内。然而，如此高的表面积膨胀系数致使表面粗糙度超过本发明描述的允许范围，导致涂层不能使用。
使膨胀系数大于1的涂层材料和透镜基体材料的组合包括，例如，含水量在20-50％的非离子型硅氧烷水凝胶基体和阴离子型涂料聚合物如聚丙烯酸(“PAA”)，聚甲基丙烯酸，聚衣康酸，聚马来酸，聚磺丙基甲基丙烯酸钠盐以及这些酸单体(在低pH下涂布)的嵌段或无规共聚物。还有带非离子型聚合物涂层如聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、纤维素、葡聚糖和聚氧乙烯的非离子型硅氧烷水凝胶透镜。
所施涂层在亚微米水平(厚度约0.1nm-500nm)，它们以水溶液、悬浮液或胶体形式制备和涂布，然后根据任一种使涂层与基体均匀接触的工艺涂布到基体上，例如，浸涂、喷涂、刷涂和旋转涂布都是适用的技术。优选工艺是浸涂和喷涂，因为用它们最容易实现涂层的适当厚度和均匀性。在最优选的具体实施方案中，亚微米级的涂层厚度通过制备涂料的稀聚合物溶液来实现，如约0.1到6.0wt％的PAA溶液。然后硅基聚合物基体在5-80℃浸入其中1分钟到120分钟，随后经大约30分钟的5步漂洗，其中未反应的聚合物用缓冲盐溶液洗去。
此工艺也必须保证涂层的物理缺陷度较低。作为在整个说明书中使用的名词，低物理缺陷度是指一旦涂布，涂层没有在缺陷的长径方向上大于4.6μm的物理缺陷如孔或眼。优选孔或眼小于4.0μm，最优选小于0.5μm。在充分达到混合的条件下施涂该涂层并确保透镜基体的所有部分都暴露于基本相同的涂布条件下可以满足该参数。例如，工艺必须保证涂料自身和所有活性成分(如交联剂、催化剂和引发剂)随时间平均均匀分布。涂布期间需要工具、模片或类似物与透镜的一部分之间相接触的工艺一般将不能满足此标准。最优选溶液涂布工艺，其中透镜基体自由漂浮且涂布溶液是均相的并且没有扩散限制。另外透镜上不应粘有碎屑或灰尘，由此形成均一的表面以使涂层可以无缺陷地粘附在上面。这种表面均一性要求也意味着透镜上的任何相分离(结构域)在径向上必须小于4.6μm。本发明的这个方面涉及涂料的选择，这个标准将排除使用已知能形成大于4.6μm的孔洞或球粒的聚合物。
在本发明的一个方面，选用满足此要求的涂布基体并排除不满足该标准的那些，可采用任何检测这种尺寸的表面缺陷的方法。这些方法可以包括，例如，原子力显微镜(AFM)，针式和光学轮廓测定仪和电子显微镜包括扫描电镜。
除提供给涂层透镜基体低缺陷外观外，此工艺也必须保证涂层基体具有低表面粗糙度。低表面粗糙度，作为用于整个说明书的名词，是指在涂层透镜基体表面上的任意10×10μm区域，峰到峰表面粗糙度小于475nm。峰到峰粗糙度定义为在10×10μm成像区域内最高峰和最低谷之间的差值。确保平滑的模具和平滑的未涂布透镜基体并控制施涂到透镜上的涂布量(如上所述)可满足该标准，这样不会产生过度的粗糙表面。美国专利4,565,348和4,640,489描述了制造满足这些要求的模具的方法，两个专利都在此引作参考。
在本发明的一个方面，选用满足这种要求的涂层基体并排除不满足该标准的那些，在此可以使用任何检测这种表面粗糙度水平的方法，这些方法可以包括，例如，AFM，光散射如用测角光散射仪(GOSI)测量，直接光学显微镜和环境扫描电镜。优选制造期间可适用于自动化检验系统的方法。如果光学显微镜可以观察涂层的均一性，则优选在制造装置中使用光学显微镜方法，该方法容易自动化，这样基于程序化命令，使用上述表面粗糙度的选择标准，可以自动检验、选用或排除带涂层的透镜基体。
在本发明的一个方面，涂层基体的涂层的表面积膨胀系数大于1(相对于透镜基体)，选用具有低缺陷度和低表面粗糙度的涂层而排除不满足该标准的那些，工艺如下进行。
按上述方法选择透镜基体和涂层组合，用任何已知制造该基体的方法选用材料制造透镜基体，描述于美国专利4,245,069的工艺(在此引作参考)适用于此目的。然后用与基体材料匹配的涂料涂布透镜基体使其表面积膨胀系数如上所述大于1。优选通过将基体接触涂料水溶液以键合涂层从而使涂层粘附于基体上，优选共价键合。一旦透镜基体涂布完成，可以再进行任意数量的接触透镜制造中的附加步骤，它们包括，例如溶胀和清洗步骤，加入添加剂如表面活性剂，萃取步骤及其它。
在涂层粘附到透镜基体上之后以及优选在刚描述的任何中间步骤之后，可以检验透镜的物理缺陷度、粗糙度或二者同时检验。优选在用涂料涂布基体之前，制备涂层时加入着色剂，这样可以辅助检验并使之自动化。满足这些选择标准的透镜继续包装供商业分销，而不满足的则被排除(即，不进一步继续供商业分销)。
另外可以将统计学方法引入选择工艺，在前述所生产透镜的单一部分内(如一个商业批次)鉴定统计学相关的透镜群体并分析一定数目的能充分代表该群体的透镜，这样可以充分确信该群体的所有成员具有上述的物理缺陷和表面粗糙度。然后选择满足标准的那些群体供商业销售。那些置信度不够的群体或者被排除，或者进一步评估以确认是否其中一部分可以选用供商业用途。使用该替代方法时，表面粗糙度和/或物理缺陷度要求83％的置信水平，优选至少98％的置信水平。
在下面的非限定性实施例中将进一步描述本发明。
实施例
实施例1：基体制造
将12.5g KOH加入含350g 20mol甲基葡萄糖丙氧基醚(Americol公司出售，Edison，N.J，商品名GLUCAMTM P-20)的高温高压反应器中，混合物加热到105℃，通氮气搅拌30分钟，然后抽真空。重复通气/抽真空两次以上后，允许压力升到68.95kpa，温度升到125℃。在7小时内逐渐加入1922g环氧丙烷，同时维持压力为206.85-275.80kpa和温度为135℃。继续搅拌过夜后，按相似的程序加入947g环氧乙烷。产物用9.1g磷酸中和并用代卡利特(dicalite)过滤，得到轻微发雾的液体，其羟基数为28.3mg KOH/g。
向含有200g该产物、21.0g三乙胺和342mg N，N-二甲氨基吡啶的600g无水乙二醇二甲醚溶液中，在40℃下7到8小时的时间内向反应烧瓶中逐滴加入溶于250g乙二醇二甲醚中的32.1g甲基丙烯酸酐。反应在40℃继续7天。
反应温度降到25℃并加入100ml去离子水，用5％盐酸水溶液调整反应混合物的pH到7.0。加入600g AMBERLITETM IRA 96，搅拌混合物一个半小时。过滤除去AMBERLITETMIRA 96，在30到35℃减压蒸馏混合物。加入约1L氯仿，所得液体用等体积5％碳酸氢钠水溶液洗两次，用饱和氯化钠洗一次。有机层通过400g硅胶床。加入100mg 4-甲氧基苯酚并减压除去氯仿，加入约75ml甲醇然后减压除去残留的氯仿并得到大分子单体。
制备11.2wt％大分子单体、40wt％TRIS、28wt％DMA、0.8wt％DAROCURTM1173和20wt％1-己醇的混合物，在接触透镜模具中用紫外光照射30分钟使该混合物固化。打开模具将透镜放入异丙醇和水的混合液中，用异丙醇漂洗，并放入硼酸盐缓冲溶液中。
实施例2：基体制造
根据下述程序制备含硅氧烷的接触透镜。混合500gα，ω-二氨丙基聚二甲基硅氧烷(5000 MW)和68g甲基丙烯酸缩水甘油酯，100℃加热搅拌10小时，产物用1500ml乙腈抽提5次以除去残留的甲基丙烯酸缩水甘油酯得到澄清的油。
混合25.35wt％该反应产物、25.35wt％3-甲基丙烯酰氧丙基二(三甲基硅氧基)甲硅烷、27.3wt％N，N-二甲基丙烯酰胺、0.31wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(商品名DAROCURTM1173)、13.2wt％3-甲基-3-戊醇和8.8wt％八甲基环四硅氧烷，用紫外光在接触透镜模具中固化，打开模具并将透镜放入异丙醇中，然后转入硼酸盐缓冲液。
实施例3：涂层选择和涂布
制备基体
在4399.78g THF中溶有13.75ml 1M TBACB的THF溶液、30.0g二(二甲氨基)甲硅烷、61.39g对二甲苯、154.28g甲基丙烯酸甲酯和1892.13g甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯，在N2保护下14℃向溶液中加入191.75g 1-三甲基硅氧基-1-甲氧基-2-甲基丙烯。在260分钟内再加入30ml TBACB的THF溶液(0.40M)，在此期间允许反应混合物放热，然后冷却到30℃。加入甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯60分钟后，加入含以下成分的溶液：467.56g甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯、3636.6g mPDMS和3673.84g TRIS和20.0g二(二甲氨基)甲硅烷，允许反应混合物放热，然后冷却到30℃两小时。然后加入含以下成分的溶液：10.0g二(二甲氨基)甲硅烷、154.26g甲基丙烯酸甲酯和1892.13g甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯，并允许混合物放热。两小时后，加入8升无水THF，溶液冷却到34℃后再加入含以下成分的溶液：439.69g水、740.6g甲醇和8.8g二氯乙酸。用油浴加热到110℃，混合物回流4.5小时，在135℃蒸馏出挥发物，加入甲苯以除去水，直到蒸汽温度达到110℃。
反应烧瓶冷却到110℃，然后加入443g TMI和5.7g二月桂酸二丁基锡的溶液，混合物反应3.5小时，然后冷却到30℃。减压蒸去甲苯得到灰白色无水蜡状的活性大分子单体，大分子单体的理论羟基含量是1.69mmol/g。
聚合物由以下成分的混合物制成：约20wt％大分子单体、28.5wt％单甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷、26wt％DMA和剩余添加剂、稀释剂和交联剂。因此必须选择亲水的、与透镜基体化学相容的涂层，且其相对膨胀系数大于1.因此选择聚丙烯酸(PAA)作为亲水涂层。采用下列条件用聚丙烯酸(Mw＝250kD)涂布透镜：
1.透镜分散于3％(w/w)聚丙烯酸的水溶液[水中0.35％(w/w)，重均分子量250,000，CAS#9003-01-4]，每个透镜用3ml.
2.EDC([1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺，98+％，CAS#25952-53-8])以粉状加到浓度为0.3％(w/w)。
3.21℃在瓶中反应1小时，pH小于4.0。
4.用硼酸盐缓冲液漂洗透镜4次。
5.将透镜装入小瓶并蒸汽灭菌。
结果得到有约0.1μg/cm2 PAA涂层的接触透镜。
用数字化仪器3100型AFM对涂层透镜表面进行AFM分析。在接触模式AFM下用0.06N/m SiN4悬臂成像在包装溶液中获得图像。获取数据前将成像力最小化，一般＜10nN。在每个透镜前后表面的光学区带范围内，图像是20×20μm区域。评估三个透镜每侧总共9个20×20μm图像。均方根(RMS)和峰到峰粗糙度值用透镜每侧的36个10×10μm区域计算。表面观察到明显的折痕，这些折痕指示出涂层相对于下面基体的溶胀。通过比较涂布制品的实际表面积和未涂布透镜的相应表面积，按上述方法计算涂层表面积膨胀系数。应注意未涂布透镜的表面不受pH影响，因此两次测量都在pH7.2进行，所得膨胀系数确定为1.043。另外，涂层表面的平均RMS(均方根)表面粗糙度为25.2±11.2nm，且没有观察到大于4μm的涂层缺陷(未涂布区域)。
在此描述对涂层透镜进行研究。PAA涂层透镜对应未涂布透镜(对侧)的临床研究进行30分钟(N＝10只眼睛)。涂层透镜在眼中可润湿，在30分钟试验中具有良好的临床效果。相对于未涂布基体，涂层透镜的润湿性更好，角膜上皮损伤更低，离散沉积物更少。在涂层透镜上没有观察到轻微程度以上的离散沉积物，而未涂布透镜上有轻微沉积产生。
本实施例表明在本研究中溶胀比大于1的涂层能将离散的表面沉积降低到轻微或更低，同时保持透镜在眼中良好的润湿性。
实施例4：涂层选择和涂布
透镜基体由实施例3所述类型的交联GTP大分子单体和聚二甲基硅氧烷的聚合物制备，该聚合物由单体和添加剂混合物制备，其中含有约18wt％大分子单体、21wt％聚二甲基硅氧烷、21wt％TRIS、25.5wt％DMA和剩余添加剂、稀释剂和交联剂。透镜按实施例3描述的方法用聚丙烯酸PAA涂布，结果得到在透镜表面每单位面积上有约0.1μg/cm2PAA的涂层接触透镜。然后按实施例3进行涂层透镜表面的AFM分析，再次在表面观察到折痕，这些折痕指示出涂层相对于下面基体的溶胀。涂层表面积膨胀系数按上述方法计算。因为透镜表面不受pH影响，两次测量仍然都在pH7.2进行，发现这些透镜的膨胀系数为1.013。涂层表面的平均RMS(均方根)表面粗糙度为13.3±6.3nm，且没有观察到大于4μm的涂层缺陷(未涂布区)。
对这些涂层透镜进行临床研究，为期一周，对侧用ACUVUE透镜(Etafilcon A基的未涂布水凝胶透镜，购自强生公司)作对照透镜。临床发现表明，在一周的研究中PAA涂层透镜在统计学上与ACUVUE透镜在以下方面等同：舒适性，粗糙感，干燥性，润湿性和离散沉积物。
本实施例表明膨胀系数大于1.01的PAA涂层透镜的性能在以下方面达到与商业销售的常规水凝胶透镜相似的水平：润湿性、抗沉积性和眼睛生理。
实施例5：涂层选择和涂布
透镜基体由实施例3和4所述类型的交联GTP大分子单体和聚二甲基硅氧烷的聚合物制备，该聚合物由单体和添加剂混合物制备，其中含有约18wt％大分子单体、28wt％单甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷、14wt％TRIS、26wt％DMA、1wt％TEGDMA、5wt％HEMA、5wt％PVP和剩余添加剂、稀释剂和交联剂。透镜按实施例3描述的方法用聚丙烯酸PAA涂布，结果得到在透镜表面每单位面积上有约0.2μg/cm2PAA的涂层接触透镜。然后按上述方法进行涂层透镜表面的AFM分析，再次在表面观察到折痕，这些折痕指示出涂层相对于下面基体的溶胀。膨胀系数按上述方法测量。因为透镜表面不受pH影响，两次测量仍然都在中性pH进行，发现这些透镜的膨胀系数为1.023。涂层表面的平均RMS(均方根)表面粗糙度为23.6±6.9nm，且没有观察到大于4μm的涂层缺陷(未涂布区)。
对这些涂层透镜进行为期一周的临床研究，该研究为一周延长佩戴研究，对侧用实施例4的透镜作对照透镜。临床发现表明，在一周的研究中PAA涂层透镜在统计学上比实施例4的透镜在以下方面有提高：舒适性，粗糙感，干燥性，润湿性和离散沉积物。
本实施例表明涂层厚度和膨胀系数增加的PAA涂层透镜提高了透镜的性能。
实施例6(比较)：物理缺陷性
在涂布导致涂层缺陷之前，将单分散聚苯乙烯球吸附到根据实施例2制造的干燥透镜基体表面。本试验中用于制造涂层缺陷的微球直径是0.5μm、6μm、20μm和45μm。然后用N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)等离子体气相沉积涂布干燥基体。简单地说，将干燥透镜置于托盘中(凹面向上)，放入等离子体室，并在50W和200mTorr下用连续波氩气等离子体处理2分钟，去除氩气后向室内加入DMA蒸汽使压力达到200mTorr，让蒸汽与表面反应5分钟，然后从室中取出透镜，反过来，再涂布另一面，随之在硼酸盐缓冲液中将透镜水合。涂布后，在OptiFree溶液中30秒用清洁裸露的手指擦除微球，然后用OptiFree和硼酸盐缓冲包装溶液彻底漂洗。缺陷局限于一组透镜的前表面和另一组的后表面以隔离性能差别。每种大小微球大致的缺陷密度如下：
  微球直径   缺陷面积/透镜(cm2)
  45μm   6.9×10-3
  20μm   2.0×10-3
  6μm   2.1×10-3
  0.5μm   1.3×10-3
然后用数字化仪器3100型AFM(原子力显微镜)分析透镜涂层的缺陷。在接触模式AFM下用0.06N/m SiN4悬臂成像在包装溶液中获得图像。获取数据前将成像力最小化，一般＜10nN。在每个透镜的前表面，其光学区带范围内，图像大小从20×20到90×90μm区域。每种透镜类型应获得足够的图像以发现至少4个缺陷，从而可以报告每种透镜类型的平均缺陷大小。从每种缺陷透镜类型的图像中选用4个10×10μm无缺陷区计算表面粗糙参数、均方根(RMS)和峰到峰粗糙度，无缺陷DMA涂层表面的粗糙度参数由12个10×10μm区域计算。
与每种表面的粗糙度参数一起，平均缺陷直径和深度列于下表。粗糙度参数是平均值，括号中是标准偏差。
  微球大小   RMS(nm)   峰到峰(nm)   直径(μm)   深度(nm)
  无缺陷   4.6(0.6)   47(16)   N/A   N/A
  0.5μm   5.4(0.8)   94(25)   0.6(0.1)   29(3)
  6μm   3.8(0.1)   69(16)   4.6(0.2)   17(8)
  20μm   4.5(0.6)   61(7)   12.4(2.1)   20(4)
  45μm   4.3(3.2)   54(42)   25.5(3.3)   12(4)
对于具有每种物理缺陷的涂层透镜进行临床研究，研究包含两个群体：前表面缺陷组和后表面缺陷组。每种透镜类型双侧配戴30分钟。前表面缺陷群体由5个对象(10只眼)组成，配戴所有5种类型。后表面缺陷群体由5个不同的人组成，但由于12.4μm后表面缺陷透镜导致角膜过分染色，这些对象中的3个不能配戴25.5μm后表面缺陷透镜。
  缺陷大小   无   0.6μm   4.6μm   12.4μm   25.5μm
  前表面缺陷组   10   10   10   10   10
  后表面缺陷组   10   10   10   10   4
                                n＝眼睛数
前和后表面组是不同的群体，为方便起见数据以成对方式出现。下面列出显著临床发现的小结：
·舒适性：12.4μm后表面缺陷尺寸时显著降低。
·干燥性：随所有前表面缺陷透镜有干燥性增加的趋势。
·粗糙感：12.4μm后表面缺陷尺寸时显著降低。
·角膜染色：12.4μm后表面缺陷水平时显著增加。
·润湿性：对25.5μm前表面缺陷透镜，泪珠破坏时间有降低趋势。
·前表面的离散沉积物：随4.6，12.4和25.5μm前表面缺陷透镜显著增加。
·后表面的离散沉积物：随4.6，12.4和25.5μm后表面缺陷透镜显著增加。
本实施例证明大于4.6μm的缺陷其表面沉积增加。随缺陷尺寸变大超过4.6μm，出现更多明显的临床副作用。
实施例7(比较)：表面粗糙度
用放电机加工(EDM)和金刚石工具车工法将钢制接触透镜模具插件粗糙化，透镜模具由这些插件注射成型。由实施例4的交联聚合物透镜制造的透镜基体浇注于这些模具中，并按实施例6所述的气相沉积法(然而在本试验中不用微球)用N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)涂布。仅仅透镜的前表面被粗糙化，然后用数字化仪器3100型AFM(原子力显微镜)分析涂层透镜的表面粗糙度，在接触模式AFM下用0.06N/m SiN4悬臂成像在包装溶液中获得透镜前表面图像，按上述方法分析图像。
透镜的表面粗糙度参数(10×10μm区域)列于下表。
  样品   粗糙化方法   RMS粗糙度(nm)   峰到峰(nm)
  平均   标准偏差   中值   平均   标准偏差   中值
  733709-FC   无   5.0   1.2   5.4   81.5   48.4   67.0
  734909-FC   EDM   66.4   30.7   68.5   371.6   132.7   337.5
  733809-FC   EDM   97.6   34.0   95.0   474.8   134.0   474.5
  734009-FC   EDM   157.8   38.0   153.5   705.3   201.9   664.0
  734409-FC   金刚石   213.4   96.9   198.5   782.8   82.7   784.0
  734309-FC   金刚石   255.4   42.4   253.5   1128.9   161.8   1092.5
对涂层透镜的每一个表面粗糙度进行临床研究，下面的结果反映对用EDM和金刚石工具在透镜前表面造成的不同程度表面粗糙度所做的一个双侧30分钟临床试验。
随着664nm水平(峰到峰中值)以及上述水平的表面粗糙度增加，前表面沉积物和润湿性表现出显著改变。与对照比较，每个粗糙度水平的视力显著降低。
更具体地，观察了以下临床性能。
1.沉积物：从664nm向上增加粗糙度会增加前表面离散和膜状的沉积物。
2.润湿性：从664nm向上增加粗糙度显著减小了PLTF-NIBUT(透镜前泪膜非侵入性破坏时间-当患者不眨眼时，覆盖透镜前侧的泪膜崩解所花时间)。从337.5到664.0nm，透镜上光学区带连接处的不连续突起(此处产生粗糙)可以人工降低润湿性；然而，随突起系列(337.5-664.0nm)PLTF-NIBUT有减小趋势，另外与对照相比，用金刚石工具造成粗糙的两种透镜类型(狭缝灯观察不到可见突起)显著减小。有足够数目的474.5nm以及更大的透镜对泪膜显示毛玻璃状(结霜玻璃)，这种现象仅在前表面，它以片状或带状出现且一般覆盖30-70％的粗糙表面。眨眼时，泪膜将恢复正常几秒钟但迅速又变霜化。
3.视力：与对照相比所有测试透镜降低到不可接受的水平。该实施例表明增加透镜前表面的表面粗糙度影响透镜的临床性能。峰到峰表面粗糙度小于475nm的透镜在除了视力外的所有方面具有良好的临床性能。粗糙类型也影响视力-EDM造成的随机粗糙引起视力的严重降低，而环状对称金刚石车出的粗糙不引起如此严重的视力降低。
实施例8(比较)：涂层非均匀性
透镜基体按实施例2制备，按实施例3用聚丙烯酸(PAA)涂布透镜，涂层透镜表面的AFM分析显示明显的折痕，比较涂层透镜的实际表面积和无涂层透镜的相应表面积如前计算涂层膨胀系数，因为透镜表面不受pH影响，数据在pH7.2获得。所得膨胀系数确定为1.026。另外，涂层表面的平均RMS(均方根)表面粗糙度为16(0.2)nm，然而在此例中，这些透镜表面上几个大于4μm的区域发现有轻微涂布或实质上并未涂布。
如此处所述方法制备的涂层透镜进行临床研究，临床研究是为期一周的每日配戴试验。发现该涂层透镜有无法接受的临床表现，在一周随访中超过25％的透镜有轻微或中度的离散沉积物。另外，与临床可接受的性能相比，此透镜有更高水平的角膜上皮损伤(角膜染色类型＞二级)。
本实施例证明，涂层缺陷大于4.6μm的透镜生理相容性很差。
纵上所述，本发明涉及以下技术方案：
1.一种涂布接触透镜的方法，其中包含：
a)选择透镜基体材料，并由所述透镜基体材料形成透镜，
b)选择相对于透镜基体材料表面积膨胀系数大于1的涂料溶液，和
c)用所述涂料溶液涂布所述透镜形成涂层。
2.项1的方法，其中涂布表面没有大于4.6μm的缺陷。
3.项2的方法，其中涂布表面没有大于0.5μm的缺陷。
4.项1的方法，其中在涂布的任何10×10μm区域，涂布表面的峰到峰粗糙度小于475nm。
5.项1的方法，其中透镜基体是由疏水单体制造的聚合物。
6.项5的方法，其中透镜基体是硅氧烷基聚合物、低聚物或大分子单体水凝胶。
7.项1的方法，其中涂层包含亲水材料。
8.项1的方法，其中进一步包含用连接层将所述涂层粘附到所述基体上。
9.项1的方法，其中进一步包含用偶联剂将所述涂层粘附到所述基体上。
10.项7的方法，其中涂层选自下组：聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚衣康酸，聚马来酸，(甲基)丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸与反应性乙烯单体的嵌段或无规共聚物，羧甲基化聚合物，聚丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺，聚乙烯醇，纤维素，葡聚糖，聚环氧乙烷，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚磺酸酯，聚硫酸酯，聚乳酸酯，聚羟基乙酸，其它聚胺及其混合物。
11.项1的方法，其中基体是硅氧烷基聚合物、低聚物或大分子单体水凝胶，且涂层是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或其混合物。
12.项1的方法，其中基体是硅氧烷基聚合物、低聚物或大分子单体水凝胶，且涂层是(甲基)丙烯酸的嵌段或无规共聚物、羧甲基化聚合物、聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚磺酸酯、聚硫酸酯或其混合物。
13.项1的方法，其中所述涂布步骤通过水溶液进行。
14.项1的方法，其中所述涂布步骤通过有机溶液进行。
15.项1的方法，其中所述涂布步骤是光引发的。
16.项1的方法，其中所述涂布步骤用电离辐射引发。
17.一种选择接触透镜的方法，其中透镜是表面被涂布的透镜基体，所述方法包含：
a)用相对于透镜基体材料表面积膨胀系数大于1的亲水材料涂布疏水透镜基体；
b)确定所述涂布透镜的表面粗糙度；
c)确定所述涂布透镜的物理缺陷度；和
d)选用那些具有低表面粗糙度分布和低物理缺陷度分布的透镜。
18.项17的方法，其中所述选择步骤用统计学采样进行。
19.项17的方法，其中所述选择步骤是连续的。
20.一种制造生理相容的接触透镜的方法，其中包含：
a)用疏水单体制造透镜基体，
b)用相对于透镜基体材料表面积膨胀系数大于1的亲水材料涂布透镜基体，和
c)选用那些具有低表面粗糙度分布和低物理缺陷度分布的涂布透镜。
21.项20的方法，其中进一步包含排除那些具有大于低表面粗糙度分布和低物理缺陷度分布的接触透镜的步骤。
22.项20的方法，其中所述选择步骤用统计学采样进行。
23.项21的方法，其中所述选择和排除步骤连续进行。
24.一种制造生理相容的接触透镜的方法，其中包含：
a)用硅氧烷基聚合物、低聚物或大分子单体制造透镜基体，
b)用相对于透镜基体材料表面积膨胀系数大于1的丙烯酸聚合物涂布透镜基体，和
c)选用那些具有低表面粗糙度分布和低物理缺陷度分布的涂布透镜。
25.一种生理相容的接触透镜，它由一种方法制造，该方法包含：
a)用硅氧烷基聚合物、低聚物或大分子单体制造透镜基体，
b)用相对于透镜基体材料表面积膨胀系数大于1的丙烯酸聚合透镜基体，和
c)选用那些具有低表面粗糙度分布和低物理缺陷度分布的涂布透镜。
26.项25的接触透镜，其中在涂层的任何10×10μm区域上其峰到峰表面粗糙度分布小于475nm且没有大于4.6μm的物理缺陷。
27.项25的接触透镜，其中丙烯酸聚合物选自下组的一种或多种：聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚衣康酸，聚马来酸，(甲基)丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸与反应性乙烯单体的嵌段或无规共聚物，羧甲基化聚合物，聚丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺，聚乙烯醇，纤维素，葡聚糖，聚环氧乙烷，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚磺酸酯，聚硫酸酯，聚乳酸酯，聚羟基乙酸，其它聚胺及其混合物。

Claims (27)

1.一种涂布接触透镜的方法，其中包含：
a)选择透镜基体材料，并由所述透镜基体材料形成透镜，
b)选择相对于透镜基体材料表面积膨胀系数大于1的涂料溶液，和
c)用所述涂料溶液涂布所述透镜形成涂层。
2.权利要求1的方法，其中涂布表面没有大于4.6μm的缺陷。
3.权利要求2的方法，其中涂布表面没有大于0.5μm的缺陷。
4.权利要求1的方法，其中在涂布的任何10×10μm区域，涂布表面的峰到峰粗糙度小于475nm。
5.权利要求1的方法，其中透镜基体是由疏水单体制造的聚合物。
6.权利要求5的方法，其中透镜基体是硅氧烷基聚合物、低聚物或大分子单体水凝胶。
7.权利要求1的方法，其中涂层包含亲水材料。
8.权利要求1的方法，其中进一步包含用连接层将所述涂层粘附到所述基体上。
9.权利要求1的方法，其中进一步包含用偶联剂将所述涂层粘附到所述基体上。
10.权利要求7的方法，其中涂层选自下组：聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚衣康酸，聚马来酸，(甲基)丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸与反应性乙烯单体的嵌段或无规共聚物，羧甲基化聚合物，聚丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺，聚乙烯醇，纤维素，葡聚糖，聚环氧乙烷，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚磺酸酯，聚硫酸酯，聚乳酸酯，聚羟基乙酸，其它聚胺及其混合物。
11.权利要求1的方法，其中基体是硅氧烷基聚合物、低聚物或大分子单体水凝胶，且涂层是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或其混合物。
12.权利要求1的方法，其中基体是硅氧烷基聚合物、低聚物或大分子单体水凝胶，且涂层是(甲基)丙烯酸的嵌段或无规共聚物、羧甲基化聚合物、聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚磺酸酯、聚硫酸酯或其混合物。
13.权利要求1的方法，其中所述涂布步骤通过水溶液进行。
14.权利要求1的方法，其中所述涂布步骤通过有机溶液进行。
15.权利要求1的方法，其中所述涂布步骤是光引发的。
16.权利要求1的方法，其中所述涂布步骤用电离辐射引发。
17.一种选择接触透镜的方法，其中透镜是表面被涂布的透镜基体，所述方法包含：
a)用相对于透镜基体材料表面积膨胀系数大于1的亲水材料涂布疏水透镜基体；
b)确定所述涂布透镜的表面粗糙度；
c)确定所述涂布透镜的物理缺陷度；和
d)选用那些具有低表面粗糙度分布和低物理缺陷度分布的透镜。
18.权利要求17的方法，其中所述选择步骤用统计学采样进行。
19.权利要求17的方法，其中所述选择步骤是连续的。
20.一种制造生理相容的接触透镜的方法，其中包含：
a)用疏水单体制造透镜基体，
b)用相对于透镜基体材料表面积膨胀系数大于1的亲水材料涂布透镜基体，和
c)选用那些具有低表面粗糙度分布和低物理缺陷度分布的涂布透镜。
21.权利要求20的方法，其中进一步包含排除那些具有大于低表面粗糙度分布和低物理缺陷度分布的接触透镜的步骤。
22.权利要求20的方法，其中所述选择步骤用统计学采样进行。
23.权利要求21的方法，其中所述选择和排除步骤连续进行。
24.一种制造生理相容的接触透镜的方法，其中包含：
a)用硅氧烷基聚合物、低聚物或大分子单体制造透镜基体，
b)用相对于透镜基体材料表面积膨胀系数大于1的丙烯酸聚合物涂布透镜基体，和
c)选用那些具有低表面粗糙度分布和低物理缺陷度分布的涂布透镜。
25.一种生理相容的接触透镜，它由一种方法制造，该方法包含：
a)用硅氧烷基聚合物、低聚物或大分子单体制造透镜基体，
b)用相对于透镜基体材料表面积膨胀系数大于1的丙烯酸聚合物涂布透镜基体，和
c)选用那些具有低表面粗糙度分布和低物理缺陷度分布的涂布透镜。
26.权利要求25的接触透镜，其中在涂层的任何10×10μm区域上其峰到峰表面粗糙度分布小于475nm且没有大于4.6μm的物理缺陷。
27.权利要求25的接触透镜，其中丙烯酸聚合物选自下组的一种或多种：聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚衣康酸，聚马来酸，(甲基)丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸与反应性乙烯单体的嵌段或无规共聚物，羧甲基化聚合物，聚丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺，聚乙烯醇，纤维素，葡聚糖，聚环氧乙烷，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚磺酸酯，聚硫酸酯，聚乳酸酯，聚羟基乙酸，其它聚胺及其混合物。
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