CN1289277C - 借助模具转移涂覆制品的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种涂覆水凝胶和硅氧烷水凝胶制品的方法，和由该方法制得的制品，其中首先在模塑表面进行涂布，形成制品用材料将在其中固化而形成制品。相比于已知的涂覆方法，该方法能够更容易地控制涂层的厚度和均匀性。

Description

借助模具转移涂覆制品的方法
                         发明领域
本发明涉及涂覆的制品，这些制品包括但不限于隐形眼镜。具体而言，本发明涉及涂覆的水凝胶和硅氧烷水凝胶制品，通过使形成制品用材料的反应混合物在模具内固化而制成该制品，该模具的模塑表面有一层涂膜。
                         发明背景
使用水凝胶制成诸如隐形眼镜之类的制品是众所周知的。而且已知的是，向水凝胶配方中加入含硅氧烷的单体来提高水凝胶的氧渗透性，从而制备出硅氧烷水凝胶。通常，希望利用亲水性涂料涂覆制品来增大水凝胶和硅氧烷水凝胶制品的表面润湿性。大量的亲水性涂料和其应用方法是已知的。例如，已知的是运用气态等离子体来向硅氧烷水凝胶透镜进行涂覆。这一涂布方法的缺点在于，进行等离子体处理之前它需要透镜经过脱水作用，该处理必须在真空条件下进行。
换之，已知的是使用溶液基或溶剂基涂料来涂覆透镜。然而，如同等离子体处理一样，这些涂覆方法增多了透镜制造工艺的工序，还导致生产出大量的废物。而且，在透镜表面均匀地施涂溶液基涂料需要极精确的加工控制。
人们同样已经公开了在其内分布有透镜材料的模具上施涂涂层的方法。但是，仅仅采用了非硅氧烷水凝胶材料来成功地证明该方法。因此需要一种用于涂覆水凝胶和硅氧烷水凝胶透镜的涂覆方法，以克服一个或多个这些不足之处。
           本发明和优选实施方案的详述
提供了一种涂覆水凝胶和硅氧烷水凝胶制品的方法，和由该方法制得的制品，其中首先在模具的模塑表面施涂未固化的涂层，形成制品用材料将在模具内固化而形成制品。因而，在材料固化期间完成对制品的涂覆，由其形成的制品在固化完成后不需要另外的加工步骤。此外，相比于已知的涂覆方法，该方法能够更容易地控制涂层的厚度和均匀性。最后，对于在透镜上粘附涂层，如同其他已知的涂覆方法一样，因为该方法并不依赖于具体的反应化学性质，所以可以制造出各种各样采用已知涂覆方法不足以实现的涂层。
本发明提供了一种涂覆制品的方法，该方法包括、主要包括和由以下步骤组成：a)用涂布有效量的高分子量涂料组合物涂覆模具或半模的模塑表面；b)使包含水凝胶单体、含硅氧烷的水凝胶单体或二者组合的混合物分布在模具或半模内；和c)在适于形成涂覆有涂料组合物之制品的条件下进行固化。
本发明可用于制造各种各样的涂覆制品。本发明优选用于制造眼科透镜，这些透镜包括但不限于隐形眼镜、人工晶状体和高嵌体透镜(onlay lenses)。本发明更优选用于制造隐形眼镜。
对本发明而言，“模塑表面”意指用来形成制品表面的表面。通常在模具内或两个半模之间形成模塑制品。用于形成制品的模具或半模具有内表面、模塑表面和外部非模塑表面。本领域普通技术人员懂得模塑表面具有形成理想的模塑制品所需要的尺寸和表面类型。
“高分子量”意指足够高的平均分子量(“Mw”)，以免涂料溶解到所用单体混合物中。对于本发明的目的来说，优选采用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量，其带有光散射检测器和高灵敏度折射率检测器，例如从Polymer Labs得到的PL-RI型。利用同型凝胶(phenogel)5微米线型柱来实行GPC，其装有一相同组分防护柱和0.5wt％溶于二甲基甲酰胺的溴化锂溶液作为洗脱剂。流速为0.5毫升/分钟，注射量为约10至约20微升。所用的精确的Mw将取决于所选涂料和所用单体混合物。在优选的实施方案中，涂料的Mw大于约300kD。
或者，可用的涂料组合物在25摄氏度下具有大于约1cP的粘度，优选至少约4cP。对于本发明的目的而言，优选通过将单体或聚合物组分溶解于适宜的溶剂并在40/s的剪切速率下测量粘度，从而测得粘度。当形成制品用材料是硅氧烷水凝胶时，在乙醇∶乳酸乙酯或异丙醇∶乳酸异丙酯的1∶1溶剂混合物中优选用量是1.00wt％。
“水凝胶单体”是指经固化和水合之后是弹性体并且水含量大于或等于约20wt％的材料。“含硅氧烷的水凝胶单体”是指含有一个或多个硅氧烷基团的水凝胶单体。
对于本发明的目的而言，术语“单体”意指数均分子量低于约700的化合物，它能够聚合为中分子量至高分子量的化合物或聚合物，有时也指数均分子量大于约700的大分子单体或大分子，它含有能够进一步聚合的官能团。术语单体包括单体、大分子单体、大分子和预聚物。预聚物是部分聚合的单体或能够进一步聚合的单体。
在优选的实施方案中，本发明提供了一种涂覆水凝胶和含硅氧烷的水凝胶制品的方法，该方法包括、主要包括和由以下步骤组成：a)用涂布有效量的高分子量亲水性涂料组合物涂覆模具或半模的模塑表面；b)使包含水凝胶单体、含硅氧烷的水凝胶单体或二者组合的混合物分布在模具或半模内；和c)在适于形成涂覆有涂料组合物之制品的条件下进行固化。对于本发明，“亲水性”意指这样的材料，当聚合时它在生理盐水中显示出低于约100度的前进动态接触角。
在更优选的实施方案中，本发明用来制造生理上可相容的隐形眼镜，因而本发明提供了一种涂覆隐形眼镜的方法，该方法包括、主要包括和由以下步骤组成：a)用涂布有效量的高分子量亲水性涂料组合物涂覆模具或半模的模塑表面；b)使包含水凝胶单体、含硅氧烷的水凝胶单体或二者组合的混合物分布在模具或半模内；和c)在适于形成涂覆有涂料组合物之隐形眼镜的条件下进行固化，其中透镜显示出生理相容性。
“生理相容性”或“生理上可相容”是指，就在眼睛上的润湿性和耐表面沉积性而言，透镜具有等同于etafilcon A透镜或比etafilconA透镜更好的临床应用性能。利用放置在裂隙灯显微镜和透镜配戴者的眼睛之间的眼泪观测设备，通过测量非侵入性眼泪崩解时间(non-invasive tear break-up time)，来测定在眼睛上的润湿性。透镜配戴者眨眼并睁着眼睛，与此同时通过裂隙灯观察眼睛，通常放大倍率约为16-20x。眨眼与第一次观测到透镜表面不湿润之间的时间是非侵入性眼泪崩解时间。本发明透镜的非侵入性眼泪崩解时间等于或大于etafilcon A透镜或者等于或大于约5至约10秒。优选本发明透镜的非侵入性眼泪崩解时间为约7至约10秒。
采用裂隙灯来扫描眼睛上整个透镜，由此测量前镜表面和后镜表面的耐表面沉积性，放大倍率约为16-约20x，射束宽度和高度大约设定为角膜直径的二分之一，通常是宽度约为2毫米而射束高度约为6毫米。沉积物可能呈现为不连续沉积物，例如冻胶块或者油状斑点或油膜，并且在眨眼或约瑟夫森上推测试(Josephson Push-Up testing)期间沉积物将随透镜而移动。未观测到沉积物是等级0；等级1是约1％至约5％的透镜表面有沉积物；等级2是约6％至约15％有沉积物；等级3是约16％至约25％的沉积物，而等级4是大于约26％的沉积物。本发明透镜的表面沉积物等于或大于etafilcon A透镜，这意味着配戴一周之后，低于约15％的临床试验人口有等级3或更高等级的沉积物。
可用于本发明的涂料组合物可包含本领域已知的各种各样的单体和聚合物。优选的是，聚(乙烯醇)，聚环氧乙烷，聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，聚(顺丁烯二酸)，聚(衣康酸)，聚(丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酸甘油酯)，聚苯乙烯磺酸，聚磺酸盐聚合物，聚(乙烯基吡咯烷酮)，羧甲基化聚合物，例如羧甲基纤维素，多糖，葡萄糖氨基聚糖，聚乳酸，聚羟基乙酸，前述的嵌段或无规共聚物，等等，以及其混合物。优选使用聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基)丙烯酰胺或聚(丙烯酰胺)。更优选使用聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)。
涂料组合物可包括且为了旋涂的目的而优选包含低沸点溶剂或低于约90℃的溶剂和高沸点溶剂或大于约100℃的溶剂。适宜的低沸点溶剂包括但不限于正甲基吡咯烷酮、丙酮、氯仿和醇类，醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等等。可用的高沸点溶剂包括但不限于乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸异丙酯，乙烯和(聚)乙二醇，丙二醇，正甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，四氢香叶醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇，1-辛醇，3-甲基-3-戊醇，二甲基-3-辛醇，3-甲氧基-1-丁醇，1，2-丁二醇和1，4-丁二醇，1，3-己二醇，水，等等。在室温下低沸点溶剂与高沸点溶剂之比通常约为1∶1。
另外，涂料组合物可包含且优选包含至少一种表面活性剂。适宜的表面活性剂包括但不限于阴离子表面活性剂，例如羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯和多磷酸酯；阳离子表面活性剂，例如长链胺及其盐、二胺和多元胺及其盐、季铵盐、胺氧化物；非离子型表面活性剂，例如聚氧亚乙基化烷基酚、乙氧基化烷基酚、聚氧亚乙基化直链醇、聚乙氧基化聚丙二醇、聚乙氧基化聚二甲基硅氧烷共聚物、氟化烷烃乙氧基化共聚物和长链羧酸酯；两性离子表面活性剂，例如对pH敏感和对pH不敏感的表面活性剂，等等，以及它们的组合。所用表面活性剂的具体类型和量将取决于该涂料组合物的其他组分以及所用的模塑表面。通常，基于涂料组合物的总重量计，用量大于或等于约0.001wt％且小于或等于约5wt％。
在本发明方法的第一步骤中，将涂布有效量的适宜的涂料组合物涂覆到模具或半模的模塑表面上。优选制品的所有外表面已被涂覆，因而优选两个半模的全部或基本上全部的模塑表面已被涂覆。本领域普通技术人员将懂得，一个半模的模塑表面可以用与另一个半模之模塑表面所用不同或相同的涂料来进行涂覆。
当干燥时模具之模塑表面上涂料组合物的厚度必须使得能够产生具有可接受之表面粗糙度的制品。在具体实施方案中，其中制品是隐形眼镜，优选水合透镜的峰间表面粗糙度低于约500纳米，这是所希望的。因此，涂布有效量意指涂料组合物的量足以给模塑表面上的涂料组合物提供干燥的膜厚，以便得到具有可接受之表面粗糙度的水合制品，并且对于隐形眼镜而言，优选水合透镜峰间表面粗糙度小于约500纳米。对于隐形眼镜的具体实施方案，更优选涂料组合物的用量足以生产出至少约5纳米且至多约70纳米的干燥膜厚，优选至少约5纳米且至多约50纳米，更优选至少约20纳米且至多约40纳米。
涂料组合物可借助任何适宜的方法施涂到模塑表面上，这些适宜的方法包括但不限于，压缩、刷涂、喷涂、喷墨印刷、烟雾化、喷雾法、浸涂、旋涂等等以及其结合方式。优选使用旋涂。还有，在将形成制品用材料引入模具之前，优选涂层是干燥的或变成非粘性的。可以采用任何适宜的方法来进行干燥，但是优选在高达约为模具材料之玻璃化转变温度(“Tg”)的温度下、在空气中或在真空下进行干燥，接着在氮气覆盖下、在高达约为模具材料之Tg的任意温度下平衡。在暴露于真空的加工中，优选使用冷料阱或其他过滤器以防止模具被污染。
在旋涂方法中，涂料组合物优选具有比模塑表面之表面能要低的表面张力。若在涂料施涂温度下测量，更优选涂料组合物的表面张力比所涂覆之模塑表面的表面能低不止约3达因/厘米。更优选涂料组合物的表面张力比模塑表面的表面能低不止8达因/厘米。
在用于形成隐形眼镜的优选的旋涂方法中，旋涂用于将干燥厚度约为5至约70纳米的涂层沉淀在模具的模塑表面上。当在涂料施涂温度下测量时，如果涂层的表面张力与模具表面能的差值大于约8达因/厘米，则适宜的转速分布是至少约6000而至多约8000RPM，采用至少约2且至多约20微升的涂料组合物，并且旋转至少约3秒。如果表面张力差值小于约8达因/厘米，则模具旋转至至少约3000而至多约5000RPM，采用至少约2且至多约10微升的涂料组合物，然后模具在至少约7000且至多约10000RPM下旋转至少约3秒才停止。
必须除去堆积在模具边缘的过量涂料，可以通过任何简便的方法来进行该除去操作，这些方法包括但不限于，刷除过量涂料，利用真空、溶剂、洗涤或加压空气喷射来除去过量涂料。优选利用空气喷射来除去过量涂料。运用空气喷射时，关键在于在喷射开始之前启动旋转，优选空气喷射压力等于或大于约10psi。
在本发明方法的第二步骤中，将形成制品用材料分布在模具或半模内，该形成制品用材料是包含水凝胶单体、含硅氧烷的水凝胶单体或其组合的混合物。可用的水凝胶单体是已知的并且包括但不限于，亲水性单体，优选含丙烯酸或含乙烯基的单体。可用的水凝胶单体包括但不限于，带有一个或多个用含有可聚合双键之官能团取代的端羟基的聚氧乙烯多元醇。适宜的单体包括但不限于，与一当量或更多当量的封端基团反应的聚乙二醇、乙氧基化的烷基糖苷和乙氧基化的双酚A，封端基团例如甲基丙烯酸异氰酸基乙基酯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯或类似物，以生产出带有一个或多个可聚合之端烯烃基团的聚乙二醇，该可聚合之端烯烃基团通过诸如氨基甲酸盐或酯基团之类的连接部分而键合至聚乙二醇。另外的水凝胶单体的实例包括但不限于，美国专利No.5070215所公开的亲水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体，和美国专利No.4910277所公开的亲水性噁唑酮单体，这两个文献此处全部引入作为参考。
术语“乙烯基型”或“含乙烯基的”单体意指包含乙烯基基团(-CH＝CH2)并且通常具有高反应活性的单体。已知这种亲水性含乙烯基的单体相对比较容易进行聚合。“丙烯酸型”或“含丙烯酸的”单体是那些包含丙烯酸基团的单体：(CH2＝CRCOX)，其中R是H或CH3和X是O或N，已知它们较容易进行聚合，例如但不限于，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
可用于本发明制造含硅氧烷之水凝胶的水凝胶单体优选是含丙烯酸的或者含乙烯基的单体，并且单体本身可以是交联剂。可用的含乙烯基的单体包括但不限于，N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基甲酰胺和N-乙烯基甲酰胺，优选N-乙烯基吡咯烷酮。
特别有用的含硅氧烷的水凝胶单体包括那些包含至少两个[-Si-O-]重复单元的单体。含硅氧烷之单体中存在的全部Si和所连接的O的量优选大于含硅氧烷之单体总分子量的约20wt％，更优选大于含硅氧烷之单体总分子量的约30wt％。
优选的含硅氧烷的水凝胶单体如以下结构I所示：
Figure C0281962600121
其中R51是H或CH3，q是1、2或3，对于每一个q，R52、R53和R54独立地是烷基或芳基，优选乙基、甲基、苄基、苯基，或者是包含1至100个Si-O重复单元的硅氧烷链，p是1至10，r＝(3-q)，X是O或NR55，当中R55是H或具有1至4个碳原子的烷基基团，a是0或1，L是二价连接基团，该二价连接基团优选包括2至5个碳原子并且还可以任选包括醚基或羟基，例如聚乙二醇链。这些单体的实例包括但不限于，甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。
更优选使用单烷基封端的线型聚二甲基硅氧烷(“mPDMS”)，如以下结构II所示：
其中b是具有最经常存在之b值的分布，并且b值是0至100，优选8至10；R58是含有可自由基聚合的烯属不饱和部分的基团，优选甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、N-乙烯基酰胺、N乙烯基内酰胺、碳酸乙烯酯、氨基甲酸乙烯酯、马来酸酯或富马酸酯；每个R59独立地是烷基或芳基，其可以进一步用醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代，优选未取代的烷基或芳基基团，更优选甲基；R60是烷基或芳基，其可以进一步用醇、胺、酮、羧酸或醚基团取代，优选未取代的烷基或芳基，优选C1-10脂肪族或芳族基团，其可包括杂原子，更优选C3-8烷基基团，最优选丁基。
另外的含硅氧烷的水凝胶单体可以与具有结构I和II的含硅氧烷的水凝胶单体结合，以便形成用本发明方法制得的制品。任何已知用于制造含硅氧烷水凝胶的含硅氧烷之水凝胶单体都可以与具有结构I和II的含硅氧烷的水凝胶单体结合使用，以便形成本发明制品。许多可用于该目的的含硅氧烷的水凝胶单体公开于美国专利No.6020445，此中将其全部引入作为参考。能够与结构I的含硅氧烷之单体结合而形成本发明硅氧烷水凝胶的、可用的含硅氧烷之水凝胶单体另外还有含硅氧烷的羟烷基胺官能单体，其描述于美国专利No.5962548，此中将其全部引入作为参考。优选的含硅氧烷的直链或支化羟烷基胺官能单体包括以下结构的嵌段或无规单体：
Figure C0281962600131
结构III
其中：
n和m各自分别是具有最经常存在之n值和m值的分布，n值是0-500，m值是0-500，并且(n+m)＝10-500，更优选20-250；R2、R4、R5、R6和R7独立地是烷基或芳基，其可以进一步用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团取代，优选未取代的烷基或芳基基团；R1、R3和R8独立地是烷基或芳基基团，其可以进一步用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团取代，优选未取代的烷基或芳基基团，或者是以下含氮的结构：
Figure C0281962600132
结构IV
条件是R1、R3和R8中至少一个具有结构IV，其中R9是二价烷基基团，例如-(CH2)s-，当中s是1-10，优选3-6并且最优选为3；R10和R11独立地是H、烷基或芳基，其可以进一步用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团取代，或者具有以下结构：
结构V
其中R14是H或可聚合基团，该可聚合基团包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺，优选H或甲基丙烯酰基；R16是H、烷基或芳基，其可以进一步用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团取代，或者是可聚合基团，该可聚合基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺，优选是用醇或甲基丙烯酸酯取代的烷基；R12、R13和R15独立地是H、烷基或芳基，其可以进一步用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团取代，或者，R12和R15或R15和R13可以键合在一起从而形成环结构，条件是单体上至少某些结构IV基团包括可聚合基团。R12、R13和R15优选为H。
在另一可选的具体实施方案中，可用于本发明的含硅氧烷的水凝胶混合物由具有结构I和II中之一或二者的含硅氧烷的水凝胶单体构成，该水凝胶混合物还可以含有亲水性单体。任选使用的亲水性单体可以是任何已知用于制造水凝胶的亲水性单体。
用于制造本发明含硅氧烷之水凝胶单体的亲水性单体优选是含丙烯酸的或含乙烯基的单体。这些单体本身可以用作交联剂。可引入本发明含硅氧烷之水凝胶的含乙烯基的亲水性单体包括，诸如N-乙烯基内酰胺(例如NVP)、N-乙烯基-N-乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺之类的单体，优选NVP。
其他可用于本发明的亲水性单体包括带有一个或多个用含有可聚合双键之官能团取代的端羟基的聚氧乙烯多元醇。其实例包括，与一摩尔当量或更多摩尔当量封端基团反应的聚乙二醇、乙氧基化的烷基糖苷和乙氧基化的双酚A，封端基团例如甲基丙烯酸异氰酸基乙基酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯或类似物，以生产出带有一个或多个可聚合之端烯烃基团的聚乙二醇，该可聚合之端烯烃基团通过诸如氨基甲酸盐或酯基团之类的连接部分而键合至聚乙二醇。
更多的实例是美国专利No.5070215所公开的亲水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体和美国专利No.4910277所公开的亲水性噁唑酮单体，这两个文献此处全部引入作为参考。其他适宜的亲水性单体对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
可引入本发明聚合物中的更优选的亲水性单体包括，诸如N，N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(“HEMA”)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、NVP、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸之类的亲水性单体，最优选DMA。
优选的硅氧烷水凝胶单体混合物包含，其量为约15至约25wt％的大分子，其量为约20至约30wt％的Si8-10单甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷；其量为约15至约25wt％的甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；其量为约20至约30wt％的N，N-二甲基丙烯酰胺；其量为约2至约7wt％的甲基丙烯酸2-羟乙基酯；其量为约0至约5wt％的四甘醇二甲基丙烯酸酯和其量为约0至约5wt％的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
可存在于反应混合物中以用于形成本发明所用水凝胶或含硅氧烷之水凝胶单体混合物的其他单体包括紫外吸收单体、反应性色料、颜料等等。也可以向反应混合物中加入另外的加工助剂，例如脱模剂或润湿剂。
聚合引发剂优选包括在水凝胶或含硅氧烷之水凝胶单体混合物中。引发剂还可以用于涂料组合物，但并非优选方式。涂料组合物和单体混合物引发剂可以相同或不同。所用聚合引发剂可以是可见光、热引发剂、紫外引发剂等等或其组合。这些引发剂是本领域公知的并且可购买到。引发剂可以以催化有效量来使用，催化有效量是足以引发所希望之聚合反应的用量。通常，每100份水凝胶或硅氧烷水凝胶使用约0.1至约2重量份引发剂。
单体混合物分布在被涂覆的模具内。水凝胶或含硅氧烷的水凝胶单体混合物可以通过任何简便的方式而分布在模具或半模内，这些方式包括但不限于移液、经由注射器来分配、借助自动泵或手工泵来泵送等等以及其结合方式。在本发明的下一个步骤中，水凝胶或含硅氧烷的水凝胶单体混合物进行固化或者聚合而形成涂覆制品。从单体混合物分布在模具内直到开始固化的停留时间或经过的时间是关键性的，因为涂料组合物可溶解于水凝胶和含硅氧烷的水凝胶单体混合物。停留时间必须低于约5分钟并且优选低于约45秒。
此外，在适于形成涂覆制品的条件下进行固化。适宜的条件将取决于许多因素，这些因素包括但不限于，所用涂料组合物和单体混合物的用量和类型，所要形成的制品，以及自然特性也就是固化所用的可见光或热。确定所需要的准确条件则是本领域普通技术人员所能做到的。
单体混合物的固化可以通过适当选择热、可见光或紫外光来引发，或者采用其他方式来引发，优选在聚合引发剂的存在下进行固化。对于隐形眼镜的生产而言，优选的引发剂是1-羟基环己基苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物的1∶1掺混物，优选的聚合引发方法是可见光。对于某些单体反应混合物而言，优选在稍高于室温的温度下使反应混合物固化，例如25-90℃，以防止组分发生相分离。在用于制造隐形眼镜的特别优选的实施方案中，反应混合物在大约45℃下预固化，接着在大约70℃下完全固化。
所得制品将被涂布在模具模塑表面上的涂料组合物所覆盖。单体混合物和涂料组合物固化后，所得制品可以用溶剂处理，以除去任何所用的稀释剂或任何痕量的未反应组分，然后使聚合物水合从而形成水凝胶。对于隐形眼镜，所用溶剂可以是水或诸如生理盐水之类的水溶液。
换之，取决于用来制造透镜的稀释剂的溶解性和任何残留未聚合单体的溶解性，初始使用的溶剂可以是有机液体，例如乙醇、甲醇、异丙醇、其混合物等等，或者是一种或多种这类有机液体与水的混合物，接着用纯净水(或生理盐水)进行萃取，从而制造出溶胀有水的水凝胶或硅氧烷水凝胶透镜。
在优选的实施方案中，通过将大分子与包含含硅氧烷的单体和亲水性单体的反应混合物分布在模具或半模内，随后进行固化，而制得含硅氧烷的水凝胶透镜。该技术能够高水平地控制最终产物的结构。
大分子可以且优选通过以下方式制备，在基团转移聚合(“GTP”)催化剂存在下将(甲基)丙烯酸酯和硅氧烷结合。这些大分子一般包括各种不同单体的共聚物。它们可以如此形成，单体以明显不同的嵌段或通常是以无规分布的方式结合在一起。而且这些大分子可以呈线型、支化或星型。例如，如果聚甲基丙烯酸酯或诸如3-(三甲基甲硅烷氧基)丙基甲基丙烯酸酯之类的可交联单体包括在大分子内，则形成支化结构。用于制备GTP聚合物的引发剂、反应条件、单体和催化剂是已知的，正如O.W.Webster编辑的聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Ed)(JohnWiley & Sons出版社，1987年)第580页“基团转移聚合(Group-Transfer Polymerization)”中所述。这些聚合在无水条件下进行。类似HEMA的羟基官能单体可以以其三甲基甲硅烷氧基酯的形式引入，聚合后经水解从而形成自由的羟基。GTP具有组装大分子的能力，并可控制分子量分布和链上的单体分布。然后该大分子与主要包含聚二甲基硅氧烷(优选mPDMS)和亲水性单体的反应混合物进行反应。
优选的大分子组分包括mPDMS、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(“TRIS”)、甲基丙烯酸甲酯、HEMA、DMA、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-羟丙基-1-甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。甚至更优选大分子是由包含HEMA、甲基丙烯酸甲酯、TRIS和mPDMS的反应混合物而制得。最优选大分子是由包括以下物质、主要包括以下物质或由以下物质构成的反应混合物而制得，这些物质是约19.1摩尔HEMA的三甲基甲硅烷基醚、约2.8摩尔甲基丙烯酸甲酯、约7.9摩尔TRIS和约3.3摩尔单甲基丙烯酰氧基丙基封闭的单丁基封端的聚二甲基硅氧烷，并且采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂通过使前述物质与每摩尔3-异丙烯基-ω，ω-二甲基苄基异氰酸酯计约2.0摩尔进行反应而完成制备。
通过使大分子、单体和其它添加剂的共混物反应而制得含硅氧烷的水凝胶，其它添加剂例如UV阻断剂、色料、内润湿剂和聚合引发剂。这些共混物的反应性组分通常包括疏水性硅氧烷与亲水性组分的组合。因为这些组分常常由于其极性差异而不相混溶，所以特别有利的是向大分子中引入疏水性硅氧烷单体与亲水性单体尤其是带有羟基的那些单体的组合。然后大分子可用来使另外的硅氧烷与引入到最终反应混合物中的亲水性单体相容。这些共混物一般还包含稀释剂以进一步使所有组分相容和溶解。优选通过使以下单体混合物反应而制备出硅氧烷基水凝胶：大分子；Si8-10单甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷；和亲水性单体以及少量的添加剂和光引发剂。更优选水凝胶由以下物质反应而制得：大分子；Si8-10单甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷；TRIS；DMA；HEMA和四甘醇二甲基丙烯酸酯(“TGDMA”)。最优选水凝胶通过下述物质的反应而制备(所有数量根据占混合物总重量的百分重量而计算得到)：大分子(约18％)；Si8-10单甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷(约28％)；TRIS(约14％)；DMA(约26％)；HEMA(约5％)；TGDMA(约1％)，聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)(约5％)；包含少量添加剂和光引发剂的物质作为余量，并且在20wt％二甲基-3-辛醇稀释剂的存在下进行反应。
在反应混合物中，结构I所示的含硅氧烷之单体与另外的含硅氧烷之单体(如果存在于反应混合物中)的混合量优选至少是反应性组分的约5至约100wt％，更优选至少约10且至多约90wt％，最优选至少约15且至多约80wt％。在反应混合物中，任选的亲水性单体(如果存在于以上本发明混合物中)的用量优选是反应性组分的至少约5且至多约80wt％，更优选至少约10且至多约60wt％，最优选至少约20且至多约50wt％。稀释剂的优选范围是全部反应混合物的约0至不超过约70wt％，更优选约0至不超过约50wt％，最优选约0至不超过约20wt％。所需稀释剂的量随着反应性组分的特性和相对用量的不同而有所不同。
在反应性组分的优选混合方式中，至少约10且至多约60、更优选至少约15且至多约50wt％的反应性组分是含硅氧烷的单体，至少约20且至多约50wt％的反应性组分是结构I所示的含硅氧烷的单体，至少约10且至多50wt％反应性组分是亲水性单体，更优选是DMA，至少约0.1且至多约1.0％的反应性组分是UV或优选是可见光活性的光引发剂，约0至不超过全部反应混合物的约20wt％是仲醇或叔醇稀释剂，更优选叔醇。
可用于本发明的模具材料是不能与所用涂料组合物和单体混合物反应的那些材料。优选模具材料是聚烯烃例如聚丙烯，以及环状聚烯烃例如以商标名TOPAS购买的那些产品。
通过探讨以下非限定性实施例来进一步阐明本发明。
                         实施例
在实施例中，使用以下缩写：
Blue-HEMA：Reactive Blue#4染料的一氯化物被甲基丙烯酸羟乙酯碱催化取代得到的产品
CGI 1850：1-羟基环己基苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物的1∶1(wt)掺混物
DMA：N，N-二甲基丙烯酰胺
DOE-120：聚乙二醇120甲基葡萄糖二油酸酯
EtOH：乙醇
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙基酯
IPA：异丙醇
mPDMS：单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷
Norbloc：2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
PVP：聚(N-乙烯基吡咯烷酮)
TEGDMA：四甘醇二甲基丙烯酸酯
TBACB：间氯苯甲酸四丁基铵
THF：四氢呋喃
TMI：3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯
TRIS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
                         实施例1
利用基团转移聚合如下制备主要是聚-DMA(“pPDMA”)的预聚物(DMA∶HEMA为n＝70∶n＝4)，并用n＝3摩尔当量的TMI使其官能化。在氮气下将40g THF、3-氯苯甲酸四丁基铵(TBACB，1M的THF溶液，0.31mL，0.00031摩尔)、0.09g二(二甲基氨基)甲基硅烷、0.7g对二甲苯和20.23g(0.1摩尔)2-三甲基甲硅烷氧基乙基甲基丙烯酸甲酯加入到干燥的三颈烧瓶内。搅拌的同时向混合物中加入4.36g(0.025摩尔)甲基三甲基甲硅烷基二甲基乙烯酮缩二乙醇。使反应进行直至达到放热峰，然后冷却至24℃。用82g THF稀释溶液并借助100毫升注射器在两小时内投入173.5g(1.75摩尔)DMA。通过减小DMA的进料速率和用冰冷却烧瓶来控制放热增长量以使其低于55℃。反应期间再慢慢地加入用9毫升THF稀释的TBACB(1M的THF溶液，0.94mL，0.00094摩尔)。温度下落至36℃后向溶液中加入160g干燥的THF。经过四又二分之一小时的全部反应时间后，在24℃下用3.6g去离子水、6.40g甲醇和0.06g二氯乙酸的混合物淬灭反应。使淬灭的溶液在65℃下回流5小时，然后蒸馏掉溶剂，同时加入甲苯直到蒸气温度达到110.3℃。向甲苯溶液中加入15.1g(0.08摩尔)TMI和0.98g二月桂酸二丁基锡的混合物，并使混合物在115℃下回流3小时。使所得溶液冷却，然后用膜过滤，在30-45℃的真空下蒸发掉溶剂。
基于溶液总重量计将预聚物以25wt％溶解在IPA中，随同一起加入0.1wt％的DOE-120表面活性剂，由此制得两种涂料配制物。将涂料各自施涂到透镜模具互补半模的模塑表面，透镜模具用TOPAS5013制造。在带有硅氧烷衬垫的模塑表面上压塑大约3微升的涂料溶液，从而完成涂覆。对于前模塑曲面，使衬垫与涂料接触，然后衬垫落至模塑表面，压制大约0.5秒，保持1秒，在大约2秒内脱离。对于后模塑曲面，衬垫落至模塑表面，在大约0.5秒内压制和脱离。涂层在室温下干燥30分钟。在平的TOPAS表面上采用原子力显微镜方法(“AFM”)进行厚度测量，由此估计干燥的平均涂层厚度在1至2微米之间变化。
利用模具通过将如下配方的硅氧烷水凝胶透镜材料分布在模具上而铸塑出透镜。
              表1
    重量百分数
    大分子     18.95
    TRIS     14.74
    DMA     27.37
    MPDMS     29.47
    NORBLOC     2.11
    CGI1850     1.05
    TEGDMA     1.05
    HEMA     5.26
将100份以上所列配方与20份3，7-二甲基-3-辛醇稀释剂混合。
大分子的制备
在充有氮气的干燥箱中于室温下向干燥的容器内加入30.0g(0.277mol)二(二甲基氨基)甲基硅烷、由13.75ml 1M的TBACB溶液(386.0g TBACB溶于1000ml干燥的THF)、61.39g(0.578mol)对二甲苯、154.28g(1.541mol)甲基丙烯酸甲酯(相对于引发剂而言1.4当量)、1892.13(9.352mol)2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基甲基丙烯酸酯(相对于引发剂而言8.5当量)和4399.78g(61.01mol)THF形成的溶液。在干燥的装备有热电偶和冷凝器(全部连接至氮气源)的三颈圆底烧瓶内装入以上在干燥箱内制得的混合物。
在搅拌和用氮气吹扫的同时将反应混合物冷却至15℃。溶液达到15℃后，将191.75g(1.100mol)1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲氧基-2-甲基丙烯(1当量)注射入反应容器。反应放热至大约62℃，然后在整个反应剩余物中计量加入30ml由154.4g TBACB溶于11ml干燥的THF而得到的0.40M溶液。反应物温度达到30℃后，再次开始计量加入467.56g(2.311mol)2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基甲基丙烯酸酯(相对于引发剂而言2.1当量)、3636.6g(3.463mol)正丁基单甲基丙烯酰氧基丙基-聚二甲基硅氧烷(相对于引发剂而言3.2当量)、3673.84g(8.689mol)TRIS(相对于引发剂而言7.9当量)和20.0g二(二甲基氨基)甲基硅烷形成的溶液。
使混合物放热反应至大约38-42℃，然后使其冷却至30℃。此时，加入10.0g(0.076mol)二(二甲基氨基)甲基硅烷、154.26g(1.541mol)甲基丙烯酸甲酯(相对于引发剂而言1.4当量)和1892.13g(9.352mol)2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基甲基丙烯酸酯(相对于引发剂而言8.5当量)形成的溶液，并且再次使该混合物放热反应至大约40℃。反应温度下降至大约30℃，加入2加仑的THF以降低粘度。加入439.69g水、740.6g甲醇和8.8g(0.068mol)二氯乙酸形成的溶液，混合物回流4.5小时以脱去HEMA上的保护基团。然后移走挥发物并加入甲苯以帮助除去水直至达到110℃的蒸气温度。
反应烧瓶保持在大约110℃的温度，加入443g(2.201mol)TMI和5.7g(0.010mol)二月桂酸二丁基锡形成的溶液。反应物继续反应直到用IR测得异氰酸酯峰消失。减压蒸发甲苯，从而产生灰白色无水蜡状反应性单体。以丙酮对大分子约为2∶1的重量基准将大分子置于丙酮中。经24小时后，加入水以沉淀出大分子，并将大分子过滤，采用真空炉在45至60℃下干燥20-30小时。
45℃下利用可见光使透镜材料在模具中固化大约30分钟，之后将透镜脱模，用100％IPA沥滤，然后换到新鲜的用硼酸盐缓冲的盐水溶液中。透镜材料分布在模具上与开始固化时所经过的时间或者停留时间在所有情形下都低于5分钟。
利用动态接触角按照如下测量透镜润湿性。切断宽度大约5毫米的中心条带而制备出五个各类型的透镜样品，使条带在硼酸盐缓冲的盐水溶液中平衡30分钟以上。采用Cahn DCA-315微天平测量条带的接触角。每一样品在硼酸盐缓冲的盐水中循环重复4次，对四次循环测量取平均值，从而获得每一透镜的前进接触角和后退接触角。然后对5个透镜的接触角取平均值，从而获得整套的平均接触角。
从被涂覆模具取出的透镜的前进接触角是65±4°。而未涂覆对照物的接触角是99±8°。这证明模具转移涂覆明显改进了硅氧烷水凝胶透镜的润湿性。
                     实施例2-5
利用自由基聚合按照如下制备DMA和HEMA的无规共聚物(对于DMA而言n＝272，对于HEMA而言n＝23)。将HEMA(300mg，2.31毫摩尔)、DMA(2 9.7g，300毫摩尔)和100mg CGI 1850溶解于120mL 3-甲基-3-戊醇中。通过排空10至15分钟而使混合物彻底脱气，接着用氮气冲扫。排空/冲扫重复进行3至4次，然后将混合物放置在氮气环境下并且转移至结晶皿和用表面皿覆盖。将混合物曝光在Phillips TL20W/03T灯泡的可见光下，曝光时间大约1小时，然后通过将系统暴露于氧气而终止聚合。
用己烷稀释混合物，从而沉淀出所得聚合物。将该聚合物溶解于丙酮并用己烷重新沉淀，以进一步提纯。重复丙酮/己烷这一操作次序，用己烷彻底洗涤白色聚合物并在旋转蒸发器上干燥，完成干燥之前将产物切成几个小片。产物是27.0g(90％)白色泡沫状产品。
采用以下步骤使一部分上述产品衍生为其甲基丙烯酸酯。在真空下加热干燥一个50mL三颈圆底烧瓶，将其放置在氮气下，并向其中加入10mL THF。向烧瓶内加入5mL吡啶，接着加入645mg(7.5毫摩尔)甲基丙烯酸。将该体系冷却至5℃以下，在5至10分钟内向溶液中滴加1.026g(9毫摩尔)甲烷磺酰氯。混合物再搅拌10分钟，同时使其加温至室温。
在一个250mL的三颈烧瓶内装入9g HEMA/DMA共聚物和9mg吩噻嗪。将该体系用氮气冲扫，加入50mL THF以溶解化合物。借助注射器向烧瓶内加入混合酸酐溶液，反应混合物在室温下搅拌过夜。
用烧结玻璃漏斗将溶液过滤到200mL搅拌过的己烷中。倾倒出溶剂，并通过将产物溶解于乙酸异丙酯接着加入己烷来进行提纯。用2×50mL己烷洗涤聚合物，并使其在旋转蒸发器内干燥。由于甲基丙烯酸含量高因而需要进一步提纯。将产物溶解于丙酮，接着用己烷进行沉淀。
如实施例1所述，将20wt％ pDMA/HEMA和0.1wt％DOE-120在IPA中形成的涂料配制物施涂到TOPAS 5013模具上。用AFM测得干涂层厚度大于1微米。作为涂料不但检查原来的聚合物而且检查官能化的聚合物(用甲基丙烯酸酯官能化)。采用实施例1的硅氧烷水凝胶透镜材料来制造透镜，不同之处在于停留时间如下表2所示。另外表2列出了涂层的润湿性。
                       表2
    实施例 甲基丙烯酸酯封端   停留时间     前进接触角(°)
    2     是   15分钟     87
    3     是   2.5分钟     58
    4     是   45秒     62
    5     否   45秒     82
结果证明，有或没有甲基丙烯酸酯基团都能够获得可接受的润湿性或低于90°的前进接触角。而且，结果还表明接触角取决于停留时间，低于2.5分钟的时间将制得润湿性最好的透镜。
                      实施例6-9
评价聚-HEMA涂料的功效和润湿性。通过将HEMA、Blue-HEMA和IRGACURE 1850在乙二醇中形成的溶液曝光于Philips TL20 W/03T灯泡的低强度可见光下而制备出涂层，固化时间为1至2小时。经过含水检查接着经过几次水洗以除去未反应的组分后，分离出聚合物。发现分子量低于约300kD的聚合物将不适于作为涂料聚合物与实施例1的透镜材料一起使用。从Aldrich Chemical Company购买的、Mw为360kD的聚-HEMA可成功地用作涂料。聚-HEMA浓度不同的涂料配制物按照如下制备：
聚-HEMA∶水∶乙醇∶DOE-120＝10∶20∶70∶0.1w/w
聚-HEMA∶水∶乙醇∶DOE-120＝15∶20∶65∶0.1w/w
聚-HEMA∶水∶乙醇∶DOE-120＝20∶20∶60∶0.1w/w
按照实施例1的步骤将涂料施涂到TOPAS 5013模具的模塑表面上，不同之处是在涂覆之前将模具用空气等离子体处理，处理时间小于0.5秒，以改进模具上涂料溶液的流散性。采用实施例1的步骤和硅氧烷水凝胶透镜材料来制造透镜，只是停留时间为45秒。
利用动态接触角测试所得涂覆透镜的润湿性，并采用AFM测试其表面粗糙度。采用接触模式AFM并运用0.06N/m SiN4悬臂在硼酸缓冲的盐水溶液中成像，从而获得AFM图像。得到数据之前使成像最小化，通常小于10nN。图像是20×20微米，成像在每一透镜的光区内和前表面上。两个透镜总共评价6个图像。利用图像上24 10×10微米区域计算平均峰间粗糙度值。峰间粗糙度定义为测试区域内最低点和最高点之间的高度差。表3列出了结果。
                           表3
    实施例 涂料中的聚-HEMA(％) 前进接触角(°)   平均峰间粗糙度(纳米)
    6     0     107     ＜100
    7     10     65     1425
    8     15     46     3276
    9     20     48     N/A
结果证明，润湿性随着聚-HEMA在涂料溶液中含量的提高而得到改进。另外，表面粗糙度随着聚-HEMA含量的增大而增大，20wt％聚-HEMA的透镜太粗糙和奇形怪状以至于不能分析。10wt％聚-HEMA涂料在模具上生产出大约200纳米的干涂层厚度。对于可用的透镜，目标峰间粗糙度小于500纳米，因而干涂层厚度基本上必须小于200纳米，以便在获得可接受的表面粗糙度的同时能够保持理想的润湿性。
                         实施例10-13
用实施例1的硅氧烷水凝胶透镜材料制备出含水量约为31％的透镜。另一个类似的透镜配方如下(含水量为39％)：
               表4
    重量百分数
    大分子     18
    TRIS     14
    DMA     26
    MPDMS     28
    TEGDMA     1
    HEMA     5
    PVP     5
    Norblock     2
    CGI 1850     1
配方中余下的是添加剂和稀释剂。单体对稀释剂之比是100∶20，稀释剂是3，7-二甲基-3-辛醇。用300kD的聚-HEMA涂料涂覆该材料形成的透镜，但是所得润湿性和表面粗糙度不合格。
运用可见光借助CGI 1850引发而合成出更高Mw的聚-HEMA，其含有大于1.6wt％的Blue-HEMA，所得聚合物的Mw大于1000000。搅拌由900mg Blue-HEMA、44.1g HEMA、615mg CGI1850和150mL乙二醇形成的混合物直至均匀一致，然后如实施例2-5所述对体系进行脱气。将该混合物移至大结晶皿并用玻璃皿覆盖。在可见光下使烯烃部分聚合大约1小时。用氧气淬灭聚合的同时，将该混合物倒入500mL硼酸盐缓冲的盐水溶液中并搅拌数小时直到材料转变为更硬的形式。倾倒出液体，用另外500mL硼酸盐缓冲的盐水溶液洗涤产物。将聚合物切成几个小片，并在500mL去离子水中搅拌不止1小时，直到产物变成凝胶状且微溶于溶剂。然后用少量硼酸盐缓冲的盐水溶液稀释该混合物，以使聚合物能够更好地沉淀。将该混合物过滤并用去离子水洗涤，直至材料看上去不再溶解。过滤悬浮液，在旋转蒸发器内干燥，将其切成更小的片并进一步干燥，直到它呈现结晶和无水状态。然后将深蓝色聚合物磨成细颗粒并用更多去离子水洗涤，每次洗涤搅拌1至2小时。继续洗涤直到在溶液中很少看见或看不见蓝色，过滤产物，在减压下干燥并在搅拌机内研磨。用GPC测得该涂料聚合物的Mw是1.2百万克/摩尔，在1∶1乙醇∶乳酸乙酯溶剂中形成的2％聚合物溶液在25℃和40/s的剪切速率下具有17.7cP的粘度。
按照下列步骤通过旋涂用该涂料涂覆TOPAS 5013模具。将0.5-2wt％聚合物溶液(如果在0.5wt％被溶解)从0.5wt％开始逐步增大溶解在1份ETOH和1份乳酸乙酯的混合溶剂体系中。通过将该溶液分布在以约6000rpm旋转的部件的中心并使该部件旋转5秒后停止，而将涂料施涂到模具的模塑表面上。采用上述透镜材料并使用这些被涂覆模具来制造透镜，停留时间为30秒。表5列出了所得透镜的润湿性和表面粗糙度。
                               表5
    实施例 涂料中的聚-HEMA(％) 前进接触角(°) 干膜厚度(纳米)* 平均峰间粗糙度(纳米)
    10     0.5     100     21     113
    11     1.0     81     67     401
    12     1.5     72     78     790
    13     2.0     78     125     1170
*在TOPAS平面上用AFM测量
结果表明改变干膜厚度能够同时获得可接受的润湿性和表面粗糙度。
                         实施例14
采用表6所列配方制造出高Mw的蓝色聚-HEMA涂覆的硅氧烷水凝胶透镜。
               表6
    重量百分数
    大分子     17.98
    TRIS     14.00
    DMA     26.00
    MPDMS     28.00
    TEGDMA     1.00
    HEMA     5.00
    PVP     5.00
    NORBLOC     2.00
    Blue-HEMA     0.02
    CGI 1850     1.00
配方中余下的是添加剂和稀释剂。单体对稀释剂之比是100∶20，稀释剂是3，7-二甲基-3-辛醇。占最终混合物1％的乙酸用来稳定单体。
用1.25wt％蓝色聚-HEMA溶液涂覆TOPAS 5013前曲和后曲模具，并按照实施例10-13所述制造透镜。旋涂工艺中用抹布除去堆积在前模具表面边缘附近的过量涂料。
在临床评价之前先测试透镜的润湿性和表面粗糙度。前表面平均峰间粗糙度是291纳米，平均前进接触角是83°。在对-侧面研究中屈光度为-0.50的五个透镜安排30分钟配戴时间。就在眼睛上的润湿性或眼泪崩解时间和耐沉积性而言，透镜表面等同于ACUVUEetafilcon A透镜，这证明对透镜施涂涂层可以得到生理相容的透镜。

Claims (51)

1.一种制造制品的方法，该方法包括以下步骤：a)用涂布有效量的高分子量涂料组合物涂覆模具或半模的模塑表面；b)使包含水凝胶单体、含硅氧烷的水凝胶单体或二者组合的混合物分布在模具或半模内；和c)在适于形成涂覆有涂料组合物之制品的条件下使单体混合物和涂料组合物固化，停留时间小于约5分钟。
2.权利要求1的方法，其中制品是隐形眼镜。
3.权利要求1或2的方法，其中单体混合物包括水凝胶。
4.权利要求1或2的方法，其中单体混合物包括硅氧烷水凝胶单体。
5.权利要求1的方法，其中涂料组合物的分子量大于约300kD。
6.权利要求1的方法，其中停留时间小于约45秒。
7.权利要求5的方法，其中停留时间小于约45秒。
8.权利要求1的方法，其中涂料组合物进一步包括低沸点溶剂和高沸点溶剂。
9.权利要求8的方法，其中通过旋涂来涂覆模塑表面。
10.权利要求9的方法，其中采用至少约2微升且至多约20微升的涂料组合物来进行旋涂。
11.权利要求10的方法，该方法进一步包括在旋涂步骤之后对模具边缘施用加压空气喷射。
12.通过权利要求1、6、7或9的方法形成的制品。
13.通过权利要求2的方法形成的隐形眼镜。
14.一种制造制品的方法，该方法包括：a)用涂布有效量的高分子量亲水性涂料组合物涂覆模具或半模的模塑表面；b)使水凝胶单体、含硅氧烷的水凝胶单体或二者组合的混合物分布在模具或半模内；和c)在适于形成涂覆有涂料组合物之制品的条件下使单体混合物和涂料组合物固化，停留时间小于约5分钟。
15.权利要求14的方法，其中制品是隐形眼镜。
16.权利要求15的方法，其中单体混合物包含水凝胶单体。
17.权利要求15的方法，其中单体混合物包含硅氧烷水凝胶单体。
18.权利要求14的方法，其中停留时间小于约45秒。
19.权利要求17的方法，其中硅氧烷水凝胶单体混合物包含硅氧烷基大分子基团转移聚合产物和可聚合混合物的反应产物，该可聚合混合物包含Si8-10单甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷、和亲水性单体。
20.权利要求19的方法，其中硅氧烷水凝胶单体混合物包含，其量为约15至约25wt％的大分子，其量为约20至约30wt％的Si8-10单甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷；其量为约15至约25wt％的甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；其量为约20至约30wt％的N，N-二甲基丙烯酰胺；其量为约2至约7wt％的甲基丙烯酸2-羟乙基酯；其量为约0至约5wt％的四甘醇二甲基丙烯酸酯和其量为约0至约5wt％的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
21.权利要求14、15、16、17、18、19或20的方法，其中涂料组合物包含聚(乙烯醇)，聚环氧乙烷，聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，聚(顺丁烯二酸)，聚(衣康酸)，聚(丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，羧甲基化聚合物，聚苯乙烯磺酸，聚磺酸盐聚合物，多糖，葡萄糖氨基聚糖，其嵌段或无规共聚物，或其混合物。
22.权利要求21的方法，其中涂料组合物包含聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)。
23.权利要求15的方法，其中涂料组合物进一步包含低沸点溶剂和高沸点溶剂。
24.权利要求23的方法，其中通过旋涂涂覆模塑表面。
25.权利要求24的方法，其中采用至少约2微升且至多约20微升的涂料组合物来进行旋涂。
26.权利要求25的方法，该方法进一步包括在旋涂步骤之后对模具边缘施用加压空气喷射。
27.通过权利要求14的方法形成的制品。
28.通过权利要求15、18、19或20的方法形成的隐形眼镜。
29.通过权利要求21的方法形成的隐形眼镜。
30.通过权利要求22的方法形成的隐形眼镜。
31.一种制造隐形眼镜的方法，该方法包括：a)用涂布有效量的亲水性涂料组合物涂覆模具或半模的模塑表面，该亲水性涂料组合物的分子量大于约300kD；b)使包含水凝胶单体、含硅氧烷的水凝胶单体或二者组合的混合物分布在模具或半模内；和c)在适于形成涂覆有涂料组合物之隐形眼镜的条件下使单体混合物和涂料组合物固化，停留时间小于约45秒，其中所形成的透镜显示出生理相容性。
32.权利要求31的方法，其中单体混合物包含水凝胶单体。
33.权利要求31的方法，其中单体混合物包含硅氧烷水凝胶单体。
34.权利要求33的方法，其中硅氧烷水凝胶单体混合物包含硅氧烷基大分子基团转移聚合产物和可聚合混合物的反应产物，该可聚合混合物包含Si8-10单甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷、和亲水性单体。
35.权利要求34的方法，其中硅氧烷水凝胶单体混合物包含，其量为约15至约25wt％的大分子，其量为约20至约30wt％的Si8-10单甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷；其量为约15至约25wt％的甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；其量为约20至约30wt％的N，N-二甲基丙烯酰胺；其量为约2至约7wt％的甲基丙烯酸2-羟乙基酯；其量为约0至约5wt％的四甘醇二甲基丙烯酸酯和其量为约0至约5wt％的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
36.权利要求31、32、33、34或35的方法，其中涂料组合物包含聚(乙烯醇)，聚环氧乙烷，聚(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，聚(顺丁烯二酸)，聚(衣康酸)，聚(丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，羧甲基化聚合物，聚苯乙烯磺酸，聚磺酸盐聚合物，多糖，葡萄糖氨基聚糖，其嵌段或无规共聚物，或其混合物。
37.权利要求36的方法，其中涂料组合物包含聚(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)。
38.权利要求36的方法，其中涂料组合物进一步包含低沸点溶剂和高沸点溶剂。
39.权利要求38的方法，其中通过旋涂涂覆模塑表面。
40.权利要求39的方法，其中采用至少约2微升且至多约20微升的涂料组合物来进行旋涂。
41.权利要求40的方法，该方法进一步包括在旋涂步骤之后对模具边缘施用加压空气喷射。
42.通过权利要求31、32、33、34或35的方法形成的隐形眼镜。
43.通过权利要求36的方法形成的隐形眼镜。
44.通过权利要求37的方法形成的隐形眼镜。
45.通过权利要求38的方法形成的隐形眼镜。
46.通过权利要求39的方法形成的隐形眼镜。
47.权利要求42的隐形眼镜，其中涂料组合物包括干膜厚度不小于约5纳米且不大于约70纳米的涂料。
48.权利要求43的隐形眼镜，其中涂料组合物包括干膜厚度不小于约5纳米且不大于约70纳米的涂料。
49.权利要求44的隐形眼镜，其中涂料组合物包括干膜厚度不小于约5纳米且不大于约70纳米的涂料。
50.权利要求45的隐形眼镜，其中涂料组合物包括干膜厚度不小于约5纳米且不大于约70纳米的涂料。
51.权利要求4的隐形眼镜，其中涂料组合物包括干膜厚度不小于约5纳米且不大于约70纳米的涂料。
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