JP4387189B2 - モールドトランスファーによる物品のコーティング方法 - Google Patents

Description

本発明は、コンタクトレンズを含むコーティングされた物品に関する。ただし、コンタクトレンズに限定されるわけではない。本発明は、特に、成形面にコーティングフィルムを有する成形型内で物品形成材料の反応混合物をキュアすることにより形成される、コーティングされたヒドロゲル物品およびシリコーン−ヒドロゲル物品に関する。

コンタクトレンズのような物品の形成にヒドロゲルを使用することはよく知られている。さらに、シリコーン含有モノマーをヒドロゲル組成に加えることによってヒドロゲルの酸素透過性を増大させて、シリコーンヒドロゲルを製造することも知られている。

典型的には、物品を親水性コーティング剤でコーティングすることによって、ヒドロゲル物品およびシリコーン−ヒドロゲル物品の表面濡れ性を増大させることが好ましい。多数の親水性コーティング剤とその塗布方法が知られている。たとえば、ガスプラズマを使用してシリコーンヒドロゲルレンズにコーティング剤を塗布することが知られている。プラズマ処理の適用の前にレンズの脱水を必要とし、しかも、その処理を真空条件下で実行しなければならないという点で、このコーティング方法は不利である。

他の方法として、レンズをコーティングするために、溶液または溶媒ベースのコーティング剤を使用することが知られている。しかしながら、これらのコーティング方法は、プラズマ処理の場合と同様、レンズ製造プロセスの工程を増加させ、しかも、大量の廃棄物を生じることになる。さらに、レンズ表面上に溶液ベースのコーティング剤を均一に塗布するには、極度に正確なプロセスコントロールが必要となる。
米国特許第５，０７０，２１５号明細書 米国特許第４，９１０，２７７号明細書 米国特許第６，０２０，４４５号明細書 米国特許第５，９６２，５４８号明細書

レンズ材料を投入する成形型上へのコーティング剤の塗布も開示されている。しかしながら、この方法は、非シリコーンのヒドロゲル材料の場合にのみうまく行くことが判明している。したがって、これらの不利益の一つまたはそれ以上を克服できるヒドロゲルレンズおよびシリコーンヒドロゲルレンズをコーティングするためのコーティング方法に対するニーズが存在する。

本発明により、物品を形成する材料のキュア中に物品がコーティングされ、キュアが完了したあとに付加的な処理ステップの必要性がなくなる。さらに、本方法では、被膜の厚さと均一性を、公知のコーティング方法より容易にコントロールすることができる。最後に、他の公知のコーティング方法と異なり、本方法ではレンズへのコーティング剤の取り付けに特定の化学反応を必要としないため、公知のコーティング方法の使用では十分に達成することができない多種多様なコーティング剤を使用することが可能である。

本発明を実施するための最良の形態

最初に、未キュアのコーティング剤を、物品形成材料をキュアして物品を形成するための成形型の成形面に塗布する、ヒドロゲル物品およびシリコーン−ヒドロゲル物品のコーティング方法および、その方法によって製造される物品が提供される。このようにして、物品を形成する材料のキュア中に物品がコーティングされ、キュアが完了したあとに付加的な処理ステップの必要性がなくなる。さらに、本方法では、被膜の厚さと均一性を、公知のコーティング方法より容易にコントロールすることができる。最後に、他の公知のコーティング方法と異なり、本方法ではレンズへのコーティング剤の取り付けに特定の化学反応を必要としないため、公知のコーティング方法の使用では十分に達成することができない多種多様なコーティング剤を使用することが可能である。

本発明は、ａ）成形型または片方の成形型部分の成形面を、コーティング有効量の高分子量コーティング剤組成物でコーティングすることと、ｂ）ヒドロゲルモノマー、シリコーン含有ヒドロゲルモノマーまたはこれらの組み合わせを含む混合物を、この成形型または片方の成形型部分に投入することと、ｃ）このコーティング剤組成物でコーティングした物品を形成するのに適した条件でキュアを行うこととを含む物品のコーティング方法を提供する。また、本質的にこれらのことからなる物品のコーティング方法を提供する。また、これらのことからなる物品のコーティング方法を提供する。

本発明は、多種多様なコーティングされた物品のどのようなものでも製造するために用いることができる。本発明は、好ましくは、コンタクトレンズ、眼内レンズおよびオンレーレンズ等の眼用レンズを製造するために使用されるが、これに限定されるものではない。本発明はコンタクトレンズを生産するのに用いることがより好ましい。

本発明の目的に関して、「成形面」とは、物品の表面を形成するために使用される表面を意味する。典型的には、成形型内で、または、両方の成形型部分の間で、成形品が形成される。物品を形成するために使用する成形型または成形型部分は、内面、成形面および外部の非成形面を有する。当業者であれば、この成形面が、所望の成形品を形成するのに必要な寸法と表面タイプとを有するものであることが認識できよう。

「高分子量」とは、コーティング剤が使用されるモノマー混合物中に溶解するのを防止できるほど、平均分子量（「Ｍｗ」）が十分に高いことを意味する。本発明の目的に関して、分子量を、光散乱検知器と高感度屈折率検知器とを備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（「ＧＰＣ」）（たとえばポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）から入手可能なモデルＰＬ−ＲＩ）を使用して測定することが好ましい。ＧＰＣは、同一組成のガードカラムを備えたフェノジェル（ｐｈｅｎｏｇｅｌ）５μｍの線状カラムと、溶離剤として臭化リチウムの０．５重量％ジメチルホルムアミド溶液を使用して行われる。流速は０．５ｍＬ／分で、注入量は約１０〜約２０μＬである。使用される正確なＭｗは、選択されるコーティング剤と使用されるモノマー混合物とに依存する。好ましい態様では、コーティング剤のＭｗが約３００ｋＤを超える。

代替方法としては、２５℃で約１ｃＰより大きい粘度を有するコーティング剤組成物が有用である。２５℃で少なくとも約４ｃＰの粘度を有することが好ましい。本発明の目的に関して、粘度は、適切な溶媒でモノマーまたはポリマー成分を溶解し、４０／秒の剪断速度における粘度を測定することによって決めることが好ましい。物品形成材料がシリコーンヒドロゲルである場合、エタノール：乳酸エチルまたはイソプロパノール：乳酸イソプロピルの１：１溶媒混合物に対し１．００重量％であることが好ましい。

「ヒドロゲルモノマー」とは、キュアと水和の後に弾性を有し、水分が約２０重量％以上である材料を意味する。「シリコーン含有ヒドロゲルモノマー」とは、一以上のシリコーン基を有するヒドロゲルモノマーを意味する。

本発明の目的に関して、用語「モノマー」は、約７００未満の数平均分子量を有し重合し得る化合物および、数平均分子量が約７００を超え、さらに重合することのできる官能基を有し、時にマクロモノマーまたはマクロマーと呼ばれる中分子量から高分子量の化合物またはポリマーを意味する。用語モノマーにはモノマー、マクロモノマー、マクロマーおよプレポリマーが含まれる。プレポリマーは、部分的に重合されたモノマーまたは更に重合し得るモノマーである。

好ましい形態では、本発明により、ａ）成形型または片方の成形型部分の成形面を、コーティング有効量の高分子量の親水性コーティング剤組成物でコーティングすることと、ｂ）ヒドロゲルモノマー、シリコーン含有ヒドロゲルモノマーまたはこれらの組み合わせを含む混合物を、この成形型または片方の成形型部分に投入することと、ｃ）このコーティング剤組成物でコーティングした物品を形成するのに適した条件でキュアを行うこととを含む、ヒドロゲル物品およびシリコーン含有ヒドロゲル物品のコーティング方法が提供される。また、本質的にこれらのことからなる、ヒドロゲル物品およびシリコーン含有ヒドロゲル物品のコーティング方法が提供される。また、これらのことからなる、ヒドロゲル物品およびシリコーン含有ヒドロゲル物品のコーティング方法が提供される。本発明の目的に関して、「親水性」とは、重合すると、生理的食塩水中で、約１００°未満の動的前進接触角を示す材料を意味する。

より好ましい態様では、本発明は、生理的適合性を有するコンタクトレンズを生産するのに用いられる。従って、本発明により、ａ）成形型または片方の成形型部分の成形面を、コーティング有効量の高分子量の親水性コーティング剤組成物でコーティングすること、ｂ）ヒドロゲルモノマー、シリコーン含有ヒドロゲルモノマーまたはこれらの組み合わせを含む混合物を、この成形型または片方の成形型部分に投入することおよび、ｃ）このコーティング剤組成物でコーティングしたコンタクトレンズを形成するのに適した条件でキュアを行うことを含み、このコンタクトレンズが生理的適合性を有するコンタクトレンズのコーティング方法が提供される。また、本質的にこれらのことからなるコンタクトレンズのコーティング方法が提供される。また、これらのことからなるコンタクトレンズのコーティング方法が提供される。

「生理的適合性」または「生理的適合性を有する」とは、眼球上濡れ性および表面沈着物に対する抵抗に関して、レンズが、エタフィルコンＡ（ｅｔａｆｉｌｃｏｎ Ａ）レンズと同等かそれよりよい臨床性能を示すことを意味する。眼球上濡れ性は、スリットランプ顕微鏡とレンズ使用者の眼との間に置いたティアスコープ（ｔｅａｒ ｓｃｏｐｅ）を使用して、涙液層破壊時間を非侵襲的に計測することにより求められる。レンズ使用者はまばたきし、眼が、典型的には、約１６×〜２０×の倍率のスリットランプ顕微鏡を通して観察される間、眼を開いた状態に保つ。まばたきから、レンズ表面に非濡れ状態が最初に観察されるまでの時間が、非侵襲的涙液層破壊時間である。本発明のレンズにおける非侵襲的涙液層破壊時間は、エタフィルコンＡレンズと同等以上である。すなわち、約５秒以上約１０秒までである。好ましくは、本発明のレンズが、約７〜約１０秒の非侵襲的涙液層破壊時間を有する。

表面沈着に対する抵抗力は、約１６×〜約２０×の倍率で、角膜の直径の約半分の大きさにセットした光束幅と光束高さ、典型的には、約２ｍｍの幅と、約６ｍｍのビーム高さを有するスリットランプを使用して、眼の上のレンズ全体をスキャニングすることにより、レンズの前面および裏面について測定を行う。沈着物は、ゼリー状の突起物のようなはっきりと区別できる沈着物や、油状のまだらまたはフィルムの形状を有し、まばたきやジョゼフソン押し上げテスト（Ｊｏｓｅｐｈｓｏｎ Ｐｕｓｈ−Ｕｐ ｔｅｓｔｉｎｇ）中にレンズと共に移動するように見えるものである。沈着が観測されない場合は等級０、等級１は、レンズ表面の約１〜約５％に沈着物がある場合、等級２は、約６〜約１５％に沈着物がある場合、等級３は、約１６〜約２５％に沈着物がある場合、等級４は約２６％を超える沈着物がある場合である。本発明のレンズにおける表面沈着物は、エタフィルコンＡレンズと同等以上である。すなわち、１週間の装着の後、等級３以上の沈着物を示す者は臨床母集団の約１５％未満である。

本発明に有用なコーティング剤組成物には、当業者に知られた、広範な範囲のモノマーやポリマーをどれでも含めることができる。ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシド、ポリ（２−ヒドロキシエチル・メタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリ（グリセリンメタクリレート）、ポリスチレンスルホン酸、ポリスルホネートポリマー、ポリ（ビニルピロリドン）、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシメチル化ポリマー、多糖類、グルコースアミノグリカン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、これらのブロックまたはランダムコポリマー等およびこれらの混合物が好ましい。好ましくは、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミドまたはポリアクリルアミドが使用される。より好ましくは、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）が使用される。

コーティング剤組成物には、約９０℃未満の低い沸点の溶媒と約１００℃を超える高い沸点の溶媒とを含めることができる。スピンコーティングの目的には、このような溶媒を使用することが好ましい。低沸点の溶媒として適切なものには、ｎ−メチルピロリドン、アセトン、クロロホルム、およびメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が含まれるがこれらに限定されるわけではない。高沸点の溶媒として有用なものには、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸イソプロピル、エチレングリコールおよびポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコール、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロゲラニオール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、ジメチル−３−オクタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１，２−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、水等が含まれるが、これらに限定される訳ではない。典型的には、低沸点の溶媒と高沸点の溶媒との割合は、室温で約１：１である。

さらに、コーティング剤組成物には、少なくとも一つの界面活性剤を含めることができ、そうすることが好ましい。界面活性剤として適切なものには、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸塩類、リン酸エステル類およびポリリン酸エステル類等のアニオン界面活性剤、長鎖アミンとそれらの塩類、ジアミンおよびポリアミンとそれらの塩類、第４級アンモニウム塩、アミンオキシド等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレネーテッドアルキルフェノール（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎａｔｅｄ ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌｓ）、アルキルフェノール・エトキシレート、ポリオキシエチレネーテッド直鎖アルコール類（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎａｔｅｄ ｓｔｒａｉｇｈｔ ｃｈａｉｎ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、ポリエトキシレーテッドポリオキシプロピレングリコール（（ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌｓ）、ポリエトキシレーテッドポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）コポリマー、フッ化アルカンエトキシレートコポリマーおよび、長鎖のカルボン酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ｐＨに敏感な界面活性剤とｐＨに敏感でない界面活性剤等の両性イオン界面活性剤およびこれらの組み合わせ等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。使用される界面活性剤の特定のタイプや量は、コーティング剤組成物の他の成分や使用される成形面に依存する。典型的には、コーティング剤組成物の総重量ベースで、約０．００１重量％以上約５重量％以下が使用される。

本発明に係る方法の最初のステップでは、コーティング有効量の適切なコーティング剤組成物が、成形型または片方の成形型部分の成形面の上にコーティングされる。物品の全外面をコーティングすることが好ましい。従って、両方の成形型部分の全成形面または実質的に全成形面をコーティングすることが好ましい。当業者ならば、片方の成形型部分の成形面を他の片方の成形型部分の成形面に使用されるコーティング剤とは異なるコーティング剤でコーティングしても、同一のコーティング剤でコーティングしてもよいことを理解できよう。

成形型の成形面上の乾燥した状態におけるコーティング剤組成物の厚さは、物品の表面粗さが許容可能な値になるようなものでなければならない。物品がコンタクトレンズである態様では、水和レンズのピークツーピークの表面粗さが約５００ｎｍ未満であることが好ましい。従って、コーティング有効量のコーティングとは、成形面上のコーティング剤組成物の乾燥フィルム厚さが、水和成形物の表面粗さとして許容可能なものとなり、コンタクトレンズについては、好ましくは水和レンズのピークツーピークの表面粗さが約５００ｎｍ未満となるのに十分なコーティング剤組成物の量を意味する。より好ましくは、コンタクトレンズ態様については、使用されるコーティング剤組成物の量が、少なくとも約５ｎｍで約７０ｎｍ以下の乾燥フィルム厚さとなるのに十分な量である。少なくとも約５ｎｍで約５０ｎｍ以下であることが好ましく、少なくとも約２０ｎｍで約４０ｎｍ以下であることがより好ましい。

コーティング剤組成物は、適切であればどのような方法によってでも成形面に塗布することができ、コンプレッション（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）、塗り付け（ｓｗａｂｂｉｎｇ）、スプレーコーティング、インクジェット印刷、エアゾール散布、噴霧、ディップコーティング、スピンコーティング等およびこれらの組み合わせ等があるが、これらに限定されるわけではない。スピンコーティングの使用が好ましい。また、コーティング剤は、物品形成用材料を成形型内に導入する前に乾燥しまたは非粘着性を与えておくことが好ましい。乾燥は、適切な方法であればどのような方法によってもよいが、成形型材料のガラス転移点（Ｔｇ）程度までの温度で、空気中または真空中で行い、成形型材料のＴｇ程度までの任意の温度で、窒素ブランケット下に平衡状態にすることが好ましい。真空への曝露の間、成形型の汚染を防止するため、コールドトラップまたはその他のフィルターを使用することが好ましい。

スピンコーティングでは、コーティング剤組成物が、成形面の表面エネルギーより小さい表面張力を有することが好ましい。コーティング剤組成物の表面張力が、コーティング剤の塗布温度で測定した場合、塗布される成形面の表面エネルギーより、約３ｄｙｎｅ／ｃｍ（換算値は０．００３Ｎ／ｍ）を超える値だけ小さいことがより好ましい。コーティング剤組成物の表面張力が、成形面の表面エネルギーより、約８ｄｙｎｅ／ｃｍ（換算値は０．００８Ｎ／ｍ）を超える値だけ小さいことが最も好ましい。

コンタクトレンズを形成するのに使用される好ましいスピンコーティング法では、成形型の成形面に約５〜約７０ｎｍの乾燥厚さの被膜を沈着させるために、スピンコーティングが使用される。コーティング剤の塗布温度で測定した場合、コーティング剤の表面張力が、成形型の表面エネルギーと約８ｄｙｎｅ／ｃｍを超えて異なる場合には、少なくとも約２μＬで約２０μＬ以下のコーティング剤組成物を使用して、少なくとも約３秒間のスピニングで、少なくとも約６，０００ｒｐｍ（回転／分）で約８，０００ｒｐｍ以下のスピンプロフィールが適切である。表面張力の差が約８ｄｙｎｅ／ｃｍ未満である場合には、少なくとも約２μＬで約１０μＬ以下のコーティング剤組成物を使用して、成形型を、少なくとも約３，０００ｒｐｍかつ約５，０００ｒｐｍ以下でスピンし、ついで、停止前に、少なくとも約３秒間、少なくとも約７，０００ｒｐｍかつ約１０，０００ｒｐｍ以下でスピンする。

成形型端部でのコーティング剤の過剰な集積は、どのようなものであっても除去しなければならない。除去は、都合のよい方法であればどのような方法によってもよく、過剰分のふき取り（ｓｗａｂｂｉｎｇ）、真空による過剰分の除去、溶媒洗浄あるいは加圧エアジェットを含めることができるが、これらに限定されるわけではない。エアジェットを使用する過剰分の除去が好ましい。エアジェットを使用する場合、エアジェットを開始する前にスピニングを開始することが重要である。エアジェットの圧力は約１０ｐｓｉ（換算値は６．９０×１０４Ｐａ）以上が好ましい。

本発明に係る方法の第２のステップでは、ヒドロゲルモノマー、シリコーン含有ヒドロゲルモノマーまたはそれらの組合せを含む混合物である物品形成材料が、成形型または片方の成形型部分に投入される。有用なヒドロゲルモノマーとしては、親水性モノマー、好ましくはアクリル含有親水性モノマーまたはビニル含有親水性モノマーが知られており、これらを含めることができるが、これらに限定されるわけではない。使用できるヒドロゲルモノマーとしては、１以上の末端水酸基を重合性二重結合を含む官能基で置換したポリオキシエチレンポリオールがあるが、これに限定されるわけではない。適切なモノマーとしては、カルバメート基またはエステル基のような結合部分により１以上の末端重合性オレフィン基と結合したポリエチレンポリオールを作製するために、１当量以上の、イソシアネートエチル・メタクリレート、無水メタクリル酸、メタクリロイルクロライド、ビニルベンゾイルクロライド等の末端封止基を、ポリエチレングリコール、エトキシレーテッドアルキルグルコシド（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋｙｌ ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ）およびエトキシレーテッドビスフェノールＡ（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）に反応させたものがあるが、これらに限定されるわけではない。ヒドロゲルモノマーの追加の例としては、特許文献１に開示されいる親水性ビニルカーボネートまたはビニルカルバメートモノマーや、特許文献２に開示されている親水性オキサゾロンモノマーがあるが、これらに限定される訳ではない。これらの文献は、その全体が参照により本発明に包含される。

用語「ビニルタイプ」または「ビニル含有」モノマーは、ビニルグループ（−ＣＨ＝ＣＨ_２）を含むモノマーを意味し、通常、反応性が非常に高い。このような親水性ビニル含有モノマーは、比較的簡単に重合することが知られている。「アクリルタイプ」または「アクリル含有」モノマーは、アクリル基（ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＸ：ここで、ＲはＨまたはＣＨ_３であり、ＸはＯまたはＮである）を含むモノマーであり、容易に重合することが知られている。この例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセリンメタクリレート、２−ヒドロキシエチル・メタクリルアミド、ポリエチレングリコール・モノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸があるが、これらに限定されるわけではない。

本発明に有用なシリコーン含有ヒドロゲルを作製するために使用されるヒドロゲルモノマーとしては、アクリル含有またはビニル含有モノマーが好ましく、これらのモノマーそのものが架橋剤であってもよい。有用なビニル含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン（「ＮＶＰ」）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル・アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル・アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミドおよびＮ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルラクタムがあるが、これらに限定されるわけではない。Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。

特に有用なシリコーン含有ヒドロゲルモノマーとしては、少なくとも２つの［−ＳｉＯ−］繰り返し単位を含むものがある。シリコーン含有モノマー中のＳｉとこれに付加するＯの合計は、シリコーン含有モノマーの総分子量の約２０重量％を超える量であることが好ましく、約３０重量％を超える量であることがより好ましい。

シリコーン含有ヒドロゲルモノマーとしては、次の構造Ｉを有するものが好ましい。

ここで、Ｒ_５１はＨまたはＣＨ_３であり、ｑは１，２または３であり、それぞれのｑに対し、Ｒ_５２，Ｒ_５３およびＲ_５４は、独立に、アルキルまたは芳香族、好ましくは、エチル、メチル、ベンジル、フェニルまたは、１〜１００のＳｉＯ繰り返し単位を有するシロキサン鎖であり、ｐは１〜１０であり、ｒ＝（３−ｑ）であり、ＸはＯまたはＮＲ_５５である。ここで、Ｒ_５５はＨまたは炭素数が１〜４個のアルキル基であり、ａは０または１であり、Ｌは、好ましくは２〜５個の炭素数を含む二価の結合基であり、オプションとして、エーテル基またはヒドロキシ基を含み得る。たとえばポリエチレングリコール鎖である。このようなモノマーの例としては、メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンおよび（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランがあるが、これらに限定されるものではない。

次の構造ＩＩで示されるような、線状のモノアルキル末端のポリジメチルシロキサン（「ｍＰＤＭＳ」）を使用することがより好ましい。

ここで、ｂは最も頻度が高い発生値をｂ値として有する分布であり、そのｂ値は０〜１００であり、好ましくは８〜１０である。Ｒ_５８は、フリーラジカル重合性のエチレン系不飽和部分を含む基であり、好ましくは、メタクリレート、メタクリルアミド、スチリル、Ｎ−ビニル・アミド、Ｎ−ビニル・ラクタム、ビニルカーボネート、ビニルカルバメート、マレエートまたはフマレートである。Ｒ_５９は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であり、アルコール基、アミン基、ケトン基、カルボン酸基またはエーテル基でさらに置換されていてもよく、好ましくは、非置換アルキル基または非置換アリール基である。より好ましくはメチルである。Ｒ_６０は、アルキル基またはアリール基であり、アルコール基、アミン基、ケトン基、カルボン酸基またはエーテル基でさらに置換されていてもよく、好ましくは、非置換アルキル基または非置換アリール基である。Ｃ_１−１０の脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｃ_３−８のアルキル基がより好ましく、ブチルがもっとも好ましい。

追加のシリコーン含有ヒドロゲルモノマーを、構造ＩおよびＩＩのシリコーン含有ヒドロゲルモノマーと結合させて、本発明の方法によって作製される物品を形成することができる。シリコーン含有ヒドロゲルを作製するのに有用な、公知のシリコーン含有ヒドロゲルモノマーであれば、どのようなものでも、構造ＩおよびＩＩのシリコーン含有ヒドロゲルモノマーと結合させて、本発明の物品を形成するために使用することができる。参照によって全体がここで包含される特許文献３には、この目的のために有用な多くのシリコーン含有ヒドロゲルモノマーが開示されている。本発明のシリコーンヒドロゲルを形成するために、構造Ｉのシリコーン含有モノマーと結合させる有用な追加のシリコーン含有ヒドロゲルモノマーとしては、参照によって全体がここで包含される特許文献４に開示されている、ヒドロキシアルキルアミン−官能性シリコーン含有モノマーがある。好ましいシリコーン含有線状または枝分かれのヒドロキシアルキルアミン−官能性モノマーは、次の構造のブロックまたはランダムモノマーを含む。

構造ＩＩＩ
ここで、ｎおよびｍは、各々、最も頻度が高い発生値をそれぞれｎ値またはｍ値として有する分布であり、そのｎ値は０〜５００であり、ｍ値は０〜５００であり、（ｎ＋ｍ）＝１０〜５００であり、より好ましくは２０〜２５０である。Ｒ_２，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６およびＲ_７は、独立に、アルキル基またはアリール基であり、アルコール基、エステル基、アミン基、ケトン基、カルボン酸基またはエーテル基でさらに置換してもよく、好ましくは、非置換アルキル基または非置換アリール基である。Ｒ_１，Ｒ_３およびＲ_８は、独立に、アルキル基またはアリール基であり、アルコール基、エステル基、アミン基、ケトン基、カルボン酸基またはエーテル基でさらに置換してもよく、好ましくは、非置換アルキル基または非置換アリール基である。あるいは、次の窒素含有構造である。

構造ＩＶ
ここで、Ｒ_１，Ｒ_３およびＲ_８の内の少なくとも一つは、構造ＩＶによるものである。Ｒ_９は−（ＣＨ_２）_ｓ−のような二価のアルキル基であり、ｓは１〜１０，好ましくは３〜６、最も好ましくは３である。Ｒ_１０とＲ_１１は、独立に、Ｈ、アルキル基またはアリール基であり、アルコール基、エステル基、アミン基、ケトン基、カルボン酸基またはエーテル基でさらに置換してもよい。あるいは、次の構造を有している。

構造Ｖ
ここで、Ｒ_１４は、Ｈまたはアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニル、アリルまたはＮ−ビニルラクタムを含む重合性基であり、好ましくは、Ｈまたはメタクリロイルである。Ｒ_１６は、Ｈ、アルキル基またはアリール基であり、さらに、アルコール基、エステル基、アミン基、ケトン基、カルボン酸基またはエーテル基で置換することもできる。あるいは、アクリレート、メタクリレート、スチリル、ビニル、アリルまたはＮ−ビニルラクタムを含む重合性基であり、好ましくは、アルコールまたはメタクリレートで置換されたアルキルである。Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１５は、独立に、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、さらに、アルコール基、エステル基、アミン基、ケトン基、カルボン酸基またはエーテル基で置換することもできる。あるいは、Ｒ_１２とＲ_１５、またはＲ_１５とＲ_１３は、互いに結合して環構造を形成することもできる。ただし、モノマーにある構造ＩＶ基の少なくともいくつかは重合性基を含有する。Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１５はＨであることが好ましい。

別の態様では、構造Ｉと構造ＩＩのいずれか一方または両方のシリコーン含有ヒドロゲルモノマーよりなる、本発明に有用なシリコーン含有ヒドロゲル混合物が、親水性モノマーを含んでいてもよい。オプションで使用される親水性モノマーは、ヒドロゲルを作製するのに有用であるならば、公知のどのような種類の親水性のモノマーでもよい。

本発明のシリコーン含有ヒドロゲルモノマーを作製するために使用される、好ましい親水性モノマーは、アクリル含有モノマーでもビニル含有モノマーでもよい。このようなモノマー自身を架橋剤として使用することもできる。本発明のシリコーン含有ヒドロゲルに組み入れることのできる親水性のビニル含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルラクタム（たとえばＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドのようなモノマーがある。ＮＶＰが好ましい。

本発明において使用することのできる他の親水性モノマーには、一つ以上の末端水酸基を重合性二重結合を持つ官能基で置換したポリオキシエチレンポリオールが含まれる。例としては、カルバメート基またはエステル基のような結合部分により、１以上の末端重合性オレフィン基と結合したポリエチレンポリオールを作製するために、１モル当量以上の、イソシアネートエチル・メタクリレート（「ＩＥＭ」）、メタクリル酸無水物、メタクリロイルクロライド、ビニルベンゾイルクロライド等の末端封止基を、ポリエチレングリコール、エトキシレーテッドアルキルグルコシドおよびエトキシレーテッドビスフェノールＡに反応させものがある。

さらに他の例としては、特許文献１で開示された親水性ビニルカルボネートモノマーまたは親水性ビニルカルバメートモノマー、特許文献２で開示された親水性オキサゾロンモノマーがある。これらの特許は、参照によって全体がここで包含される。他の適切な親水性モノマーは、当業者にとって明らかであろう。

本発明のポリマーに組み込むことのできるより好ましい親水性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（「ＤＭＡ」）、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、グリセロール・メタクリレート、２−ヒドロキシエチル・メタクリルアミド、ＮＶＰ、ポリエチレングリコール・モノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸等の親水性モノマーがある。ＤＭＡが最も好ましい。

本発明に有用なヒドロゲルモノマー混合物またはシリコーン含有ヒドロゲルモノマー混合物を形成するために使用される反応混合物中に存在する他のモノマーには、ＵＶ吸収モノマー、反応性チント、顔料等が含まれる。離型剤または湿潤剤のような他の処理助剤も、この反応混合物に含めることができる。

ヒドロゲルモノマー混合物またはシリコーン含有ヒドロゲルモノマー混合物には、重合開始剤を含めることが好ましい。開始剤は、コーティング剤組成物中で使用することもできるが、好ましくない。コーティング剤組成物とモノマー混合物の開始剤は同一でも異なっていてもよい。使用される重合開始剤は、可視光開始剤、熱開始剤、紫外線開始剤等またはこれらの組み合わせでよい。これらの開始剤は、当業者によく知られており、商業的に入手可能である。開始剤は、所望の重合反応を開始するに十分な量である、触媒有効量で使用することができる。一般に、ヒドロゲルまたはシリコーンヒドロゲルの１００重量部につき、約０．１〜約２重量部が使用される。

モノマー混合物は、コーティングされた成形型に投入される。ヒドロゲルモノマー混合物またはシリコーン含有ヒドロゲルモノマー混合物は、成形型または片方の成形型部分に、都合のよい方法ならどのような方法で投入してもよく、ピペット投入、シリンジ投入、自動または手動ポンプによるポンプ投入等またはこれらの組み合わせによることができるが、これらに限定されるわけではない。本発明の次のステップでは、ヒドロゲルモノマー混合物またはシリコーン含有ヒドロゲルモノマー混合物が、キュアされ、すなわち重合して、コーティングされた物品を形成する。コーティング剤組成物がヒドロゲルモノマー混合物およびシリコーン含有ヒドロゲルモノマー混合物に可溶であるので、休止時間、すなわち、モノマー混合物が成形型に投入されてからキュアが開始されるまでに経過する時間が重要である。休止時間は約５分未満でなければならない。好ましくは、約４５秒未満である。

キュアは、さらに、形成されるコーティングされた物品をキュアするにふさわしい条件の下で実行される。この適切な条件は、いくつかの因子に依存する。この因子には、使用されるコーティング剤組成物とモノマー混合物の量やタイプ、形成される物品および使用されるキュアの性質、すなわち可視光か熱かを含めることができるが、これらに限定されるわけではない。必要とされる正確な条件の決定は、当業者の能力の範囲内のものである。

モノマー混合物のキュアは、熱、可視光、紫外光またはその他の手段を適切に選択して開始することができる。重合開始剤の存在下に実行することが好ましい。コンタクトレンズの製造については、開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニル・ケトンおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル・ホスフィンオキシドの１：１ブレンド物であることが好ましい。また、重合開始の好ましい方法は可視光である。モノマー反応混合物によっては、成分の相分離を防ぐために、例えば２５〜９０℃の、室温より幾分高い温度で反応混合物をキュアするのが好ましい。コンタクトレンズ製造のための特に好ましい態様では、反応混合物を約４５℃でプリキュアし、ついで、約７０℃で完全にキュアする。

得られた物品は、成形型の成形面にコーティングされたコーティング剤組成物でコーティングされる。モノマー混合物とコーティング剤組成物とのキュアの後に、得られた物品は、使用されたあらゆる希釈剤や未反応成分の痕跡を除去し、ポリマーを水和してヒドロゲルを形成するために、溶媒で処理することができる。コンタクトレンズについては、水または生理的食塩水のような水溶液を溶媒として使用できる。

別法としては、また、コンタクトレンズを作製するために使用される希釈剤の溶解特性および残存する未重合モノマーの溶解特性に依存して、最初に、溶媒として、エタノール、メタノール、イソプロパノール、それらの混合物等の有機液体、またはそれらの有機液体の一つまたはそれ以上と水との混合物を使用し、ついで、純水（または生理食塩水）で抽出し、水で膨潤したヒドロゲルレンズまたはシリコーンヒドロゲルレンズを生産することができる。

好ましい態様では、マクロマーをシリコーン含有モノマーと親水性モノマーとを含む反応混合物と共に、成形型または片方の成形型部分に投入し、ついでキュアすることにより、シリコーン含有ヒドロゲルレンズを作製する。この技術では、最終的な生成物の構造のコントロールが高水準で可能である。

マクロマーは、グループ移動重合（「ＧＴＰ」）触媒の存在下、（メタ）アクリレートとシリコーンとを結合させて作製することができ、そのようにすることが好ましい。これらのマクロマーには、典型的には、種々のモノマーからのコポリマーが含まれる。これらは、モノマーが別々の異なったブロックになり、あるいは、おおよそランダムな分布となるようにして形成される。これらのマクロマーは、さらに、線状、分岐状、あるいは星状であってもよい。分岐状構造は、たとえば、３−（トリメチルシロキシ）プロピルメタクリレートのようなポリメタクリレートまたは架橋性モノマーをマクロマーに含める場合に作製される。ＧＴＰポリマーを作製するために使用することができる、開始剤、反応条件、モノマーおよび触媒は、たとえば、「グループ移動重合（Ｇｒｏｕｐ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（オー・ダブリュー・ウエブスター（Ｏ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒ），エンサイクロピーディア・オブ・ポリマーサイエンス アンド エンジニァリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）版，ジョン ウィリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ），ｐ．５８０，１９８７年）に記載されているように、公知である。これらの重合は、無水条件で実施される。ＨＥＭＡ等のヒドロキシル官能性モノマーを、トリメチルシロキシエステル類として組み入れると、加水分解して、重合後にフリーのヒドロキシル基を形成することができる。ＧＴＰは、分子量分布や鎖上のモノマー分布をコントロールしてマクロマーを組み立てる能力を提供する。このマクロマーは、ついで、主にポリジメチルシロキサン（好ましくはｍＰＤＭＳ）を含む反応混合物および親水性モノマーと反応する。

好ましいマクロマー成分としては、ｍＰＤＭＳ、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（「ＴＲＩＳ」）、メタクリル酸メチル、ＨＥＭＡ、ＤＭＡ、メタクリロニトリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、２−ヒドロキシプロピル−１−メタクリレート、２−ヒドロキシエチル・メタクリルアミドおよびメタクリル酸がある。マクロマーを、ＨＥＭＡ、メタクリル酸メチル、ＴＲｌＳおよびｍＰＤＭＳを含む反応混合物から作ることがより好ましい。マクロマーを、約１９．１モルのＨＥＭＡのトリメチルシリルエステル、約２．８モルのメタクリル酸メチル、約７．９モルのＴＲＩＳおよび約３．３モルのモノメタクリロキシプロピル末端モノブチル末端ポリジメチルシロキサンを含むか、本質的にこれらからなっているか、これらからなっている反応混合物から作製し、触媒としてジラウリル酸ジブチルスズを使用して、上記材料と、１モルあたり約２．０モルの３−イソプロペニル−ω，ω−ジメチルベンジルイソシアネートとを反応させることによって完成することが最も好ましい。

シリコーン含有ヒドロゲルは、マクロマー、モノマーおよび、ＵＶ遮蔽剤、チント、内部湿潤剤、重合開始剤等のその他の添加物よりなるブレンド物を反応させることにより作製できる。これらのブレンド物の反応性成分には、典型的には、疎水性シリコーンと親水性成分との組合せが含まれる。これらの成分は、その極性の相違から相溶性がないことが多いため、疎水性シリコーンモノマーを親水性モノマー、特にヒドロキシル基を持つものと組合せ、マクロマーに組み入れることが特に有利である。このようにすると、マクロマーが、最終の反応混合物に組み込まれる追加のシリコーンと親水性モノマーとを相溶させるのに役立ち得る。これらのブレンド物には、典型的には、全成分をさらに相溶させ、溶解するための希釈剤も含まれる。シリコーンベースのヒドロゲルを、以下のモノマー混合物：マクロマー、Ｓｉ_８−１０のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサンおよび少量の添加物と光重合開始剤を含む親水性モノマーを反応させることにより作製することが好ましい。このヒドロゲルは、マクロマー、Ｓｉ_８−１０のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ＴＲＩＳ、ＤＭＡ、ＨＥＭＡおよび、テトラエチレングリコール・ジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）を反応させることにより作製することがより好ましい。このヒドロゲルは、マクロマー（約１８％）、Ｓｉ_８−１０のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサン（約２８％）、ＴＲＩＳ（約１４％）、ＤＭＡ（約２６％）、ＨＥＭＡ（約５％）、ＴＥＧＤＭＡ（約１％）、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）（約５％）および残余が少量の添加物と光重合開始剤と（すべての量は、これらの組み合わせの全重量に対する重量％として計算されている。）の反応により作製し、２０重量％のジメチルー３−オクタノール希釈剤の存在下反応を行うことが最も好ましい。

反応混合物中に追加のシリコーン含有モノマーが存在する場合には、構造Ｉのシリコーン含有モノマーと追加のシリコーン含有モノマーとの組み合わせの好ましい範囲は、反応混合物中の反応性成分の少なくとも約５重量％から約１００重量％までであり、より好ましくは少なくとも約１０重量％で約９０重量％以下であり、もっとも好ましくは、少なくとも約１５重量％で約８０重量％以下である。上述の発明にオプションの親水性モノマーが存在する場合には、その好ましい範囲は、反応混合物中の反応性成分の少なくとも約５重量％で約８０重量％以下であり、より好ましくは少なくとも約１０重量％で約６０重量％以下であり、もっとも好ましくは、少なくとも約２０重量％で約５０重量％以下である。希釈剤の好ましい範囲は、全反応混合物の約０重量％から約７０重量％以下であり、より好ましくは約０重量％から約５０重量％以下であり、もっとも好ましくは、約０重量％から約２０重量％以下である。必要とされる希釈剤の量は、反応性成分の性質や相対量に依存して変わる。

反応性成分の好ましい組み合わせでは、反応性成分の少なくとも約１０重量％で約６０重量％以下、より好ましくは少なくとも約１５重量％で約５０重量％以下がシリコーン含有モノマーであり、反応性成分の少なくとも約２０重量％で約５０重量％以下が構造Ｉのシリコーン含有モノマーであり、反応性成分の少なくとも約１０％で約５０％以下が親水性モノマー、より好ましくはＤＭＡであり、反応性成分の少なくとも約０．１％で約１．０％以下が、ＵＶまたは好ましくは可視光活性の光開始剤であり、全反応混合物の約０重量％から約２０重量％以下が、第二級または第三級アルコール希釈剤、より好ましくは第三級アルコールである。

本発明に有用な成形型材料は、使用されるコーティング剤組成物やモノマー混合物と反応しないものである。成形型材料としては、ポリプロピレンのようなポリオレフィンや商品名ＴＯＰＡＳ（登録商標）として入手可能な環状ポリオレフィンが好ましい。

以下の非限定的実施例を考慮すれば、本発明をさらに明確にすることができる。

実施例中、次の略号が使用される。
Ｂｌｕｅ−ＨＥＭＡ： Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ＃４顔料の一つのクロライドをヒ
ドロキシエチル・メタクリレートによって塩基促進置換した生成
物
ＣＧＩ １８５０： １−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニル・ケトンとビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル・ホ
スフィンオキシドの１：１（重量）ブレンド物
ＤＭＡ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＤＯＥ−１２０： ポリエチレングリコール１２０・メチルグルコースジオレエート（ｐ
ｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ １２０ ｍｅｔｈｙｌ ｇ
ｌｕｃｏｓｅ ｄｉｏｌｅａｔｅ）
ＥｔＯＨ： エタノール
ＨＥＭＡ： ２−ヒドロキシエチル・メタクリレート
ＩＰＡ： イソプロパノール
ｍＰＤＭＳ： モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン
Ｎｏｒｂｌｏｃ： ２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＰＶＰ： ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
ＴＥＧＤＭＡ： テトラエチレングリコール・ジメタクリレート
ＴＢＡＣＢ： テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＴＭＩ： ３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル・イソシアネート
ＴＲＩＳ： ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
［実施例１］

次のように、グループ移動重合を用い、ｎ＝３モル当量のＴＭＩで官能化した、主にポリ−ＤＭＡ（「ｐＤＭＡ」）よりなるｎ＝７０：ｎ＝４のＤＭＡ：ＨＥＭＡのプレポリマーを作製した。４０ｇのＴＨＦ、テトラブチルアンモニウム−３−クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ、１ＭのＴＨＦ溶液、０．３１ｍＬ、０．０００３１モル）、０．０９ｇのビス（ジメチルアミノ）−メチルシラン、０．７ｇのｐ−キシレンおよび２０．２３ｇ（０．１モル）の２−トリメチルシロキシエチルメタクリレートを、窒素下、乾燥した三口フラスコに投入した。この混合物に、撹拌しながら、４．３６ｇ（０．０２５モル）のメチルトリメチルシリル・ジメチルケテン・アセタールを加えた。反応は発熱ピークに達するように行い、ついで２４℃に冷却した。溶液を８２ｇのＴＨＦで希釈し、ついで、１００ｍＬのシリンジにより、１７３．５ｇ（１．７５モル）のＤＭＡを２時間掛けて供給した。発熱量の増大は、ＤＭＡの供給速度を落とし、フラスコを氷で冷却することにより５５℃未満に調節した。反応中に、９ｍＬのＴＨＦで希釈した追加のＴＢＡＣＢ（１ＭのＴＨＦ溶液、０．９４ｍＬ、０．０００９４モル）をゆっくり供給した。温度が３６℃に下がった後、１６０ｇの乾燥ＴＨＦを溶液に添加した。４．５時間の全反応時間の後に、反応を、２４℃の下、３．６ｇの脱イオン水、６．４０ｇのメタノールおよび０．０６ｇのジクロロ酢酸の混合物で失活した。失活した溶液は、６５℃で５時間還流させ、ついで、蒸気の温度が１１０．３℃に達するまで、トルエンを加えつつ、溶媒を蒸留除去した。このトルエン溶液に、１５．１ｇ（０．０８モル）のＴＭＩと０．９８ｇのジラウリン酸ジブチルスズの混合物を加え、この混合物を１１５℃で３時間還流した。得られた溶液を放冷し、メンブレンフィルターでろ過し、溶媒を３０〜４５℃で真空下蒸発除去した。

溶液の全重量をベースとして２５重量％のプレポリマーと０．１重量％のＤＯＥ−１２０界面活性剤とをＩＰＡ中に溶解させることにより、二つのコーティング製剤を作製した。これらのコーティング剤を、それぞれ、ＴＯＰＡＳ（登録商標）５０１３から作製された、補完関係にある両方のレンズ成形型部分の成形面に塗布した。コーティング剤は、シリコーンパッドを使用して、約３μＬのコーティング剤溶液を、成形面にコンプレッション成形（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）により塗布した。前面の曲面状の成形面については、パッドをコーティング剤に接触させ、成形面に落し、約０．５秒間加圧し、１秒間保持し、約２秒間掛けて離した。裏面の曲面状の成形面については、パッドを成形面に落し、加圧し、約０．５秒間掛けて離した。コーティング剤は室温で３０分掛けて乾燥した。平均乾燥コーティング剤厚さは、原子間力顕微鏡（「ＡＦＭ」）を使用した、平らなＴＯＰＡＳ表面での厚さ測定値をベースとして、１μｍから２μｍの間にあると推定された。

この成形型を用い、次の組成のシリコーンヒドロゲルレンズ材料を成形型中に投入することにより、レンズを成形した。

上記にリストされた組成の１００部を、２０部の３，７−ジメチル−３−オクタノール希釈剤と混合した。
（マクロマーの調製）

環境温度下、窒素雰囲気下のドライボックス中にある乾燥容器に、３０．０ｇ（０．２７７モル）のビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１３．７５ｍＬのＴＢＡＣＢの１Ｍ溶液（１０００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中３８６．０ｇのＴＢＡＣＢ）、６１．３９ｇ（０．５７８モル）のｐ−キシレン、１５４．２８ｇ（１．５４１モル）のメタクリル酸メチル（開始剤に対し１．４当量）、１８９２．１３ｇ（９．３５２モル）の２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート（開始剤に対し８．５当量）および、４３９９．７８ｇ（６１．０１モル）のＴＨＦよりなる溶液を加えた。ドライボックス中、熱電対とコンデンサーとを備え、すべて窒素源と接続した乾燥三口丸底フラスコに、上記で得た混合物を投入した。

撹拌し、窒素をパージしつつ、反応混合物を１５℃に冷却した。溶液が１５℃に達した後、１９１．７５ｇ（１．１００モル）のｌ−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン（１当量）を反応容器に注入した。反応を、約６２℃になるまで発熱させ、ついで、１５４．４ｇのＴＢＡＣＢを１１ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した０．４０Ｍ溶液を３０ｍＬ、残りの反応の間に、計量投入した。反応温度が３０℃に達し、計量投入を開始した後、４６７．５６ｇ（２．３１１モル）の２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート（開始剤に対し２．１当量）、３６３６．６ｇ（３．４６３モル）のｎ−ブチルモノメタクリロキシプロピル−ポリジメチルシロキサン（開始剤に対し３．２当量）、３６７３．８４ｇ（８．６８９モル）のＴＲＩＳ（開始剤に対し７．９当量）および２０．０ｇのビス（ジメチルアミノ）メチルシランよりなる溶液を加えた。

混合物は、約３８〜４２℃まで発熱させ、ついで３０℃まで放冷した。このとき、１０．０ｇ（０．０７６モル）のビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１５４．２６ｇ（１．５４１モル）のメタクリル酸メチル（開始剤に対し１．４当量）および１８９２．１３ｇ（９．３５２モル）の２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレートｌ（開始剤に対し８．５当量）よりなる溶液を加え、ついで混合物を約４０℃になるまで、再び発熱させた。反応温度を約３０℃まで落とし、２ガロン（換算値は７．５７Ｌ）のＴＨＦを加えて粘度を下げた。４３９．６９ｇの水、７４０．６ｇのメタノールおよび８．８ｇ（０．０６８モル）のジクロロ酢酸よりなる溶液を加え、混合物を４．５時間還流し、ＨＥＭＡの保護基を取り外した。ついで、揮発物を除去し、水分を除去するため、蒸気の温度が１１０℃になるまでトルエンを加えた。

反応フラスコを約１１０℃に保ち、４４３ｇ（２．２０１モル）のＴＭＩおよび５．７ｇ（０．０１０モル）のジラウリン酸ジブチルスズよりなる溶液を加えた。混合物は、ＩＲでイソシアネートピークがなくなるまで反応した。減圧下、トルエンを蒸発除去し、オフホワイト色で無水のワックス状反応性モノマーを得た。このマクロマーをアセトン中に、アセトンとマクロマーの比が重量ベースで約２：１になるようにして保管した。２４時間後、水を加えてマクロマーを沈殿させ、このマクロマーをろ過し、真空オーブンを使用して、４５〜６０℃の間の温度で、２０〜３０時間掛けて乾燥した。

レンズ材料は、成形型中で、可視光を使用して、４５℃で約３０分でキュアし、その後レンズを脱型し、１００％ＩＰＡを使用してリーチングし、新鮮なホウ酸塩で緩衝した食塩水中に入れ換えた。レンズ材料を成形型中に投入してからキュアの開始までの時間、すなわち休止時間は、すべてのケースで５分未満であった。

レンズの濡れ性は、次のようにして動的接触角を用いて測定した。それぞれのレンズタイプについて中央部分を約５ｍｍの幅の細片に切り出して５個のサンプルを準備し、これらの細片を、ホウ酸塩で緩衝した食塩水中で、３０分を超える時間を掛けて平衡状態にした。細片の接触角を、カーン（Ｃａｈｎ）ＤＣＡ−３１５ミクロバランスを使用して測定した。それぞれのサンプルをホウ酸塩で緩衝した食塩水で４サイクル処理し、これらのサイクルを平均化して、それぞれのレンズについて前進接触角と後退接触角を得た。ついで、五つのレンズの接触角を平均し、そのセットの平均接触角を得た。

コーティングされた成形型から得られたレンズの前進接触角は６５±４°であった。コーティングされていない対照品の前進接触角は９９±８°であった。このことは、モールドトランスファーコーティングにより、シリコーンヒドロゲルレンズの濡れ性が劇的に改良されることを示している。
［実施例２〜５］

フリーラジカル重合を用いて、ＤＭＡとＨＥＭＡ（ＤＭＡについてはｎ＝２７２、ＨＥＭＡについてはｎ＝２３）のランダムコポリマーを次のように作製した。ＨＥＭＡ（３００ｍｇ，２．３１ミリモル）、ＤＭＡ（２９．７ｇ，３００ミリモル）および１００ｍｇのＣＧＩ １８５０を１２０ｍＬの３−メチル−３−ペンタノール中に溶解した。この混合物を、１０〜１５分間排気して脱気し、ついで、窒素でパージした。排気とパージとを３〜４回繰り返し、ついで、混合物を窒素雰囲気下に置き、結晶皿に移し、時計皿でカバーした。混合物を約１時間、可視光（フィリップス社，ＴＬ２０ Ｗ／０３Ｔ電球）に曝露し、ついで、系を酸素に曝露することにより、重合を停止させた。

混合物をヘキサンで希釈することにより、得られたポリマーを沈殿させた。このポリマーをアセトンに溶解し、ヘキサンで再沈することにより、さらに精製した。このアセトン／ヘキサンの処理を繰り返し、白色のポリマーをヘキサンで完全に洗浄し、ロータリーエバポレータで乾燥した。乾燥が完了する前に、生成物を数個の小片に切断した。白い、泡状の生成物の収量は２７．０ｇ（９０％）であった。

上記生成物の一部を次の手順によりメタクリレート誘導体とした。５０ｍＬの三口丸底フラスコを真空下加熱乾燥し、窒素下に置き、１０ｍＬのＴＨＦを投入した。５ｍＬのピリジンをフラスコに加え、続いて、６４５ｍｇ（７．５ミリモル）のメタクリル酸を加えた。系を５℃未満に冷却し、溶液に、１．０２６ｇ（９ミリモル）のメタンスルホニルクロライドを、５〜１０分掛けて、滴下により加えた。混合物は、さらに１０分間掛けて撹拌しつつ、室温にまで暖めた。

２５０ｍＬの三口フラスコに９ｇのＨＥＭＡ／ＤＭＡコポリマーと９ｍｇのフェノチアジンを投入した。系を窒素パージし、５０ｍＬのＴＨＦを加えて、これらの化合物を溶解した。シリンジにより、混合無水物溶液をフラスコに添加し、反応混合物を環境温度で一昼夜撹拌した。

溶液を焼結ガラスロートでろ過し、２００ｍＬのヘキサン中に、撹拌しつつ投入した。溶媒をデカンテーションで除去し、生成物をイソプロピルアセテート中に溶解し、ついでヘキサンを加えることにより精製した。ポリマーを、２×５０ｍＬのヘキサンで洗浄し、ロータリーエバポレータで乾燥した。メタクリル酸濃度が高かったので、さらに精製が必要であった。生成物をアセトンで溶解し、ヘキサンを使用して沈殿させた。

ＩＰＡ中２０重量％のｐＤＭＡ／ＨＥＭＡと０．１重量％のＤＯＥ−１２０とよりなるコーティング製剤を実施例１のＴＯＰＡＳ ５０１３成形型に塗布した。ＡＦＭで測定した乾燥被膜厚さは１μｍより大きかった。生地のポリマーと（メタクリレートで）官能化したポリマーとの両方を、コーティング剤として検討した。レンズは、実施例１のシリコーンヒドロゲルレンズ材料を使用して作製した。ただし、休止時間を下表２に示すようにした。表２には、これらのコーティング剤の濡れ性も示されている。

これらの結果は、メタクリレート基の有無にかかわらず、許容できる濡れ性、すなわち９０°未満の前進接触角が得られることを示している。さらに、これらの結果は、接触角が、休止時間に依存し、２．５分未満の時間で最も濡れ性のよいレンズが得られることを示している。
［実施例６〜９］

ポリ−ＨＥＭＡコーティング剤について、効能と濡れ性の評価を行った。ＨＥＭＡ、Ｂｌｕｅ−ＨＥＭＡおよびＩＲＧＡＣＵＲＥ １８５０のエチレングリコール溶液を、低輝度可視光（フィリップス社，ＴＬ２０ Ｗ／０３Ｔ電球）に、１〜２時間の範囲のキュア時間で曝露することによりコーティング剤を作製した。水溶液中での剤作製操作の後ポリマーを分離し、その後の数回の水洗で未反応成分を除去した。実施例１のレンズ材料を使用した場合、約３００ｋＤ未満のポリマー分子量では、コーティングポリマーとしての使用には不十分であることが判明した。３６０ｋＤのＭｗのポリ−ＨＥＭＡ（アルドリッチケミカル社から入手可能）が、コーティング剤としてうまく使用できた。種々異なる濃度のポリ−ＨＥＭＡのコーティング製剤を次のように作製した。
ポリ−ＨＥＭＡ：水：エタノール：ＤＯＥ−１２０＝１０：２０：７０：０．１（重量比）
ポリ−ＨＥＭＡ：水：エタノール：ＤＯＥ−１２０＝１５：２０：６５：０．１（重量比）
ポリ−ＨＥＭＡ：水：エタノール：ＤＯＥ−１２０＝２０：２０：６０：０．１（重量比）

成形型上におけるコーティング剤溶液の広がりを改善するため、コーティングに先だって、成形型を空気プラズマで０．５秒未満処理した以外は、実施例１の手順に従って、コーティング剤を、ＴＯＰＡＳ ５０１３成形型の成形面に塗布した。レンズは、休止時間を４５秒とした以外は実施例１の手順とシリコーンヒドロゲルレンズ材料を用いて作製した。

得られたコーティングレンズについて、動的接触角を用いて濡れ性を、ＡＦＭを使用して表面粗度をテストした。ホウ酸塩で緩衝した食塩水中、０．０６Ｎ／ｍのＳｉＮ_４カンチレバーイメージングを用いた接触モードＡＦＭでＡＦＭ画像を得た。データを得る前のイメージングは最小にとどめた。典型的には１０ｎＮ未満であった。画像は、それぞれのレンズのオプチカルゾーン内と前面（ａｎｔｅｒｉｏｒ ｓｕｒｆａｃｅ）上で、２０×２０μｍであった。二つのレンズを、合計６画像について評価した。平均ピークツーピーク粗度値を、これらの画像の２４個の１０×１０μｍの領域を使用して算出した。ピークツーピーク粗度は、テスト領域の最低点と最高点の高さの差として定義された。表３に結果を示す。

これらの結果は、コーティング剤溶液中のポリ−ＨＥＭＡのレベルを増大させることにより濡れ性が改良されることを示している。さらに、ポリ−ＨＥＭＡ濃度を上げると表面粗度が上昇し、２０重量％のポリ−ＨＥＭＡのレンズでは、粗度が大きすぎて、分析ができなかった。１０重量％のポリ−ＨＥＭＡコーティング剤では、成形型上の乾燥コーティング剤厚さが約２００ｎｍであった。有用なレンズの目標ピークツーピーク粗度は５００ｎｍ未満である。従って、所望の濡れ性を維持しつつ、許容可能な表面粗度を得るには、乾燥コーティング剤厚さが、２００ｎｍよりかなり小さいものでなければならない。
［実施例１０〜１３］

実施例１のシリコーンヒドロゲルレンズ材料では、得られたレンズの水分は約３１％であった。水分が３９％となるもう一つの同様なレンズ組成は次の通りである。

組成の残りの部分は添加物と希釈剤であった。モノマー対希釈剤の比率は１００：２０であった。希釈剤は３，７−ジメチル−３−オクタノールであった。本材料からなるレンズは、３００ｋＤのポリ−ＨＥＭＡコーティング剤でコーティングされたが、得られた濡れ性と表面粗度は許容範囲になかった。

可視光を使用し、ＣＧＩ １８５０で開始反応を行い、１．６重量％を超えるＢｌｕｅ−ＨＥＭＡを含む高Ｍｗのポリ−ＨＥＭＡを合成した。得られたポリマーは、１，０００，０００を超えるＭｗを有していた。９００ｍｇのＢｌｕｅ−ＨＥＭＡ、４４．１ｇのＨＥＭＡ、６１５ｍｇのＣＧＩ １８５０および１５０ｍＬのエチレングリコールからなる混合物を均一になるまで撹拌し、系を実施例２〜５で記述したように脱気した。混合物を、大きな結晶皿へ移し、時計皿でカバーした。オレフィン分の重合を、可視光の下、約１時間掛けて行った。酸素を使用して重合を失活した後、混合物を、５００ｍＬのホウ酸塩で緩衝した食塩水中に投入し、この材料がより硬い状態になるまで数時間掛けて撹拌した。液体をデカンテーションで取り除き、生成物を５００ｍＬのホウ酸塩で緩衝した食塩水で洗浄した。このポリマーを、より小さないくつかの小片に切り分け、５００ｍＬの脱イオン水で、生成物がゲル状になり、この溶媒にほとんど溶けなくなるまで、１時間を超える時間を掛けて撹拌した。ついで、ポリマーがよりよく沈殿できるように、この混合物を、少量のホウ酸塩で緩衝した食塩水で希釈した。混合物をろ過し、この材料が溶解しなくなったように見えるまで脱イオン水で洗浄した。この懸濁物をろ過し、ロータリーエバポレータで乾燥し、より小さい小片に切り分け、さらに、結晶した無水状態になったように見えるまで乾燥した。この紺青色のポリマーを粉砕して微細粒子とし、さらになんどか、脱イオン水で洗浄した。なお、それぞれの洗浄中、１〜２時間撹拌を行った。洗浄は、溶液中に青色が、ほとんどまたは全く視認されなくなるまで続けた。ついで、生成物をろ過し、減圧乾燥し、ブレンダーで砕いた。ＧＰＣを使用して測定した、この被膜ポリマーのＭｗは１．２×１０^６ｇ／モルであり、エタノール：乳酸エチルの１：１溶媒中に２％のポリマーを溶解させた溶液の粘度は、２５℃、剪断速度４０／秒で１７．７ｃＰであった。

このコーティング剤を使用して、ＴＯＰＡＳ ５０１３成形型を、スピンコーティングにより、次の手順でコーティングした。１部のＥＴＯＨと１部の乳酸エチルよりなる混合溶媒系に、０．５重量％刻みで、０．５〜２重量％のポリマーを溶解させた溶液を作製した。約６，０００ｒｐｍで回転する部分の中心部に溶液を供給し、停止まで５秒間この部分を回転保持することにより、コーティング剤を、成形型の成形面に塗布した。レンズは、これらのコーティングされた成形型を用い、上記のレンズ材料を使用し、休止時間３０秒で作製した。表５には、得られたレンズの濡れ性と表面粗度を示してある。

これらの結果は、乾燥フィルム厚を変えることにより、許容可能な濡れ性と表面粗度とを同時に達成し得ることを示している。
［実施例１４］

高ＭｗのＢｌｕｅ−ポリ−ＨＥＭＡでコーティングした、表６に列挙した組成のシリコーンヒドロゲルレンズを作製した。

組成の残りの部分は添加物と希釈剤であった。モノマー対希釈剤の比率は１００：２０であった。希釈剤は３，７−ジメチル−３−オクタノールであった。最終混合物に対し１％の酢酸を、モノマーを安定させるために使用した。

ＴＯＰＡＳ ５０１３の前面の曲面状の成形型と裏面の曲面状の成形型とを、Ｂｌｕｅ−ポリ−ＨＥＭＡの１．２５重量％溶液でコーティングし、実施例１０〜１３の記述に従ってレンズを作製した。前面の成形型の端部近傍に集積した過剰のコーティング剤は、スピン工程中に、布スワブを使用して除去した。

臨床評価の前に、濡れ性と表面粗度についてレンズをテストした。前面の平均ピークツーピーク粗度は２９１ｎｍ、平均前進接触角は８３°であった。−０．５０ジオプトリー強度の五つのレンズを、３０分間着用のスケジュールで、対側性の検討のために取り付けた。レンズ表面は、眼球上濡れ性または涙液層破壊時間および沈着への抵抗の点で、ＡＣＵＶＵＥ（登録商標）エタフィルコンＡレンズと同等であり、レンズへのこのコーティング剤の適用により、生理的適応性を有するレンズが得られることが示された。
本発明の好ましい実施態様は以下の通りである。
（１） ａ）成形型または片方の成形型部分の成形面を、コーティング有効量の高分子量のコーティング剤組成物でコーティングする工程と、ｂ）ヒドロゲルモノマー、シリコーン含有ヒドロゲルモノマーまたはこれらの組み合わせを含む混合物を、当該成形型または片方の成形型部分に投入する工程と、ｃ）当該コーティング剤組成物でコーティングした物品を形成するのに適した条件下、約５分未満の休止時間で、当該モノマー混合物と当該コーティング剤組成物のキュアを行う工程とを含む、物品の製造方法。
（２） 前記物品がコンタクトレンズである、実施態様（１）に記載の方法。
（３） 前記モノマー混合物がヒドロゲルを含む、実施態様（１）または（２）に記載の方法。
（４） 前記モノマー混合物がシリコーンヒドロゲルモノマーを含む、実施態様（１）または２に記載の方法。
（５） 前記コーティング剤組成物の分子量が約３００ｋＤを超える、実施態様（１）に記載の方法。
（６） 前記休止時間が約４５秒未満である、実施態様（１）に記載の方法。
（７） 前記休止時間が約４５秒未満である、実施態様（５）に記載の方法。
（８） 前記コーティング剤組成物が、さらに、低沸点溶媒と高沸点溶媒とを含む、実施態様（１）に記載の方法。
（９） 前記成形面のコーティングをスピンコーティングによって行う、実施態様（８）に記載の方法。
（１０） スピンコーティングを少なくとも約２μＬで約２０μＬ以下のコーティング剤組成物を使用して行う、実施態様（９）に記載の方法。
（１１） 前記スピンコーティング工程に続いて、成形型の端部に加圧エアジェットを吹き付けることをさらに含む、実施態様（１０）に記載の方法。
（１２） 実施態様（１），（６），（７）または（９）に記載の方法で作製された物品。
（１３） 実施態様（２）に記載の方法で作製されたコンタクトレンズ。
（１４） ａ）成形型または片方の成形型部分の成形面を、コーティング有効量の高分子量の親水性コーティング剤組成物でコーティングすることと、ｂ）ヒドロゲルモノマー、シリコーン含有ヒドロゲルモノマーまたはこれらの組み合わせよりなる混合物を、当該成形型または片方の成形型部分に投入することと、ｃ）当該コーティング剤組成物でコーティングした物品を形成するのに適した条件下、約５分未満の休止時間で、当該モノマー混合物と当該コーティング剤組成物のキュアを行うこととを含む、物品の製造方法。
（１５） 前記物品がコンタクトレンズである、実施態様（１４）に記載の方法。
（１６） 前記モノマー混合物がヒドロゲルモノマーを含む、実施態様（１５）に記載の方法。
（１７） 前記モノマー混合物がシリコーンヒドロゲルモノマーを含む、実施態様（１５）に記載の方法。
（１８） 前記休止時間が約４５秒未満である、実施態様（１４）に記載の方法。
（１９） 前記シリコーンヒドロゲルモノマー混合物が、シリコーンベースのマクロマーグループ移動重合生成物および、Ｓｉ _８−１０ のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサンと、Ｓｉ _８−１０ のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサン以外のポリジメチルシロキサンと親水性モノマーとを含む重合性混合物よりなる反応組成物を含む、実施態様（１７）に記載の方法。
（２０） 前記シリコーンヒドロゲルモノマー混合物が、約１５〜約２５重量％のマクロマー、約２０〜約３０重量％のＳｉ _８−１０ のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサン、約１５〜約２５重量％のメタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、約２０〜約３０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、約２〜約７重量％の２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、約０〜約５重量％のテトラエチレングリコール・ジメタクリレートおよび約０〜約５重量％のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む、実施態様（１９）に記載の方法。
（２１） 前記コーティング剤組成物が、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシド、ポリ（２−ヒドロキシエチル・メタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリルアミド、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、カルボキシメチル化ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリスルホネートポリマー、多糖類、グルコースアミノグリカン、これらのブロックまたはランダムコポリマーまたはこれらの混合物を含む、実施態様（１４），（１５），（１６），（１７），（１８），（１９）または（２０）に記載の方法。
（２２） 前記コーティング剤組成物がポリ（２−ヒドロキシエチル・メタクリレート）を含む、実施態様（２１）に記載の方法。
（２３） 前記コーティング剤組成物が、さらに、低沸点溶媒と高沸点溶媒とを含む、実施態様（１５）に記載の方法。
（２４） 前記成形面のコーティングをスピンコーティングによって行う、実施態様（２３）に記載の方法。
（２５） スピンコーティングを、少なくとも約２μＬで約２０μＬ以下のコーティング剤組成物を使用して行う、実施態様（２４）に記載の方法。
（２６） 前記スピンコーティング工程に続いて、成形型の端部に加圧エアジェットを吹き付けることをさらに含む、実施態様（２５）に記載の方法。
（２７） 実施態様（１４）に記載の方法で作製された物品。
（２８） 実施態様（１５），（１８），（１９）または（２０）に記載の方法で作製されたコンタクトレンズ。
（２９） 実施態様（２１）に記載の方法で作製されたコンタクトレンズ。
（３０） 実施態様（２２）に記載の方法で作製されたコンタクトレンズ。
（３１） ａ）成形型または片方の成形型部分の成形面を、コーティング有効量の、約３００ｋＤを超える分子量を有する親水性コーティング剤組成物でコーティングすることと、ｂ）ヒドロゲルモノマー、シリコーン含有ヒドロゲルモノマーまたはこれらの組み合わせを含む混合物を、当該成形型または片方の成形型部分に投入することと、ｃ）当該コーティング剤組成物でコーティングしたコンタクトレンズを形成するのに適した条件下、約４５秒未満の休止時間で、当該モノマー混合物と当該コーティング剤組成物のキュアを行うこととを含むコンタクトレンズの製造方法において、形成されたコンタクトレンズが生理的適合性を有する、コンタクトレンズの製造方法。
（３２） 前記モノマー混合物がヒドロゲルモノマーを含む、実施態様（３１）に記載の方法。
（３３） 前記モノマー混合物がシリコーンヒドロゲルモノマーを含む、実施態様（３１）に記載の方法。
（３４） 前記シリコーンヒドロゲルモノマー混合物が、シリコーンベースのマクロマーグループ移動重合生成物および、Ｓｉ _８−１０ のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサンと、Ｓｉ _８−１０ のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサン以外のポリジメチルシロキサンと親水性モノマーとを含む重合性混合物の反応生成物を含む、実施態様（３３）に記載の方法。
（３５） 前記シリコーンヒドロゲルモノマー混合物が、約１５〜約２５重量％のマクロマー、約２０〜約３０重量％のＳｉ _８−１０ のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサン、約１５〜約２５重量％のメタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、約２０〜約３０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、約２〜７重量％の２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、約０〜約５重量％のテトラエチレングリコール・ジメタクリレートおよび約０〜約５重量％のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む、実施態様（３４）に記載の方法。
（３６） 前記コーティング剤組成物が、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシド、ポリ（２−ヒドロキシエチル・メタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリルアミド、ポリ（ジメタクリルアミド）、カルボキシメチル化ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリスルホネートポリマー、多糖類、グルコースアミノグリカン、これらのブロックまたはランダムコポリマーまたはこれらの混合物を含む、実施態様（３１），（３２），（３３），（３４）または（３５）に記載の方法。
（３７） 前記コーティング剤組成物がポリ（２−ヒドロキシエチル・メタクリレート）を含む、実施態様（３６）に記載の方法。
（３８） 前記コーティング剤組成物が、さらに、低沸点溶媒と高沸点溶媒とを含む、実施態様（３６）に記載の方法。
（３９） 前記成形面のコーティングをスピンコーティングによって行う、実施態様（３８）に記載の方法。
（４０） スピンコーティングを、少なくとも約２μＬで約２０μＬ以下のコーティング剤組成物を使用して行う、実施態様（３９）に記載の方法。
（４１） 前記スピンコーティング工程に続いて、さらに、成形型の端部に加圧エアジェットを吹き付けることを含む、実施態様（４０）に記載の方法。
（４２） 実施態様（３１），（３２），（３３），（３４）または（３５）に記載の方法で作製されたコンタクトレンズ。
（４３） 実施態様（３６）に記載の方法で作製されたコンタクトレンズ。
（４４） 実施態様（３７）に記載の方法で作製されたコンタクトレンズ。
（４５） 実施態様（３８）に記載の方法で作製されたコンタクトレンズ。
（４６） 実施態様（３９）に記載の方法で作製されたコンタクトレンズ。
（４７） 前記コーティング剤組成物が、約５ｎｍ以上、約７０ｎｍ以下の乾燥フィルム厚の被膜を有する、実施態様（４２）に記載のコンタクトレンズ。
（４８） 前記コーティング剤組成物が、約５ｎｍ以上、約７０ｎｍ以下の乾燥フィルム厚の被膜を有する、実施態様（４３）に記載コンタクトレンズ。
（４９） 前記コーティング剤組成物が、約５ｎｍ以上、約７０ｎｍ以下の乾燥フィルム厚の被膜を有する、実施態様（４４）に記載のコンタクトレンズ。
（５０） 前記コーティング剤組成物が、約５ｎｍ以上、約７０ｎｍ以下の乾燥フィルム厚の被膜を有する、実施態様（４５）に記載のコンタクトレンズ。
（５１） 前記コーティング剤組成物が、約５ｎｍ以上、約７０ｎｍ以下の乾燥フィルム厚の被膜を有する、実施態様（４）に記載のコンタクトレンズ。

Claims (36)

1. 物品の製造方法において、
   ａ）成形型または片方の成形型部分の成形面を、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシド、ポリ（２−ヒドロキシエチル・メタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリルアミド、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、カルボキシメチル化ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリスルホネートポリマー、多糖類、グルコースアミノグリカン、これらのブロックまたはランダムコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリマーを含む高分子コーティング剤組成物でコーティングする工程と、
   ｂ）シリコーン含有ヒドロゲルモノマーを含むモノマー混合物を、当該成形型または片方の成形型部分に投入する工程と、
   ｃ）当該コーティング剤組成物でコーティングした物品を形成するのに適した条件下、５分未満の、前記モノマー混合物が前記成形型または片方の成形型部分に投入されてからキュアが開始するまでの経過時間で、当該モノマー混合物と当該コーティング剤組成物のキュアを行う工程とを含み、
   前記コーティング剤組成物の前記物品への取り付けが化学的結合ではない、方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記物品がコンタクトレンズである、方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、前記モノマー混合物が、さらに、少なくとも一つのヒドロゲルモノマーを含む、方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法において、前記コーティング剤組成物の分子量が３００ｋＤを超える、方法。
5. 請求項１〜の４いずれかに記載の方法において、前記経過時間が４５秒未満である、方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法において、前記コーティング剤組成物が、さらに、低沸点溶媒と高沸点溶媒とを含む、方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法において、前記成形面のコーティングをスピンコーティングによって行う、方法。
8. 請求項７に記載の方法において、スピンコーティングを少なくとも２μＬで２０μＬ以下のコーティング剤組成物を使用して行う、方法。
9. 請求項７または８に記載の方法において、前記スピンコーティング工程に続いて、成形型の端部に加圧エアジェットを吹き付けることをさらに含む、方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法で作製された物品。
11. 請求項１０に記載の物品において、当該物品がコンタクトレンズである、物品。
12. 物品の製造方法において、
    ａ）成形型または片方の成形型部分の成形面を、ポリ（２−ヒドロキシエチル・メタクリレート）を含む親水性高分子コーティング剤組成物でコーティングすることと、
    ｂ）ヒドロゲルモノマーまたはシリコーン含有ヒドロゲルモノマーまたはこれらの組み合わせよりなるモノマー混合物を、当該成形型または片方の成形型部分に投入することと、
    ｃ）当該コーティング剤組成物でコーティングした物品を形成するのに適した条件下、５分未満の、前記モノマー混合物が前記成形型または片方の成形型部分に投入されてからキュアが開始するまでの経過時間で、当該モノマー混合物と当該コーティング剤組成物のキュアを行うこととを含み、
    前記コーティング剤組成物の前記物品への取り付けが化学的結合ではない、方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、前記物品がコンタクトレンズである、方法。
14. 請求項１２または１３に記載の方法において、前記モノマー混合物がヒドロゲルモノマーを含む、方法。
15. 請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法において、前記モノマー混合物がシリコーンヒドロゲルモノマーを含む、方法。
16. 請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法において、前記経過時間が４５秒未満である、方法。
17. 請求項１５または１６に記載の方法において、前記シリコーンヒドロゲルモノマー混合物が、シリコーンベースのマクロマーグループ移動重合生成物および、Ｓｉ_８−１０のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサンと、Ｓｉ_８−１０のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサン以外のポリジメチルシロキサンと親水性モノマーとを含む重合性混合物よりなる反応生成物を含む、方法。
18. 請求項１７に記載の方法において、前記シリコーンヒドロゲルモノマー混合物が、１５〜２５重量％のマクロマー、２０〜３０重量％のＳｉ_８−１０のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサン、１５〜２５重量％のメタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２０〜３０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２〜７重量％の２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、０〜５重量％のテトラエチレングリコール・ジメタクリレートおよび０〜５重量％のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む、方法。
19. 請求項１２〜１８のいずれかに記載の方法において、前記コーティング剤組成物が、さらに、低沸点溶媒と高沸点溶媒とを含む、方法。
20. 請求項１２〜１９のいずれかに記載の方法において、前記成形面のコーティングをスピンコーティングによって行う、方法。
21. 請求項２０に記載の方法において、スピンコーティングを、少なくとも２μＬで２０μＬ以下のコーティング剤組成物を使用して行う、方法。
22. 請求項２０または２１に記載の方法において、前記スピンコーティング工程に続いて、成形型の端部に加圧エアジェットを吹き付けることをさらに含む、方法。
23. 請求項１２〜２２のいずれかに記載の方法で作製された物品。
24. 請求項２３に記載の物品において、当該物品がコンタクトレンズである、物品。
25. コンタクトレンズの製造方法において、
    ａ）成形型または片方の成形型部分の成形面を、３００ｋＤを超える分子量を有する親水性コーティング剤組成物でコーティングすることと、
    ｂ）シリコーン含有ヒドロゲルモノマーを含むモノマー混合物を、当該成形型または片方の成形型部分に投入することと、
    ｃ）当該コーティング剤組成物でコーティングしたコンタクトレンズを形成するのに適した条件下、４５秒未満の、前記モノマー混合物が前記成形型または片方の成形型部分に投入されてからキュアが開始するまでの経過時間で、当該モノマー混合物と当該コーティング剤組成物のキュアを行うこととを含み、形成されたコンタクトレンズが生理的適合性を有し、前記コーティング剤組成物の前記物品への取り付けが化学的結合ではない、方法。
26. 請求項２５に記載の方法において、前記モノマー混合物が、さらに、少なくとも一つのヒドロゲルモノマーを含む、方法。
27. 請求項２５または２６に記載の方法において、前記シリコーンヒドロゲルモノマー混合物が、シリコーンベースのマクロマーグループ移動重合生成物および、Ｓｉ_８−１０のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサンと、Ｓｉ_８−１０のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサン以外のポリジメチルシロキサンと親水性モノマーとを含む重合性混合物の反応生成物を含む、方法。
28. 請求項２７に記載の方法において、前記シリコーンヒドロゲルモノマー混合物が、１５〜２５重量％のマクロマー、２０〜３０重量％のＳｉ_８−１０のモノメタクリロキシ末端ポリジメチルシロキサン、１５〜２５重量％のメタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２０〜３０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２〜７重量％の２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、０〜５重量％のテトラエチレングリコール・ジメタクリレートおよび０〜５重量％のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む、方法。
29. 請求項２５〜２８のいずれかに記載の方法において、前記コーティング剤組成物が、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシド、ポリ（２−ヒドロキシエチル・メタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリルアミド、ポリ（ジメタクリルアミド）、カルボキシメチル化ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリスルホネートポリマー、多糖類、グルコースアミノグリカン、これらのブロックまたはランダムコポリマーまたはこれらの混合物を含む、方法。
30. 請求項２９に記載の方法において、前記コーティング剤組成物がポリ（２−ヒドロキシエチル・メタクリレート）を含む、方法。
31. 請求項２５〜３０のいずれかに記載の方法において、前記コーティング剤組成物が、さらに、低沸点溶媒と高沸点溶媒とを含む、方法。
32. 請求項２５〜３１のいずれかに記載の方法において、前記成形面のコーティングをスピンコーティングによって行う、方法。
33. 請求項３２に記載の方法において、スピンコーティングを、少なくとも２μＬで２０μＬ以下のコーティング剤組成物を使用して行う、方法。
34. 請求項３２または３３に記載の方法において、前記スピンコーティング工程に続いて、さらに、成形型の端部に加圧エアジェットを吹き付けることを含む、方法。
35. 請求項２５〜３４のいずれかに記載の方法で作製されたコンタクトレンズ。
36. 請求項３５に記載のコンタクトレンズにおいて、前記コーティング剤組成物が、５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の乾燥フィルム厚の被膜を有する、コンタクトレンズ。