TW590868B - Method for coating articles by mold transfer - Google Patents

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Lenora C Copper
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Shivkumar Mahadevan
Frank F Molock
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Description

590868 A7 B7 五 發明說明（i) 發明領域 本發明係有關-種塗覆物體，包括但不限於隱形眼 鏡。尤其，本發明係有關一種經塗覆之及藉於一 塑模（該塑模之模塑表面具有塗覆物之膜^中固化形 5成物體材料之反應混合物所形成之矽_水凝膠物體。 發明背景 使用水凝膠形成諸如隱形眼鏡之物體為已知。更已知藉添加含 矽酮單體至製造矽酮水凝膠之水凝膠配方來增加水凝膠之透氧 度。 ίο 基本上，期望藉以親水性塗覆物塗覆物體來增加水凝 膠及矽酮水凝膠物體之表面濕潤度。無數之親水性塗覆 物及彼等之塗覆方法為已知。例如，已知利用氣體電漿 塗覆塗覆物至矽酮水凝膠鏡片上。此塗覆方法之缺點在 於其在電漿處理塗敷之前需要將鏡片脫水，該處理必須 15 在真空條件下進行。 另外，已知使用以溶液或溶劑為底之塗覆物來塗覆鏡 片。然而，此等塗覆方法，如同電漿處理，增加鏡片製 造過程之步驟，亦導致大量廢物的產生。再者，以溶液 為底之塗覆物均勻地塗覆至鏡片表面需要相當精確的製 20 程控制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塗覆至鏡片材料所塗佈之塑模中之塗敷法已被揭示。 然而，此方法已成功地證實僅對非矽酮水凝膠材料有 用。因此，仍需要一種可克服一或多個此等缺點之用於 塗覆水凝膠及矽酮水凝膠鏡片之塗敷方法。 25 發明之詳細說明及較佳具體例 提供一種用於塗覆水凝膠及矽酮水凝膠物體之方法， 及藉此方法所製造之物體，其中先將一種未固化之塗覆 物塗敷至一塑模（其中形成物體材料將被固化以形成物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨〇 x297公釐） 590868 A7 B7 五、發明說明（2) 體）之塑模表面。因此，固體於形成固體之材料固化期 間被塗覆，消除了於固化完成後額外加工步驟之需要。 另外，此方法使塗覆物之厚度及均勻度較之已知的塗覆 方法更易受控制。最後，因為此方法不依賴特定之反應 5化學來貼附塗覆物至鏡片（如其他已知的塗覆方法一 樣）’可使廣泛之無法利用已知塗覆方法予以適當達成 之塗覆物變得可行。 本發明提供一種塗覆物體之方法，此方法包括，實質 上包含及包含：a)以塗覆有效量之高分子量塗覆組成物 10塗覆一塑模或半模之塑模表面；b)塗佈一種包含水凝膠 單體、含矽酮之水凝膠單體，或其之組合物之混合物至 塑模或半模中；及c)在適合形成經塗覆組成物所塗覆之 物體的條件下固化。 本發明可被用來製造任何廣泛種類之塗覆物體。較佳 15地’本發明被用來製造眼科用鏡片，包括但不限於隱形 眼鏡、眼球内鏡片及覆蓋鏡片。尤佳地，本發明被用來 製造隱形眼鏡。 為本發明之目的，所謂“塑模表面”意表用來形成物體 表面之:表面〜。基本上，模塑之物體係在一塑模内或介 20於兩半模之間.形成。用來形成物體之塑模或半模具有一 /内表面、塑模表面及一外部非塑模表面。一熟悉該項技 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 術者將知道塑模表面將有形成所期望之模塑物體之必要 的尺寸及表面類型。 所謂“高分子量，，意表平均分子量（“MW”）夠高，可避 25 塗 料=解^所使用之單體混合物中。為本發明之目的，較 佳ί子量係利用具有光散射偵測器及高靈敏折射係數偵 /貝J器（例如可獲自聚合物實驗室（p〇lymer Labs)之pl—ri 型）之凝膠滲透層析法（“GPC”）予以測定。GPC係利用配 -4-
590868 A7 B7 五、發明說明（3 ) 設有相同成分之保護管柱之酚醛凝膠（phenogel)5微米線 性管柱，並以0.5重量百分比之溴化鋰（含於二甲基甲 醯胺中）為溶析液來進行。流速為每分鐘0. 5毫升，注 入體積由約10至約20微升。所使用之精確之分子量將 5 視所選擇之塗覆物及所使用之單體混合物而定。在一較 佳具體例中，塗覆物之分子量為大於約300 kD。 作為一替代例，有用的^塗覆組成物在25t下具有大於 約1 cP，較佳至少4 cP k黏度。為本發明之目的，較佳 黏度之測定係藉溶解單體或聚合物成分於一適合之溶劑 10 中並測定在40/秒之剪力速度下之黏度而成。當形成物 體之材料為一種矽酮水凝膠時，較佳被使用者為1.00昏 量百分比於1:1之乙醇：乳酸乙酯或異丙醇：乳酸異丙醇 之溶劑混合物中。 所謂“水凝膠單體”意表一種於固化及水合後具彈性且 15 具有約20重量百分比或以上之材料。所謂“含矽酮之水 凝膠單體”意表一種包含一或多個矽酮基之水凝膠單體。 為本發明之目的，所謂“單體”指的是可被聚合之具有 低於約700數目平均分子量之化合物，且指的是中至高 分子量化合物或聚合物，有時指的是具有數目平均分子 20 量大於700，.包含可進一步聚合之官能基之大單體或巨 體。術語單體包括單體、大單體、巨體及預聚物。預聚 物為部分聚合之單體或可進一步聚合之單體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於一較佳具體例中，本發明提供一種水凝膠及含矽酮 之水凝膠物體的塗覆方法，該方法包括、實質上包含及 25 包含：a)以塗覆有效量之高分子量親水性塗覆組成物塗 覆一塑模或半模之塑模表面；b)塗佈一種包含水凝膠單 體、含矽酮之水凝膠單體，或其之組合物之混合物至塑 模或半模中；及c)在適合形成經塗覆組成物塗覆之物體 的條件下固化。為本發明之目的，所謂“親水性”意表材 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 五 發明說明（4) 料當被聚合時，於生理食鹽水中具有低於約100度之前 進動態接觸角。 於一更佳具體例中，本發明被用來製造生理相容之隱 形眼鏡，因此乃提供一種塗覆隱形眼鏡的方法，該方法 5包括、實質上包含及包含：a)以塗覆有效量之高分子量 親水性塗覆組成物塗覆一塑模或半模之塑模表面；b)塗 佈一種包含水凝膠單體、含矽酮之水凝膠單體、或其之 組合物之混合物至塑模或半模中；及幻在適合形成經塗 覆組成物塗覆之隱形眼鏡的條件下固化，其中鏡片具有 10 生理相容性。 〃 所謂“生理相容性”或“生理可相容的，，意表鏡片具有臨 床性能，就於眼中濕潤度及對表面沉積之抗性而言，其 相等於或優於etafilcon A鏡片。眼中濕潤度係利用放 在狹縫燈顯微鏡和鏡片配戴者眼睛之間的眼淚觀測器， 15藉測量非侵入性眼淚崩潰時間來測定。鏡片配戴者在眼 睛看穿狹縫燈（典型在約16至2〇倍之放大下）時眨眼 並保持眼睛打開。在眨眼及首次觀察到鏡片無濕潤之間 的時間為非侵入性、眼淚崩潰時間。本發明鏡片之非侵 入性眼淚朋潰時間相等於或大於etafilcon A鏡片，或 20相等於或大於約5至約10秒。較佳地，本發明之鏡片具 有約7至約1〇秒之非侵入性眼淚崩潰時間。 表面沉積抗性係藉利用一具約16至約2〇倍放大倍率 束寬度及高度設定在角膜直徑之一半（典型為約2 毫米寬，約6毫米光束高）之狹縫燈掃瞄眼中之整個鏡 25片，測1鏡片之前面及背面而得。沉積物可以不連續之 /儿積物出現，諸如膠狀突塊，或如油斑或薄膜，且將於 眨眼或Josephson上推試驗期間隨著鏡片移動。未觀察 j沉積為等級〇 ;等級1為鏡片表面之約1至約5百分比 帶有沉積、等級2為約6至約15百分比帶有沉積；等級 -6- 590868 A7 B7 五、發明說明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3為約16至約25百分比有沉積及等級4為大於約26百 分比有沉積。本發明鏡片之表面沉積相等於或大於 etafilconA鏡片者意表低於約15%之臨床族群於一週 之配戴後將具有等級3或更高之沉積性。 可用於本發明之塗覆組成物可包含此技藝中已知之廣 泛單體及聚合物之任一種。較佳為聚（乙烯醇）、聚環‘ 乙烷、聚（2-羥基乙基甲基丙烯酸酯）、聚（甲基丙烯酸甲 酯）、聚（丙稀酸）、聚（甲基丙烯酸）、聚（順丁稀二酸）、 聚（衣康酸）、聚（丙稀醯胺）、聚（甲基丙烯酿胺）、聚（二 曱基丙細§蠢胺）、聚（曱基丙稀酸甘油g旨）、聚苯乙烯確 酸、-聚石黃酸S旨聚合物、聚（乙稀σ比α各。定酮）、缓曱基化聚 合物（如羧曱基纖維素）、多糖類、葡萄糖胺基聚糖、 聚乳酸、聚乙醇酸、上述之嵌段或無規共聚物等，及彼 等之混合物。較佳為使用聚（2-羥基乙基甲基丙烯酸 酯）、聚（乙烯吡咯啶酮）、聚（丙烯酸）、聚（甲基丙烯 酸）、聚（曱基）丙稀醢胺或聚（丙烯醯胺）。尤佳為使用聚 (2-經基乙基甲基丙稀酸醋）。 、 可供旋轉塗佈目的之塗覆組成物較佳包括一低沸點， 或低於約9(TC之溶劑，及一種高沸點或大於約_1〇〇lc之 溶劑。適合之低沸點溶劑包括但不限於正曱基吡咯啶 酮酮、氣仿及醇類，如曱醇、乙醇、異丙醇、第三 丁醇等。有用之尚沸點溶劑包括但不限於甲基_、乙基一 及異丙基乳酸酯、乙二醇及聚乙二醇、丙二二、正甲土基 :咯啶酮、二曱基曱醯胺、四氫香葉醇、卜丁醇、卜戊 醇、q田备” 甲基一3一戊醇、二甲基-3-辛 =3-甲氧基-1-丁酵、1>2及14_丁二醇、i 3_己二 g 等。典型地，於室溫下低對高沸點溶劑之比例為 另外，塗覆組成物可包括且較佳包括至少一種表面活 5 10 15 20
X 297公釐） 590868 五、發明說明（6) 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 $劑。適合之表面活性劑包括但不限於陰離子表面活性 ，’如竣酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及聚磷酸酯； 陽離子表面活性劑，如長鏈胺及彼等之鹽，二胺及聚胺 及其鹽，季銨鹽，氧化胺；非離子表面活性劑，如聚氧 ^烯化之烷基酚、烷基酚乙氧化物、聚氧乙烯化之直鏈 醇、聚乙氧基化之聚氧丙二醇、聚乙氧基化之聚二曱基 石夕氧烧共聚物、氟化烷乙氧化物共聚物及長鏈羧酸酯； 兩性,子表面活性劑，如pH-敏感及pH-不敏感之表面活 性劑等，及彼等之組合物。所使用之表面活性劑之特定 種類及用；!：將視塗覆組成物之其他組份及所使用之塑模 表面而定。典型地，基於塗覆組成物之總重為準可使用 大於或等於約0·001重量百分比或低於或等於約5重量 百分比。 在本發明方法之第一步驟中，塗覆有效量之適合的塗 覆組成物被塗覆至塑模或半模之塑模表面上，較佳地， 物體之所有外表面被塗覆，因此，較佳係兩半模之整個 或貫質為整個之塑模表面被塗覆。熟悉該項技術者均瞭 解’半模之塑模表面之一可被塗覆不同或相同於另一半 模之塑模表面所使用之塗覆物。 塗覆組成物.當乾燥時於塑模之塑模表面上之厚度必須 可形成具可接受之表面粗糙度之物體。在物體為隱形眼 鏡之具體例中，較佳地，水合鏡片峰對峰表面粗糙度低 於約500奈米為理想的。因此，所謂之塗覆有效量意表 一足以提供塗覆組成物之乾燥薄膜厚度於塑模表面之塗 覆組成物的用量，其將形成具可接受之表面粗糙度之水 合物體，且就隱形眼鏡而言，為低於約500奈米之較佳 水合鏡片峰對峰表面粗糙度。尤佳地，就隱形眼鏡之具 體例而言，所使用之塗覆組成物之用量為一足以製造至 少約5奈米而不大於70奈米，較佳至少約5奈米而不大 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝 計 線 590868 五、發明說明（7) 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 2G奈㈣™奈米之縮m:藉二:印適:之λ法，包括但不限於壓 、 、土喷墨印刷、氣霧法、氣化法、、、其备 佈等及其組合被塗敷至塑;:二走 ;塗;：，較佳地，在導入形成物體 =乾燥或使為非膠黏的。乾燥可利用任何適 二之方法來進行，但較佳於空氣中或於真空下 達約模塑材料之玻璃態轉移溫度（ = 至高達約模塑材料之Tg之任何溫度下，於一二氮^ 之空：過程中’冷補器或其他過滤器宜被 在方疋轉塗佈法中，塗覆組成物較佳具有比塑模表面之 表面能量更低之表面張力，塗覆組成物之表面張力，當 在塗覆物塗敷溫度下測量時，較佳為在其所塗覆之塑模 表面之表面能量之表面張力以下大於約3達因/公分。 ^佳地，塗覆組成物之表面張力為在塑模表面之表面能 篁之表面張力以下大於約8達因/公分。 在「用於形成隱形眼鏡之較佳的旋轉塗佈法中，旋轉 塗佈被用+來沉積一層約5至約7〇奈米乾燥厚度之塗覆物 至塑模之塑模表面上。若塗覆物之表面張力不同於塑 模之表面，量大於約8達因/公分者（當在塗覆物塗敷 溫度下測$時），則利用至少約2及不大於約2〇微升之 塗覆組成物且旋轉至少約3秒，一適合之旋轉輪廓為至 少約6000且不大於約8〇〇〇 RPM。若表面張力差異為低於 約8達因/公分者，則利用至少約2及不大於約1 〇微升 之塗覆組成物，將塑模旋轉至至少約3〇〇〇且不大於約 5000 RPM，然後在停止前將塑模旋轉達至少約7〇〇〇且不 大於約10000 RPM至少約3秒。 計 線 -9· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 590868 五、發明說明（8) 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 邊緣任何過多之塗覆物累積必須被移除， Ιϋ任：便利的方法，包括但不限於擦拭過量物，利： -工、溶劑、清洗或加壓喷射移除過量物來進 ，，利用一種喷射移除過量物。在利用喷射中， 是旋轉在喷射被打開前開始，且較佳地， 或大於約10 psi。 貝耵經力4於 在本發明方法之第二步驟中，形成物體之材料 一種混合物，包含水凝膠單體、含矽酮之水凝膠單&或 其之組合物）被塗佈於塑模或半模中。有用之水凝膠單 體為已知且包括但不限於親水性單體，較佳為含丙烯酸 或乙烯者。可使用之水凝膠單體包括但不限於具有妳一一 ，，有可聚合雙鍵官能基所取代之一或多個終端羥基之 聚氧乙烯多元醇。適合之單體包括但不限於聚乙二醇、 乙氧基化燒糖苷及乙氧基化雙盼A，其與一或多當量之 端蓋基γ如異氰基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯^酐、 甲基丙烯醯氣、乙烯苯甲醯氯等）反應，以製造具有一 ^多個經由連結部分，如氨基甲酸酯或酯基，被&結至 聚乙二醇之終端可聚合烯烴基。其他水凝膠單體之實例 包括但不限於例如描述於美國專利案5,〇7〇,215中之親 水性乙烯碳酸酯或乙烯氨基甲酸酯單體，及描述於美國 專利案4,910,277中之親水性呤唑酮單體，兩參考文獻 全部併入本文作為參考。 / 術語“乙烯型”或“含乙烯，，單體指的是含乙烯基 之單體且通常為高反應性的。此種親水性含乙烯單體已 知相當易於聚合。“丙烯酸型，，或“含丙烯酸，，單體為那些 包含丙烯酸基（CKRCOX)(其中R為Η或CH3,且X為〇 或N)之單體，且其已知相當易於聚合，諸如但不限於 N，N- 一甲基丙稀醢胺（dma)、2-經基乙基甲基丙烯酸酯 (HEMA)、甘油甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基曱基丙烯醯 計 線 10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨0 χ 297公釐） 590868 A7 B7 五、發明說明（9 ) 胺、聚乙二酵單曱基丙烯酸酯、甲基丙烯酸及丙烯酸。 被用來製造可用於本發明之含矽酮之水凝膠之較佳水 凝膠單體可為含丙烯酸-或乙烯—者，且單體本身可為交 聯劑。有用之含乙烯單體包括但不限於N-乙烯内醯胺， 5如N-乙烯吡咯啶酮（“NVP，，）、N-乙烯-N-甲基乙醯胺、N-乙稀-N-乙基乙醯胺、N-乙稀-N-乙基甲醯胺及N-乙烯甲 醯胺，以N-乙烯吡咯啶酮較佳。 特別有用之含矽酮之水凝膠單體包括那些包含至少兩 個[-Si-Ο-]重覆單元者。較佳地，總si及所鍵接的〇為 10 以大於含矽酮之單體總分子量之20重量百分比，尤佳大 於約30重量百分比的用量存在於含石夕酮之單體中。 較佳之含矽酮之水凝膠單體為下述結構I : 15 y x - 灿 - (CH2)p - Si - 卿说私 其中R51為Η或CH3，q為1、2或3且就各q而言，r52、 R53及R54獨立地為院基或芳香基、較佳為乙基、曱基、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基、苯基或一包含1至100個重覆Si-0單元之石夕氧烧 鏈，p為1至10，r=(3-q)，X為〇或肫55，其中r55為η 20或具1至4個碳之烷基，a為〇或1，L為一二價聯結 基，其較佳包含2至5個碳，其亦可視需要包含醚或羥 基，例如聚乙二醇鏈。此等單體之實例包括但不限於： 甲基丙烯氧基丙基雙（三甲基矽氧基）甲基矽烷，、 曱基丙稀氧基丙基三（三曱基石夕氧基）曱基石夕燒， 25甲基丙烯氧基丙基五甲基二矽氧烷及（3-曱基丙烯氧基一 2-羥基丙基氧基）丙基雙（三甲基矽氧基）曱基石夕烧。 尤佳為使用直鏈單-烧基終端之聚二甲基石夕氧燒 (“mPDMS”），諸如示於下列結構π者： & -11- 590868 A7 B7 五、發明說明（10 10 15 20 25 f59 R59 R59 R58—Si—O-^Si-OVSi-R^ R59 R59 ^ R59 ^中b為具有最常發生b值之分佈且該b值為〇至1〇〇， =佳為8至10 ; I為包含自由基可聚合之乙烯不飽和部 刀之基團，較佳為甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醢胺、苯乙 烯基、N-乙烯醯胺、N—乙烯内醯胺、乙烯碳酸酯、乙烯 氨基曱酸酯、順丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯；各R59獨立 地為一院基或芳基（其可進一步經醇、胺、調、叛酸或 醚基所取代），較佳為未經取代之烷基或芳基，尤佳為 甲基；Reo為一烷基或芳基（其可進一步經醇、胺、酮、 緩S文或醚基所取代），較佳為未經取代之烧基或芳基， 較佳為可包含雜原子之C1_1()脂族或芳香基，尤佳為c二烷 基，最佳為丁基。 其他含矽酮之水凝膠單體可與結構丨及π之含矽酮之 水凝膠單體組合，以形成藉本發明方法製造之物體。任 何已知可用於製造含矽酮之水凝膠之含矽酮之水凝膠單 體可與結構I及II之含矽酮之水凝膠單體組合，以^成 本發明之物體。許多可用於此目的之含矽酮之水凝膠單 體被揭示於美國專利案6, 020,445中，其併入本文&為 參考。有用之其他可與結構ί之含矽酮^單體組合以形 成本發明之矽酮水凝膠之含矽酮之水凝膠單體為羥美^ 基胺-官能性含矽酮之單體，其被描述於美國1 = 5, 962, 548中，其全部内容併入本文作為參考。較佳之二 矽酮之直鏈或支鏈羥基烷基胺—官能性單體包二 之嵌段或無規單體： 「4、、、。構 線 結構III 其中： f2 12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 590868 結構： A7 B7 五、發明說明（H) 11及m各別為具有最常發生η及m值之分佈且該n值為〇 至500，該m值為〇至5〇〇，且（n+m)=1〇至5〇〇，尤佳為 20至250 , R2、r4、及r7獨立地為一烷基或芳基 (其可進一步經醇、胺、酮、羧酸或醚基所取代），較 5佳為今經取代之烷基或芳基；Ri、R3及R8獨立地為一烷 基或芳基（其可進一步經醇、胺、酮、羧酸或醚基所取 代），較佳為未經取代之烷基或芳基，或為以下之含氮 /只10 •Rq 一 N, 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 結構IV 前提是至少L、R3及Rs之一為根據結構IV，其中R9為二 價烷基，如-（CH2)S-，其中s為由1至1〇，較佳3至6， 最佳為3 ; Ri〇及Rii獨立地為Η、烧基或芳基（其可進一步經醇、 酯、胺、酮、羧酸或醚基所取代），或具有以下結構： Rj2 OR14 —C—C—Ri6 結構 V Rl3Rl5 其中Rm為H或一可聚合基團，包含丙烯醯基、曱基丙烯 醯基、笨乙烯基、乙烯基、烯丙基或Ν—乙烯内醯胺，較 佳為Η或曱基丙烯醯基；Rle為η、烧基或芳基（其可進 一步經醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基所取代），^一可 聚合基團，包含丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、苯乙烯基、 乙烯基、烯丙基或Ν-乙烯内醯胺，較佳為經醇取代之烷 基或曱基丙烯酸S旨；R1Z、心及I獨立地為η、烷基或芳 基（其可進一步經醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基所取 代）’或1^及R1S，或1^及心可一起被鍵結以形成一環 結構，前提是至少單體上之部分結構Iv基團包含可聚合 -13- 計 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚） 590868 A7 B7 五、發明說明（12) 之基團。Rl2、Rl3及Rl5較佳為Η。 在另一具體例中，由結構I及結構II之一或二者之含 -矽酮之水凝膠單體所構成之可用於本發明之含矽酮之水 凝膠混合物亦可包含親水性單體。視需要選用之親水性 5 單體可為任何用於製造水凝膠之親水性單體。 用於製造本發明之含矽酮之水凝膠單體之較佳親水性 單體可為含丙烯酸基或含乙烯基者。此種單體本身可作 為交聯劑。可混合於本發明之含矽酮水凝膠中之親水性 含乙烯單體包括單體，諸如Ν-乙烯内醯胺（如NVP)、Ν-10 乙烯-Ν-曱基乙醯胺、Ν-乙烯-Ν-乙基乙醯胺、Ν-乙烯-Ν-乙基甲醯胺及Ν-乙烯甲醯胺，以NVP較佳。 其他可用於本發明之親水性單體包括具有經一種含有 可聚合雙鍵官能基所取代之一或多個終端羥基之聚氧乙 烯多元醇。實例包括聚乙二醇、乙氧基化烷糖苷及乙氧 15 基化雙酚A，其與一或多當量之端蓋基（如異氰基乙基 甲基丙烯酸酯（“IEM”）、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯、 乙烯苯曱醯氣等）反應，以製造具有一或多個經由連結 部分，如氨基曱酸酯或酯基，被鍵結至聚乙二醇之終端 可聚合烯烴基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 又，其他實.例為被描述於美國專利案5, 070, 215之親 水性乙烯碳酸酯或乙烯氨基曱酸酯單體及被描述於美國 專利案4,910,277之親水性啐唑酮單體，兩參考文獻全 部内容併入本文作為參考。其他適合之親水性單體就熟 悉該項技術者而言為明顯的。 25 尤佳之可混合於本發明聚合物之親水性單體包括親水 性單體，諸如N，N-二曱基丙烯醯胺（“DMA”）、2-羥乙基曱 基丙烯酸酯（“HEMA”）、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥乙基甲 基丙烯醯胺、NVP、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯 酸及丙烯酸，以DMA最佳。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 590868 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Π ) 其他可存在於用來形成可用於本發明之水凝膠或含石夕 酮之水5膠單體混合物之反應混合物中之單體包括紫外 線吸收單體、反應性染劑、顏料等。其他加工助劑，如 釋離劑或濕潤劑，可被添加至反應混合物中。 5 可聚合之引發劑宜與水凝膠或含矽酮之水凝膠單體混 合物一起被含括。引發劑亦可被用於塗覆組成物中，但 其並非較佳的。塗覆組成物及單體混合物引發劑可為相 同或不同。所使用之聚合引發劑可為可見光、熱、紫外 ，引發劑等或其之組合。此等引發劑為此技藝中為人所 10熟知者且為商業可購得者。引發劑可以催化有效量被使 用’其為足以引發所期望之聚合反應之量。通常，每 100份之水凝膠或石夕_水凝膠將使用約〇1至約2重量 份。 單體混合物被塗施至塗覆塑模中。水凝膠或含矽酮之 15水凝膠單體混合物可藉由任何方便的手段，包括但不限 於用移液管移取、藉注射器塗施、藉自動或手動唧筒等 或其組合予以塗佈至塑模或半模中。在本發明之下一步 驟中，將水凝膠或含矽酮之水凝膠單體混合物固化或聚 合形成一經塗覆之物體。單體混合物被塗佈至塑模直到 20固化開始之俸留時間或經過時間為重要的，因為塗覆組 成物可溶於水凝膠或含矽酮之水凝膠單體混合物中。停 留時間必須低於約5分鐘且較佳低於約45秒。 固化另可在適合固化待形成之經塗覆物體之條件下實 施。適合之條件將視許多因素而定，包括但不限於塗覆 25 組成物之用量及種類及所使用之單體混合物、待形成之 物體及性質，亦即固化所使用之可見光或熱。所需要之 精確條件的決定為在熟悉該項技術者的能力範圍内。 單體混合物之固化可利用熱、可見光或紫外線或其他 方式之適當選擇予以引發，較佳為在聚合引發劑之存在 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 590868 A7 B7 五、發明說明（14 下ΐ施。就隱形眼鏡之製造而言，較佳之引發劑為1-羥 基環己，苯酮和雙（2, 6-二甲氧基苯甲醯基）—2,4,4—三甲 f戊基氧化膦之1:1摻合物。就一些單體反應混合物而 言、，較佳為在稍高於室溫之溫度下，如25-9〇〇c，固化反 5應混合物，以避免成分之相分離。在隱形眼鏡製造之一 特佳具體例中，反應混合物在約45。〇下被預固化，接著 在約70°C下通過固化（through一curing)。 形成物體將被塗覆在塑模之塑模表面上之塗覆組成物 所塗覆。於單體混合物及塗覆組成物之固化後，形成之 10物，I用溶劑予以處理，以去除任何所用之稀釋劑或任 何U1未反應之成分，及水合任何形成水凝膠之聚合 物。就隱形眼鏡而言，所使用之溶劑可為水或諸如生理 食鹽水之水溶液。 另外，視用來製造鏡片之稀釋劑之溶解特性及任何殘 15餘之未聚合之單體的溶解特性而定，起初所使用之溶劑 y為有機液體，如乙醇、甲醇、異丙醇、其之混合物 等，或一或多種此等有機液體與水之混合物，接著以純 水（或生理食鹽水）萃取以製造經水膨脹之水凝膠或石夕 酮水凝膠鏡片。 20 在一較佳具體例中，含矽酮之水凝膠鏡片係藉塗佈一 種具有包括矽酮水凝膠單體及親水性單體之反應混合物 之巨體於塑模或半模中，隨後固化來製造。 巨體可為且較佳為在基團轉移聚合（“GTp”）催化劑的存 在y，藉組合一種（甲基）丙烯酸酯及一種矽酮來製造。 25此專巨體典型包含各種單體之共聚物。彼等可以單體呈 明顯肷段或呈一般無規分佈聚集的方式來形成。此等巨 體可進一步為直鏈、分支或星狀。例如若聚甲基丙烯酸 酉旨或可交聯單體（如3一（三甲基矽氧基）丙基甲基丙烯酸 酯）被含括於巨體中者，可形成分支結構。可被用來製 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公复）
590868 A7 五、發明說明（l5 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 造GTP聚合物之弓丨 知，例如描述於〇.w· Webst^^‘:、單體及催化劑為已 物科學及工程百 基團〜轉移聚合，，（聚合 ^ ^ 19Β7) Λ 〇；bV^；/；hn WUey & S〇nS J ^ 基-官能性單體（如H可 條件下進行。經 氧醋類，於聚合後伴隨水解以“成，等之三甲基石夕 組合巨體之能力，其可控制低分。gtp提供 分佈。此巨體隨後與主要包 =之为佈及鏈上單體 mp廳）及親水性單體之反應混合（較佳為 ，佳t巨體成分包括_MS、 ：： (二甲土甲矽氧）石夕烷（“TRIS”）、甲^締氧基丙基三 _、，、甲基丙烯腈、甲基丙烯：醋、 丁？2經丙基+甲基丙烯酸醋、2-3其甲基丙烯酸 者’巨體係由包括、實質上包含應 =物所製得。最佳 腿…甲基甲‘質、上約78或莫包莫耳之 ，、7.9莫耳之TRIS及約3.3莫:，丙烯酸甲 基丙基終端之單—丁基狄 功之早〜曱基丙烯氧 2得’且藉將上述材料與每—莫；2 應混合物斷劑、染著劑、諸如uv阻 因彼等極性之差異而ΐΐ;、=二為此等成分通常 疏水性矽綱單體與親水性單體（、特1的是混合一種 者）之組合物於巨體中 、疋那些具有經基 體中巨體隨後可用來相容其他石夕酮 _ _ -17- 二紙張尺度適用中國國ii^NS)A4規^^-297公爱「 計 線 590868 A7 B7 五、發明說明（16) 及被混合於最終反應混合物中之親水性單體。此等摻合 物典型亦包含稀釋劑，以進一步相容及溶解所有的成 分。較佳地，以矽酮為底之水凝膠係藉將下列單體混合 物：巨體、Sim單甲基丙烯氧基終端之聚二甲基矽氧 5 烷、及親水性單體；與小量之添加物及光引發劑反應來 製造。更佳者，水凝膠係藉反應巨體、Si^。單甲基丙烯 氧基終端之聚二曱基矽氧烷、TRIS、DMA、HEMA及四伸乙 基二醇二曱基丙烯酸酯（“TEGDMA”）所製得。最佳者，水 凝膠係藉反應（所有之量以組合物總重之重量百分比來 10 計算）巨體（約18%)、Si8-i〇單甲基丙烯氧基終端之聚 二甲基矽氧烷（約28%) 、TRIS (約14%) 、DMA (約 26% ) 、HEMA (約 5% )、TEGDMA (約 1% )、聚乙烯吡 咯啶酮（“PVP”）、餘量包含小量之添加物及光引發劑所製 得，該反應係在20%之二曱基-3-辛醇稀釋劑之存在下進 15 行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 組合之結構I之含矽酮之單體與其他含矽酮之單體 (若存在於反應混合物中者）的較佳範圍為反應混合物 中反應性成分之至少約5至約100重量百分比，尤佳至 少約10且不大於約90重量百分比，最佳至少約15且不 20 大於約80重量百分比。視情況選用之親水性單體（若存 在於上述發明中者）的較佳範圍為反應混合物中反應性 成分之至少約5且不大於約80重量百分比，尤佳至少約 10且不大於約60重量百分比，最佳至少約20且不大於 約50重量百分比。稀釋劑之較佳範圍為總反應混合物之 25 約0至不大於約70重量百分比，尤佳約0至不大於約50 重量百分比，最佳約0至不大於約20重量百分比。所需 要之稀釋劑的量視反應成分之性質及相對用量而變動。 在反應性成分之一較佳組合中，反應性成分之至少約 10且不大於約60，尤佳至少約15且不大於約50重量百 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 五、發明說明（19) 5 ο 11 5 11 20 160克乾燥THF至溶液中。在總反應時間之4½小時之 後，在24°C下以3.6克去離子水、6. 40克甲醇及0.06 克二氣乙酸之混合物抑制反應。使被抑制反應之溶液在 65°C下迴流5小時，然後蒸餾掉溶劑，同時添加甲苯直 到蒸氣溫度達到110.3°C。將15.1克（0.08莫耳）TMI 及0.98克二月桂二丁錫之混合物添加至甲苯溶液中並在 115°C下迴流混合物3小時。使形成之溶液冷卻然後通過 一膜並在30-45°C之真空下蒸發掉溶劑。 兩種塗覆配方係藉溶解預聚物於IPA中（以基於溶液 總重之25重量百分比），並含有0. 1重量百分比之DOE-120表面活性劑來製造。將各別之塗覆物塗佈至由 T0PAS® 5013所製造之鏡片塑模之互補半模之塑模表面 上。塗覆物之塗佈係藉壓塑約3微升之塗覆溶液至具矽 酮墊之塑模表面上而成。就前曲塑模表面而言，使該墊 與塗覆物接觸、卸至塑模表面上、壓縮約0.5秒、維持1 秒及經過約2秒之期間釋出。就後曲塑模表面而言，使 該墊卸至塑模表面上、壓縮及經過約0. 5秒之期間釋 出。平均乾燥塗覆物厚度，依據利用原子力顯微鏡 (“AFM”）在平面T0PAS表面上之厚度測量，估計為在1和 2微米之間變動。 利用模具，藉將以下配方之矽酮水凝膠鏡片材料塗佈 至模具中來鑄造鏡片： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 1 重量百分比 巨體 18.95 TRIS 14. 74 DMA 27.37 MPDMS 29.47 N0RBL0C 2· 11 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 590868 五、發明說明（2〇 CGI 1850 ~^ 1.05~ TEGDMA 1.05 HEMA 5.26 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 100份以上列示之配方與2〇份之3,7 —二甲基―3—辛 稀釋 ^ 劑混合。 巨體之Μ備 在室溫下於氮氣中，將30.0克（〇·277莫耳）之 甲基胺基）甲基石夕烧、13·75毫升1Μ之TBACB ( 386.0克TBACB含於1000毫升乾燥TMF中）、61· ( 0.578莫耳）對-二甲苯、154.28克（1.541莫耳）曱 基丙烯酸甲酯（相對於引發劑為1· 4當量）、1抑2 13香 ( 9.352莫耳）之2-(三曱基石夕氧基）乙基曱基丙烯酸酯 (相對於引發劑為8. 5當量）及4399.78克（61 〇1莫 耳）之TMF添加至一被覆蓋於一乾燥盒中之乾燥容^ 中。於一配設有熱電偶及冷凝器（全都連接至一氮源） 之乾無、二頸圓底燒瓶中裝入上述在乾燥盒中所製備之 混合物。 將反應混合物於攪拌中冷卻至15°c並吹以氮氣。於溶 液達到15°C之後，將191.75克（l.ioo莫耳）卜三曱基 石夕氧基-1-曱氧基-2-曱基丙烯（1當量）注入反應容器 中。使反應混合物放熱至約62°C，然後將30毫升之 154.4克TBACB含於11毫升乾燥THF中之0.4M溶液在反 應之其餘時間計量加入。於反應溫度達到30°C且計量添 加開始之後，添加含467.56克（2· 311莫耳）之2-(三 曱基矽氧基）乙基曱基丙烯酸酯（相對於引發劑為2.1當 1) ’ 3636.6克（ 3.463莫耳）正丁基單曱基丙稀氧基 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 計 線 590868 A7 B7 五、發明說明（21 丙基-聚二曱基矽氧烷（相對於引發劑為3 2者 3673.841(8.689 莫耳）TRIS (相對於弓 |#^79 卷 量）和20.0克雙（二甲基胺基）曱基矽烷之溶液。 田 使混合物放熱至約38_42°C並使其冷卻至3(rc。 時，添加含10·0克（ 0.076莫耳）雙（二甲基胺基）甲美 石夕院、154.26克（1.541莫耳）甲基丙稀酸甲醋（相& 於引發劑為1.4當量）和1892·13克（9·352莫耳）2一 10 (二曱基矽氧基）乙基甲基丙烯酸酯（相對於引發劑為8 5 當量）之溶液並再次使混合物放熱至約4(rc。反應混合 物落至約30°C並添加2加侖之THF以降低黏度。添加含 439· 69克水、740· 6克甲醇和8. 8克（〇· 〇68莫耳）二氣 醋酸之溶液並將混合物迴流4· 5小時以去嵌段HEMA上之 保護基。然後去除揮發物並添加曱苯以幫助水之去除 到達到110°C之蒸氣溫度。 ’、 15 使反應燒瓶維持在約11 〇 C並添加含443克（2 201莫 耳） ·、 TMI和5· 7克（〇· 〇1〇莫耳）二月桂酸二丁錫之溶液。使 混合物反應直到藉IR觀察到異氰酸酯波峰消失為止。在 減壓下蒸發甲苯以產生偏白、無水、蠟質之反應性單 20體。將巨體放入丙酮中，丙酮對巨體之重量基礎為約 2:1。於24小時後，添加水以沉澱出巨體並將巨體過濾 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及利用介於45和60°C之間的真空烘箱乾燥20-30小時。 在45°C下利用可見光固化鏡片材料約3〇分鐘，之後 25 將鏡片脫模，利用100%IPA漂洗並變換至新鮮的硼酸鹽 緩衝之食鹽水溶液令。介於塗佈鏡片材料於塑模中和固 化開始之間的時間，或停留時間，在各情況中均為低於 5分鐘。 鏡片濕潤度利用如下之動態接觸角測定。各鏡片之五 個試樣係藉切割中央條狀物大約5毫米寬度並在硼酸鹽 -23- 590868 A7 B7 五、發明說明（22 緩衝之鹽水包裝溶液中平衡該條狀物大於30分鐘所製 備。條狀物之接觸角係利用Cahn DCA-315微天平測量。 各試樣於硼酸鹽緩衝之食鹽水循環4次，且將循環平均 以獲得各鏡片之前進及後退接觸角。然後平均五個鏡片 5 之接觸角以獲得該組之平均接觸角。 由經塗覆塑模而來之鏡片的前進接觸角為65 土 4。。未 經塗覆之控制組的前進接觸角為99±8。。此證實塑模轉移 塗覆顯著改良矽_水凝膠鏡片之濕潤度。 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 實施例2-5 利用如下述之自由基聚合法製備DMA和HEMA之無規共 聚物（就DMA而言n=272且就HEMA而言n=23)。將heM^ ( 300毫克二2· 31毫莫耳）、ΜΑ (29·7克，300毫莫 耳）及100毫克之CGI 1850溶解於12〇毫升之3一甲基'一 3-戊醇中。藉排氣10至15分鐘將混合物徹底脫氣，』接 著吹以氮氣。魏/吹氣重覆3至4次，紐將混合物 置於氮氣環境中並轉移至一結晶盤中並覆蓋一錶玻璃。 將混合物曝露於可見光（菲利浦TL2〇 w/〇3T燈泡）約工 小時期間，然後藉曝露此系統於氧中以終止聚合。 藉以己院稀.釋混合物來沉澱形成之聚合物。進一步之 純化係藉溶解聚合物於丙酮及以己烷再沉澱來進行=重 覆丙酮^烧次序，以己烧徹底清洗白色聚合物並在旋 轉蒸發為上乾燥，而產物在乾燥完成前被切成數個 片。產量為27· 0克（9〇%)之白色泡珠狀產物。 掄2:下Ϊ私？將上述產物之一部分衍生為其之甲基丙 曰。將一三頸、50毫升之圓底燒瓶於真空下加埶烘 乾,，置於氮氣下並裝入10毫升THF。添加吼啶5毫^ J瓶：：接著添加645毫克（7·5毫莫耳）之曱基 馱。冷部此系統至低於5°C並將ΐ·〇26克（9毫莫耳）= •24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 590868 b7 五、發明說明（23) 甲烷磺醯氯以逐滴方式添加至溶液中，歷時5至10分 鐘。擠拌混合物又10分鐘，同時使其回溫至室溫。 將9克HEMA/DMA共聚物和9毫克之吩噻畊裝入一 250 毫升之三頸燒瓶中。將此系統吹以氮氣並添加50毫升之 5 THF以溶解化合物。藉由一注入器添加混合之酸酐溶液 至燒瓶中並在室溫下攪拌反應混合物過夜。 將溶液通過一燒結玻璃漏斗過濾於200毫升之攪拌己 烷中。傾析掉溶劑並藉溶解表物於乙酸異丙酯中，接著 添加己烷予以純化。以2x50毫升之己烷清洗聚合物並在 10 旋轉蒸發器中乾燥。由於高甲基丙烯酸酯含量，故需要 進一步的純化。將產物溶解於丙酮，接著利用己烷沉 澱。 將20重量百分比pDMA/HEMA和0.1重量百分比DOE-120於IPA之塗覆配方塗覆至如實施例1中之TOPAS 15 5013塑模中。乾燥塗覆物厚度藉AFM測量為大於1微 米。天然的聚合物及官能化（藉曱基丙烯酸酯）聚合物 兩者均以塗覆物被檢查。利用實施例1之矽酮水凝膠鏡 片材料製造鏡片，但停留時間被設定如下表2所述者。 另外表2中亦顯示塗覆物之濕潤度。 20 表2 實施例 甲基丙烯酸 醋加蓋 停留時間 前進接觸角 (°) 2 有 15分鐘 87 3 有 2. 5分鐘 58 4 有 45秒 62 5 無 45秒 82 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結果顯示在有或無曱基丙烯酸酯基下均可獲得可接受 之濕潤度，或低於90°之前進接觸角。再者，結果顯示接 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 590868 A7 五、發明說明（24 ) 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 B7 觸角視停留時間而異，低於2.5分鐘之時間產生最濕潤 之鏡片。 實施例6-9 5平估聚塗覆物之效能及濕潤度。藉曝露含砸祖、藍 色ΗΕΜΑ及IGRAQJRE 1®0於乙二醇之溶液於低強度可見光 (菲利浦TL20 W/03T燈泡）中，使用1至2小時之固化 時間來製備塗覆物。於水收集處理接著數次水洗以去除 未反應之成分來分離聚合物。發現低於約3〇〇kD之聚合 物分子量不適合用作具實施例1之鏡片材料之塗覆聚合 物。360 kD MW之聚-HEMA (可得自Aldrich化學品公 司）成功地被用作塗覆物。具不同聚-HEMA濃度之塗覆配 方被製備如下·· 聚-HEMA:水··乙醇：D0E-120=10:20:70:0. lw/w 聚-HEMA:水：乙醇：DOE-120=15:2(h65:0· lw/w 聚-HEMA:水··乙醇：0(^-120=20:20:60:0. lw/w 根據實施例1之程序將塗覆物塗敷至T0PAS 5013塑模之 塑模表面，但在塗覆之前，以空氣電漿處理塑模<〇. 5 秒，以改良塗覆溶液於塑模上之分佈。利用實施例1之 程序及矽酮水凝膠鏡片材料，但停留時間為45秒，來製 造鏡片。 形成之塗覆鏡片利用動態接觸角試驗其之濕潤度及利 用AFM試驗其表面粗糙度。AFM影像係利用於硼酸鹽緩衝 之食鹽水溶液中以0.06 N/m SiN4之懸臂成像，以接觸 模式AFM所獲得。在數據取得前成像被縮小，且典型為 <10 nN。影像為20x20微米，在光學區域内及在各鏡片 之前表面上。評估兩鏡片之總共6個影像。平均峰-對-峰粗糙度值係利用此等影像中24個10x10微米之區域計 算而得。峰-對-峰粗糙度被定義為在所試驗之區域中最 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公楚）
590868 A7 五、發明說明（25 ) 低和最高端點之間的高度的差。表3顯示其結果。 表3
實施例 聚-HEMA於塗 覆物中之％ 前進接觸角 (°) 平均峰-對-峰粗糙度（奈 米） 6 0 107 <100 7 10 65 1425 8 15 46 3276 9 20 48 N/A 結果證實增加塗覆溶液中聚-HEMA之濃度可改善濕潤 5 度。另外，表面粗糙度隨著增加之聚-HEMA含量而增加， 但20重量百分比之聚-HEMA鏡片太過粗糙且畸形以致無 法分析。10重量百分比之聚-HEMA塗覆物於塑模上產生 約200奈米之乾燥塗覆物厚度。有用之鏡片之目標峰-對-峰粗糙度為<500奈米，因此，乾燥塗覆物厚度必須實 10 質上低於200奈米以達到一可接受之表面粗糙度，同時 維持所期望之濕潤度。 實施例10-13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1之矽酮水凝膠鏡片材料製造具有約31百分比 15 水含量之鏡片。另一具39%水含量之類似的鏡片配方如 下： 表4 重量百分比 巨體 18 TRIS 14 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） i 9 5 CC 6 A7 B7 五、發明說明（26 ) DMA 26 MPDMS 28 TEGDMA 1 HEMA 5 PVP 5 Norblock 2 CGI 1850 1 配方之其餘為添加物及稀釋劑。單體對稀釋劑的比例 為100:20，稀釋劑為3, 7-二曱基-3-辛醇。以300 kD之 聚-HEMA塗覆物塗覆此材料之鏡片，但所得之濕潤度及表 5 面粗糙度為無法接受的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利用可見光且藉CGI 1850引發合成較高分子量之聚-HEMA，其包含高於1.6重量百分比之藍色HEMA，形成之 聚合物具有>1，000,000之分子量。攪拌含900毫克藍色 HEMA、44. 1 克 HEMA、615 毫克 CGI 1850 及 150 毫升乙二 10 醇之混合物直到均勻為止，並如實施例2-5中所述，將 系統脫氣。將混合物轉移至一大的結晶盤中並覆蓋一錶 玻璃。烯烴部分之聚合係在可見光下約1小時來進行。 當利用氧終止聚合時，將混合物倒入500毫升之硼酸鹽-緩衝之食鹽水溶液中並攪拌數小時直到材料被轉形為更 15 堅硬的形式。傾析掉液體，以另外500毫升之硼酸鹽-緩 衝之食鹽水溶液清洗產物。將聚合物切割成數個小片並 於500毫升之去離子水中攪拌超過1小時，直至產物變 成凝膠狀且難溶於溶劑中為止。然後以小量之硼酸鹽-緩 衝之食鹽水溶液稀釋混合物使聚合物有更好的沉澱。過 20 濾混合物並在去離子水中清洗直到材料不顯示可溶解為 止。將懸浮液過濾，在旋轉蒸發器中乾燥，切成小片並 進行乾直到出現結晶及無水為止。然後將暗藍色之聚合 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 590868 A7 B7 五、發明說明（27 ) 物研磨成細微顆粒並使其接受更多之去離子水清洗，且 於各次清洗中伴隨1至2小時之攪拌。持續清洗直到在 溶液中看見些微藍色或看不見藍色為止，將產物過濾、 在減壓下乾燥並於攪拌機中研磨。此塗覆聚合物之分子 5 量利用GPC測量為1.2百萬克/莫耳，且聚合物於1:1 乙醇：乳酸乙酯溶劑中之溶液，在25°C及40/秒之剪力 速度下，具17. 7 cP之黏度。 此塗覆物被用來藉根據以下程序之旋轉塗佈法來塗覆 T0PAS 5013。將由0.5至2重量百分比之聚合物溶液 10 (若為0.5重量百分比則逐步地）溶解於1份ETOH及1 份乳酸乙酯之混合溶劑系統中。塗覆物被塗覆至塑模之 塑模表面係藉塗佈溶液至在約6000 rpm下旋轉之一部件 的中心並使該部件於停止前旋轉5秒。以此等經塗覆塑 模，利用上述之鏡材料及30秒之停留時間來製造鏡片。 15 表5顯示形成鏡片之濕潤度及表面粗糙度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表5 實施例 聚-HEMA於 塗覆物中之 % 前進接觸 角（。) 乾燥薄膜 厚度 (奈米）* 平均峰-對-峰粗糙 度（奈米） 10 0.5 100 21 113 11 1.0 81 67 401 12 1.5 72 78 790 13 2.0 78 125 1170 結果顯示改變乾燥薄膜厚度可同時達到可接受之濕潤 度及表面粗链度。 20 實施例14 形成具表6所示配方之高分子量經藍色聚-HEMA塗覆之 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 590868 A7 B7 五、發明說明（28 ) 矽酮水凝膠鏡片。 表丨 B 重量百分比 巨體 17. 98 TRIS 14.00 DMA 26.00 MPDMS 28.00 TEGDMA L00 HEMA 5.00 PVP 5.00 N0RBL0C 2.00 藍色HEMA 0.02 CGI 1850 1.00 配方之其餘為添加物及稀釋劑。單體對稀釋劑的比例 為100:20,稀釋劑為3, 7-二曱基-3-辛醇。使用最終混 5 合物之1%之乙酸來安定單體。 以1.25重量百分比之藍色-聚-HEMA溶液塗覆TOPAS 5013前及後曲面塑模並如實施例10-13所述製造鏡片。 利用拭布於旋轉過程中去除累積在靠近前表面塑模邊緣 之過量塗覆物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 在臨床評估前試驗鏡片之濕潤度及表面粗糙度。平均 峰-對-峰前表面粗糙度為291奈米且平均前進接觸角為 83°。於一反側研究中，-0.50屈光度度數之五個鏡片被 配戴30分鐘。鏡片表面與眼中濕潤度（或眼淚崩潰時 間）有相同效價且對ACUVUE® etaf ilcon A鏡片之沉積 15 抗性證實塗覆物塗覆至鏡導致生理相容性鏡片。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 59086 公告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 修正替換本 年月#口 4 專利申請案第91117258號 ROC Patent Appln. No. 91117258 修正後無劃線之申請ί利範圍中文本-附件(二） Amended Claims in Chinese - Encl.dD (民國92年11月沖日送呈） (Submitted on November , 2003) 1. 一種製造物體之方法，包括步驟：a)以塗覆有效量之高 分子量塗覆組成物塗覆一塑模或半模之塑模表面；b)塗 10 佈一種包含水凝膠單體、含矽酮之水凝膠單體，或其之 組合物之混合物至塑模或半模中；及c)利用低於5分鐘 之停留時間及在適合形成經塗覆組成物塗覆之物體之條 件下固化單體混合物及塗覆組成物。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中物體為一種隱形 15 眼鏡。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該單體混合 物包含一種水凝膠。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該單體混合 物包含一種^夕酮水凝膠單體。 20 5.根據申請專利範圍第1項之方法，其中塗覆組成物之分 子量大於300 kD。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中停留時間低於45 秒。 7. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中停留時間低於45 25 秒。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中塗覆組成物進一 步包含一低沸點溶劑和一高沸點溶劑。 -31 - 計 線 •i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91352B-接.doc 590868 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中塑模表面之塗覆 物係藉旋轉塗佈來進行。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中旋轉塗佈係使用 至少2微升且不大於20微升之塗覆組成物來進行。 5 11.根據申請專利範圍第10項之方法，進一步包含在旋轉塗 佈步驟之後施加一加壓之空氣射流至塑模之邊緣。 12. —種隱形眼鏡，係藉根據申請專利範圍第2項之方法所 形成。 13. —種製造物體的方法，其包含·· a)以塗覆有效量之高分子 10 量親水性塗覆組成物塗覆一塑模或半模之塑模表面；b) 塗佈一種包含水凝膠單體、含ί夕酮之水凝膠單體，或其 之組合物之混合物至塑模或半模中；及c)利用低於5分 鐘之停留時間及在適合形成經塗覆組成物塗覆之物體之 條件下固化單體混合物及塗覆組成物。 15 14.根據申請專利範圍第13項之方法，其中物體為一種隱形 眼鏡。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該單體混合物包 含一種水凝膠單體。 16. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該單體混合物包 20 含一種矽酮水凝膠單體。 17. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中停留時間低於45 秒。 18. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中矽酮水凝膠單體 混合物包含一種以矽酮為底之巨體基團轉移聚合產物與 32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 計 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 590868 A8 B8 、 C8 _D8__ 六、申請專利範圍 一種包含Si8_10單甲基丙烯氧基終端之聚二甲基矽氧烷、 除了 Si8_10單甲基丙烯氧基終端之聚二曱基矽氧烷以外之 聚二甲基矽氧烷及親水性單體之可聚合混合物之反應產 物。 5 19.根據申請專利範圍第18項之方法，其中矽酮水凝膠單體 混合物包含用量15至25重量百分比之巨體、用量20至 30重量百分比Si8_10單甲基丙烯氧基終端之聚二甲基矽 氧烷、用量15至25重量百分比之甲基丙烯氧基丙基三 (三甲基矽氧基)矽烷、用量20至30重量百分比之N，N-10 二甲基丙烯醯胺、用量2至7重量百分比之2-羥乙基甲 基丙烯酸S旨、用量0至5重量百分比之四伸乙基二醇二 曱基丙烯酸酯及用量0至5重量百分比之聚(N-乙烯吡咯 咬_) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20·根據申請專利範圍第13、14、15、16、17、18或19項 15 之方法，其中塗覆組成物包含聚（乙烯醇）、聚環氧乙 烷、聚（2-羥基乙基曱基丙烯酸酯）、聚（丙烯酸）、聚 (曱基丙烯酸甲酯）、聚（甲基丙烯酸）、聚（順丁烯二 酸）、聚（衣康酸）、聚（丙烯醯胺）、聚（二曱基丙烯醯 胺）、羧甲基化聚合物、苯乙烯磺酸、聚磺酸酯聚合 20 物、多糖類、葡萄糖胺基聚糖、其之嵌段或無規共聚 物或彼等之混合物。 21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中塗覆組成物包 含聚(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯）。 22. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中塗覆組成物進一 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 590868 8 8 8 81 A B c DI 申請專利範圍 步包含一低沸點溶劑和一高沸點溶劑。 23·根據申請專利範圍第22項之方法，其中塑模表面之塗覆 物係藉旋轉塗佈來進行。 24·根據申請專利範圍第23項之方法，其中旋轉塗佈係使用 5 至少2微升且不大於20微升之塗覆組成物來進行。 25·根據申請專利範圍第24項之方法，進一步包含在旋轉塗 佈步驟之後施加一加壓之空氣射流至塑模之邊緣。 26·種隱形眼鏡’係藉根據申請專利範圍第丨4、17、18、 19、20或21項之方法所形成。 10 27·種製造隱形眼鏡的方法，包含：勾以塗覆有效量之具有 大於300 kD分子量之親水性塗覆組成物塗覆一塑模或半 模之塑模表面；b)塗佈一種包含水凝膠單體、含矽酮之 水凝膝單體、或其之組合物之混合物至塑模或半模中； 及c)利用低於45秒之停留時間及在適合形成經塗覆組 15 成物塗覆之隱形眼鏡之條件下固化單體混合物及塗覆組 成物，其中所形成之鏡片具有生理相容性。 28·根據申請專利範圍第27項之方法，其中該單體混合物包 含一種水凝膠單體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 29·根據申請專利範圍第27項之方法，其中該單體混合物包 20 含一種矽酮水凝膠單體。 30·根據申請專利範圍第29項之方法，其中矽酮水凝膠單體 混合物包含一種以矽酮為底之巨體基團轉移聚合產物與 一種包含Si^o單甲基丙烯氧基終端之聚二甲基矽氧烷、 除了 SiM0單甲基丙烯氧基終端之聚二甲基矽氧烷以外之 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21Gx297公楚) ^ 590868 A8 B8 C8 _ D8____ 六、申請專利範圍 聚二甲基矽氧烷及親水性單體之可聚合混合物之反應產 物。 31·根據申請專利範圍第30項之方法，其中矽酮水凝膠單體 混合物包含用量15至25重量百分比之巨體、用量20至 5 30重量百分比Si8-10單甲基丙烯氧基終端之聚二甲基矽 氧烧、用量15至25重量百分比之甲基丙烯氧基丙基三 (三甲基石夕氧基)矽烷、用量20至30重量百分比之N，N_ 二甲基丙烯醯胺、用量2至7重量百分比之2-羥乙基曱 基丙烯酸酯、用量0至5重量百分比之四伸乙基二醇二 10 甲基丙烯酸酯及用量〇至5重量百分比之聚(Ν·乙烯吡咯 咬_) 〇 32·根據申請專利範圍第27、28、29、30或31項之方法， 其中塗覆組成物包含聚（乙烯醇）、聚環氧乙烷、聚(2-羥 基乙基曱基丙烯酸酯）、聚（丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸曱 15 5旨）、聚（曱基丙烯酸）、聚(順丁烯二酸）、聚(衣康酸）、聚 (丙埽醢胺）、聚（二甲基丙稀酿胺）、叛甲基化聚合物、苯 乙烯績酸、聚續酸酯聚合物、多糖類、葡萄糖胺基聚 糖、其之嵌段或無規共聚物或彼等之混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33·根據申請專利範圍第32項之方法，其中塗覆組成物包 2〇 含聚(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯）。 34·根據申請專利範圍第32項之方法，其中塗覆組成物進一 步包含一低沸點溶劑和一高沸點溶劑。 35·根據申請專利範圍第34項之方法，其中塑模表面之塗覆 物係藉旋轉塗佈來進行。 -35 - 11 ——II --- _ 1 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
    ίο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6·根據中請專利範圍第％項之方法，其中旋轉塗佈係使用 至少2微升且不大於20微升之塗覆組成物來進 37·根據申請專利範圍第36項之方法，進一步包含° 佈步驟之後施加-加壓之空氣射流至塑模之邊S缘在旋轉塗 38·種隱形眼鏡，係藉根據申請專利範圍第2? : Μ 30、31、32、33、34或35項之方法所形成。 、29、 39·根據申請專利範圍第38項之隱形眼鏡，其中塗 包含不低於5奈米且不高於70奈米乾燥薄膜厚度4成杨 物。 支塗覆 4〇·根據申請專利範圍第4項之隱形眼鏡，其中塗覆系、 包含不低於5奈米且不高於70奈米乾燥薄膜厚产^戍物 物。 Ά積 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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