KR20040029392A - 하이드로겔 제품의 금형내 피복방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는, 피복물을 먼저 주형 표면에 도포하고, 제품 형성 재료를 경화시켜 제품을 형성할 수 있는, 하이드로겔 및 실리콘 하이드로겔 제품의 피복방법, 및 이러한 방법으로 제조한 제품이 제공된다. 본 발명의 방법은 공지된 피복방법보다 피복물의 두께와 균일성을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
Description
콘택트 렌즈 등의 제품을 형성하기 위해 하이드로겔을 사용하는 것은 공지되어 있다. 실리콘 함유 단량체를 하이드로겔 제형에 첨가하여 실리콘 하이드로겔을 제조함으로써 하이드로겔의 산소 투과능을 증가시키는 것도 공지되어 있다.
전형적으로, 하이드로겔과 실리콘 하이드로겔 제품의 표면 습윤성을 증가시키기 위해서는 당해 제품을 친수성 피복물로 피복하는 것이 바람직하다. 다수의 친수성 피복물 및 이들의 제조방법은 공지되어 있다. 예를 들면, 가스 플라즈마를 사용하여 피복물을 실리콘 하이드로겔 렌즈에 도포하는 것이 공지되어 있다. 이러한 피복방법은, 플라즈마 처리를 적용하기 전에 렌즈의 탈수가 요구되며, 이러한처리는 진공 조건하에 실시되어야 한다는 단점이 있다.
또는, 렌즈를 피복하기 위해 용액 또는 용매 기본 피복물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 피복방법에는, 플라즈마 처리와 마찬가지로, 렌즈의 제조 공정에 몇가지 단계가 부가되고, 대량의 폐기물이 생성된다. 추가로, 용액 기본 피복물을 렌즈 표면에 균일하게 도포하는 데에는 매우 정확한 공정의 제어가 요구된다.
또한, 렌즈 재료가 분산되어 있는 금형에 피복물을 도포하는 방법도 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 비실리콘 하이드로겔 재료에만 성공적인 것으로 입증되어 있다. 따라서, 이러한 단점 중의 하나 이상을 해결하는, 하이드로겔 및 실리콘 하이드로겔 렌즈를 피복하기 위한 피복방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 콘택트 렌즈를 포함하는 피복 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 주형 표면이 피복물 필름을 갖는 금형 속에서 제품 형성 재료의 반응 혼합물을 경화시켜 형성한 피복된 하이드로겔 및 실리콘-하이드로겔 제품에 관한 것이다.
본 발명에서는, 경화되지 않은 피복물을 먼저 금형의 주형 표면에 도포하고, 제품 형성 재료를 경화시켜 제품을 형성할 수 있는, 하이드로겔 및 실리콘 하이드로겔 제품의 피복방법, 및 이러한 방법으로 제조한 제품이 제공된다. 따라서, 당해 제품은 형성되는 재료의 경화 도중에 피복되어, 경화가 완결된 후에 추가의 가공 단계에 대한 요구를 제거한다. 추가로, 본 발명의 방법은 공지된 피복방법보다 피복물의 두께 및 균일성을 보다 용이하게 제어할 수 있게 한다. 마지막으로, 본 발명의 방법은, 공지된 피복방법에서와 같이, 렌즈에 피복물을 부착시키기 위한 특정한 반응 화학에 의존하지 않기 때문에, 공지된 피복방법을 사용하여 적절하게 달성할 수 없는 다양한 피복물도 가능하게 된다.
본 발명은, 금형 또는 금형 절반의 주형 표면을 피복 유효량의 고분자량 피복 조성물로 피복하는 단계(a), 하이드로겔 단량체, 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 또는 이들의 배합물을 금형 또는 금형 절반에 분산시키는 단계(b) 및 피복 조성물로 피복된 제품을 형성하기에 적합한 조건하에 경화시키는 단계(c)를 포함하거나, 실질적으로 이러한 단계로 이루어지거나, 이러한 단계로 이루어진, 제품의 피복방법을 제공한다.
본 발명은 다양한 피복 제품의 제조에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명은, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 및 중첩 렌즈를 포함하는 안과용 렌즈의 제조에 사용된다. 보다 바람직하게는, 본 발명은 콘택트 렌즈의 제조에 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, "주형 표면"이란 제품 표면의 형성에 사용된 표면을 의미한다. 전형적으로, 성형품은 금형 속에서 또는 2개의 금형 절반 사이에서 형성된다. 제품의 형성에 사용된 금형 또는 금형 절반은 내부 표면, 주형 표면 및 외부 비주형 표면을 갖는다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자는 주형 표면이 목적하는 성형품의 형성에 요구되는 치수 및 표면 형태로 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다.
"고분자량"이란, 사용된 단량체 혼합물에 피복물이 용해되지 않도록 하기에 충분히 높은 분자량("Mw")을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직하게는 분자량은 겔 투과 크로마토그래피("GPC")를 사용하여 광 산란 검출기 및 고감도 회절지수 검출기, 예를 들면, 폴리머 랩스(Polymer Labs)가 시판하는 모델 PL-RI로 측정한다. GPC는 동일한 성분의 보호 컬럼이 구비된 페노겔 5㎛ 선형 컬럼과 용출제로서 디메틸 포름아미드 중의 브롬화리튬 0.5중량%를 사용하여 실시한다. 유량은 약 10 내지 약 20㎕의 주입 용적에서 분당 0.5ml이다. 사용된 정확한 Mw는 선택된 피복법과 사용된 단량체 혼합물에 따라 달라질 것이다. 바람직한 양태에 있어서, 피복물의 Mw는 약 300kD를 초과한다.
또는, 유용한 피복 조성물은 25℃에서 점도가 약 1cP, 바람직하게는 약 4cP 이상이다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직하게는 점도는 단량체 또는 중합체 성분을 적합한 용매에 용해시키고 40/s의 전단 속도에서 점도를 측정함으로써 결정한다. 제품 형성 재료가 실리콘 하이드로겔인 경우, 에탄올:에틸 아세테이트 또는 이소프로판올:이소프로필 락테이트의 1:1 용매 혼합물 1.00중량%가 바람직하게 사용된다.
"하이드로겔 단량체"란 경화 및 수화 후에 탄성인 재료로서 함수량이 약 20중량% 이상인 재료를 의미한다. "실리콘 함유 하이드로겔 단량체"란 하나 이상의 실리콘 그룹을 함유하는 하이드로겔 단량체를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "단량체"는 수 평균 분자량이 약 700 미만인 화합물을 의미하고, 이는 수 평균 분자량이 약 700을 초과하고 추가로 중합가능한 관능성 그룹을 함유하는 중간 내지 고분자량 화합물 또는 중합체(이는 종종 마크로단량체 또는 마크로머로서 언급된다)로 중합될 수 있다. 용어 단량체에는 단량체, 마크로단량체, 마크로머 및 부분중합체가 포함된다. 부분중합체는 부분 중합된 단량체 또는 추가로 중합가능한 단량체이다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 금형 또는 금형 절반의 주형 표면을 피복 유효량의 고분자량 친수성 피복 조성물로 피복하는 단계(a), 하이드로겔 단량체, 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 또는 이들의 배합물을 금형 또는 금형 절반에 분산시키는 단계(b) 및 피복 조성물로 피복된 제품을 형성하기에 적합한 조건하에 경화시키는 단계(c)를 포함하거나, 실질적으로 이러한 단계로 이루어지거나, 이러한 단계로 이루어진, 하이드로겔 및 실리콘 함유 하이드로겔 제품의 피복방법을 제공한다. 본 발명의 목적을 위해, "친수성"이란, 중합되는 경우, 생리식염수에서 선행 동적 접촉 각이 약 100°미만인 재료를 의미한다.
보다 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 생리학적 적합성 콘택트 렌즈의 제조에 사용되고, 따라서 금형 또는 금형 절반의 주형 표면을 피복 유효량의 고분자량 친수성 피복 조성물로 피복하는 단계(a), 하이드로겔 단량체, 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 또는 이들의 배합물을 금형 또는 금형 절반에 분산시키는 단계(b) 및 피복 조성물로 피복된 콘택트 렌즈의 형성에 적합한 조건하에 경화시키는 단계(c)를 포함하거나, 실질적으로 이러한 단계로 이루어지거나, 이러한 단계로 이루어진, 생리학적 적합성을 나타내는 콘택트 렌즈의 피복방법을 제공한다.
"생리학적 적합성" 또는 "생리학적으로 적합한"이란 당해 렌즈가, 안구상 습윤성 및 표면 침착 내성의 측면에서, 에타필콘 A 렌즈의 것과 동등하거나 이보다 우수한 임상 성능을 나타냄을 의미한다. 안구상 습윤성은 슬릿 램프 현미경과 렌즈 착용자의 안구 사이에 위치된 눈물 영역을 사용하여 무자극 눈물 흘림 시간을측정함으로써 결정된다. 당해 렌즈 착용자는, 통상 약 16 내지 20배율로 슬릿 램프를 통해 눈을 관찰하면서, 눈을 깜박거리고 눈을 개방 상태로 유지한다. 깜박거림과 렌즈 표면의 최초 관찰된 비습윤 상태와의 시간이 무자극 눈물 흘림 시간이다. 본 발명의 렌즈에 대한 무자극 눈물 흘림 시간은 에타필콘 A 렌즈의 것과 동등하거나 이보다 크고, 약 5 내지 약 10초와 동등하거나 이보다 크다. 바람직하게는, 본 발명의 렌즈는 약 7 내지 약 10초의 무자극 눈물 흘림 시간을 나타낸다.
표면 침착 내성은, 약 16 내지 약 20배율 및 각막 직경의 대략 절반 위치에 설치된 빔 폭 및 높이(통상 폭 약 2mm 및 빔 높이 약 6mm)로 슬릿 램프를 사용하여 안구에 전체 렌즈를 주사하여 전방 및 후방 렌즈 표면 둘 다에 대해 측정한다. 침착물은 분리된 침착물(예: 젤리 융기물) 또는 유성 팻치 또는 필름으로서 나타날 수 있고, 깜박거림 또는 요세프슨 푸쉬-업(Yosephson Push-Up) 시험 도중에 렌즈로부터 제거할 수 있다. 침착이 전혀 관찰되지 않는 것을 등급 0으로 하고, 렌즈 표면의 약 1 내지 약 5%가 침착된 것을 등급 1로 하며, 약 6 내지 약 15%가 침착된 것을 등급 2로 하고, 약 16 내지 약 25%가 침착된 것을 등급 3으로 하며, 약 26% 이상이 침착된 것을 등급 4로 한다. 본 발명의 렌즈에 대한 표면 침착은 에타필콘 A 렌즈의 것과 동등하거나 이보다 크고, 이는 1주일 착용한 후에 임상 모집단의 약 15% 미만이 등급 3 이상의 침착을 가질 수 있음을 의미한다.
본 발명에 유용한 피복 조성물은 당해 분야에 공지된 다양한 단량체 및 중합체를 함유할 수 있다. 바람직하게는 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 폴리(이타콘산), 폴리(아크릴아미드), 폴리(메타크릴아미드), 폴리(디메틸아크릴아미드), 폴리(글리세롤 메타크릴레이트), 폴리스티렌 설폰산, 폴리설포네이트 중합체, 폴리(비닐 피롤리돈), 카복시메틸화 중합체(예: 카복시메틸셀룰로즈), 폴리사카라이드, 글루코즈 아미노 글리칸, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 상술된 것들의 블록 또는 랜덤 공중합체 등 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(메트)아크릴아미드 또는 폴리(아크릴아미드)가 사용된다. 보다 바람직하게는, 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)가 사용된다.
이러한 피복 조성물은, 바람직하게는 스핀 피복을 위해, 저비점 또는 약 90℃ 미만의 용매 및 고비점 또는 약 100℃ 초과의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 저비점 용매에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, n-메틸 피롤리돈, 아세톤, 클로로포름 및 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 3급-부탄올) 등이 포함된다. 유용한 고비점 용매에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 메틸-, 에틸- 및 이소프로필 락테이트, 에틸렌 및 (폴리)에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, n-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 테트라하이드로제라니올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 디메틸-3-옥탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 1,2 및 1,4-부탄디올, 1,3-헥산디올, 물 등이 포함된다. 전형적으로, 저비점 용매 대 고비점 용매의 비율은 실온에서 약 1:1일 것이다.
추가로, 당해 피복 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있고, 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 계면활성제에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 음이온성 계면활성제(예: 카복실산 염, 설폰산 염, 황산염, 인산 및 폴리인산 에스테르), 양이온성 계면활성제(예: 장쇄 아민 및 이들의 염, 디아민 및 폴리아민 및 이들의 염, 4급 암모늄 염, 아민 옥사이드), 비이온성 계면활성제(예: 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀, 알킬 페놀 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌화 직쇄 알콜, 폴리에톡실화 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리에톡실화 폴리디메틸실록산 공중합체, 플루오르화 알칸 에톡실레이트 공중합체 및 장쇄 카복실산 에스테르), 쯔비터이온성 계면활성제(예: pH 민감성 및 pH 비민감성 계면활성제 등) 및 이들의 배합물이 사용된다. 사용된 계면활성제의 구체적인 종류 및 양은 사용된 피복 조성물의 다른 성분 및 주형 표면에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001중량% 내지 약 5중량%가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서는 피복 유효량의 적합한 피복 조성물을 금형 또는 금형 절반의 주형 표면에 피복한다. 바람직하게는, 제품의 모든 외부 표면이 피복되고, 따라서 바람직하게는, 금형 절반 모두의 전체 또는 실질적으로 전체의 주형 표면이 피복된다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자는 금형 절반의 주형 표면 중의 하나가 다른 금형 절반의 주형 표면에 사용된 것과 동일하거나 상이한 피복물로 피복될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
금형의 주형 표면에 대한 피복 조성물의 두께는, 건조시키는 경우, 합격수준의 표면 조도를 갖는 제품이 생성되도록 하는 두께이어야 한다. 제품이 콘택트 렌즈인 양태에 있어서, 바람직하게는 수화된 렌즈의 피크 대 피크 표면 조도는 약500nm 미만인 것이 바람직하다. 따라서, 피복 유효량이란, 합격수준의 표면 조도, 콘택트 렌즈의 경우, 바람직하게는 약 500nm의 수화 렌즈의 피크 대 피크 표면 조도를 갖는 수화 제품을 생성할 수 있는, 주형 표면 위에 피복 조성물의 건조 필름 두께를 제공하기에 충분한 피복 조성물의 양을 의미한다. 보다 바람직하게는, 콘택트 렌즈 양태의 경우, 피복 조성물의 사용량은 약 5 내지 약 70nm, 바람직하게는 약 5 내지 약 50nm, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40nm의 건조 필름 두께를 생성하기에 충분한 양이다.
피복 조성물은, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 압축, 스와빙, 분무 피복, 인크 젯 인쇄, 에어로졸화, 분무, 딥 피복, 스핀 피복 등 및 이들의 조합을 포함하는 모든 적합한 방법으로 주형 표면에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 스핀 피복이 사용된다. 또한, 바람직하게는, 제품 형성 재료를 금형에 도입하기 전에 피복물을 건조시키거나 비점착성으로 되게 한다. 건조는 모든 적합한 방법을 사용하여 실시할 수 있지만, 바람직하게는 공기 중 또는 진공하에 금형 재료의 유리 전이 온도("Tg") 이하의 온도에서 실시한 다음, 금형 재료의 Tg 이하의 온도에서 질소 블랭킷하에 평형시킨다. 진공 노출 공정 도중, 냉각 트랩 또는 기타 필터를 사용하여 금형의 오염을 방지하는 것이 바람직하다.
스핀 피복방법에 있어서, 피복 조성물은 바람직하게는 주형 표면의 표면 에너지의 표면 장력보다 낮은 표면 장력을 갖는다. 보다 바람직하게는, 피복 조성물의 표면 장력은, 피복물 적용 온도에서 측정하는 경우, 적용된 주형 표면의 표면 에너지의 표면 장력보다 약 3dynes/cm 이상 낮다. 가장 바람직하게는, 피복 조성물의 표면 장력은 주형 표면의 표면 에너지의 표면 장력보다 8dynes/cm 이상 낮다.
콘택트 렌즈의 형성에 사용하기 위한 바람직한 스핀 피복방법에 있어서, 스핀 피복은 금형의 주형 표면에 약 5 내지 약 70nm의 건조 두께 피복물을 침착시키기 위해 사용된다. 피복물의 표면 장력이, 피복물 적용 온도에서 측정하는 경우, 금형의 표면 에너지와 약 8dynes/cm 이상 상이한 경우, 적합한 스핀 프로파일은 약 2 내지 약 20㎕의 피복 조성물을 사용하여 약 3초 이상 동안 스피닝하는 약 6,000 내지 약 8,000RPM이다. 표면 장력 차이가 약 8dynes/cm 미만인 경우, 금형은 약 2 내지 약 10㎕의 피복 조성물을 사용하여 약 3,000 내지 약 5,000RPM으로 스피닝된 다음, 금형은 중단 전에 약 3초 이상 동안 약 7,000 내지 약 10,000RPM으로 스피닝된다.
금형의 가장자리에 축적되는 과잉량의 피복물은 제거되어야 하고, 이러한 제거는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 과잉량의 스와빙, 진공 용매를 사용한 과잉량의 제거 또는 세척 또는 가압 공기 제트를 포함하는 모든 편리한 방법으로 실시할 수 있다. 바람직하게는, 과잉량은 공기 제트를 사용하여 제거된다. 공기 제트를 사용할 경우, 스피닝은 제트의 작동 전에 개시하고, 바람직하게는 공기 제트 압력은 약 10psi와 동등하거나 이보다 크게 하는 것이 중요하다.
본 발명 방법의 제2 단계에 있어서, 하이드로겔 단량체, 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 또는 이들의 배합물을 포함하는 혼합물인 제품 형성 재료를 금형 또는 금형 절반에 분산시킨다. 유용한 하이드로겔 단량체는 공지되어 있고, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 친수성 단량체, 바람직하게는 아크릴 또는 비닐 함유 친수성 단량체가 포함된다. 사용될 수 있는 하이드로겔 단량체에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 하나 이상의 말단 하이드록시 그룹이 중합가능한 이중 결합을 함유하는 관능성 그룹으로 치환된 폴리옥시에틸렌 폴리올이 포함된다. 적합한 단량체에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 하나 이상의 말단 중합가능한 올레핀계 그룹이 카바메이트 또는 에스테르 그룹 등의 결합 잔기를 통해 폴리에틸렌 폴리올에 결합된 폴리에틸렌 폴리올을 생성하기 위해, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드, 비닐벤조일 클로라이드 등의 말단 차단 그룹의 등가물 하나 이상과 반응하는 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 알킬 글루코사이드 및 에톡실화 비스페놀 A가 포함된다. 하이드로겔 단량체의 추가의 예에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 미국 특허 제5,070,215호에 기재되어 있는 친수성 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체 및 미국 특허 제4,910,277호에 기재되어 있는 친수성 옥사졸론 단량체가 포함되고, 여기서 위의 미국 특허 둘 다는 이의 전체가 본원에서 참조로서 인용된다.
용어 "비닐 유형" 또는 "비닐 함유" 단량체는 비닐 그룹(-CH=CH2)을 함유하는 단량체를 의미하고, 일반적으로 반응성이 높다. 이러한 친수성 비닐 함유 단량체는 비교적 용이하게 중합되는 것으로 공지되어 있다. "아크릴 유형" 또는 "아크릴 함유" 단량체는 아크릴 그룹(CH2=CRCOX)(여기서, R은 H 또는 CH3이고, X는 O 또는 N이다)을 함유하는 단량체이고, 용이하게 중합되는 것으로 공지되어 있으며, 이로써 한정되는 것은 아니지만, N,N-디메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산이 포함된다.
본 발명에 유용한 실리콘 함유 하이드로겔의 제조에 사용되는 바람직한 하이드로겔 단량체는 아크릴 또는 비닐 함유 단량체일 수 있고, 단량체 자체가 가교결합제일 수 있다. 유용한 비닐 함유 단량체에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, N-비닐 락탐, 예를 들면, N-비닐 피롤리돈("NVP"), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드 및 N-비닐 포름아미드가 포함되고, N-비닐 피롤리돈이 바람직하다.
특히 유용한 실리콘 함유 하이드로겔 단량체에는 2개 이상의 [-Si-O-] 반복 단위를 함유하는 것들이 포함된다. 바람직하게는, 총 Si 및 결합된 O는, 실리콘 함유 단량체의 총 분자량을 기준으로 하여, 약 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 30중량% 이상의 양으로 실리콘 함유 단량체 속에 존재한다.
바람직한 실리콘 함유 하이드로겔 단량체는 다음 화학식 I의 화합물이다:
위의 화학식 I에서,
R51은 H 또는 CH3이고,
q는 1, 2 또는 3이며,
각각의 q에 대해, R52, R53및 R54는 독립적으로 알킬 또는 방향족, 바람직하게는 에틸, 메틸, 벤질, 페닐, 또는 1 내지 100개의 Si-O 반복 단위를 포함하는 실록산 쇄이고,
p는 1 내지 10이며,
r은 (3-q)이고,
X는 O 또는 NR55(여기서, R55는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다)이며,
a는 0 또는 1이고,
L은, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5개를 포함하고 임의로 에테르 또는 하이드록실 그룹, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 쇄를 포함할 수 있는 2가 결합 그룹이다. 이러한 단량체의 예에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)메틸실란, 메타크릴옥시프로필펜타메틸디실록산 및 (3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란이 포함된다.
다음 화학식 II로 제시된 것과 같은 직쇄 모노알킬 종결된 폴리디메틸실록산("mPDMS")을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
위의 화학식 II에서,
b는 가장 빈번하게 발생하는 b 값을 갖는 분포로서, b 값은 0 내지 100, 바람직하게는 8 내지 10이며,
R58은 유리 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 잔기를 함유하는 그룹, 바람직하게는 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, 스티릴, N-비닐 아미드, N-비닐 락탐, 비닐 카보네이트, 비닐 카바메이트, 말레에이트 또는 푸마레이트이고,
R59는 각각 독립적으로, 알콜, 아민, 케톤, 카복실산 또는 에테르 그룹으로 추가로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 그룹, 바람직하게는 치환되지 않은 알킬 또는 아릴 그룹, 보다 바람직하게는 메틸이며,
R60은, 알콜, 아민, 케톤, 카복실산 또는 에테르 그룹으로 추가로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 그룹, 바람직하게는 치환되지 않은 알킬 또는 아릴 그룹, 보다 바람직하게는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C10지방족 또는 방향족 그룹, 보다 더 바람직하게는 C3-8알킬 그룹, 가장 바람직하게는 부틸이다.
추가의 실리콘 함유 하이드로겔 단량체는 본 발명의 방법으로 생성된 제품을형성하기 위해 화학식 I 및 화학식 II의 실리콘 함유 하이드로겔 단량체와 배합될 수 있다. 실리콘 함유 하이드로겔의 제조에 유용한 모든 공지된 실리콘 함유 하이드로겔 단량체를 화학식 I 및 화학식 II의 실리콘 함유 하이드로겔 단량체와 배합 사용하여 본 발명의 제품을 형성할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 다수의 실리콘 함유 하이드로겔 단량체는, 이의 전체 내용이 본원에서 참조로서 인용되는 미국 특허 제6,020,445호에 기재되어 있다. 본 발명의 실리콘 하이드로겔을 형성하기 위해 화학식 I의 실리콘 함유 단량체와 배합된 추가의 유용한 실리콘 함유 하이드로겔 단량체는, 이의 전체 내용이 본원에서 참조로서 인용되는 미국 특허 제5,962,548호에 기재된 하이드록시알킬아민 관능성 실리콘 함유 단량체이다. 바람직한 실리콘 함유 직쇄 또는 측쇄 하이드록시알킬아민 관능성 단량체는 다음 화학식 III의 블록 또는 랜덤 단량체를 포함한다.
위의 화학식 III에서,
n 및 m은 각각, 가장 빈번히 발생하는 각각의 n 및 m 값을 갖는 분포로서, n 값은 0 내지 500이고, m 값은 0 내지 500이며, (n+m)은 10 내지 500, 보다 바람직하게는 20 내지 250이고,
R2, R4, R5, R6및 R7은 독립적으로, 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 카복실산또는 에테르 그룹으로 추가로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 그룹, 바람직하게는 치환되지 않은 알킬 또는 아릴 그룹이며,
R1, R3및 R8은 독립적으로, 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 카복실산 또는 에테르 그룹으로 추가로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 그룹, 바람직하게는 치환되지 않은 알킬 또는 아릴 그룹이거나, 다음 화학식 IV의 질소 함유 구조이고,
단, R1, R3및 R8중의 하나 이상은 화학식 IV에 따른다:
위의 화학식 IV에서,
R9는 2가 알킬 그룹, 예를 들면, -(CH2)s(여기서, s는 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6, 가장 바람직하게는 3이다)이고,
R10및 R11은 독립적으로, 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 카복실산 또는 에테르 그룹으로 추가로 치환될 수 있는 H, 알킬 또는 아릴 그룹이거나, 다음 화학식 V의 구조를 갖는다:
위의 화학식 V에서,
R14는 H, 또는 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴, 비닐, 알릴 또는 N-비닐 락탐을 포함하는 중합가능한 그룹, 바람직하게는 H 또는 메타크릴로일이고,
R16은, 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 카복실산 또는 에테르 그룹으로 추가로 치환될 수 있는 H, 알킬 또는 아릴 그룹이거나, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티릴, 비닐, 알릴 또는 N-비닐 락탐을 포함하는 중합가능한 그룹, 바람직하게는 알콜 또는 메타크릴레이트로 치환된 알킬이며,
R12, R13및 R15는 독립적으로, 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 카복실산 또는 에테르 그룹으로 추가로 치환될 수 있는 H, 알킬 또는 아릴이거나,
R12와 R15및 R15와 R13은 함께 결합하여 환 구조를 형성할 수 있고,
단, 단량체 위의 화학식 IV의 그룹 중의 적어도 일부분은 중합가능한 그룹을 포함한다. R12, R13및 R15는 바람직하게는 H이다.
또 다른 양태에 있어서, 화학식 I 및 화학식 II 중의 어느 하나 또는 둘 다의 실리콘 함유 하이드로겔 단량체로 이루어진 본 발명에 유용한 실리콘 함유 하이드로겔 혼합물은 또한 친수성 단량체를 함유할 수 있다. 임의로 사용되는 친수성 단량체는 하이드로겔의 제조에 유용한 모든 공지된 친수성 단량체일 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 하이드로겔 단량체의 제조에 사용되는 바람직한 친수성 단량체는 아크릴 또는 비닐 함유 단량체일 수 있다. 이러한 단량체는 자체가 가교결합제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 실리콘 함유 하이드로겔에 도입될 수있는 친수성 비닐 함유 단량체에는 N-비닐 락테이트(예: NVP), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드 등의 단량체가 포함되고, NVP가 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 친수성 단량체에는 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹이 중합가능한 이중 결합을 함유하는 관능성 그룹으로 치환된 폴리옥시에틸렌 폴리올이 포함된다. 이의 예에는, 하나 이상의 말단 중합가능한 올레핀계 그룹이 카바메이트 또는 에스테르 그룹 등의 결합 잔기를 통해 폴리에틸렌 폴리올에 결합된 폴리에틸렌 폴리올을 생성하기 위해, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트("IEM"), 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드, 비닐벤조일 클로라이드 등의 말단 차단 그룹의 등가물 하나 이상과 반응하는 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 알킬 글루코사이드 및 에톡실화 비스페놀 A가 포함된다.
추가의 예에는 미국 특허 제5,070,215호에 기재되어 있는 친수성 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 및 미국 특허 제4,910,277호에 기재되어 있는 친수성 옥사졸론 단량체가 포함되고, 여기서 위의 미국 특허 둘 다는 이의 전체가 본원에서 참조로서 인용된다. 기타 적합한 친수성 단량체는 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
본 발명의 중합체에 도입될 수 있는 보다 바람직한 친수성 단량체에는 N,N-디메틸아크릴아미드("DMA"), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA"), 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, NVP, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산 등의 친수성 단량체가 포함되고, DMA가가장 바람직하다.
본 발명에 유용한 하이드로겔 또는 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 혼합물의 형성에 사용된 반응 혼합물에 존재할 수 있는 다른 단량체에는 자외선 흡수 단량체, 반응성 착색제, 안료 등이 포함된다. 이형제 또는 습윤제 등의 추가의 가공 보조제도 또한 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
중합 개시제가 바람직하게는 하이드로겔 또는 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 혼합물에 포함된다. 이러한 개시제는 또한 피복 조성물에 사용될 수 있지만, 바람직하지는 않다. 피복 조성물 및 단량체 혼합물 개시제는 동일하거나 상이할 수 있다. 사용된 중합 개시제는 가시광선, 열, 자외선 개시제 등 또는 이들의 배합물일 수 있다. 이들 개시제는 당해 분야에 공지되어 있고, 상업적으로 시판되고 있다. 당해 개시제는, 목적하는 중합 반응을 개시하기에 충분한 양인 촉매 유효량으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 하이드로겔 또는 실리콘 하이드로겔 100부당 약 0.1 내지 약 2중량부가 사용될 것이다.
단량체 혼합물은 피복된 금형에 분산된다. 하이드로겔 또는 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 혼합물은, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 피펫팅, 시린지를 통한 분산, 자동화 또는 수동 펌프를 통한 펌핑 등 및 이들의 조합을 포함하는 편리한 방식으로 금형 또는 금형 절반에 분산될 수 있다. 본 발명의 다음 단계에서는, 하이드로겔 또는 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 혼합물을 경화 또는 중합시켜 피복 제품을 형성한다. 체류 시간, 또는 단량체 혼합물이 경화 개시 시점까지 금형에 분산되는 경과 시간은, 당해 피복 조성물이 하이드로겔 및 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 혼합물에 가용성이기 때문에 중요하다. 체류 시간은 약 5분 미만이어야 하고, 바람직하게는 약 45초 미만이다.
경화는 형성될 피복 제품의 경화에 적합한 조건하에 추가로 실시된다. 적합한 조건은, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 사용된 피복 조성물 및 단량체의 양과 종류, 형성되는 제품 및 사용된 경화 성질, 즉 가시광선 또는 열을 포함하는 다수의 인자에 따라 달라질 것이다. 요구되는 정확한 조건의 결정은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자의 재량에 포함된다.
단량체 혼합물의 경화는 열, 가시광선 또는 자외선 광선 또는 기타 수단을 적절히 선택하여 개시할 수 있고, 바람직하게는 중합 개시제의 존재하에 실시한다. 콘택트 렌즈를 제조하는 경우, 바람직한 개시제는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드의 1:1 블렌드이고, 바람직한 중합 개시 방법은 가시광선이다. 일부 단량체 반응 혼합물의 경우, 성분의 상 분리를 방지하기 위해, 실온보다 약간 높은 온도, 예를 들면, 25 내지 90℃의 온도에서 반응 혼합물을 경화시키는 것이 바람직하다. 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 특히 바람직한 양태에 있어서, 반응 혼합물은 약 45℃에서 예비 경화된 다음, 약 70℃에서 완전히 경화된다.
생성된 제품은 금형의 주형 표면에 피복된 피복 조성물로 피복할 수 있다. 단량체 혼합물 및 피복 조성물을 경화시킨 후, 생성된 제품을 용매로 처리하여 사용된 모든 희석제 또는 미량의 미반응 성분을 제거하고, 중합체를 수화시켜 하이드로겔을 형성한다. 콘택트 렌즈의 경우, 사용된 용매는 물 또는 생리식염수 등의수용액일 수 있다.
또는, 및 렌즈의 제조에 사용된 희석제의 용해도 특성 및 중합되지 않은 잔류 단량체의 용해도 특성에 따라, 초기에 사용된 용매는 유기 액체, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 이들의 혼합물 등, 또는 하나 이상의 이러한 유기 액체와 물과의 혼합물일 수 있고, 이어서 순수(또는 생리식염수)로 추출하여 물로 팽윤된 하이드로겔 또는 실리콘 하이드로겔 렌즈를 제조한다.
바람직한 양태에 있어서, 실리콘 함유 하이드로겔 렌즈는 금형 또는 금형 절반에 분산시킨 다음, 실리콘 함유 단량체 및 친수성 단량체를 포함하는 반응 혼합물과 함께 마크로머를 경화시켜 제조한다. 이러한 기술은 최종 생성물 구조를 고도로 제어하게 한다.
마크로머는 바람직하게는 그룹 이동 중합("GTP") 촉매의 존재하에 (메트)아크릴레이트와 실리콘을 배합하여 제조할 수 있다. 이들 마크로머는 통상 각종 단량체의 공중합체를 포함한다. 이들은 단량체가 독특한 블록으로 또는 일반적으로는 랜덤 분포로 함께 존재하는 방식으로 형성될 수 있다. 이들 마크로머는 추가로 직쇄상, 측쇄상 또는 별모양일 수 있다. 측쇄상 구조는, 폴리메타크릴레이트 또는 3-(트리메틸실록시)프로필 메타크릴레이트 등의 가교결합 가능한 단량체가 마크로머에 포함되는 경우에 형성된다. GTP 중합체의 제조에 사용될 수 있는 개시제, 반응 조건, 단량체 및 촉매는, 예를 들면, 문헌[참조: "Group-Transfer Polymerization" by O.W. Webster, in Encyclopedia of Polymer Sciences and Engineering Ed. (John Wiley & Sons) p. 580, 1987]에 기재된 바와 같이 공지되어있다. 이러한 중합은 무수 조건하에 실시한다. HEMA 등의 하이드록실 관능성 단량체는 이들의 트리메틸실록시 에스테르로서 가수분해에 도입되어, 중합후 유리 하이드록실 그룹을 형성할 수 있다. GTP는 쇄에 대한 분자량 분포 및 단량체 분포의 조절과 함께 마크로머의 조립 능력을 제공한다. 이어서, 이러한 마크로머를, 폴리디메틸실록산(바람직하게는, mPDMS) 및 친수성 단량체를 주로 포함하는 반응 혼합물과 반응시킨다.
바람직한 마크로머 성분에는 mPDMS, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란("TRIS"), 메틸 메타크릴레이트, HEMA, DMA, 메타크릴로니트릴, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필-1-메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드 및 메타크릴산이 포함된다. 마크로머는 HEMA, 메틸 메타크릴레이트, TRIS 및 mPDMS를 포함하는 혼합물로 제조되는 것이 보다 바람직하다. 마크로머는, HEMA의 트리메틸실릴 에스테르 약 19.1mol, 메틸 메타크릴레이트 약 2.8mol, TRIS 약 7.9mol 및 모노-메타크릴옥시프로필 종결된 모노-부틸 종결된 폴리디메틸실록산 약 3.3mol을 포함하거나, 실질적으로 이들로 이루어지거나, 이들로 이루어진 반응 혼합물로 제조되는 것이 가장 바람직하고, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여 상술된 재료를 3-이소프로페닐-ω,ω-디메틸벤질 이소시아네이트 약 2.0mol/mol과 반응시켜 완결한다.
실리콘 함유 하이드로겔은 마크로머, 단량체 및 다른 첨가제(예: UV 차단제, 착색제, 내부 습윤제 및 중합 개시제)의 블렌드를 반응시켜 제조할 수 있다. 이들 블렌드의 반응 성분은 통상 소수성 실리콘과 친수성 성분과의 배합물을 포함한다.이들 성분은 이들의 극성 차이로 인하여 종종 비혼화성이기 때문에, 소수성 실리콘 단량체를 친수성 단량체(특히, 하이드록실 그룹을 갖는 단량체)와 배합한 상태로 마크로머에 도입하는 것이 특히 유리하다. 이어서, 마크로머를 사용하여, 최종 반응 혼합물에 도입되는 추가의 실리콘 및 친수성 단량체를 혼합할 수 있다. 이들 블렌드는 통상, 모든 성분을 추가로 혼합하여 용해시키기 위한 희석제를 추가로 함유한다. 바람직하게는, 실리콘 기본 하이드로겔은 다음 단량체 혼합물: 마크로머, Si8-10모노메타크릴옥시 종결된 폴리디메틸 실록산 및 친수성 단량체를 미량의 첨가제 및 광개시제와 함께 반응시켜 제조한다. 하이드로겔은 마크로머, Si8-10모노메타크릴옥시 종결된 폴리디메틸 실록산, TRIS, DMA, HEMA 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("TEGDMA")를 반응시켜 제조하는 것이 보다 바람직하다. 하이드로겔은 (모든 양은 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로서 계산된다) 마크로머(약 18%), Si8-10모노메타크릴옥시 종결된 폴리디메틸 실록산(약 28%), TRIS(약 14%), DMA(약 26%), HEMA(약 5%), TEGDMA(약 1%) 및 폴리비닐피롤리돈("PVP")(약 5%)를 디메틸-3-옥탄올 희석제 20중량%의 존재하에 미량의 첨가제 및 광개시제와 함께 반응시켜 제조한다.
존재하는 경우, 반응 혼합물 중의 화학식 I의 배합된 실리콘 함유 단량체와 추가의 실리콘 함유 단량체의 바람직한 범위는, 반응 혼합물 중의 반응성 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 100중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 80중량%이다. 존재하는 경우, 본 발명에서 임의의 친수성 단량체의 바람직한 범위는, 반응 혼합물 중의 반응성 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%이다. 희석제의 바람직한 범위는, 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 약 0 내지 약 70중량%, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 20중량%이다. 요구되는 희석제의 양은 반응성 성분의 성질과 상대적인 양에 따라 달라진다.
반응성 성분의 바람직한 배합물에 있어서, 반응성 성분의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 60중량%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%는 실리콘 함유 단량체이고, 반응성 성분의 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 50중량%는 화학식 I의 실리콘 함유 단량체이며, 반응성 성분의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 50중량%는 친수성 단량체, 보다 바람직하게는 DMA이고, 반응성 성분의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 1.0중량%는 UV 또는 바람직하게는 가시광선 활성 광개시제이며, 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 20중량%는 2차 또는 3차 알콜 희석제, 보다 바람직하게는 3차 알콜이다.
본 발명에 유용한 금형 재료는 사용된 피복 조성물 및 단량체 혼합물과 비반응성인 것들이다. 바람직하게는, 금형 재료는 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌), 및 사이클릭 폴리올레핀[예: 상표명 토파스(TOPASR)로 시판되는 것들]이다.
본 발명은 다음 비제한적인 실시예를 참조로 하면 추가로 명료해질 것이다.
실시예에서는 다음 약어가 사용된다:
블루우 HEMA: 반응성 블루우 # 4 염료의 클로라이드 1개가 하이드록시에틸 메타크릴레이트로 염기 촉진 치환된 생성물
CGI 1850: 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸페닐 포스핀 옥사이드의 1:1(중량) 블렌드
DMA: N,N-디메틸아크릴아미드
DOE-120: 폴리에틸렌 글리콜 120 메틸 글루코즈 디올레에이트
EtOH: 에탄올
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
IPA: 이소프로판올
mPDMS: 모노메타크릴옥시프로필 종결된 폴리디메틸실록산
노르블록: 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸
PVP: 폴리(N-비닐 피롤리돈)
TEGDMA: 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
TBACB: 테트라부틸 암모늄-m-클로로벤조에이트
THF: 테트라하이드로푸란
TMI: 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트
TRIS: 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란.
실시예 1
DMA:HEMA(n=70 : n=4)의 주로 폴리-DMA("pDMA") 부분중합체를 그룹 이동 중합을 사용하여 제조하고, 다음과 같이 TMI (n=3) 몰 당량으로 관능화시킨다. THF 40g, 테트라부틸암모늄 3-클로로벤조에이트(TBACB, THF 중의 1M 용액, 0.31ml, 0.00031mol), 비스(디메틸아미노)-메틸실란 0.09g, p-크실렌 0.7g 및 2-트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트 20.23g(0.1mol)을 질소하에 무수 3구 플라스크에 충전시킨다. 메틸트리메틸실릴 디메틸케톤 아세탈 4.36g(0.025mol)을 교반하면서 혼합물에 첨가한다. 반응을 발열 피크에 도달하게 한 다음, 24℃로 냉각시킨다. 용액을 THF 82g으로 희석시키고, DMA 173.5g(1.75mol)을 2시간에 걸쳐 100ml 시린지를 통해 공급한다. 발열의 증가는 DMA의 공급 속도를 감소시키고 아이스로 플라스크를 냉가시킴으로써 55℃ 미만으로 조절한다. THF 9ml로 희석된 추가의 TBACB(THF 중의 1M 용액, 0.94ml, 0.00094mol)을 반응 도중 서서히 공급한다. 온도를 36℃로 다시 저하시킨 후, 무수 THF 160g을 용액에 첨가한다. 4시간 30분의 총 반응 시간 후, 탈이온수 3.6g, 메탄올 6.40g 및 디클로로아세트산 0.06g의 혼합물로 24℃에서 반응물을 퀀칭시킨다. 퀀칭된 용액을 65℃에서 5시간 동안 환류시킨 다음, 증발 온도가 110.3℃에 도달할 때까지 톨루엔을 첨가하면서 용매를 증류 제거한다. 톨루엔 용액에 TMI 15.1g(0.08mol) 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.98g의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 115℃에서 3시간 동안 환류시킨다. 생성된 용액을 냉각시킨 다음, 막을 통해 여과하고, 용매를 진공하에 30 내지 45℃에서 증발시킨다.
2개의 피복 제형은 부분중합체를 DOE-120 계면활성제 0.1중량%와 함께, 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 25중량%로 IPA에 용해시켜 제조한다. 피복물 각각을 토파스R5013으로 제조한 렌즈 금형의 상보성 금형 절반의 주형 표면에 도포한다. 피복물은 실리콘 패드로 피복 용액 약 3㎕를 주형 표면에 압축 성형함으로써 적용한다. 전방 곡면 주형 표면의 경우, 패드를 피복물과 접촉시키고, 주형 표면에 적하한 다음, 약 0.5초 동안 압축시키고, 1초 동안 유지하며, 약 2초에 걸쳐 이형시킨다. 후방 곡면 주형 표면의 경우, 패드를 주형 표면에 적하시키고, 압축시킨 다음, 약 0.5초에 걸쳐 이형시킨다. 피복물을 실온에서 30분 동안 건조시킨다. 평균 건조 피복물 두께는, 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy; "AFM")을 사용하여 평가한 바, 평평한 토파스 위의 두께 측정치를 기준으로 하여 1 내지 2㎛로 상이하다.
금형을 사용하여 다음 제형의 실리콘 하이드로겔 렌즈 재료를 금형에 분산시킴으로써 렌즈를 주조한다.
| 중량% | |
| 마크로머 | 18.95 |
| TRIS | 14.74 |
| DMA | 27.37 |
| MPDMS | 29.47 |
| NORBLOC | 2.11 |
| CGI 1850 | 1.05 |
| TEGDMA | 1.05 |
| HEMA | 5.26 |
상술된 제형 100부를 3,7-디메틸-3-옥탄올 희석제 20부와 혼합한다.
마크로머 제조
질소하에 주위 온도에서 무수 박스에 수용된 무수 용기에 비스(디메틸아미노)메틸실란 30.0g(0.277mol), TBACB의 1M 용액(무수 THF 1000ml 중의 TBACB 386.0g) 13.75ml, p-크실렌 61.39g(0.578mol), 메틸 메타크릴레이트(개시제에 대해 1.4당량) 154.28g(1.541mol), 2-(트리메틸실록시)에틸 메타크릴레이트(개시제에 대해 8.5당량) 1892.13g(9.352mol) 및 THF 4399.78g(61.01mol)의 용액을 첨가한다. 열전대 및 응축기(모두 질소 공급원에 접속되어 있다)가 구비된 무수 3구 환저 플라스크에 무수 박스에서 제조한 위의 혼합물을 충전시킨다.
반응 혼합물을, 교반시키고 질소로 퍼징하면서, 15℃로 냉각시킨다. 용액이 15℃에 도달한 후, 1-트리메틸실록시-1-메톡시-2-메틸프로펜(1당량) 191.75g (1.100mol)을 반응 용기에 주입한다. 반응을 약 62℃로 발열시킨 다음, 무수 THF 11ml 중의 TBACB 154.4g의 0.40M 용액 30ml가 반응 잔류물 전체에서 계량된다. 반응 온도를 30℃에 도달하게 하고 계량을 개시한 후, 2-(트리메틸실록시)에틸 메타크릴레이트(개시제에 대해 2.1당량) 467.56g(2.311mol), n-부틸 모노메타크릴옥시프로필-폴리디메틸실록산(개시제에 대해 3.2당량) 3636.6g(3.463mol), TRIS(개시제에 대해 7.9당량) 3673.84g(8.689mol) 및 비스(디메틸아미노)메틸실란 20.0g을 첨가한다.
혼합물을 약 38 내지 42℃로 발열시킨 다음, 30℃로 냉각시킨다. 당해 시점에서, 비스(디메틸아미노)메틸실란 10.0g(0.076mol), 메틸 메타크릴레이트(개시제에 대해 1.4당량) 154.26g(1.541mol) 및 2-트리메틸실록시)에틸 메타크릴레이트(개시제에 대해 8.5당량) 1892.13g(9.352mol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 다시 약 40℃로 발열시킨다. 반응 온도를 약 30℃로 저하시키고, 2갤론의 THF를 첨가하여 점도를 저하시킨다. 물 439.69g, 메탄올 740.6g 및 디클로로아세트산 8.8g(0.068mol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 4.5시간 동안 환류시켜 HEMA 위의 보호 그룹을 탈차단한다. 이어서, 휘발물을 제거하고, 증발 온도가 110℃에 도달할 때까지 톨루엔을 첨가하여 물의 제거를 보조한다.
반응 플라스크를 약 110℃에서 유지시키고, TMI 443g(2.201mol) 및 디부틸주석 디라우레이트 5.7g(0.010mol)의 용액을 첨가한다. 이소시아네이트 피크가 IR에 의해 사라질 때까지 혼합물을 반응시킨다. 톨루엔을 감압하에 증발시켜 회백색의 무수 왁스질 반응성 단량체를 수득한다. 마크로머를 아세톤에 넣는다(중량 기준으로 아세톤 대 마크로머 2:1). 24시간 후, 물을 첨가하여 마크로머를 침전시키고, 마크로머를 여과한 다음, 진공 오븐을 사용하여 45 내지 60℃에서 20 내지 30시간동안 건조시킨다.
가시광선을 사용하여 렌즈 재료를 약 30분 동안 45℃에서 경화시킨 후, 렌즈를 이형시키고, 100% IPA를 사용하여 용해시키고, 신선한 보레이트 완충된 식염수 용액으로 교환한다. 렌즈 재료를 금형에 분산시킨 시점과 경화를 개시한 시점 사이의 시간, 또는 체류 시간은 모든 경우에 5분 미만이다.
렌즈의 습윤성은 다음과 같이 동적 접촉 각을 사용하여 측정한다. 중앙 스트립을 폭 약 5mm로 절단하고 당해 스트립을 보레이트 완충된 식염수 용액에서 30분 이상 동안 평형시킴으로써 각 렌즈 종류의 5개 샘플을 제조한다. 스트립의 접촉 각은 칸(Cahn) DCA-315 마이크로 균형을 사용하여 측정한다. 각각의 샘플을 보레이트 완충된 식염수에서 4회 순환시키고, 당해 순환을 평균하여 각 렌즈에 대한 선행 및 반환 접촉 각을 수득한다. 이어서, 5개 렌즈의 접촉 각을 평균하여 당해 셋트에 대한 평균 접촉 각을 수득한다.
피복된 금형에서는 당해 렌즈의 선행 접촉 각이 65±4°이다. 피복되지 않은 대조군 금형에서는 선행 접촉 각이 99±8°이다. 이는 금형 이동 피복물이 실리콘 하이드로겔 렌즈의 습윤성을 현저히 개선시켰음을 입증한다.
실시예 2 내지 5
다음과 같이 자유 라디칼 중합을 사용하여 DMA 및 HEMA(DMA의 n=272 및 HEMA의 n=23)의 랜덤 공중합체를 제조한다. HEMA(300mg, 2.31mmol), DMA(29.7g, 300mmol) 및 CGI 1850 100mg을 3-메틸-3-펜탄올 120ml에 용해시킨다. 10 내지 15분 동안 배기하여 혼합물을 완전히 탈기시킨 다음, 질소로 퍼징한다. 배기/퍼징을 3 내지 4회 반복한 다음, 혼합물을 질소 환경하에 위치시키고, 결정화 접시로 옮겨 관측 유리로 덮는다. 혼합물을 가시광선, 필립스(Phillips) TL20 W/03T 벌브에 약 1시간에 걸쳐 노광시킨 다음, 당해 시스템을 산소에 노출시켜 중합을 종료한다.
혼합물을 헥산으로 희석하여 생성된 중합체를 침전시킨다. 추가의 정제는 당해 중합체를 아세톤에 용해시키고 헥산으로 재침전시킴으로써 실시한다. 아세톤/헥산 순서를 반복하고, 백색 중합체는 헥산으로 완전히 세척한 다음, 회전 증발기로 건조시키며, 건조 완료 전에 생성물을 수개의 작은 조각으로 절단한다. 백색의 발포체 유사 생성물 27.0g(90%)이 수득된다.
위의 생성물 소량을 다음 공정을 사용하여 이의 메타크릴레이트로서 유도체화한다. 50ml들이 3구 환저 플라스크를 진공하에 열 건조시키고, 질소하에 위치시킨 다음, THF 10ml를 충전한다. 피리딘(5ml)를 플라스크에 첨가한 다음, 메타크릴산 645mg(7.5mmol)을 첨가한다. 당해 시스템을 5℃ 미만으로 냉각시키고, 메탄설포닐 클로라이드 1.026g(9mmol)을 5 내지 10분에 걸쳐 용액에 적가 첨가한다. 혼합물을 실온으로 가온하면서 10분 동안 추가로 교반한다.
250ml들이 3구 플라스크에 HEMA/DMA 공중합체 9g 및 페노티아진 9mg을 충전시킨다. 당해 시스템을 질소로 퍼징하고, THF 50ml를 첨가하여 화합물을 용해시킨다. 혼합된 무수물 용액을 시린지를 통해 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 주위 온도에서 교반한다.
용액을 소결된 유리 노를 통해 교반된 헥산 200ml로 여과한다. 용매를 경사분리하고, 생성물을 이소프로필 아세테이트에 용해시켜 정제한 다음, 헥산을 첨가한다. 중합체를 헥산 50ml로 2회 세척하고, 회전 증발기로 건조시킨다. 높은 메타크릴산 함량으로 인해 추가의 정제가 요구된다. 생성물을 아세톤에 용해시킨 다음, 헥산을 사용하여 침전시킨다.
IPA 중의 pDMA/HEMA 20중량% 및 DOW-120 0.1중량%의 피복 제형을 실시예 1과 같이 토파스 5013 금형에 도포한다. AFM으로 측정한 건조 피복물 두께는 1㎛를 초과한다. 천연 중합체 및 관능화된(메타크릴레이트로) 중합체 둘 다를 피복물로서 검사한다. 렌즈는, 체류 시간을 다음 표 2에 기재된 바와 같이 하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 실리콘 하이드로겔 렌즈 재료를 사용하여 제조한다. 추가로, 표 2에는 피복물의 습윤성이 제시되어 있다.
| 실시예 | 메타크릴레이트 피복 | 체류 시간 | 선행 접촉 각(°) |
| 2 | 예 | 15분 | 87 |
| 3 | 예 | 2.5분 | 58 |
| 4 | 예 | 45초 | 62 |
| 5 | 아니오 | 45초 | 82 |
이 결과는 합격수준의 습윤성 또는 90°미만의 선행 접촉 각이 메타크릴레이트 그룹의 존재 또는 부재하에 수득될 수 있음을 입증한다. 또한, 이 결과는 접촉 각이 체류 시간에 의존적이고, 2.5분 미만의 시간에서 최고 습윤성의 렌즈가 생성됨을 나타낸다.
실시예 6 내지 9
폴리-HEMA 피복물을 효능 및 습윤성에 대해 평가한다. 피복물은 에틸렌 글리콜 중의 MEMA, 블루우 HEMA 및 IRGACURE 1850의 용액을 1 내지 2시간의 경화 시간을 사용하여 저강도 가시광선, 즉 필립스 TL20 W/03T 벌브에 노광시킴으로써 제조한다. 수성 후처리한 후에 수회 수성 세척하여 미반응 성분을 제거함으로써 중합체를 분리한다. 약 300kD 미만의 중합체 분자량은 실시예 1의 렌즈 재료에서 피복 중합체로서 사용하기에 부적합한 것으로 밝혀졌다. 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 시판하는 360kD MW의 폴리-HEMA는 피복물로서 성공적으로 사용된다. 폴리-HEMA의 농도가 상이한 피복 제형은 다음과 같이 제조한다:
폴리-HEMA:물:에탄올:DOE-120 = 10:20:70:0.1 w/w
폴리-HEMA:물:에탄올:DOE-120 = 15:20:65:0.1 w/w
폴리-HEMA:물:에탄올:DOE-120 = 20:20:60:0.1 w/w
피복물은, 피복 용액의 금형으로의 확산을 개선시키기 위해 피복 전에 금형을 공기 플라즈마로 0.5초 미만 동안 처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정에 따라 토파스 5013 금형의 주형 표면에 적용한다. 렌즈는, 체류 시간이 45초인 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정 및 실리콘 하이드로겔 렌즈 재료를 사용하여 제조한다.
수득된 피복 렌즈는 동적 접촉 각을 사용하여 습윤성에 대해 시험하고, AFM을 사용하여 표면 조도에 대해 시험한다. AFM 영상은 보레이트 완충된 식염수 용액에서 0.06N/m SiN4캔티레버 영상화를 사용하여 접촉 모드 AFM으로 수득한다. 영상은 데이타 수득 전에 최소화하고, 통상 10nN 미만이다. 영상은 광학 영역 속에 및 각 렌즈의 전방 표면 위에 20×20㎛로 생성된다. 2개의 렌즈를 총 6개 영상에 대해 평가한다. 평균 피크 대 피크 조도 값은 이들 영상으로부터 24개의 10×10㎛ 부분을 사용하여 계산한다. 피크 대 피크 조도는 시험된 부분에서 최저점과 최고점 사이의 높이 차이로서 정의된다. 이 결과는 표 3에 제시되어 있다.
| 실시예 | 피복물 중의 폴리-HEMA(%) | 선행 접촉 각(°) | 평균 피크 대 피크 조도(nm) |
| 6 | 0 | 107 | <100 |
| 7 | 10 | 65 | 1425 |
| 8 | 15 | 46 | 3276 |
| 9 | 20 | 48 | N/A |
이 결과는 습윤성이 피복 용액 중의 폴리-HEMA의 농도 증가에 따라 향상됨을 입증한다. 추가로, 표면 조도는 폴리-HEMA 함량의 증가에 따라 증가하고, 20중량%의 폴리-HEMA 렌즈는 조도가 너무 높아 분석할 수 없었다. 10중량%의 폴리-HEMA는 금형 위에서 약 200nm의 건조 피복물 두께를 생성한다. 유용한 렌즈를 위한 목적 피크 대 피크 조도는 500nm 미만이고, 따라서 목적하는 습윤성을 유지하면서 합격수준의 표면 조도를 달성하기 위해서는 건조 피복물 두께가 실질적으로 200nm 미만이어야 한다.
실시예 10 내지 13
실시예 1의 실리콘 하이드로겔 렌즈 재료는 함수량이 약 31%인 렌즈를 생성한다. 함수량이 39%인 또 다른 유사한 렌즈 제형은 다음과 같다:
| 중량% | |
| 마크로머 | 18 |
| TRIS | 14 |
| DMA | 26 |
| MPDMS | 28 |
| TEGDMA | 1 |
| HEMA | 5 |
| PVP | 5 |
| 노르블록 | 2 |
| CGI 1850 | 1 |
제형의 나머지는 첨가제 및 희석제이다. 단량체 대 희석제 비는 100:20이고, 희석제는 3,7-디메틸-3-옥탄올이다. 이러한 재료의 렌즈를 300kD 폴리-HEMA 피복물로 피복하였지만, 수득된 습윤성 및 표면 조도는 불합격 수준이다.
블루우 HEMA 1.6중량% 이상을 함유하는 고분자량 폴리-HEMA는 CGI 1850으로 개시한 가시광선을 사용하여 합성하고, 생성된 중합체는 분자량이 1,000,000을 초과한다. 블루우 HEMA 900mg, HEMA 44.1g, CGI 1850 651mg 및 에틸렌 글리콜 150ml의 혼합물을 균질해질 때까지 교반하고, 당해 시스템을 실시예 2 내지 5에 기재한 바와 같이 탈기시킨다. 혼합물을 대형 결정화 접시로 옮기고, 관측 유리로 덮는다. 올레핀계 잔기의 중합은 약 1시간 동안 가시광선하에 실시한다. 산소를 사용하여 중합반응을 퀀칭시키고, 혼합물을 보레이트 완충된 식염수 용액 500ml에 쏟아 붓고, 당해 재료가 보다 강성 형태로 전환될 때까지 수시간 동안 교반한다. 액체를 경사분리하고, 생성물을 보레이트 완충된 식염수 용액 500ml로 추가로 세척한다. 중합체를 수개의 작은 조각으로 절단하고, 생성물이 겔 유사 형태로 되어 용매에 거의 용해되지 않는 시점까지 1시간 이상 동안 탈이온수 500ml에서 교반한다. 이어서, 혼합물을 소량의 보레이트 완충된 식염수 용액으로 희석하여 중합체를 보다 양호하게 침전시킨다. 혼합물을 여과하고, 당해 재료가 더 이상 용해되지 않을 때까지 탈이온수로 세척한다. 현탁액을 여과시키고, 회전 증발기에서 건조시킨 다음, 보다 작은 조각으로 절단하고, 결정질 및 무수물이 나타날 때까지 추가로 건조시킨다. 이어서, 암청색 중합체를 미립자로 연마하고, 각각의 세척물을 1 내지 2시간 동안 교반하면서 탈이온수로 추가로 세척한다. 세척은 용액에서 청색이 거의 관찰되지 않거나 전혀 관찰되지 않을 때까지 지속하고, 생성물을 여과하며, 감압하에 건조시키고, 블렌더로 연마한다. GPC를 사용하여 측정한 이러한 피복 중합체의 Mw는 1,200,000g/mol이고, 1:1 에탄올:에틸 락테이트 용매 중의 중합체의 2% 용액은 25℃에서 40/s의 전단 속도에서 점도가 17.7cP이다.
당해 피복물을 사용하여 다음 공정에 따라 스핀 피복에 의해 토파스 5013 금형을 피복한다. 0.5 내지 2중량%의 중합체 용액을 ETOH 1부 및 에틸 락테이트 1부의 혼합 용매 시스템에 0.5중량%씩 단계적으로 용해시킨다. 당해 용액을 약 6000rpm으로 부분 스피닝 중심에 분산시키고 중단 전에 당해 부분을 5초 동안 스피닝함으로써 피복물을 금형의 주형 표면에 적용한다. 렌즈는 상술된 렌즈 재료 및 30초의 체류 시간을 사용하여 이들 피복된 금형으로 제조한다. 표 5에는 수득된 렌즈의 습윤성 및 표면 조도가 제시되어 있다.
| 실시예 | 피복물 중의폴리-HEMA(%) | 선행 접촉 각(°) | 건조 필름 두께(nm)* | 평균 피크 대 피크 조도(nm) |
| 10 | 0.5 | 100 | 21 | 113 |
| 11 | 1.0 | 81 | 67 | 401 |
| 12 | 1.5 | 72 | 78 | 790 |
| 13 | 2.0 | 78 | 125 | 1170 |
* 토파스 플렛 위에서 AFM으로 측정함.
이 결과는 건조 필름 두께의 변화가 합격수준의 습윤성과 표면 조도를 동시에 달성할 수 있음을 나타낸다.
실시예 14
표 6에 기재된 제형으로 고분자량 블루우 폴리-HEMA 피복된 실리콘 하이드로겔 렌즈를 형성한다.
| 중량% | |
| 마크로머 | 17.98 |
| TRIS | 14.00 |
| DMA | 26.00 |
| MPDMS | 28.00 |
| TEGDMA | 1.00 |
| HEMA | 5.00 |
| PVP | 5.00 |
| 노르블록 | 2.00 |
| 블루우 HEMA | 0.02 |
| CGI 1850 | 1.00 |
제형의 나머지는 첨가제 및 희석제이다. 단량체 대 희석제의 비율은 100:20이고, 희석제는 3,7-디메틸-3-옥탄올이다. 아세트산(최종 혼합물의 1%)을 사용하여 단량체를 안정화시킨다.
토파스 5013의 전방 및 후방 곡면 금형을 블루우 폴리-HEMA의 1.25중량% 용액으로 피복하고, 렌즈를 실시예 10 내지 13에 기재된 바와 같이 제조한다. 전방 표면 금형의 가장자리 근처에 축적된 과잉량의 피복물은 스피닝 공정 도중에 헝겊으로 닦아낸다.
임상 평가 전에 당해 렌즈를 습윤성 및 표면 조도에 대해 시험한다. 평균 피크 대 피크 전방 표면 조도는 291nm이고, 평균 선행 접촉 각은 83°이다. -0.50 디옵터 광학력의 5개 렌즈가 30분간의 착용 스케쥴로 반면-평행 연구에 적합하다. 렌즈 표면은 안구상 습윤성 또는 눈물 흘림 시간 및 ACUVUER에타필콘 A 렌즈에 대한 침착 내성이 동등하고, 이는 피복물을 렌즈에 도포하면 생리학적으로 적합한 렌즈가 수득됨을 입증한다.
Claims (51)
- 금형 또는 금형 절반의 주형 표면을 피복 유효량의 고분자량 피복 조성물로 피복하는 단계(a),하이드로겔 단량체, 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 또는 이들의 배합물을 금형 또는 금형 절반에 분산시키는 단계(b) 및약 5분 미만의 체류 시간을 사용하여 피복 조성물로 피복된 제품을 형성하기에 적합한 조건하에 단량체 혼합물과 피복 조성물을 경화시키는 단계(c)를 포함하는, 제품의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제품이 콘택트 렌즈인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 혼합물이 하이드로겔을 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 혼합물이 실리콘 하이드로겔 단량체를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 피복 조성물의 분자량이 약 300kD를 초과하는 방법.
- 제1항에 있어서, 체류 시간이 약 45초 미만인 방법.
- 제5항에 있어서, 체류 시간이 약 45초 미만인 방법.
- 제1항에 있어서, 피복 조성물이 저비점 용매와 고비점 용매를 추가로 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 주형 표면의 피복이 스핀 피복으로 실시되는 방법.
- 제9항에 있어서, 스핀 피복이 약 2 내지 약 20㎕의 피복 조성물을 사용하여 실시되는 방법.
- 제10항에 있어서, 스핀 피복 단계에 이어서, 금형 가장자리에 가압 공기 제트를 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항, 제6항, 제7항 및 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 형성한 제품.
- 제2항의 방법으로 형성한 콘택트 렌즈.
- 금형 또는 금형 절반의 주형 표면을 피복 유효량의 고분자량 친수성 피복 조성물로 피복하는 단계(a),하이드로겔 단량체, 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 또는 이들의 배합물을 금형 또는 금형 절반에 분산시키는 단계(b) 및약 5분 미만의 체류 시간을 사용하여 피복 조성물로 피복된 제품을 형성하기에 적합한 조건하에 단량체 혼합물과 피복 조성물을 경화시키는 단계(c)를 포함하는, 제품의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 제품이 콘택트 렌즈인 방법.
- 제15항에 있어서, 단량체 혼합물이 하이드로겔 단량체를 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 단량체 혼합물이 실리콘 하이드로겔 단량체를 포함하는 방법.
- 제14항에 있어서, 체류 시간이 약 45초 미만인 방법.
- 제17항에 있어서, 실리콘 하이드로겔 단량체 혼합물이 실리콘계 마크로머 그룹 이동 중합 생성물과, Si8-10모노메타크릴옥시 말단화 폴리디메틸 실록산, Si8-10모노메타크릴옥시 말단화 폴리디메틸 실록산 이외의 폴리디메틸실록산 및 친수성단량체로 이루어진 중합가능한 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 실리콘 하이드로겔 단량체 혼합물이 마크로머 약 15 내지 약 25중량%, Si8-10모노메타크릴옥시 말단화 폴리디메틸 실록산 약 20 내지 약 30중량%, 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸 실록시)실란 약 15 내지 약 25중량%, N,N-디메틸 아크릴아미드 약 20 내지 약 30중량%, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 약 2 내지 약 7중량%, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 약 0 내지 약 5중량% 및 폴리(N-비닐 피롤리디논) 약 0 내지 약 5중량%를 포함하는 방법.
- 제14항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복 조성물이 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 폴리(이타콘산), 폴리(아크릴아미드), 폴리(디메틸아크릴아미드), 카복시메틸화 중합체, 폴리스티렌 설폰산, 폴리설포네이트 중합체, 폴리사카라이드, 글루코즈 아미노 글리칸, 이들의 블록 또는 랜덤 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제21항에 있어서, 피복 조성물이 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)를 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 피복 조성물이 저비점 용매와 고비점 용매를 추가로 포함하는 방법.
- 제23항에 있어서, 주형 표면의 피복이 스핀 피복으로 실시되는 방법.
- 제24항에 있어서, 스핀 피복이 약 2 내지 약 20㎕의 피복 조성물을 사용하여 실시되는 방법.
- 제25항에 있어서, 스핀 피복 단계에 이어서, 금형 가장자리에 가압 공기 제트를 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제14항의 방법으로 형성한 제품.
- 제15항, 제18항, 제19항 및 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 형성한 콘택트 렌즈.
- 제21항의 방법으로 형성한 콘택트 렌즈.
- 제22항의 방법으로 형성한 콘택트 렌즈.
- 금형 또는 금형 절반의 주형 표면을, 분자량이 약 300kD을 초과하는 피복 유효량의 친수성 피복 조성물로 피복하는 단계(a),하이드로겔 단량체, 실리콘 함유 하이드로겔 단량체 또는 이들의 배합물을 금형 또는 금형 절반에 분산시키는 단계(b) 및약 45초 미만의 체류 시간을 사용하여 피복 조성물로 피복된 콘택트 렌즈의 형성에 적합한 조건하에 단량체 혼합물과 피복 조성물을 경화시키는 단계(c)를 포함하는, 생리학적 적합성을 나타내는 콘택트 렌즈의 제조방법.
- 제31항에 있어서, 단량체 혼합물이 하이드로겔 단량체를 포함하는 방법.
- 제31항에 있어서, 단량체 혼합물이 실리콘 하이드로겔 단량체를 포함하는 방법.
- 제33항에 있어서, 실리콘 하이드로겔 단량체 혼합물이 실리콘계 마크로머 그룹 이동 중합 생성물과, Si8-10모노메타크릴옥시 말단화 폴리디메틸 실록산, Si8-10모노메타크릴옥시 말단화 폴리디메틸 실록산 이외의 폴리디메틸실록산 및 친수성 단량체로 이루어진 중합가능한 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 방법.
- 제34항에 있어서, 실리콘 하이드로겔 단량체 혼합물이 마크로머 약 15 내지약 25중량%, Si8-10모노메타크릴옥시 말단화 폴리디메틸 실록산 약 20 내지 약 30중량%, 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸 실록시)실란 약 15 내지 약 25중량%, N,N-디메틸 아크릴아미드 약 20 내지 약 30중량%, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 약 2 내지 약 7중량%, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 약 0 내지 약 5중량% 및 폴리(N-비닐 피롤리디논) 약 0 내지 약 5중량%를 포함하는 방법.
- 제31항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복 조성물이 폴리(비닐 알콜), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 폴리(이타콘산), 폴리(아크릴아미드), 폴리(디메틸아크릴아미드), 카복시메틸화 중합체, 폴리스티렌 설폰산, 폴리설포네이트 중합체, 폴리사카라이드, 글루코즈 아미노 글리칸, 이들의 블록 또는 랜덤 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제36항에 있어서, 피복 조성물이 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)를 포함하는 방법.
- 제36항에 있어서, 피복 조성물이 저비점 용매와 고비점 용매를 추가로 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서, 주형 표면의 피복이 스핀 피복으로 실시되는 방법.
- 제39항에 있어서, 스핀 피본이 약 2 내지 약 20㎕의 피복 조성물을 사용하여 실시되는 방법.
- 제40항에 있어서, 스핀 피복 단계에 이어서, 금형 가장자리에 가압 공기 제트를 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제31항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 형성한 콘택트 렌즈.
- 제36항의 방법으로 형성한 콘택트 렌즈.
- 제37항의 방법으로 형성한 콘택트 렌즈.
- 제38항의 방법으로 형성한 콘택트 렌즈.
- 제39항의 방법으로 형성한 콘택트 렌즈.
- 제42항에 있어서, 피복 조성물이, 건조 필름 두께가 약 5 내지 약 70nm인 피복물을 포함하는 콘택트 렌즈.
- 제43항에 있어서, 피복 조성물이, 건조 필름 두께가 약 5 내지 약 70nm인 피복물을 포함하는 콘택트 렌즈.
- 제44항에 있어서, 피복 조성물이, 건조 필름 두께가 약 5 내지 약 70nm인 피복물을 포함하는 콘택트 렌즈.
- 제45항에 있어서, 피복 조성물이, 건조 필름 두께가 약 5 내지 약 70nm인 피복물을 포함하는 콘택트 렌즈.
- 제4항에 있어서, 피복 조성물이, 건조 필름 두께가 약 5 내지 약 70nm인 피복물을 포함하는 콘택트 렌즈.
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