CN1688426A - 生产隐形眼镜的模具 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了使用一些脂环族共聚物制造的模具,它们用于生产隐形眼镜以及它们的使用方法。
Description
本发明描述用于生产隐形眼镜的模具以及它们的使用方法。
相关申请
本申请是美国专利申请号10/395,755的部分继续申请,而10/395,755号申请又是美国专利申请号10/222,373的部分继续申请。
背景技术
从1950年代起已在商业上使用隐形眼镜提高人们的视力。第一批隐形眼镜是用硬质材料制成的。尽管目前还在使用这些眼镜,但由于它们的舒适性在开始不怎么好,透氧性也相对低些,所以它们并不适合所有的病人。后来,这个领域有了一些进展,出现了以水凝胶为基的软式隐形眼镜,这些隐形眼镜直到今天还极为流行。这些镜片比用硬质材料制成的隐形眼镜,透氧性要高些,戴着常常更舒适一些。与采用车床加工硬塑料片制造硬质镜片不同,延展性的软式隐形眼镜常常是使用两部分模具形成这种镜片而制造出来的,所述模具每半个都有与所要求最后镜片一致的外形。这样一些模具及其生产方法可参见下述文献:US 4,565,348、4,640,489、4,495,313、JP 08025378和JP0726644,本文将它们作为参考文献以其全文加以引用。
这些两部分模具有阳模和阴模,阳模的凸起表面相应于成品眼镜的后弯曲面,而阴模的凹面相应于成品眼镜的前弯曲面。为了使用这些模具制备镜片,将未固化的镜片配方放在半个模具的凸起表面与凹面之间,接着固化。再用一种液体介质处理这种固化镜片和模具,以便从模具表面取下这种固化镜片。尽管这种方法很简单,但要生产一种可使用的镜片就应该满足一些要求。首先,制造这种模具使用的材料与未固化镜片配方应该具有化学相容性。其次,这种模具材料应该能经受住这些固化条件,还应该能与这样一些条件相容。例如,这些镜片能够采用热或光或其两者进行固化。如果让光透过未固化聚合物而使镜片固化时,则重要的是镜片模具允许适当波长的光透过。第三、模具材料与固化镜片相粘不应该达到会妨碍取下固化镜片的程度。这些镜片常常是在这样一种生产环境下生产的,即重要的是在以一种可重复的、可预料的方式分离时,这些镜片可移动地粘附在该镜片模具中所述模具上。因此,选择合适材料制造这些模具仍是那些希望制造软式隐形眼镜的人们所关心的课题。
其他人曾使用一些材料,例如聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯,以及其主链含有脂环族部分的改性聚烯烃,制备出两部分镜片模具。尽管这些材料是可使用的,但由于发现了不同的镜片配方,特别是硅酮水凝胶镜片配方,所以需要其他有用的模具材料。
另外,在这个领域中一些新的研究结果已得到用水凝胶和硅酮水凝胶生产的隐形眼镜,这些隐形眼镜涂布了改善这些镜片戴着舒适性的聚合物。往往在处理固化镜片时用聚合物涂布这些镜片。近来,涂布聚合物镜片的生产方法是用聚合物涂布两部分模具表面、往涂布的镜片模具加入未固化配方、使镜片固化、再接着从模具上取下这些固化镜片,其中所述的固化镜片表面涂布了原来粘附在这种模塑面上的聚合物。在2001年8月8日提出的美国专利申请号09/921,192、发明名称″采用模具转移校正物品的方法″中详细地描述了这种方法,本文将其作为参考文献以其全文加以引用。采用涂布镜片这种方法时,选择模具材料比生产未涂布镜片时要更加关键。
因此,仍然没有满足可以用于生产许多不同类型软式隐形眼镜的镜片模具的需要。下面的发明正满足了这种需要。
本发明的详细描述
本发明包括一种生产镜片的模具,该镜片含有一种脂环族共聚物,基本上由一种脂环族共聚物组成,或由一种脂环族共聚物组成,其中所述的脂环族共聚物含有至少两种具有不同化学结构的脂环族单体,基本上由至少两种具有不同化学结构的脂环族单体组成,或由至少两种具有不同化学结构的脂环族单体组成。本文使用的″镜片″系指任何留在眼睛中或眼睛上的眼用器件。这些器件可以提供光学校正,或可以是化妆用的。术语镜片包括而不限于软式隐形眼镜、眼内透镜、覆盖镜片、眼插入物和光学插入物。本发明的优选镜片是软式隐形眼镜,它们是用硅酮弹性体或水凝胶制造的,它们包括而不限于硅酮水凝胶,以及氟水凝胶。在下述文件中公开了一些软式隐形眼镜配方:US 5 710 302、WO 9 421 698、EP 406 161、JP 2000016905、US 5 998498、2001年9月20日提出的美国专利申请号09/957299、美国专利申请号09/532943、US 6 087 415、US 5 760 100、US 5 776 999、US 5 789461、US 5 849 811和US 5 965 631。下面文件公开了可以用于制造软式隐形眼镜的其他聚合物:US 6 419 858、6 308 314和6 416 690。本文将前述文献作为参考文献以其全文加以引用。本发明特别优选的镜片是如在US 5 998 498、美国专利申请号09/532943,一件2000年8月30提出的美国专利申请号09/532943的部分继续申请,2001年9月20日提出的美国专利申请号09/957299中制备的etafilcon A、genfilcon A、lenefilcon A、polymacon、acquafilcon A、balafilcon A、lotrafilcon A、galyfilcon A、senofilcon A、硅酮水凝胶,如在2001年9月10日提出的美国专利申请号60/318536,发明名称″含有内润湿剂的生物医学器件″,及其2002年9月6日提出的同样发明名称的非临时副本、US 6 087415、US 5 760 100、US 5 776 999、US 5 789 461、US 5 849 811和US 5965 631中制备的软式隐形眼镜。这些专利(以及申请)以及在本中请中公开的其它专利都将作为参考文献以其全文加以引用。
本文使用的术语″脂环族单体″系指其中含有至少一个饱和碳环的可聚合化合物。饱和碳环可以被一个或多个选自氢、C1-10烷基、卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、和取代的C1-10烷基的基取代,其中这些取代基是选自下列一组:卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基和甲硅烷基中的一个或多个基。脂环族单体实例包括,但不限于可聚合的环丁烷类、环戊烷类、环己烷类、环庚烷类、环辛烷类、双环丁烷类、双环戊烷类、双环己烷类、双环庚烷类、双环辛烷类和降冰片烷类。优选的是通过开环复分解作用,接着氢化作用使至少两个脂环族单体聚合。由于一些共聚物是很贵的,优选的是使用这些共聚物制成的模具可以多次用于制备镜片,而曾经是代表性的模具则不是这样。对于本发明的优选模具,可以多次使用它们生产镜片。
更特别地,含有饱和碳环的脂环族单体包括而不限于下述结构:
式中R1-6独立地选自氢、C1-10烷基、卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基和取代的C1-10烷基中的一个或多个基团,其中的取代基是选自下列一组:卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基和甲硅烷基中的一个或多个基团。另外两个或两个以上的R1-6可以一起构成不饱和键、碳环、含有一个或多个不饱和键的碳环或芳族环。优选的R1-6选自C1-10烷基和取代的C1-10烷基,其中这些取代基选自下列一组:卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基和甲硅烷基。
这些脂环族共聚物是由至少两个不同的脂环族单体组成的。优选的脂环族共聚物含有两个或三个不同的脂环族单体,它们选自下列一组:
和
特别优选的脂环族共聚物含有两个不同的脂环族单体,其中这些脂环族单体的饱和碳环一般结构式如下:
而R1-R4是C1-10烷基。
典型地,脂环族共聚物的表面能在25℃下是30-45达因/cm。更特别优选的脂环族共聚物含有两个不同的脂环族单体,它们是ZeonChemicals L.P.公司以商品名ZEONOR销售的商品。ZEONOR有几个不同的等级,其玻璃化转变温度是105-160℃。特别优选的ZEONOR是ZEONOR 1060R,按照生产厂商ZEON Chemicals L.P.,它的熔体流动速率(″MFR″)是11.0-18.0g/10min(如JISK 6719(230℃)试验),比重(H2O=1)是1.01,而玻璃化转变温度是105℃。
本文使用的术语″模具″系指一种硬质物品,它可用于将未固化配方制成一些镜片。优选的模具是如前面描述的两部分模具,其中模具的前弯曲部分或后弯曲部分是用本发明的脂环族共聚物制成的,而其它的弯曲部分是用聚丙烯制成的。聚丙烯实例包括而不限于金属茂催化的聚丙烯,它是有核的,澄清的,例如是而不限于Exxon和ATOFINAEOD 00-11的Achieve 1615。本发明模具的优选生产方法是采用已知技术的注塑法,但也可以采用其它技术,例如用车床加工、金刚石车削或激光切削技术生产这些模具。
典型地,一些镜片是在两个模具部分的至少一个表面上形成的。但是,如果需要,可以用一个模具形成这些镜片的一个面,可以采用车床加工方法或其它的方法加工另外的面。
除这些脂环族共聚物外,本发明的模具可以含有一些添加剂,它们有利于将这些形成镜片的表面分开,降低这种固化镜片与模塑面的粘附力,或其两者。在将所述聚合物固化制成模具之前,可以往脂环族共聚物添加例如添加剂,像硬脂酸金属或铵盐、酰胺蜡、聚乙烯或聚丙烯蜡、有机磷酸酯、甘油酯或醇酯。这样一些添加剂实例包括而不限于Dow Siloxane MB50-321(硅酮分散体)、Nurcrel 535 & 932(乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂注册号25053-53-6)、Eruc酰胺(脂肪酸酰胺注册号112-84-5)、Ole酰胺(脂肪酸酰胺注册号301-02-0)、Mica(注册号12001-26-2)、Atmer 163(脂肪烷基二乙醇胺注册号107043-84-5)、Pluronic(聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物注册号106392-12-5)、Tetronic(烷氧基化胺110617-70-4)、Flura(注册号7681-49-4)、硬脂酸钙、硬脂酸锌、Super-Floss anti-block(滑动/防粘连剂、注册号61790-53-2)、Zeospheres anti-block(滑动/防粘连剂);Ampacet 40604(脂肪酸酰胺)、Kemamide(脂肪酸酰胺)、Licowax脂肪酸酰胺、Hypermer B246SF、XNAP、聚乙二醇单月桂酸酯(抗静电的)环氧化大豆油、滑石(水合硅酸镁)、碳酸钙、山萮酸、四硬脂酸季戊四醇酯、琥珀酸、epolene E43-Wax、甲基纤维素、cocamide(防粘连剂注册号61789-19-3)、聚乙烯基吡咯烷酮(360000MW)和US5,690,865中公开的添加剂,本文将它们作为参考文献以其全文加以引用。优选的添加剂是聚乙烯基吡咯烷酮、硬脂酸锌和单硬脂酸甘油酯,其中以这些聚合物总重量计添加剂的重量百分数是约0.05-10.0重量百分数,优选地约0.05-3.0,非常优选地约2.0重量百分数。
除添加剂外,往这些形成镜片的表面涂敷表面活性剂,可能有利于分离这些形成镜片的表面。合适的表面活性剂实例包括吐温表面活性剂,特别地US 5,837,314中描述的吐温80,本文将其作为参考文献以其全文加以引用。US 5,264,161公开了其它的表面活性剂实例,本文将其作为参考文献以其全文加以引用。
除了这些脂环族共聚物,本发明的模具还可以含有其它的聚合物,例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯,以及在主链中含有脂环族部分的改性聚烯烃。例如可以使用这些脂环族共聚物与聚丙烯的掺合物(有成核作用的金属茂催化剂方法,其中ATOFINAEOD 00-11),其中以重量百分数计脂环族共聚物与聚丙烯的比分别是约99∶1至约20∶80。任一半模具或其两者可以使用这种掺合物,其中优选的是后弯曲部分使用这种掺合物,而前弯曲部分是由这些脂环族共聚物组成。
此外,本发明包括一种镜片的生产方法,该方法包括下述步骤,基本上由下述步骤组成,或由下述步骤组成:1)将未固化镜片配方分散到模塑面,该配方含有一种脂环族共聚物,基本由一种脂环族共聚物组成,或由一种脂环族共聚物组成,其中所述的脂环族共聚物含有至少两种具有不同化学结构的脂环族单体,基本上由至少两种具有不同化学结构的脂环族单体组成,或由至少两种具有不同化学结构的脂环族单体组成,2)在一些适当的条件下固化所述的镜片配方。术语镜片、脂环族单体和模具具有在前面所述的意义和优选范围。
本文使用的术语″未固化″系指在最后固化形成镜片之前一种镜片配方的物理状态。一些镜片配方含有一些单体混合物,它们固化只进行一次。其它的镜片配方含有一些单体,已部分固化单体,大分子单体和其它的组分。在US 6,419,858、6,308,314和6,416,690中公开了这样一些部分固化配方实例。本发明将使用其中这些配方。
本文使用的短语″在一些适当的条件下固化″系指任何已知的镜片配方固化方法,例如采用光、热和生产固化镜片的合适催化剂。在本文列出的软式隐形眼镜配方参考文献中可以见到这样一些固化条件实例。
此外,本发明包括采用一种方法生产的镜片,该方法包括下述步骤,基本上由下述步骤组成,或由下述步骤组成:1)将未固化镜片配方分散到模具表面,该配方含有一种脂环族共聚物,基本由一种脂环族共聚物组成,或由一种脂环族共聚物组成,其中所述的脂环族共聚物含有至少两种具有不同化学结构的脂环族单体,基本上由至少两种具有不同化学结构的脂环族单体组成,或由至少两种具有不同化学结构的脂环族单体组成,2)在一些适当的条件下固化所述的镜片配方。术语镜片、脂环族单体和模具具有在前面所述的意义和优选范围。
本发明还包括一种模具,它含有一种脂环族共聚物和包括至少一个形成镜片的表面,基本上由一种脂环族共聚物和至少一个形成镜片的表面组成,或由一种脂环族共聚物和至少一个形成镜片的表面组成:
其中所述的脂环族共聚物含有至少两种具有不同化学结构的脂环族单体,基本上由至少两种具有不同化学结构的脂环族单体组成,或由至少两种具有不同化学结构的脂环族单体组成,以及
其中所述至少一种形成镜片的表面包括涂布有效量的高分子量涂料组合物,基本上由所述至少一种形成镜片的表面包括涂布有效量的高分子量涂料组合物组成,或由所述至少一种形成镜片的表面包括涂布有效量的高分子量涂料组合物组成。术语镜片、脂环族单体、未固化和模具具有在前面所述的意义和优选范围。
本文使用的″形成镜片的表面″系指用于模塑镜片的表面。这样的表面具有光学质量的表面光洁度,意外着它足够光滑,以致与模塑面接触的形成镜片材料经聚合作用所得到镜片表面是光学可接受的。另外,所述的表面具有一种几何结构,这种几何结构对于使这种镜片表面具有所要求的光学特性是必不可少的,这些光学特性中非限制性包括球面幂、非球面幂和圆柱面幂、波前像差校正、角膜地形图校正等以及其组合。
术语″高分子量″系指平均分子量(″MW″)足够高而不能将这种涂料溶于这种镜片配方或模具材料中。对于本发明,优选地采用凝胶渗透层析法(″GPC″),使用光散射探测器和高灵敏度折射率探测器测定分子量,例如使用从Polymer Labs获得的model PL-RI。使用phenogel 5μm线性凝胶柱,它配备具有同样组分的保护柱和0.5重量百分数的溴化锂在二甲基甲酰胺中的溶液作为稀释剂,进行GPC分析。流速是每分钟0.5mL,注入体积约10-20μL。使用的精确MW将取决于选择的涂料和使用的单体混合物。在一种优选的具体实施方式中,这种涂料的分子量大于约300kD。
本发明使用的″涂料组合物″含有各种各样的已知单体和聚合物。优选的是聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯磺酸、聚磺酸酯或盐聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基化聚合物,例如羧甲基纤维素、多醣、葡萄糖氨基聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸、上述聚合物的嵌段或无规共聚物等,及其混合物。优选地使用聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺或聚丙烯酰胺。更优选地,使用聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
除了这些高分子量聚合物外,该涂料组合物可以含有低沸点(约100℃以下)溶剂和高沸点(约100℃以上)溶剂。合适的低沸点溶剂包括而不限于丙酮、氯仿和醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔-丁醇等。有用的高沸点溶剂包括而不限于甲基-、乙基-和异丙基乳酸酯,乙二醇和(聚)乙二醇、丙二醇、正-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢香叶醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、3-甲基-3-戊醇、二甲基-3-辛醇、3-甲氧基-1-丁醇、1,2和1,4-丁二醇、1,3-己二醇、水等。典型地,在15-45℃下涂布时,低沸点溶剂与高沸点溶剂的比是约10∶90至90∶10。采用旋涂法(下面讨论)涂布这种涂料组合物时,该涂料组合物含有低沸点溶剂或高沸点溶剂或两者。
此外,该涂料组合物可以含有至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂包括而不限于阴离子表面活性剂,例如羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸和多磷酸酯,阳离子表面活性剂,例如长链胺及其盐、二胺和多胺及其盐、季铵盐、氧化胺,非离子表面活性剂,例如聚环氧乙烷化烷基酚、烷基酚乙氧基化物、聚环氧乙烷化直链醇、聚乙氧基化聚氧化亚丙基二醇、聚乙氧基化聚二甲基硅氧烷共聚物、氟化链烷乙氧基化共聚物和长链羧酸酯,两性离子表面活性剂,例如对pH敏感和对pH不敏感的表面活性剂等,以及它们的组合。使用表面活性剂的特定类型和量将取决于使用这种涂料组合物的其它组分和模塑面。典型地,以这种涂料组合物的总重量计,使用大于或等于约0.001重量百分数至小于或等于约5重量百分数。
可以采用任何合适的方法将这种涂料组合物涂布到模塑面,其中包括而不限于压缩、刷、喷涂、喷墨印刷、气溶胶化、喷雾作用、蘸涂、旋涂等及其组合。优选地,使用旋涂。另外,优选地,将其用于制镜片之前要干燥这种涂料,或使其不粘。可以采用任何合适的方法进行干燥,但优选地在空气或在真空下,在温度直到模具材料约玻璃化转变温度(″Tg″)下进行干燥,接着在充满氮气下在直到模具材料Tg的任何温度下进行平衡。在暴露于真空的过程中,优选地使用冷阱或其它过滤器,以防止污染模具。
采用旋涂方法时,这种涂料组合物的表面张力优选地低于模塑面表面能。更优选地,这种涂料组合物的表面张力大于约3达因/cm,而低于在这种涂料涂布温度下进行测量时所涂布模塑面的表面能。非常优选地,这种涂料组合物的表面张力大于8达因/cm,而低于该模塑面的表面能。
优选的旋涂方法用于生产隐形眼镜时,采用旋涂法将涂料沉积到模具的模塑面上,达到涂层干厚度约5-70nm。在这种涂料涂布温度下进行测量,如果该涂料的表面张力与模具的表面能之差高于约8达因/cm,使用至少约2μl而不大于约20μl涂料组合物,并且旋涂至少约3秒时,合适的旋涂分布曲线是至少约6,000RPM,而不高于约8,000RPM。如果表面张力差小于约8达因/cm,使用至少约2μl而不大于约10μl涂料组合物,并且旋涂至少约3秒时,这种模具旋转直到至少约3,000RPM,而不高于约5,000RPM,然后这种模具旋转直到至少约7,000RPM,而不高于约10,000RPM,旋转至少约3秒后再停止。
应该除去积累在模具边缘上的过量涂料,可以采用任何方便的方法,其中非限制性地包括擦去过量涂料,运用真空、溶剂、洗涤或喷射压缩空气除去过量涂料。优选地,采用喷射压缩空气除去过量的涂料。采用喷射压缩空气时,关键是开始采用旋涂,然后转到其喷射压缩空气,优选地,喷射空气的压力等于或大于约3磅/英寸2。
术语″涂布有效量″系指这种涂料组合物在其形成镜片的表面上的厚度和粗糙程度。对于水合隐形眼镜,优选地,水合隐形眼镜正负峰间表面粗糙程度小于约500nm是优选的。因此,使用涂布有效量表示,这种涂料组合物的量足以能在形成镜片的表面上提供这种涂料组合物的干膜厚度,由这种厚度得到水合物品应具有可接受的表面粗糙程度,而得到隐形眼镜应具有小于约500nm的镜片正负表面粗糙程度。更优选地,使用涂料组合物的量能足以得到干膜厚度至少约5nm,而不大于约70nm,优选地至少约5nm,而不大于约50nm,更优选地至少约20nm,而不大于约40nm。
还更优选地,所述的涂布有效量覆盖了全部或基本上全部形成镜片的表面。可以把涂料添加剂加到本发明的高分子量涂料组合物中。涂料添加剂可以包括而不限于冲淡剂、颜料和抗菌组合物。在下面专利和专利申请中公开了可以这种方式使用的抗菌组合物实例:US6,218,492、6,248,811、6,160,056和2001年12月20日提出的美国专利申请号10/028,400,发明名称抗菌的隐形眼镜及其生产方法,2001年12月21日提出的美国专利申请号10/029,526,发明名称抗菌隐形眼镜及其使用方法,本文将其作为参考文献以其全文加以引用。
另外,本发明还包括一种涂布镜片的生产方法,该方法包括下述步骤,基本上由下述步骤组成,或由下述步骤组成:
(1)使用涂布有效量的高分子量涂料组合物涂布镜片模具的至少一个形成镜片表面,其中所述的镜片模具含有脂环族共聚物和包括至少一个形成镜片的表面;
其中所述的脂环族共聚物含有至少两种具有不同化学结构的脂环族单体;
(2)将未固化镜片配方分散到所述至少一个形成镜片的表面上;以及
(3)在适合于形成涂布镜片的条件下,使所述的镜片配方和所述涂料组合物固化,其固化停留时间约5min以下。
术语镜片、脂环族单体、未固化、模具、高分子量、涂料组合物和涂布有效量都具有在前面所述的意义和优选范围。
为了说明本发明,提出了下述实施例。这些实施例不限制本发明。它们的意义只是说明实施本发明的方法。从事生产透镜的有见识的人们以及其它专家都可能找到实施本发明的其它方法。但是,这些方法都被认为是在本发明范围内的。
实施例
在这些实施例中,采用了下述的缩写:
BC 后弯曲部分
Blue-HEMA 用甲基丙烯酸羟基乙酯促碱置换Reactive Blue
#4 dye一氯化物的产物
CIP 预-固化
CGI 1850 1-羟基环己基苯基酮与双(2,6-二甲氧基苯甲酰
基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦的1∶1(重量)掺
合物
CGI 819 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
D3O 3,7-二甲基-3-辛醇
Darocur1173 Ciba Speciality Chemicals的UV光引发剂
DMA N,N-二甲基丙烯酰胺
FC 前弯曲部分
ATOFINA EOD 00-11 金属茂和全同立构聚丙烯,它的熔体流动
速率是14-18g/10min,ASTM D1238
HEMA 甲基丙烯酸2-羟基乙酯
IPA 异丙醇
Macromer 2001年12月20日提出的美国专利申请号
10/028400,发明名称抗菌的隐形眼镜及其生产
方法中实施例描述的这种反应产物
MPDMS 以单甲基丙烯氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷
m-PDMS-OH 单-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端
的,单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷(MW 1100)
Norbloc 2-(2′-羟基-5-甲基丙烯氧基乙基苯基)-2H-苯
并三唑
PVP 聚(N-乙烯基吡咯烷酮)
poly-Hema 聚甲基丙烯酸羟基乙酯,它的分子量高于1MM
道尔顿
SIGMA 2-丙烯酸,2-甲基-、2-羟基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基
-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]
丙酯
TEGDMA 二甲基丙烯酸四甘酯
TrEGDMA 甲基丙烯酸三甘酯
TBACB 四丁基铵-m-氯苯甲酸酯
THF 四氢呋喃
TMI 3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯
TRIS 3-甲基丙烯氧基丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷
实施例1
使用脂环族共聚物制备模具
把脂环族共聚物ZEONOR1060R粒状产品放入在90℃去湿干燥器中约1-4小时。这种材料再接着加热,再采用由Nan NostrandReinhold Company于1986年发表的,Dominick & Donald Rosato编辑的在《注塑手册(INJECTION MOLDING HANDBOOK)》中一般描述的技术,通过注塑机进行净化。净化了约三(3)磅材料,再模塑10-15min,得到镜片的前弯曲部分和后弯曲部分,其幂是-1.00D。覆盖了通常使用的镜片模具,并用于按照实施例2的方法生产镜片。
实施例2
表A列出的配方用于制备一些硅酮水凝胶镜片。2001年9月20日提出的美国专利申请号09/957,299公开了有关精确混合方法的其它细节。
表A
重量百分数 | |
Macromer2 | 17.98 |
TRIS | 14.00 |
DMA | 26.00 |
MPDMS | 28.00 |
TEGDMA | 1.00 |
HEMA | 5.00 |
PVP | 5.00 |
NORBLOC | 2.00 |
Blue HEMA | 0.02 |
CGI1850 | 1.00 |
这种配方的余下部分是添加剂和稀释剂。单体与稀释剂的比是100∶20,这种稀释剂是3,7-二甲基-3-辛醇。醋酸,1%最后混合物,用于稳定这种单体。
采用实施例1的方法制备的前弯曲部分和后弯曲部分模具涂布了高MW聚-HEMA涂料。采用旋涂方法以8000rpm在8秒内将约6微升1.3重量百分数的聚-HEMA在70∶30乙醇∶乳酸乙酯中的溶液涂布到前弯曲部分模具表面(凹面)。在旋涂循环最后两秒期间,将空气喷射到旋涂部分的边缘处,除去过量的涂料。采用旋涂方法,先以6000rpm旋涂2秒,再以8000rpm旋涂6秒,将约8.5微升1.1重量百分数的聚-HEMA在70∶30乙醇∶乳酸乙酯中的溶液涂布到后弯曲部分模具表面(凸起)。在旋涂循环最后两秒期间,将空气喷射到旋涂部分的边缘处,除去过量的涂料。将上述镜片配方分散到这些镜片模具中,关闭这些部分,在可见光下于45℃预固化45秒,接着在可见光下于70℃固化约7分钟,这样制造出镜片。在所有情况下,在一次镜片单体剂量加入这种模具的30秒内就开始这种预固化。
在临床上对这些镜片进行了试验,发现它们在眼镜上可湿性、撕破时间和抗沉积性方面与ACUVUEX etafilcon A镜片是相当的,因此证明了将这种涂料涂布到这种镜片上得到了一种生理学相容的镜片。
实施例3
制备聚丙烯镜片模具
采用实施例1的方法,用聚丙烯(Atofina EOD 00-11生产的)代替实施例1的脂环族共聚物,制备出镜片模具的FC和BC。
实施例4
使用实施例3的模具制备镜片
使用实施例2的配方和方法制造镜片,但用实施例3的模具代替实施例1的模具。采用目视观察设备检查了这些成品镜片涂层中的缺陷。在没有涂布涂料的成品镜片表面上,缺陷是离散的区域。在下表B中,计算并记录了一些缺陷的百分数。这个实施例证明了,用一些脂环族共聚物制造的模具可以用于生产涂布镜片,而其涂布缺陷显著减少。
表B
FC和BC模塑材料 | 检查镜片数 | 涂布缺陷比率 |
实施例3 | 1200 | 39.1% |
实施例3 | 1200 | 45.5% |
实施例3 | 1200 | 50.0% |
实施例1 | 1600 | 2.0% |
实施例1 | 1600 | 6.3% |
实施例1 | 4800 | 4.4% |
实施例1 | 400 | 0.3% |
实施例5
使用不同的FC和BC模具材料制备的镜片
采用实施例2的方法,使用按照实施例1和3方法制造的FC和BC模具制备一些镜片。按照表C,使用不同的模具材料制造一些镜片。测量了涂层缺陷比率以及雾值。指出雾值的测量方法是,将透明池置于黑色背景上,把试验镜片放进该池的盐水中,使用光纤灯以垂直于该镜片池的66°角度从下面照明,使用摄像机从上面拍摄镜片图像。对这些镜片中心10mm内进行积分,然后与-1.00 diopter CSI Thin镜片(Wesley Jessen 33 East Tower A,Des Planes,IL生产的商品镜片)进行比较,这样定量分析了扣除背景后的散射光图像,任意地设定所述商品镜片雾值为100,无任何镜片设定雾值为零。这个数据表明,用脂环族共聚物制造FC和BC模具时,得到最低的缺陷数。
表C
FC模具材料 | BC模具材料 | CIP时间 | 涂层缺陷比率 | 雾值(%CSI) |
ZEONOR | ZEONOR | 60 | 0.7% | 24.7 |
ZEONOR | ZEONOR | 30 | 0% | 20.5 |
ZEONOR | PP | 60 | 1.4% | 31.2 |
ZEONOR | PP | 30 | 8.5% | 53.8 |
实施例6
使用脂环族聚合物制备镜片模具
把脂环族聚合物ZEONEX480R粒状产品放入在100℃去湿干燥器中约四(4)小时。试图采用实施例1的方法制备模具。使用这种材料不能制造出可使用的镜片模具。仅仅覆盖固化材料薄片,没有形成镜片模具腔。提高模塑机械的温度(升高到机器最高安全水平)和模具材料温度并不能解决这个问题。制成没有用的模具。这个实施例证明了在用一些脂环族共聚物成功生产模具与用一些脂环族聚合物没有生产模具之间存在的不同之处。
实施例7
制备掺合模具
在混合转鼓中,让一定量的聚丙烯(ATOFINA EOD-0011,50%)与Zeonor 1060 R(50%)掺混处理15min。这种混合物采用挤出法或切粒(palletizing)法进行处理得到均匀的材料。把这种掺混的材料加到注塑机中,挤出镜片模具的半阴模和半阳模,接着固化。这种固化模具在使用前放到氮气环境中达30min。
实施例8
制备硅酮水凝胶镜片B-
在约23℃下,表D中列出的反应组分和稀释剂(D30)进行搅拌或翻滚混合至少约3小时,直到所有组分都溶解。这些反应组分是以所有反应组分的重量百分数表示的,而稀释剂是以最后反应混合物的重量百分数表示的。把这种反应混合物加到实施例7的这些镜片模具中,再在N2中在45℃下使用Philips TL20W/03T荧光灯进行辐照。手套箱中的固化条件是在约0.2mW/c2下约6.5min,接着在2.5mWw/c2下约12min。氧含量是<1.5% O2。用手打开模具,评价这些镜片,以确定这些固化镜片是否仍与模具的前弯曲部分或后弯曲部分在一起。表E列出了每半个镜片模具中Zeonor和聚丙烯(pp)的百分数和B类镜片的镜片数,所述B类镜片是在将它们分离后它与前弯曲部分或后弯曲部分仍在一起的镜片。
表D
镜片类型 | B | C | D | E | F | G | H | I | J | K |
组成 | ||||||||||
SIGMA | 28 | 30 | 28.6 | 28 | 31 | 32 | 29 | 39.4 | 20 | 68 |
PVP(K90) | 7 | 10 | 7.1 | 7 | 7 | 7 | 6 | 6.7 | 3 | 7 |
DMA | 24 | 17 | 24.5 | 23.5 | 20 | 20 | 24 | 16.4 | 37 | 22 |
mPDMS | 31 | 32 | 0 | 31 | 31 | 34 | 31 | 29.8 | 15 | 0 |
TRIS | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | 0 |
HEMA | 6 | 6 | 6.1 | 6 | 6.5 | 3 | 5.5 | 2.9 | 8 | 0 |
Norbloc | 2 | 2 | 0 | 2.0 | 2 | 2 | 2 | 1.9 | 0 | 0 |
CGI1850 | 0.48 | 1 | 1.02 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 |
TEGDMA | 1.5 | 2 | 1.02 | 1.5 | 1.5 | 1 | 1.5 | 1.9 | 0 | 2 |
TrEGDMA | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 |
Blue HEMA | 0.02 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
mPDMS-OH | 0 | 0 | 31.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Darocur1173 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 |
D30% | 23 | 26 | 17 | 23 | 23 | 29 | 32 | 28 | 17 | 27 |
表E
后弯曲部分 | 前弯曲部分 | %镜片,在FC中 | 总试验数 |
5% pp95% Zeonor | 100% Zeonor | 29 | 24 |
25% pp75% Zeonor | 100% Zeonor | 71 | 24 |
35% pp65% Zeonor | 100% Zeonor | 88 | 24 |
35% pp65% Zeonor | 100% Zeonor | 91 | 32 |
40% pp60% Zeonor | 100% Zeonor | 97 | 32 |
40% pp60% Zeonor | 100% Zeonor | 100 | 24 |
45% pp55% Zeonor | 100% Zeonor | 100 | 32 |
50% pp50% Zeonor | 100% Zeonor | 100 | 32 |
75% pp25% Zeonor | 100% Zeonor | 100 | 32 |
这个实施例说明了这些镜片随着该掺合物中聚丙烯量增加的情况。
Claims (76)
1.一种用于生产镜片的模具,它含有一种脂环族共聚物,其中所述的脂环族共聚物含有至少两种具有不同化学结构的脂环族单体。
2.根据权利要求1所述的模具,其中这些脂环族单体包括可聚合的环丁烷类、环戊烷类、环己烷类、环庚烷类、环辛烷类、双环丁烷类、双环戊烷类、双环己烷类、双环庚烷类、双环辛烷类或降冰片烷类。
3.根据权利要求1所述的模具,它含有两种脂环族单体,其中这些脂环族单体含有饱和碳环。
7.根据权利要求1所述的模具,其中R1-6是C1-10烷基,或取代的C1-10烷基,其中这些取代基选自下列一组:卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基和甲硅烷基。
8.根据权利要求1所述的模具,其中这些脂环族单体是:
其中R1-4独立地选自C1-10烷基。
9.根据权利要求1所述的模具,其中这些脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,而玻璃化转变温度为105℃。
10.根据权利要求1所述的模具,其中这些模具还含有添加剂。
11.根据权利要求10所述的模具,其中该添加剂是约2.0重量百分数的硬脂酸锌。
12.根据权利要求10所述的模具,其中该添加剂是约2.0重量百分数的单硬脂酸甘油酯。
13.根据权利要求1所述的模具,其中前弯曲部分和后弯曲部分含有一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,而玻璃化转变温度为105℃。
14.根据权利要求1所述的模具,其中前弯曲部分含有一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃,而后弯曲部分含有聚丙烯。
15.根据权利要求1所述的模具,其中后弯曲部分含有一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃,而前弯曲部分含有聚丙烯。
16.根据权利要求1所述的模具,其中前弯曲部分含有一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃,而后弯曲部分含有聚丙烯和一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的熔体流动速率为14,MFR的共享比率=12.0g和17.6g,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃。
17.根据权利要求1所述的模具,其中后弯曲部分含有一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃,而前弯曲部分含有聚丙烯和一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃。
18.根据权利要求16所述的模具,其中脂环族共聚物与聚丙烯的比是约5∶95至约95∶5。
19.根据权利要求16所述的模具,其中脂环族共聚物与聚丙烯的比是约20∶80至约80∶20。
20.一种镜片生产方法,该方法包括下述步骤:
1)将未固化镜片配方分散到1个模具面上,它含有一种脂环族共聚物,其中所述的脂环族共聚物含有至少两种具有不同化学结构的脂环族单体,和
2)在适当的条件下使所述的镜片配方固化。
21.根据权利要求20所述的方法,它含有两种脂环族单体,其中这些脂环族单体含有饱和碳环。
25.根据权利要求20所述的方法,其中R1-6是C1-10烷基,或取代的C1-10烷基,其中这些取代基选自下列一组:卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基和甲硅烷基。
26.根据权利要求20所述的方法,其中这些脂环族单体选自下列一组:
其中R1-4独立地选自C1-10烷基。
27.根据权利要求20所述的方法,其中该模具表面包括前弯曲部分和后弯曲部分,该方法还包括下述步骤:
3)将这种镜片模具的前弯曲部分与这种镜片模具的后弯曲部分分开,其中该弯曲镜片与该前弯曲部分以可移动方式粘附。
28.根据权利要求20所述的方法,其中该前弯曲部分含有一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃,而后弯曲部分含有聚丙烯。
29.根据权利要求26所述的方法,其中前弯曲部分含有一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃,而后弯曲部分含有聚丙烯和一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃。
30.根据权利要求28所述的方法,其中在该后弯曲部分中脂环族共聚物与聚丙烯的比是约20∶80至约80∶20。
31.根据权利要求28所述的方法,其中在该后弯曲部分中脂环族共聚物与聚丙烯的比是约55∶45。
32.一种模具,它含有一种脂环族共聚物和至少一个形成镜片的表面,
其中所述的脂环族共聚物含有至少两种具有不同化学结构的脂环族单体,以及
其中所述至少一个形成镜片的表面,它包括涂布有效量的高分子量涂料组合物。
33.根据权利要求32所述的模具,它含有两种脂环族单体,其中该脂环族单体含有饱和碳环。
36.根据权利要求32所述的模具,其中这些脂环族单体选自下列一组:
和
式中R1-6独立地选自氢、C1-10烷基、卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基和取代的C1-10烷基中的一个或多个基团,其中的取代基是选自下列一组:卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基和甲硅烷基中的一个或多个基团。
37.根据权利要求32所述的模具,其中R1-6是C1-10烷基,或取代的C1-10烷基,其中这些取代基选自下列一组:卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基和甲硅烷基。
39.根据权利要求32所述的模具,其中该模具还含有一种添加剂。
40.根据权利要求39所述的模具,其中该添加剂是约2.0重量百分数硬脂酸锌。
41.根据权利要求39所述的模具,其中该添加剂是约2.0重量百分数硬脂酸锌。
42.根据权利要求39所述的模具,其中该涂料组合物含有一种涂料添加剂。
43.根据权利要求39所述的模具,其中该添加剂是一种抗菌组合物。
44.采用一种方法生产的镜片,该方法包括1)将未固化镜片配方分散到模具表面上,它含有一种脂环族共聚物,其中所述的脂环族共聚物含有至少两种具有不同化学结构的脂环族单体,以及2)在适当的条件下使所述的镜片配方固化。
45.根据权利要求44所述的镜片,它含有两种脂环族单体,其中这些脂环族单体含有饱和碳环。
48.根据权利要求44所述的镜片,其中R1-6是C1-10烷基,或取代的C1-10烷基,其中这些取代基选自下列一组:卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基和甲硅烷基。
49.根据权利要求44所述的镜片,其中这些脂环族单体选自下列一组:
其中R1-4独立地选自C1-10烷基。
50.根据权利要求44所述的镜片,其中该未固化镜片配方含有硅酮水凝胶制剂。
51.根据权利要求44所述的镜片,其中该未固化镜片配方含有水凝胶制剂。
52.根据权利要求44所述的镜片,其中该未固化镜片配方含有acquafilcon A、balafilcon A、lotrafilcon A制剂。
53.根据权利要求44所述的镜片,其中该未固化镜片配方含有etafilcon A、genfilcon A、lenefilcon A、polymacon、acquafilcon A、balafilcon A、galyfilcon A、senofilcon A或lotrafilcon A配方。
54.根据权利要求44所述的镜片,其中该未固化镜片配方含有acquafilcon A、balafilcon A、lotrafilcon A、galyfilcon A或senofilcon A制剂。
55.根据权利要求44所述的镜片,其中该模具表面包括前弯曲部分和后弯曲部分。
56.根据权利要求55所述的镜片,其中这种前弯曲部分含有一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃,而后弯曲部分含有聚丙烯。
57.根据权利要求55所述的镜片,其中前弯曲部分含有一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃,而后弯曲部分含有聚丙烯和一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃。
58.根据权利要求55所述的镜片,其中在该后弯曲部分中脂环族共聚物与聚丙烯的比是约20∶80至约80∶20。
59.根据权利要求55所述的镜片,其中在该后弯曲部分中脂环族共聚物与聚丙烯的比是约55∶45。
60.一种涂布镜片的生产方法,该方法包括:
(1)使用涂布有效量的高分子量涂料组合物涂布镜片模具的至少一个形成镜片的表面,其中所述的镜片模具含有脂环族共聚物和包括至少一个形成镜片的表面;
其中所述的脂环族共聚物含有至少两种具有不同化学结构的脂环族单体;
(2)将未固化镜片配方分散到所述至少一个形成镜片的表面上;以及
(3)在适合于形成涂布镜片的条件下,使所述的镜片配方和所述涂料组合物固化,其固化停留时间约5min以下。
61.根据权利要求60所述的方法,它含有两种脂环族单体,其中这些脂环族单体含有饱和碳环。
64.根据权利要求60所述的方法,其中R1-6是C1-10烷基,或取代的C1-10烷基,其中这些取代基选自下列一组:卤素、羟基、C1-10烷氧羰基、C1-10烷氧基、氰基、酰胺基、亚氨基和甲硅烷基。
65.根据权利要求60所述的方法,其中这些脂环族单体选自下列一组:
其中R1-4独立地选自C1-10烷基。
66.根据权利要求60所述的方法,其中这种高分子量涂料组合物包含聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯磺酸、聚磺酸酯(盐)聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基化聚合物例如羧甲基纤维素、多醣、葡萄糖氨基聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸、上述聚合物的嵌段或无规共聚物,及其混合物。
67.根据权利要求60所述的方法,其中这种高分子量涂料组合物包含聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺或聚丙烯酰胺。
68.根据权利要求60所述的方法,其中这种高分子量涂料组合物包含聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
69.根据权利要求60所述的方法,其中这种高分子量涂料组合物包含聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甘油酯、聚苯乙烯磺酸、聚磺酸酯(盐)聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基化聚合物例如羧甲基纤维素、多醣、葡萄糖氨基聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸、上述聚合物的嵌段或无规共聚物,及其混合物。
70.根据权利要求60所述的方法,其中这种模具表面包括前弯曲部分和后弯曲部分。
71.根据权利要求70所述的方法,其中前弯曲部分含有脂环族共聚物,而后弯曲部分含有聚丙烯。
72.根据权利要求70所述的方法,其中前弯曲部分含有一种脂环族共聚物,而后弯曲部分含有一种脂环族共聚物和聚丙烯。
73.根据权利要求70所述的方法,其中前弯曲部分含有一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃,而后弯曲部分含有聚丙烯。
74.根据权利要求70所述的方法,其中前弯曲部分含有一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃,而后弯曲部分含有聚丙烯和一种脂环族共聚物,该脂环族共聚物的MFR为约11.0-18.0g/10min,比重为1.01,玻璃化转变温度为105℃。
75.根据权利要求74所述的方法,其中在后弯曲部分中脂环族共聚物与聚丙烯的比是约20∶80至约80∶20。
76.根据权利要求74所述的方法,其中在后弯曲部分中脂环族共聚物与聚丙烯的比是约55∶45。
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Granted publication date: 20090729 |
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CX01 | Expiry of patent term |