CN101017208A - 用于脱模硅氧烷水凝胶眼科透镜的脱模助剂 - Google Patents

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Abstract

本发明包括使用聚乙二醇处理水凝胶生物医疗器件如眼科透镜以便于从模具部件中脱模该器件的方法和系统。

Description

用于脱模硅氧烷水凝胶眼科透镜的脱模助剂
技术领域
本发明涉及一种制造由硅氧烷水凝胶制成的眼科透镜的工艺。更具体地说，本发明涉及通过使透镜暴露在含有表面活性剂的脱模助剂下而从形成透镜的模具部件中脱模眼科透镜的方法和系统。
背景技术
众所周知，可以使用隐形眼镜来提高视力。商业制造各种隐形眼镜已有多年。早期设计的隐形眼镜是用硬质材料制造的。尽管目前这些透镜仍然在一些场合下使用，但是由于它们差的舒适性和相对低的透氧性，所以它们并不适合于所有的患者。该领域中后来的发展产生了基于水凝胶的柔软隐形眼镜。
水凝胶隐形眼镜现在非常流行。这些透镜戴起来通常比由硬质材料制成的隐形眼镜更舒适。可以通过在多部件模具中形成透镜来制造有展延性的柔软隐形眼镜，其中组合的部件形成与所需最终透镜一致的外形。
用于将水凝胶制造成有用制品如眼科透镜的多部件模具可以包括，例如，具有符合眼科透镜后曲线的凸面的第一模具部件和具有符合该眼科透镜前曲线的凹面的第二模具部件。为了使用这种模具部分制备透镜，将未固化的水凝胶透镜制剂放在模具部分的凹凸面之间，随后固化。例如，可以通过暴露在光或热或光和热下而固化该水凝胶透镜制剂。固化的水凝胶按照模具部分的尺寸形成透镜。
固化后，常规的做法规定分离模具部分，而透镜仍粘在一个模具部分上。脱模工艺从残余的模具部件上拆卸下透镜。根据现有技术，可以通过使该透镜暴露于用于溶胀透镜并使透镜放松对模具粘附的水溶液或盐溶液而便于透镜从模具上脱模。
该领域中的新发展产生由硅氧烷水凝胶制成的隐形眼镜。使用水溶液进行脱模的已知水化工艺对硅氧烷水凝胶透镜无效。因此，人们试图使用有机溶剂脱模硅氧烷透镜。已经描述了这样的工艺，其中将透镜沉浸在醇(ROH)、酮(RCOR’)、醛(RCHO)、酯(RCOOR’)、酰胺(RCONR’R”)或N-烷基吡咯烷酮中20小时-40小时，并且是在没有水的情况下，或浸没在水作为微量组分的混合物中(见，例如US5,258,490)。
然而，尽管已经用已知的工艺获得了一些成功，但使用高浓度有机溶液存在缺点，包括，例如：有安全危害；生产线停机时间的危险增加；脱模溶液的高成本和由于爆炸导致的间接损失的可能性。
因此，有益的是发现这样一种制造硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法，该方法几乎不或不需要使用有机溶剂，避免使用能有效地将透镜从形成它们的模具中脱模出来的可燃试剂，并且从透镜上除去UCD。
发明内容
因此，本发明提供便于从模具部件中脱模硅氧烷水凝胶透镜的装置和方法。根据本发明，使用聚醚来辅助透镜从模具部件中脱模。在一些实施方案中，可以将聚醚包含在用于形成透镜的单体中。一些实施方案包括包含在模具部件材料中的聚醚，另外的实施方案包括在所形成的透镜暴露于其中的溶液中的聚醚。
此外，本发明一般涉及用包括可润湿的硅氧烷水凝胶的材料做成的透镜，该水凝胶是由包括至少一种高分子量亲水聚合物和至少一种含羟基官能化硅氧烷的单体的反应混合物形成的。在一些实施方案中，所述眼科透镜是由包含高分子量亲水聚合物和有效量的含羟基官能化硅氧烷的单体的反应混合物形成的。
在其它的实施方案中，本发明涉及一种制备生物医疗器件如眼科透镜的方法，该方法包括将有效量的聚醚如PEG或PEO引入聚合物如高分子量亲水聚合物中，和固化该混合物从而形成生物医疗器件如眼科透镜。因此，实施方案可以包括任何将PEG或PEO引入到亲水单体中的方法，例如包括：将PEG或PEO混合到用于形成聚合物的单体中，将PEG或PEO引入到用于形成生物医疗器件的模具用塑性材料中和将PEG或PEO引入在聚合后所形成的生物医疗器件暴露在其中的水合溶液中。
在一些实施方案中，本发明还涉及由一种反应混合物形成的眼科透镜，其不用表面处理、前进接触角小于约80度，所述反应混合物包含至少一种含羟基官能化硅氧烷的单体和数量足以引入到透镜中的高分子量亲水聚合物。
附图说明
图1是眼科透镜模具和透镜的图。
图2是可以用于实施本发明一些实施方案的示范性步骤的框图。
图3是可以用于实施本发明一些实施方案的装置的图。
具体实施方式
本发明涉及从用于形成透镜的模具部件中脱模硅氧烷水凝胶透镜。已经发现通过使用于形成透镜的单体或聚合的透镜暴露于聚醚如PEG或PEO下便于硅氧烷水凝胶透镜的脱模。根据本发明，如果在聚合前将聚醚与单体混合，如果将聚醚引入用于形成透镜的模具部件的塑性材料中和如果将聚醚引入使所形成的透镜暴露于其中的水溶液中，则聚醚利于脱模。
PEG和PEO材料可溶于水和许多有机溶剂中，在本发明的各种实施方案中，可以将它们引入单体混合物、模具部件和用于处理所形成的透镜的溶液中的一种或多种中。
通常，除链长和端基之外，聚乙二醇(PEG)和聚环氧乙烷(PEO)是结构大致相同的聚合物。聚乙二醇指的是分子量小于50,000的聚合物(由乙二醇制造的缩聚物)，而聚环氧乙烷用于较高的分子量(加成聚合物)。由于链长影响，PEG和PEO具有不同的物理性能(即粘度)，然而，它们的化学性能几乎是相同的。PEG和PEO的具体例子如PEG甲醚2000和PEG2000是特别有效的。包括在本发明内的其它变体包括mPEG和PEG DME。
聚合的聚乙二醇的化学结构通常如下：
Figure A20071000544100071
聚乙二醇具有以下结构：
H-(CH2-CH2-O)n-H
根据本发明，PEG和PEO可以连接疏水分子来制造便于眼科透镜或其它生物医疗器件从用于制造它们的模具部件中脱模出来的非离子表面活性剂。通常，当在本文中使用时，表面活性剂是由附着于亲水或提高水溶性的官能团上的疏水部分，通常是长烷基链组成的水溶性表面活性剂。在本发明中，非离子的亲水物在聚乙二醇链的醚氧处与水缔合。表面活性剂的亲水端强烈地吸引水分子，而疏水物与水之间的吸引力却很微小。因此，表面活性剂分子本身在表面和内部进行排列(align)，使得亲水物端朝向水，并迫使疏水物远离水。
眼科透镜制造工艺一般包括在水合的过程中从前曲线模具中脱模透镜的步骤。脱模使得透镜进一步被加工，并放入初级包装中以进一步加工如检查和消毒。在本发明中，已经发现分子PEG族表面活性剂对透镜脱模具有有益的效果而不会不利地影响透镜质量。
特别是，本发明教导了聚乙二醇二甲醚2000和聚乙二醇2000在便于从用于形成透镜的模具部件中脱模出透镜中是有用的。
定义
当在本文中使用时，“高分子量亲水聚合物”指的是重均分子量不少于约100,000道尔顿的物质，其中在引入到硅氧烷水凝胶成分中时，所述物质增加了固化硅氧烷水凝胶的润湿性。
当在本文中使用时，术语“单体”是这样一种化合物，其含至少一个可聚合的基团，并且通过凝胶渗透色谱折射率检测测量的平均分子量约小于2000道尔顿。因此，单体可以包括二聚体，有时可以包括低聚物，包括由多于一个单体单元制造的低聚物。
当在本文中使用时，术语“透镜”、“眼科透镜”和“眼科器件”指的是存在于眼睛中或眼睛上的器件。这些器件可以提供视觉矫正、伤口护理、给药、诊断功能、化妆改善或效果或这些性能的组合。术语透镜包括但不限于柔软的隐形眼镜、硬质隐形眼镜、眼内透镜、覆盖透镜(overlay lenses)、眼睛嵌入物和光学嵌入物。
当在本文中使用时，术语PEG指的是聚乙二醇。
当在本文中使用时，术语PEO指的是聚环氧乙烷。
当在本文中使用时，“从模具中脱模”指的是使透镜或者与模具完全分离，或仅仅松散地连接，从而用轻微搅动就可以将其去除或用药签(swab)将其推出。
透镜形成
现在参考图1，简图(block diagram)说明了眼科透镜100如隐形眼镜和用于形成眼科透镜100的模具部件101-102(现有技术)。在一些典型的实施方案中，部件包括背面模具部件101和前面模具部件102当在本文中使用时，术语“前面模具部件”指的是这样的模具部件，其凹面104是用于形成眼科透镜前表面的透镜形成表面。相似地，术语“背面模具部件”指的是模具部件101，其凸面105形成透镜形成眼科表面，其将形成透镜100的背面。在一些实施方案中，模具部件101和102为凹凸的形状，优选分别包括平面环形法兰106和107，它们包围模具部件101-102的凹凸区域的最高边缘的周边。
一般，将模具部件101-102排列为“夹层结构”。前面模具部件102位于底部，其中该模具部件的凹面104朝上。可以将背面模具部件101对称地布置在前面模具部件102的顶部上，其中背面模具部件101的凸面105部分凸出到前面模具部件102的凹形区域中。优选地，这样调整背面模具部件101的尺寸，从而使其凸面105在其整个周边啮合前模具部件102的凹面104的外缘，从而配合形成在其中形成眼科透镜100的密封模腔。
在一些实施方案中，模具部件101-102是由热塑性材料制造的，并且对引发聚合的光化辐射是透明的，这就意味着至少一些，优选所有的对在模腔中引发反应混合物或单体(“反应混合物”)聚合有效的辐射强度和波长可以通过模具部件101-102。
例如，模具部件可以包括：聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；苯乙烯与丙烯腈或丁二烯的共聚物或混合物、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、环状烯烃共聚物或其它已知的材料。
根据本发明，模具部件101-102中的一个或多个包括PEG和PEO中的至少一种，其数量足以有效地便于从一个或多个透镜部件101-102中脱模透镜。根据本发明，PEG和PEO中的至少一种的有效量是指这样的数量，与没有所述PEG和PEO中至少一种的模具部件相比，用同等的反应混合物和条件，由于包含PEG和PEO中的至少一种就与较短的脱模时间相对应。根据本发明的一些实施方案，可以将PEG和PEO中的一种或多种如PEG2000在用于制造模具部件的注模工艺之前作为添加剂加入到模具材料中。
在一些优选的实施方案中，将百万分之(ppm)25到百万分之1000的PEG和PEO中的一种或多种如PEG2000加入到模具用塑性材料中，在一些更优选的实施方案中，加入50ppm-200ppm的PEG和PEO中的一种或多种。
方法步骤
在反应混合物聚合形成透镜100后，透镜表面103一般将粘在模具部件表面104上。本发明的步骤便于表面103从模具部件表面上脱模。
现在参考图2，流程图说明了可以在本发明一些实施方案中实施的示范性步骤。要理解的是在本发明的各种实施方案中可以实施一些或所有以下步骤。在201，将反应混合物(下面更详细地描述)沉积到用于成型眼科透镜100的第一模具部件102中。
在202，可以将第一模具部件102与至少一个其它模具部件(第二模具部件)101组合，从而成型沉积的硅氧烷单体或其它反应混合物。
在203，固化反应混合物并形成透镜100。例如，可以通过本领域中已知的各种方法如使单体暴露于光化辐射下、使单体暴露于高热(即40℃-75℃)下或暴露于光化辐射和高热下来实现固化。
在204，可以在脱模工艺中将第一模具部件101与第二模具部件102分离。在一些实施方案中，透镜100在固化工艺中将会粘在第二模具部件102(即前曲线模具部件)上，并且在分离后仍留存于第二模具部件102上直至透镜100从前曲线模具部件102上脱模。在其它的实施方案中，透镜100可以粘在第一模具部件101上。
在205，在一些实施方案中，可以加热水合溶液。例如，可以将水合溶液升温到约40℃-72℃的温度。可以用热交换装置实现加热从而使爆炸的可能性最小，或可以通过用于加热液体的任何其它可行的方法或装置实现加热。
在206，通过使透镜暴露于水合溶液来水合透镜。根据本发明，该水合溶液是这样一种水溶液，其包含便于从模具部件102中脱模透镜100的有效量的PEG和PEO中的一种或多种，在一些特别的实施方案中是PEG2000。
根据本发明，便于从一个或多个透镜部件101-102中脱模透镜的水合溶液中PEG和PEO的有效量是这样的量，与没有PEG和PEO中至少一种的水合溶液相比，由于包含PEG和PEO中的至少一种就与较短的脱模时间相对应(用同等的反应混合物并在同等的条件下)。
在一些实施方案中，水合溶液也可以包含添加剂如聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯Tween 80、Tyloxapol、辛基苯氧基(氧乙烯)乙醇、两性的10)、防腐剂(例如EDTA、山梨酸、DYMED、chlorhexadinegluconate、过氧化氢、乙基汞硫代水杨酸钠、polyquad、六亚甲基双胍、抗菌剂、润滑剂、盐和缓冲剂。在一些实施方案中，可以将数量在0.01-10重量％之间变化的添加剂加入到该水合溶液中，但累积小于约10重量％。
该水合溶液的温度可以是从接近凝固到接近沸腾的任何值；然而，优选的是30℃-72℃之间的温度，更加优选45℃-65℃之间。
可以通过冲洗、喷射、浸渍、浸没或上述方法的任意组合实现使眼科透镜100暴露于水合溶液。例如，在一些实施方案中，可以在水合塔中用去离子水和PEG2000的水合溶液冲洗透镜100。
为了通过在水合塔中冲洗而使透镜水合，可以将含透镜100的前曲线模具部件102放在托盘(pallet)或塔盘中，并垂直堆叠。可以将溶液在透镜100堆的顶部引入，这样溶液将向下流过透镜100。还可以在沿塔的各种位置引入溶液。在一些实施方案中，可以向上移动塔盘，从而使透镜100暴露在更加新鲜的溶液下。
在其它的实施方案中，在水合步骤206中将眼科透镜100浸渍或浸没在水合溶液中。
水合步骤可以持续2分钟-400分钟，优选10分钟-180分钟，更优选15-30分钟；然而，水合步骤的长度取决于透镜材料，包括如果有的话，着色剂材料，用于溶液或溶剂的材料和溶液的温度。水合处理时间可以不同于透镜和溶液达到平衡所需的时间。充足的处理时间一般使隐形眼镜溶胀，从模具部件中脱模该透镜并使透镜达到起效尺寸(functional size)。
在一些优选的方法中，在分离或脱模后，作为构架(frame)一部分的前曲线上的透镜与单独的凹形开槽杯(slotted cup)配合，从而当隐形眼镜从前曲线从脱模时接收它们。该杯可以是塔盘的一部分。例子包括各有32个透镜的塔盘和可以堆积成箱的20个塔盘。
根据通过浸没使透镜暴露于水合溶液的本发明一些实施方案，可以堆积箱然后使其下降到含水合溶液的槽中，该水合溶液包含PEG和PEO中的至少一种，优选PEG2000。该溶液还可以包含如上所述的其它添加剂。此外，在一些实施方案中，可以将该水合溶液加热到约30℃-72℃之间的温度。
在207，清洗该眼科透镜以从透镜上除去PEG2000和任何残余物。例如，可以通过使透镜暴露于冲洗液如去离子水下的任何方法实现清洗。因此，在各种的实施方案中，清洗可以包括使透镜经受冲洗液的流动和将透镜浸没在冲洗液中的一种或多种。
在一些实施方案中，放有反应混合物的一个或多个模具部件在部件材料中包含PEG和PEO中的一种或多种。一般，用具有符合眼科透镜后曲线的凸面的第一模具部件和具有符合该透镜前曲线的凹面的第二模具部件制造眼科透镜。
根据本发明，构成凹入和凸出模具部件中的一个或多个的PEG和PEO中的一种或多种有助于透镜从分离后仍粘着透镜的模具部件中脱模。
在一些实施方案中，其中将PEG和PEO中的一种或多种引入两个模具部件中，PEG和PEO还便于模具部件的分离而不对装在模具部件之间的固化透镜产生破坏。根据本发明，PEG和PEO中的一种或多种会从模具部件吸收到反应混合物中。
装置
现在参考图3，简图说明了可以在实施本发明中使用的处理站301-304中所含的装置。在一些优选的实施方案中，处理站301-304可以通过传送机构305接近眼科透镜100。例如，传送机构305可以包括机器人、运输机和与移动装置同时使用的铁轨系统，所述移动装置可以包含由变速电动机或其它已知驱动机构(未示出)驱动的输送带、链、索或液压机构。
一些实施方案可以包含放在托盘(未示出)中的背面模具部件101。可以通过传送机构305使托盘在两个或更多个处理站301-304之间移动。可以将计算机或其它控制器306在操作上与处理站301-304连接，从而监视并控制各个站301-304的工艺，而且也监视并控制传送机构305以协调透镜在处理站301-304之间的运动。
例如，处理站301-304可以包含注模站301。在注模站301，注模装置将一些反应混合物例如如上所述的硅氧烷水凝胶沉积到前曲线模具部分102中，优选用反应混合物完全覆盖模具表面104。反应混合物应该包括聚合时产生光学上清楚的、保持整体成型的隐形眼镜或隐形眼镜前体的任何材料或材料的混合物。
当在此申请中使用时，“前体”指的是这样一种物体，其具有所需的相对尺寸并且在随后的于水或缓冲等渗盐水水溶液中水合时可以作为隐形眼镜佩戴。这种组合物的例子在此领域中众多，并且参考标准文献源可容易地确定。
在一些实施方案中，反应混合物的聚合可以在控制暴露于氧，在一些实施方案中，包括无氧环境的气氛中进行，因为氧可以参与影响所需光学性能和聚合透镜清晰度的副反应。在一些实施方案中，还在具有有限的氧或无氧的气氛中制备透镜模具半模(halves)。用于控制对氧的暴露的方法和装置在本领域中是众所周知的。
固化站302可以包括用于使反应混合物聚合的装置。优选地，通过使包含PEG2000或其它PEG或PEO的反应混合物暴露在聚合引发条件下而进行聚合。因此，固化站302包括提供引发沉积在前曲线模具102中的反应混合物的源的装置。引发源可以包括例如光化辐射和热中的一种或多种。在一些实施方案中，光化辐射可以源自模具组件在其下移动的灯泡。灯泡可以在与灯泡轴平行的给定平面中提供足以引发聚合的光化辐射强度。
在一些实施方案中，固化站302热源可以有效将反应混合物的温度升高至足以辅助聚合扩散的温度，并抵消在反应混合物暴露于光化辐射期间产生收缩的趋势，从而促使提高的聚合。因此，一些实施方案包括可以将反应混合物温度保持在高于聚合产品的玻璃转变温度或高于其进行聚合时其软化温度的热源(该反应混合物指的是在其开始聚合前和进行聚合中的树脂)。此温度可以随反应混合物中组分的种类和数量而变化。通常，一些实施方案包括能够形成并保持温度为约40℃-75℃的装置。
在一些实施方案中，热源可以包括当模具组件在光化辐射灯泡下通过时，穿过并围绕模具组件吹热气如N2或空气的导管。导管的端部可以配备有许多热气通过其中的孔。用这种方法分布气体有助于在整个外壳(housing)下的区域内实现温度的均匀性。遍及围绕模具组件的区域的均匀温度便于更均匀的聚合。
模具分离站303可以包括将后曲线模具部件101与前曲线模具部件102分离的装置。例如，可以用撬动模具部件分离的机械手和高速机器人运动实现分离。
在一些实施方案中，在水合站304，可以通过暴露在水合溶液下而处理包含聚合物/稀释剂混合物的固化透镜，水合溶液除去稀释剂，并最终用水替代稀释剂，由此形成具有与原始模制聚合物/稀释剂制品的尺寸和形状十分相似的最终尺寸和形状的硅氧烷水凝胶透镜。
在一些实施方案中，用于除去稀释剂的水合溶液还可以用于便于透镜从形成透镜的模具部件，例如背曲线模具部件中脱模。根据本发明，用于处理透镜的水合溶液包含PEG和PEO中的一种或多种，在一些优选的实施方案中，溶液包含PEG2000。一些优选的实施方案可以包括含有去离子水(DI水)和百万分之(ppm)500-2000ppm的PEG2000，一些优选的实施方案包含800ppm-1200 ppm的PEG2000。
例如，水合站304包含水合塔或能够使眼科透镜100暴露于本发明的水合处理的浸没媒介物(vehicle)。例如，水合站304可以包含这样一种装置，在其中于塔盘中垂直地堆叠透镜，其向上移动，水合溶液流在该塔盘堆中向下流动，从而连续地冲洗堆中较低塔盘中的透镜。可以在堆的顶部引入溶液或可以在堆中的不同点引入新鲜的溶液。在一些实施方案中，可以在堆中的不同点引入PEG和PEO中一种或多种的不同浓度的水合溶液流。通常，溶液的瀑布(cascade)向下流过各个眼科透镜。在美国专利US 6,207,086中公开了采用向下流动的水合装置的许多实施方案的详细说明，将其引入本申请中作为参考。
一些实施方案还可以包括将眼科透镜浸没到水合槽中。例如，可以将含有透镜100的前曲线模具部件102夹在模具载体与板(plate)之间以形成水合载体(未示出)。机器人组件可以将各个水合载体浸入水合溶液中。在美国专利US 6,207,086中公开了采用向下流动的水合装置的许多实施方案的详细说明和例子，将其引入本文中作为参考。
不同的实施方案可以包含一系列多溶液浴，透镜被放入其中或透镜被暴露于其中的不同的水合溶液流。各溶液浴或流可以在DI中具有相同的或不同的PEG和PEO中的一种或多种的浓度。
例如，一些实施方案可以包含使透镜暴露于(即通过浸没或溶液流动)主要目的是从其各自的模具部件102中脱模各个透镜100的水合溶液下。
在一些实施方案中，使用换热器307来将水合溶液的温度保持在高于典型室温的温度下。例如，并且没有限制，可以使用换热器来将水合溶液的温度升高至约30℃-72℃。
透镜材料
适合于本发明使用的眼科透镜包括由硅氧烷水凝胶制造的透镜。与常规的水凝胶相比，硅氧烷水凝胶为眼科透镜佩戴者提供好处。例如，它们一般提供高得多的透氧性Dk或氧氧/透过性，Dk/l，其中l是透镜的厚度。这种透镜由于降低了缺氧状况而使角膜肿胀降低，并且可以造成较少的角膜缘发红(limbal redness)，提高舒适性并降低不利反应如细菌感染的危险。硅氧烷水凝胶一般是通过含硅氧烷的单体或大分子单体与亲水的单体或大分子单体结合而制造的。
一些实施方案可以包括本发明的透镜，其是通过将高分子量亲水聚合物、含羟基官能化硅氧烷的单体加上以下成分中的一种或多种：额外的含硅氧烷的单体、亲水单体、添加剂(“反应性组分”)和稀释剂(总起来说，“反应混合物”)，以及聚合引发剂和PEG如PEG2000和PEO中的一种或多种混合而制备的。然后，固化该反应混合物。
根据本发明，将便于脱模所形成的透镜的有效量的PEG和PEO中的一种或多种引入到该反应混合物中。当在本文中使用时，便于脱模的有效量是这样一种数量，与不包括PEO和PEG中的至少一种的同等反应混合物相比，在相似条件下显示较短的脱模时间。例如，在一些优选的实施方案中，可以将0.05-10.0重量％的PEG 2000加入到单体混合物中以便于脱模，更优选地，可以将0.05-5.0重量％的PEG2000，最优选0.10-3重量％的PEG 2000加入到反应混合物中以便于从模具部件中脱模该眼科透镜。
含硅氧烷的单体的例子包括SiGMA、α，ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷、mPDMS(单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷)和三(3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷)。
亲水单体的例子包括HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、(N，N-二甲基丙烯酰胺)和NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)。
在一些实施方案中，可以将高分子量聚合物加入到单体混合物中，并起内部润湿剂的作用。一些实施方案还可以包含通常是本领域中已知的额外组分或添加剂。例如，添加剂可以包括：吸收紫外线的化合物和单体、反应性色调剂(reactive tints)、抗菌化合物、颜料、光敏材料、脱模剂、它们的组合等。
将硅氧烷单体和大分子单体与亲水的单体或大分子单体混合，放入眼科透镜模具中，并通过使单体暴露在能够引起该单体聚合的一个或多个条件下进行固化。例如，这种条件可以包括：光和热，其中光可以包括可见、电离、光化、X-射线、电子束或紫外(在下文中，“UV”)光中的一种或多种。在一些实施方案中，用于引起聚合的光可以具有约250-700nm的波长。合适的辐射源包括UV灯、荧光灯、白炽灯、汞蒸气灯和阳光。在实施方案中，在将吸收UV的化合物引入单体组合物(例如，作为UV嵌段)的情况下，可以通过除UV辐射以外的方法(如通过可见光或热量)进行固化。
在一些实施方案中，用于促进固化的辐射源可以选自低强度的UVA(约315-400nm)、UVB(约280-315)或可见光(约400-450纳米)。一些实施方案还可以包括混合物含吸收UV的化合物的反应。
在一些实施方案中，其中使用热量固化透镜，则可以将热引发剂加入到单体混合物中。这种引发剂可以包括过氧化物如过氧化苯甲酰和偶氮化合物如AIBN(偶氮二异丁腈)中的一种或多种。
在一些实施方案中，可以使用UV或可见光固化透镜，并且可以向单体混合物中加入光引发剂。这种光引发剂可以包括，例如芳族α-羟基酮、烷氧基氧基苯偶姻、苯乙酮、酰基氧化膦和叔胺加二酮、它们的混合物等。光引发剂的说明性例子是1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，6-二甲氧苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure819)、2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲酯以及樟脑醌和4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙基酯的混合物。市售可见光引发剂系统包括Irgacure 819、Irgacure1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure 1850(所有的都来自CibaSpecialty Chemicals)和Lucirin TPO引发剂(购自BASF)。市售UV光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(Ciba SpecialtyChemicals)。
在一些实施方案中，在单体混合物中含有稀释剂也是有用的，例如用于提高各种组分的溶解度或提高待形成聚合物的透明度或聚合度。实施方案可以包括仲醇和叔醇作为稀释剂。
用于在制造眼科透镜中处理反应混合物的各种工艺是已知的，包括已知的旋转浇注和静态浇注。在一些实施方案中，用聚合物制造眼科透镜的方法包括模制硅氧烷水凝胶。硅氧烷水凝胶模制法是有效率的并且对水合透镜的最终形状提供了精确的控制。
当在本文中使用时，固化单体混合物包括使单体混合物聚合或便于其聚合的工艺或条件。便于聚合的条件的例子包括暴露于光下和施加热能中的一种或多种。
可以使用相对疏水的稀释剂如3，7-二甲基-3-辛醇来制造硅氧烷水凝胶透镜。如果试图在水中脱模这种透镜，则这种稀释剂阻止了水的吸收而不容许充分溶胀以导致透镜脱模。
或者，可以使用相对亲水并且溶于水的稀释剂如乙醇、叔丁醇或叔戊醇来制造硅氧烷水凝胶。当使用这种稀释剂并且将透镜和模具放入水中时，稀释剂可以更容易地溶解，而如果使用更疏水的稀释剂，则透镜可以更容易地在水中脱模。
高分子量亲水聚合物
这些高分子量亲水聚合物的优选重均分子量大于约150,000；更优选为约150,000-2,000,000道尔顿，更加优选为约300,000-1,800,000道尔顿，最优选为约500,000-1,500,000道尔顿。
或者，本发明亲水聚合物的分子量也可以通过基于运动粘度测量的K-值表示，如聚合物科学和工程百科全书，N-乙烯酰胺聚合物，第二版，第17卷，第198-257页，John Wiley&Sons Inc.中所描述的。当用此方式表示时，亲水单体具有大于约46、优选约46-150的K值。这些器件的制剂中存在数量足以提供隐形眼镜的高分子量亲水聚合物，它们在使用的过程中不用表面改性也基本上没有表面沉积物。典型的使用周期包括至少约8小时，优选连续佩戴几天，更优选24小时或更长而不用去除。基本上没有表面沉积物指的是当用裂隙灯观察时，至少约70％、优选至少约80％、更优选约90％的患者配戴的透镜在佩戴周期内没有或有轻微的沉积物。
合适数量的高分子量亲水聚合物占约1-15重量％，更优选约3-15％，最优选约5-12％，所有的都以所有反应性组分的总数计。
高分子量亲水聚合物的例子包括但不限于聚酰胺、聚内酯、聚酰亚胺、聚内酰胺和官能化的聚酰胺、聚内酯、聚酰亚胺、聚内酰胺如通过DMA与较少摩尔量的羟基官能化的单体如HEMA共聚合，然后使得到的共聚物的羟基与含可自由基聚合基团的材料如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯或甲基丙烯酰氯反应而官能化的DMA。也可以使用用DMA或n-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯制造的亲水预聚合物。甲基丙烯酸缩水甘油酯环可以打开而产生可以与混合系统中其它亲水的预聚合物一起使用的二醇，从而提高高分子量亲水聚合物、含羟基官能化硅氧烷的单体和赋予相容性的任何其它基团的相容性。优选的高分子量亲水聚合物是在它们的主链中包含环部分、更优选环状酰胺或环状酰亚胺的聚合物。高分子量亲水聚合物包括但不限于聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮和聚-N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、聚-N-N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚-2-乙基唑啉、肝素多糖、多糖、它们的混合物和共聚物(包括嵌段或无规的、枝状的、多链的、梳形的或星形的)，其中聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)是特别优选的。也可以使用共聚物如PVP的接枝共聚物。
高分子量亲水聚合物为本发明的医疗器件提供提高的润湿性，特别是提高的体内润湿性。不受任何理论的束缚，但认为高分子量亲水聚合物是氢键接受者，在含水环境下，氢与水键合，因此有效地变成更亲水的。在反应混合物中，缺水便于引入亲水聚合物。除了具体标明的高分子量亲水聚合物以外，预计任何高分子量聚合物在本发明中都是有用的，条件是当将所述聚合物加入到硅氧烷水凝胶制剂中时，该亲水聚合物(a)基本上不与反应混合物分相，和(b)赋予得到的固化聚合物润湿性。在一些实施方案中，高分子量亲水聚合物在处理温度下可溶于稀释剂中是优选的。使用水或水溶性稀释剂的制造工艺由于它们简单且成本低所以是优选的。在这些实施方案中，在处理温度下可溶于水的高分子量亲水聚合物是优选的。
包含羟基官能化硅氧烷的单体
当在本文中使用时，“包含羟基官能化硅氧烷的单体”是这样一种化合物，其包含至少一个可聚合的基团，当通过凝胶渗透色谱折射率测量时，平均分子量约小于5000道尔顿，优选小于约3000道尔顿，其能够使水凝胶制剂中所包含的含硅氧烷的单体与亲水聚合物相容。羟基官能团对提高亲水相容性是非常有效的。因此，在优选的实施方案中，本发明含羟基官能化硅氧烷的单体包含至少一个羟基和至少一个“-Si-O-Si-”基。优选的是硅氧烷及其附着的氧占所述含羟基官能化硅氧烷的单体的大于约10重量％，更优选大于约20重量％。
含羟基官能化硅氧烷的单体中的Si与OH的比对于提供含羟基官能化硅氧烷的单体来说也是重要的，其将要提供所需的相容度。如果疏水性部分与OH的比太高，则羟基官能化的硅氧烷单体在使亲水聚合物相容方面差，从而导致不相容的反应混合物。因此，在一些实施方案中，Si与OH的比小于约15∶1，优选为约1∶1-10∶1。在一些实施方案中，与仲醇相比，伯醇提供提高的相容性。本领领域技术人员将理解，含羟基官能化硅氧烷的单体的数量和选择取决于需要多少亲水聚合物来实现所需的润湿性和含硅氧烷单体与亲水聚合物不相容到什么程度。
含羟基官能化硅氧烷的单体的例子包括式I和II的单体
Figure A20071000544100191
Figure A20071000544100192
其中：
n是3-35、优选4-25之间的整数；
R1是氢、C1-6烷基；
R2、R3和R4独立地是C1-6烷基、三C1-6烷基甲硅烷氧基、苯基、萘基、取代的C1-6烷基、取代的苯基或取代的萘基
其中，烷基取代基选自C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺、卤素、羟基、羧基、C1-6烷基羰基和甲酰基中的一种或多种，和
其中，芳族取代基选自C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、酰胺、卤素、羟基、羧基、C1-6烷基羰基和甲酰基中的一种或多种，和
R5是羟基、含一个或多个羟基的烷基；或(CH2(CR9R10)yO)x)-
R11，其中y为1-5，优选1-3，x是1-100、优选2-90、更优选10-25的整数；R9-R11独立地选自H、具有最高10个碳原子的烷基和用至少一个极性官能团取代的、具有最高10个碳原子的烷基，
R6是含最高20个碳原子的二价基团；
R7是可以进行自由基和/或阳离子聚合且含最高20个碳原子的一价基团
R8是含最高20个碳原子的二价或三价基团。
本发明的反应混合物可以包含多于一种的含羟基官能化硅氧烷的单体。
对于单官能化含羟基官能化硅氧烷的单体来说，优选的R1是氢，优选的R2、R3和R4是C1-6烷基和三C1-6烷基甲硅烷氧基，最优选的是甲基和三甲基甲硅烷氧基。对于多官能化(双官能化或更高)，R1-R4独立地包括烯键式不饱和的可聚合基团，更优选包括丙烯酸酯、苯乙烯基、丙烯酸C1-6烷基酯、丙烯酰胺、C1-6烷基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基或C2-6烯基苯基C1-6烷基。
优选的R5是羟基、-CH2OH或CH2CHOHCH2OH，其中羟基是最优选的。
优选的R6是二价的C1-6烷基、C1-6烷氧基(alkyloxy)、C1-6烷氧基C1-6烷基、苯撑、萘、C1-12环烷基、C1-6烷氧羰基、酰胺、羧基、C1-6烷基羰基、羰基、C1-6烃氧基(alkoxy)、取代的C1-6烷基、取代的C1-6烷氧基、取代的C1-6烷氧基C1-6烷基、取代的苯撑、取代的萘、取代的C1-12环烷基，其中取代基选自C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烃氧基、酰胺、卤素、羟基、羧基、C1-6烷基羰基和甲酰基中的一种或多种。特别优选的R6是二价的甲基(亚甲基)。
优选的R7含自由基活性基团如丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯醚、衣康酸酯基团、丙烯酸C1-6烷基酯、丙烯酰胺、C1-6烷基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基或C2-6烯基苯基C1-6烷基或阳离子的活性基团如乙烯醚或环氧基团。特别优选的R7是甲基丙烯酸酯。
优选的R8是二价的C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、苯撑、萘、C1-12环烷基、C1-6烷氧羰基、酰胺、羧基、C1-6烷基羰基、羰基、C1-6烃氧基、取代的C1-6烷基、取代的C1-6烷氧基、取代的C1-6烷氧基C1-6烷基、取代的苯撑、取代的萘、取代的C1-12环烷基，其中取代基选自C1-6烷氧羰基、C1-6烷基、C1-6烃氧基、酰胺、卤素、羟基、羧基、C1-6烷基羰基和甲酰基中的一种或多种。特别优选的R8是C1-6烷氧基C1-6烷基。
特别优选的式I的含羟基官能化硅氧烷的单体的例子是2-丙烯酸、2-甲基-，2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅烷基]丙氧基]丙酯(其也可以被称为(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丙基双(三乙基甲硅烷氧基)甲基硅烷)。
Figure A20071000544100211
上述化合物(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丙基双(三乙基甲硅烷氧基)甲基硅烷)是由环氧化物形成的，其产生上述化合物和(2-甲基丙烯酰氧基-3-羟丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷的80∶20的混合物。在本发明的一些实施方案中，优选的是存在一些数量的伯羟基，优选大于约10wt％，更优选至少约20wt％。
其它合适的含羟基官能化硅氧烷的单体包括(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
Figure A20071000544100221
双-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷
Figure A20071000544100222
3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟乙氧基)丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷
N，N，N’，N’-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-α，ω-双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷。
也可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基官能化的聚二甲硅氧烷的反应产物作为含羟基官能硅氧烷的单体。
也可以是合适的含羟基官能化硅氧烷的单体的额外结构包括与Pro.ACS Div.Polym.Mat.Sci.Eng.，April 13-17，1997，p.42中公开的并具有以下结构的化合物相似的化合物：
Figure A20071000544100224
其中，n＝1-50，R独立地包括H或可聚合的不饱和基团，其中至少一个R包括可聚合的基团，至少一个R、优选3-8个R包括H。
可以通过已知的方法如液相色谱、蒸馏、再结晶或萃取从羟基官能化单体中除去这些组分，或者可以通过仔细选择反应条件和反应物比例来避免它们的形成。
合适的单官能化羟基官能化硅氧烷单体可以购于Gelest，Inc.Morrisville，PA。合适的多官能化羟基官能化硅氧烷单体可购于Gelest，Inc，Morrisville，PA或可以使用5,994,488和5,962,548中公开的方法制造。
虽然认为含羟基官能化硅氧烷的单体特别适合于为生物医疗器件，特别是眼科器件提供相容性聚合物，但是也可以使用任何这样的含官能化硅氧烷的单体，当聚合成和/或形成最终制品时，所述单体与选择的亲水组分相容。合适的含官能化硅氧烷的单体可以使用以下单体相容性试验来选择。在这个试验中，将单-3-甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单-丁基封端的聚二甲硅氧烷(mPDMS MW 800-1000)和待测试的单体每种各1克在约20℃下与1克3，7-二甲基-3-辛醇混合在一起。将12重量份K-90PVP和60重量份DMA的混合物逐滴地加入到疏水性组分的溶液中，同时搅拌，直至在搅拌3分钟后溶液保持混浊。加入的PVP和DMA的混合物的质量以克计，并记录为单体相容性指数。相容性指数大于0.2克、更优选大于约0.7克、最优选大于约1.5克的任何含羟基官能化硅氧烷的单体都适宜在此发明中使用。
本发明含羟基官能化硅氧烷的单体的“有效量”或“相容有效量”是相容或溶解聚合物制剂中的高分子量亲水聚合物和其它组分所需的数量。因此，含羟基官能硅氧烷的单体的数量部分取决于所用的亲水聚合物的数量，其中需要更多的含羟基官能化硅氧烷的单体以使更高浓度的亲水聚合物相容。聚合物制剂中含羟基官能化硅氧烷的单体的有效量包括约5-90％(重量％，以反应性组分的重量百分数计)，优选约10-80％，最优选约20-50％。
除了本发明的高分子量亲水聚合物和含羟基官能化硅氧烷的单体，可以使用其它的亲水和疏水单体、交联剂、添加剂、稀释剂、聚合引发剂来制备本发明的生物医疗器件。除了本发明的高分子量亲水聚合物和含羟基官能化硅氧烷的单体，水凝胶制剂可以包括额外的含硅氧烷单体、亲水单体和交联剂来产生本发明的生物医疗器件。
额外的含硅氧烷单体
对于额外的含硅氧烷单体，有用的TRIS的酰胺类似物可以包括3-甲基丙烯酰氧基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲硅氧烷、聚二甲硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷，它们的组合特别适用作本发明额外的含硅氧烷的单体。额外的含硅氧烷单体可以以约0-wt％、更优选约5-60、最优选约10-40重量％的数量存在。
亲水单体
另外，本发明的反应组分也可以包含用于制备常规水凝胶的任何亲水单体。例如，可以使用含丙烯酸基团的单体(CH2.dbd.CRCOX，其中R是氢或C1-6烷基，X是O或N)或乙烯基基团(--C.dbd.CH2)。额外的亲水单体的例子是N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、单甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺和它们的组合。
除了上述额外的亲水单体，可以使用用含可聚合双键的官能团取代了一个或多个端羟基的聚氧乙烯多元醇。例子包括聚乙二醇、乙氧基化烷基葡糖苷和乙氧基化双酚A，其与一摩尔或更多摩尔当量的封端基团如甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等反应，制造出具有通过连接部分如氨基甲酸酯、尿素或酯基而与聚乙烯多元醇连接一个或多个末端可聚合的烯烃基团的聚乙烯多元醇。
其它的例子包括亲水的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体、亲水的唑酮单体和聚葡聚糖。
额外的亲水单体可以包括N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和它们的组合。额外的亲水单体可以以约0-70wt％、更优选约5-60、最优选约10-50重量％的数量存在。
交联剂
合适的交联剂是具有两个或多个可聚合官能团的化合物。交联剂可以是亲水或疏水的，在本发明的一些实施方案中，已经发现亲水和疏水交联剂的混合物提供具有提高的光学透明度的硅氧烷水凝胶(与CSI薄透镜相比，浊度降低)。合适的亲水交联剂的例子包括具有两个或多个可聚合官能团以及亲水官能团如聚醚、酰胺或羟基的化合物。具体的例子包括TEGDMA(二甲基丙烯酸四甘醇酯)、TrEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、乙二胺二甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸甘油酯和它们的组合。合适的疏水性交联剂的例子包括多官能化含羟基官能化硅氧烷的单体、多官能化聚醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物和它们的组合等。具体的疏水性交联剂包括丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲硅氧烷(n＝10或20)(acPDMS)、烃基丙烯酸酯官能化的硅氧烷大分子单体、甲基丙烯酰氧丙基封端的PDMS、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷和它们的混合物。优选的交联剂包括TEGDMA、EGDMA、acPDMS和它们的组合。所用的亲水交联剂的数量通常为约0-2重量％，优选约0.5-2重量％，疏水性交联剂的数量为约0-5重量％，或者以摩尔％计，其相当于约0.01-0.2mmole/gm反应性组分，优选约0.02-0.1，更优选0.03-0.6mmole/gm。
已经发现增加最终聚合物中交联剂的含量降低了浊度。然而，当交联剂浓度增加超过约0.15mmole/gm反应性组分，模数会增加超过通常所需的量(大于约90psi)。因此，在本发明的一些实施方案中，选择交联剂的组成和数量以在反应混合物中提供约0.01-0.1mmoles/gm交联剂的交联剂浓度。
也可以引入本领域中通常已知的额外组分或添加剂。添加剂包括但不限于吸收紫外线的化合物和单体、反应性色调剂、抗菌化合物、颜料、光敏材料、脱模剂和它们的组合等。
额外的组分包括本领域中已知的其它可透过氧的组分如含碳-碳三键的单体和含氟单体，包括含氟的(甲基)丙烯酸酯，更具体地说包括例如含氟的(甲基)丙烯酸的C2-C12烷基酯如(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，-8，8-十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬酯等。
稀释剂
通常，混合反应组分(含羟基官能化硅氧烷的单体、亲水聚合物、交联剂及其它组分)，并在没有水，任选在有至少一种稀释剂存在下反应，从而形成反应混合物。所用的稀释剂的类型和数量也影响生成的聚合物和制品的性能。可以通过选择相对疏水的稀释剂和/或降低所用稀释剂的浓度而改善最终制品的浊度和润湿性。正如以上所讨论的，增加稀释剂的疏水性也可以使相容差的组分(如通过相容性试验测量的)被处理而形成相容的聚合物和制品。然而，当稀释剂更疏水时，需用水取代稀释剂的工序将需要使用除水以外的溶剂。这会不需要地增加了制造工艺的复杂性和成本。因此，重要的是选择能以处理方便所必需的含量来为组分提供所需相容性的稀释剂。在制备本发明器件中有用的稀释剂包括醚、酯、烷、卤代烷、硅烷、酰胺、醇和它们的组合。酰胺和醇是优选的稀释剂，仲醇和叔醇是最优选的醇稀释剂。可用作本发明稀释剂的醚的例子包括四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁醚、二甘醇正丁醚、二甘醇甲醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇和它们的混合物。用于本发明的酯的例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯。用作本发明稀释剂的卤代烷的例子包括二氯甲烷。用作本发明稀释剂的硅烷的例子包括八甲基环四硅氧烷。
用作本发明稀释剂的醇的例子包括具有式7的醇，其中R、R’和R”独立地选自H、具有1-10个碳的线型、枝状或环状的一价烷基，其可以任选被卤素、醚、芳基化物、胺、酰胺、烯、炔、羧酸、醇、醛、酮等中的一个或多个取代，或者R、R’和R”中的任意两个或所有的三个可以彼此键合形成一个或多个环状结构如也可以按以上描述取代的具有1-10个碳的烷基，条件是R、R’或R”中至多一个是H。
优选的是R、R’和R”独立地选自H或具有1-7个碳的未取代的线型、枝状或环状烷基。更优选的是R、R’和R”独立地选自具有1-7个碳的未取代的线型、枝状或环状烷基。在某些实施方案中，优选的稀释剂具有4个或更多、更优选5个或更多的总碳数，因为分子量较高的稀释剂具有较低的挥发性和较低的可燃性。当R、R’和R”中的一个是H时，则该结构形成仲醇。当R、R’和R”中没有一个是H时，则该结构形成叔醇。叔醇比仲醇优选。稀释剂优选是惰性的，并且当碳的总数为5或更少时，可容易地用水替换。有用的仲醇的例子包括2-丁醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇和外降冰片(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片等。
有用的叔醇的例子包括叔丁醇、叔戊基、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3，7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2，4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇等。
可以使用上述醇中的单一醇或两种或更多种或上述结构的两种或更多种醇作为稀释剂来制造本发明的聚合物。
在某些实施方案中，优选的醇稀释剂是具有至少4个碳的仲醇和叔醇。特别是，一些醇稀释剂可以包括叔丁醇、叔戊醇、2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-丙醇、3-乙基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇。
稀释剂也可以包括：己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、叔丁醇、3-甲基-3-戊醇、异丙醇、叔戊醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸异丙酯、3，7-二甲基-3-辛醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡硌烷酮和它们的混合物。
在本发明的一些实施方案中，稀释剂在加工条件下是水溶性的，从而在短时间内容易用水洗掉透镜。合适的水溶性稀释剂包括1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、三丙二醇甲醚、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、乳酸乙酯、二丙二醇甲醚和它们的混合物等。使用水溶性稀释剂可以使后模制工艺仅使用水或包括水作为基本组分的水溶液就能进行。
在一些实施方案中，稀释剂的数量通常小于反应混合物的约50重量％，优选小于约40％，更优选约10-30％。在一些实施方案中，稀释剂也可以包括额外的组分如脱模制，并且可以包括溶于水且有助于透镜防粘连(deblocking)。
聚合引发剂可以包括例如在中等高温下产生自由基的化合物，如月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮-二异丁腈等，光引发剂系统如芳族α-羟基酮、烷氧基氧基苯偶姻、苯乙酮、酰基氧化膦和叔胺加二酮、它们的混合物等。光引发剂的说明性例子是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲酯和樟脑醌与4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的混合物。市售可见光引发剂系统包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure、Irgacure 819、Irgacure 1850(所有的都来自Ciba Specialty Chemicals)和Lucirin TPO引发剂(购自BASF)。市售UV光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(CibaSpecialty Chemicals)。在反应混合物中使用有效量，例如每100重量份反应性单体约0.1-2重量份的引发剂以引发反应混合物的光致聚合作用。取决于所用的聚合引发剂，可以适当选择热量或可见或紫外光或其它方式引发反应混合物的聚合。或者，可以使用例如电子束而不用光引发剂进行引发。然而，当使用光引发剂时，一些实施方案可以包括1-羟基环己基苯基酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)的组合，聚合引发的方法可以包括可见光。其它的实施方案可以包括：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure819.RTM.)。
在一些实施方案中，本发明还可以包括下式的眼科透镜：1Wt％组分HFSCM HMWHP SCM LIM 5-90 1-15、3-15或5-12 0 0 10-80 1-15、3-15或5-12 0 020-50 1-15、3-15或5-12 0 0 5-90 1-15、3-15或5-120-80、5-60或10-0-70、5-60或10-40 50 10-80 1-15、3-15或5-12 0-80、5-60或10-0-70、5-60或10-40 50 20-50 1-15、3-15或5-12 0-80、5-60或10-0-70、5-60或10-40 50，HFSCM是含羟基官能化硅氧烷的单体，HMWIIP是高分子量亲水聚合物、SCM是含硅氧烷的单体、HM是亲水单体。
上述重量百分比是以所有的反应性组分为基础的。因此，在一些实施方案中，本发明可以包括硅氧烷水凝胶、生物医疗器件、眼科器件和隐形眼镜中的一种或多种，组成中的一种或多种中的每一个都列在该表中，其描述了九十种可能的组成范围。考虑的每一范围可以加前缀“约”，从而给出的范围组合的条件是所列组分和任何额外的组分合计达100重量％。
合并的含硅氧烷的单体(含羟基官能化硅氧烷的单体和额外含硅氧烷单体)的范围可以为反应组分的约5-99重量％，更优选约15-90重量％，在一些实施方案中为约25-80重量％。含羟基官能化硅氧烷的单体的范围可以为约5-90重量％，优选约10-80，最优选约20-50重量％。在一些实施方案中，亲水的单体的范围可以为反应性组分的约0-70重量％，更优选约5-60重量％，最优选约10-50重量％。在其它的实施方案中，高分子量亲水聚合物的范围可以为约1-15重量％或约3-15重量％或约5-12重量％。所有的重量百分比都基于所有反应性组分的总数计。
在一些实施方案中，稀释剂的范围为约0-70重量％或约0-50重量％或约0-40重量％，在一些实施方案中为约10-30重量％，以反应混合物中所有组分的重量计。所需稀释剂的数量根据反应性组分的属性和相对量而改变。
在一些实施方案中，反应性的组分包括2-丙烯酸、2-甲基-、2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲硅烷基)氧]二硅烷基]丙氧基]丙酯“SiGMA”，占反应组分的约28wgt.％)；800-1000MW单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲硅氧烷，“mPDMS”(约31wt％)；N，N-二甲基丙烯酰胺，“DMA”(约24wt％)；甲基丙烯酸2-羟乙酯“HEMA”(约6wt％)；二甲基丙烯酸四甘醇酯，“TBGDMA”(约1.5wt％)，聚乙烯吡咯烷酮，“K-90PVP”(约7wt％)；余量包括少量的添加剂和光引发剂。聚合也可以在有约23％(重量％，基于合并的单体和稀释剂混合物计)3，7-二甲基-3-辛醇稀释剂的情况下进行。
在一些实施方案中，上述配方的聚合可以在有叔戊醇作为占未固化反应混合物约29重量％的稀释剂的情况下进行。

Claims (27)

1.一种由反应混合物形成的眼科透镜，所述混合物含：高分子量亲水聚合物；有效量的含羟基官能化硅氧烷的单体；和数量足以便于从形成透镜的模具部件中脱模出该透镜的聚乙二醇。
2.权利要求1的眼科透镜，其中足以便于从形成透镜的模具部件中脱模出该透镜的所述聚乙二醇的数量为0.005-10重量％。
3.权利要求1的眼科透镜，其中足以便于从形成透镜的模具部件中脱模出该透镜的所述聚乙二醇的数量为0.05-5重量％。
4.权利要求1的眼科透镜，其中足以便于从形成透镜的模具部件中脱模出该透镜的所述聚乙二醇的数量为0.01-3重量％。
5.权利要求1的眼科透镜，其中该眼科透镜是硅氧烷水凝胶隐形眼镜。
6.权利要求1的眼科透镜，其中聚乙二醇含PEG 2000。
7.权利要求2的眼科透镜，其中聚乙二醇含mPEG。
8.权利要求2的眼科透镜，其中聚乙二醇含PEG DME。
9.一种制备生物医疗器件的方法，包括以下步骤：
形成含以下组分的混合物：至少一种高分子量亲水聚合物；有效量的至少一种含羟基官能化硅氧烷的单体；和数量足以便于从形成生物医疗器件的模具部件中脱模出该生物医疗器件的聚乙二醇；
将上述组分的混合物沉积到第一模具部件中；
放置第二模具部件与所述组分的混合物和第一模具部件接触；
固化该组分的混合物以形成生物医疗器件；
使第一模具部件与第二模具部件分离，从而使形成的生物医疗器件仍粘在第一模具部件和第二模具部件中的至少一个上；
使形成的生物医疗器件暴露在溶液下，从而使形成的生物医疗器件从其粘着的第一模具部件和第二模具部件中的至少一个上脱模下来。
10.权利要求9的方法，其中足以便于从形成器件的模具部件中脱模出该器件的所述聚乙二醇的数量为0.05-5重量％。
11.权利要求9的方法，其中足以便于从形成器件的模具部件中脱模出该器件的所述聚乙二醇的数量为0.01-3重量％。
12.权利要求9的方法，其中生物医疗器件是硅氧烷水凝胶隐形眼镜。
13.权利要求9的方法，其中聚乙二醇含PEG 2000。
14.权利要求9的方法，其中聚乙二醇含mPEG。
15.权利要求9的方法，其中聚乙二醇含PEG DME。
16.一种由含以下组分的反应混合物形成的硅氧烷水凝胶：高分子量亲水聚合物，有效量的含羟基官能化硅氧烷的单体和0.05-5重量％的聚乙二醇。
17.权利要求16的硅氧烷水凝胶，其还含至少一种额外的含硅氧烷单体。
18.一种用于形成含硅氧烷水凝胶的生物医疗器件的装置，该装置包括：
彼此相对放置的第一模具部件和第二模具部件，从而形成形状和尺寸适合于形成生物医疗器件的空腔；
其中，第一模具部件和第二模具部件中的至少一个包括数量足以便于脱模所形成的生物医疗器件的聚乙二醇。
19.权利要求18的装置，其中包含数量足以便于脱模所形成的生物医疗器件的聚乙二醇的第一模具部件和第二模具部件中的至少一个还包括聚丙烯。
20.权利要求18的装置，其中包含数量足以便于脱模所形成的生物医疗器件的聚乙二醇的第一模具部件和第二模具部件中的至少一个还包括聚烯烃。
21.权利要求18的装置，其中包含数量足以便于脱模所形成的生物医疗器件的聚乙二醇的第一模具部件和第二模具部件中的至少一个还包括基于Zieglar-Natta的聚烯烃。
22.一种处理含硅氧烷水凝胶的眼科透镜的方法，该方法包括：
将形成透镜的树脂沉积在第一模具部件的透镜形成面上；
使形成透镜的混合物与第二模具部件的第二透镜形成面接触，其中配置第一模具部件和第二模具部件以彼此容纳，从而在第一透镜形成面与第二透镜形成面之间形成空腔，并且其中空腔限定了所述眼科透镜的形状；
使形成透镜的树脂暴露于聚合引发条件下，从而由形成透镜的树脂形成透镜，并且透镜粘在第一模具部件和第二模具模具部件中的至少一个上；
使第一模具部件与第二模具部件分离，从而形成的透镜仍粘在第一模具部件和第二模具部件中的至少一个上；和
使透镜暴露于含数量足以便于从形成器件的模具部件中脱模出该透镜的聚乙二醇的第一水合溶液。
23.权利要求22的方法，其中足以便于从形成器件的模具部件中脱模出该透镜的聚乙二醇的数量包括约百万分之800-百万分之1200的聚乙二醇。
24.权利要求22的方法，其中足以便于从形成器件的模具部件中脱模出透镜的聚乙二醇的数量包括约百万分之500-百万分之2000的聚乙二醇。
25.权利要求22的方法，其中该方法还包括使透镜和模具部件暴露于含去离子水的第二水合溶液下，从而从透镜上清洗第一水合溶液。
26.权利要求22的方法，其中聚合引发条件包括光化辐射。
27.权利要求22的方法，其中聚合引发条件包括光化辐射和热。
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