WO2017142343A1 - 실록산 단량체, 이를 포함하는 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 조성물 및 실리콘하이드로겔 렌즈 - Google Patents

실록산 단량체, 이를 포함하는 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 조성물 및 실리콘하이드로겔 렌즈 Download PDF

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mold
silicone hydrogel
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lens
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현상일
이수창
오경희
신동훈
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주식회사 인터로조
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • B29C33/64—Silicone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • G02C7/04—Contact lenses for the eyes

Definitions

  • the present invention relates to a siloxane monomer used in the manufacture of a silicone hydrogel lens, a composition for preparing a lens comprising the same, and a silicone hydrogel lens prepared therefrom, wherein the silicone hydrogel lens according to the present invention is a mold without a separate solvent. ) It is easy to release from the surface of parts.
  • Various contact lenses have been commercially manufactured for many years. Early contact lenses were made of hard materials and these lenses are still used in some applications today but are not suitable for all patients because of their poor fit. Since then, soft contact lenses based on hydrogels have been developed and are very popular today. These lenses can be manufactured by molding the lens in a mold. For example, it may include a first mold part having a convex surface corresponding to the back curved surface of the ophthalmic lens, and a second mold part having a concave surface corresponding to the front curved surface of the ophthalmic lens. To produce a lens using such a mold part, an uncured hydrogel lens composition is placed between the concave and convex surfaces of the mold part and then cured. After curing, the mold parts are separated according to typical practice, and the lens remains attached to one mold part. The release process removes the lens from the remaining mold parts.
  • the lens can be released from the mold by exposing the lens to an aqueous or salt solution such that the solution swells the lens and degrades the adhesion between the lens and the mold.
  • U.S. Patent No. 5,258,490 discloses a method of impregnating a lens with alcohol, ketones, aldehydes, esters, amides or N-alkyl pyrrolidones in the absence of water for 20 to 40 hours, or with a mixture containing water as a minor component Is disclosed.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-0080847 also discloses a method for promoting mold release by mixing polyethylene glycol (PEG) with a lens composition or material of a mold part.
  • PEG polyethylene glycol
  • the method using the aqueous solution is not effective for the silicone hydrogel lens containing a large amount of hydrophobic raw material silicon, and although the method using the organic solvent has been performed successfully, the use of the highly concentrated organic solution
  • there may be disadvantages such as safety risks, increased risk of production line interruption, expensive release solutions, and the possibility of secondary damage due to explosion.
  • the use of polyethylene glycol (PEG) may cause a problem that may affect the physical properties of the lens by the complexity of the process or mixing in the lens composition.
  • the silicone hydrogel lens in the cured state has a problem in that it is difficult to separate the lens from the mold due to the material property of flexibility and surface stickiness. Therefore, various methods as described above have been proposed, but in order to solve the problem, it would be more advantageous to manufacture a lens using a silicon raw material which improved the flexibility and surface stickiness of the silicon hydrogel lens.
  • An object of the present invention is to provide a siloxane monomer and a silicone hydrogel lens using the same to facilitate the release of the silicone hydrogel lens from the mold parts.
  • an object of the present invention is to provide a siloxane monomer having a good release property and a water content and an oxygen permeability coefficient equivalent to those of a conventional silicone hydrogel lens and a silicone hydrogel lens using the same.
  • the present inventors have studied and studied the characteristics of the soft contact lens material, and as a result, the silicone hydrogel from the components of the target mold by introducing an aromatic structure such as phenyl into the silicone raw material of the silicone hydrogel
  • the present invention has been found to have improved the release property of the lens.
  • the present invention for achieving the above object is represented by the following formula (1), and relates to a siloxane monomer used in the manufacture of a silicone hydrogel lens easy to release from parts of the mold.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen, (C 1 -C 10 ) alkyl,
  • A is a linking group represented by the following formula (2), X 1 , X 2 are each independently a substituent represented by the formula (3).
  • l, m, n are each independently an integer selected from 0 to 200, l + m + n> 0,
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and Each R 10 is independently hydrogen, (C 1 -C 10 ) alkyl, fluorine-substituted (C 1 -C 10 ) alkyl, Is selected from, wherein L 1 is (C 1 -C 4 ) alkylene, R 11 is hydrogen or (C 1 -C 3 ) alkyl, q is an integer from 1 to 20.
  • o and p are each independently an integer selected from 1 to 10, wherein B is (C 6 -C 10 ) arylene, R 11 is hydrogen or a methyl group.
  • Formula 2 may be selected from Formula 2-1 below.
  • l, m, n are each independently an integer selected from 1 to 200,
  • R 5 is hydrogen or Is selected from, wherein L 1 is (C 1 -C 4 ) alkylene, R 11 is hydrogen or (C 1 -C 3 ) alkyl, q is an integer from 1 to 20, and R 6 is (C 1 -C 10 ) alkyl,
  • R 7 and R 8 are each independently selected from (C 1 -C 10 ) alkyl
  • R 9 and R 10 are Each independently is (C 1 -C 10 ) alkyl or fluorinated (C 1 -C 10 ) alkyl, and at least one of R 9, R 10 is fluorinated (C 1 -C 10 ) alkyl.
  • l, m, n are each independently an integer selected from 5 to 150,
  • R 5 is hydrogen or Wherein q is an integer from 5 to 15, R 6 is methyl,
  • R 7 and R 8 are methyl
  • R 9 is And R 10 may be methyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a methyl group
  • X 1 and X 2 may be each independently a substituent represented by Formula 3-1.
  • R 11 is hydrogen or methyl, and o and p are each independently an integer selected from 1 to 5;
  • the present invention also relates to a polymerization composition for producing a silicone hydrogel lens including the siloxane monomer, which is easily released from a mold part.
  • the polymerization composition relates to a polymerization composition for preparing a silicone hydrogel lens comprising the siloxane monomer, a reactive monomer, a crosslinking agent and an initiator.
  • the siloxane monomer in the polymerization composition is included in 5 to 60% by weight, the viscosity measured at 25 °C may be 10 to 20,000 cP.
  • the polymerization composition may include 5 to 60 wt% of the siloxane monomer, 35 to 90 wt% of the reactive monomer, 0.005 to 5 wt% of the crosslinking agent, and 0.005 to 2 wt% of the initiator.
  • the reactive monomer may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a hydrophilic acrylic monomer and a hydrophilic silicone acrylic monomer.
  • the present invention also relates to a silicone hydrogel lens comprising a copolymer obtained by polymerizing a polymerization composition.
  • the hydrophilic acrylic monomer is C 1 -C 15 hydroxyalkyl methacrylate substituted with 1 to 3 hydroxy groups, C 1 -C 15 hydroxyalkyl acrylate substituted with 1 to 3 hydroxy groups, acrylamide ), Vinyl pyrrolidone, glycerol methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid, any one or a mixture of two or more thereof,
  • the hydrophilic silicone acrylic monomers include tris (3-methacryloxypropyl) silane, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate, 3-tris (trimethylsilyloxy) silylpropyl methacrylate, 3-methacryloxypropyl tris Any one selected from (trimethylsilyl) silane (MPTS), 3-methacryloxy-2- (hydroxypropyloxy) propylbis (trimethylsiloxy) methylsilane and 4-methacryloxybutyl terminated polydimethylsiloxane Or a mixture of two or more.
  • MPTS trimethylsilyl silane
  • 3-methacryloxy-2- (hydroxypropyloxy) propylbis (trimethylsiloxy) methylsilane 4-methacryloxybutyl terminated polydimethylsiloxane Or a mixture of two or more.
  • the present invention relates to a silicone hydrogel lens, wherein the polymerization composition is cured in a mold to prepare a lens, and when suctioned with an inhaler having a vacuum degree of 5 to 50 mmHg, the separation yield according to Equation 1 below 80%.
  • Separation yield (number of lenses remaining in mold after suction / total number of lenses cured in mold) ⁇ 100
  • the present invention also relates to a silicone hydrogel lens including the siloxane monomer unit and having a separation yield of 80% or more when suctioned with an inhaler having a vacuum degree of 5 to 50 mmHg.
  • Separation yield (number of lenses remaining in mold after suction / total number of lenses cured in mold) ⁇ 100
  • the present invention comprises a siloxane monomer unit represented by the following formula (1) in the silicone hydrogel lens, characterized in that the releasability is excellent when peeling from the polypropylene mold, a method for improving the releasability of the silicone hydrogel lens from the parts of the mold It is about.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen, (C 1 -C 10 ) alkyl,
  • A is a linking group represented by the following formula (2), X 1 , X 2 are each independently a substituent represented by the formula (3).
  • l, m, n are each independently an integer selected from 0 to 200, l + m + n> 0,
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and Each R 10 is independently hydrogen, (C 1 -C 10 ) alkyl, fluorine-substituted (C 1 -C 10 ) alkyl, Is selected from, wherein L 1 is (C 1 -C 4 ) alkylene, R 11 is hydrogen or (C 1 -C 3 ) alkyl, q is an integer from 1 to 20.
  • o and p are each independently an integer selected from 1 to 10, wherein B is (C 6 -C 10 ) arylene, R 11 is hydrogen or a methyl group.
  • the present invention introduces an aromatic structure such as a phenyl group to the siloxane monomer which is a silicone raw material of silicone hydrogel to impart the strength of the cured silicone hydrogel lens and reduces the stickiness to effectively release it from the mold, thereby increasing the separation yield of the lens and simplifying the process. It can have an effect.
  • the releasability is excellent, and at the same time, the water content and oxygen permeability coefficient may have an effect similar to that of the conventional silicone hydrogel lens.
  • 'adhesiveness' refers to the degree of stickiness generated when the silicone hydrogel lens is separated from the mold part, and the present invention may use polypropylene as a material of the mold part, and peeling occurs during release from the polypropylene mold.
  • the adhesive force can be evaluated by the force.
  • the term 'excellent releasability' means that the lens is loosely attached to the mold and can be easily removed by pushing with a cotton swab.
  • the lens attached to the parts of the mold during the process sucks the lens with the suction equipment of the separator means that the lens is easily separated from the parts of the mold.
  • the term 'release' refers to the process of separating two mold members, such as the male mold member and the female mold member, of the mold containing the polymerized product or device.
  • the release represents the separation of the two mold members that join together to define the lenticular cavity.
  • hydrogel denotes a polymeric material, typically a network or matrix of polymer chains, swellable in water or swelled by water.
  • the matrix may or may not be crosslinked.
  • Hydrogels thus represent polymeric materials, including water swellable or water swelled contact lenses.
  • 'polymerization composition' is understood to have the same meaning as 'polymerization mixture' and may also be understood as being prepolymerized or precured to suit the polymerization.
  • the polymeric composition may be a lens precursor composition.
  • the polymerization composition may be represented as a mixture of monomers.
  • the polymerization composition or lens precursor composition is not polymerized prior to curing or polymerization of the mixture or composition.
  • the polymeric composition or lens precursor composition may be partially polymerized prior to the curing process.
  • 'mould part (mould)' is not limited to the conventional one because it may be made of a material used in the art, it may be made of a non-polar resin, for example, may be made of a polypropylene.
  • the term 'monomer' refers to a compound that is polymerizable regardless of the molecular weight of the compound.
  • the monomer may be a low molecular weight monomer or a macromer as described below.
  • low molecular weight monomer' refers to a polymerizable relatively low molecular weight compound, for example a compound having an average molecular weight of less than 1,000 g / mol.
  • the low molecular weight monomer may comprise a single unit of molecule containing one or more functional groups that can be polymerized to combine with other molecules having the same or different structure as the low molecular weight monomer to form a polymer.
  • 'macromer' refers to a compound or polymer of medium molecular weight and high molecular weight, which may contain one or more functional groups which can be polymerized or further polymerized.
  • the macromer may be a compound or polymer having an average molecular weight of about 1,000 to 50,000 g / mol.
  • copolymer refers to a material formed by the polymerization of one or more monomers, macromers or mixtures thereof.
  • the present invention is a siloxane monomer used in the manufacture of a silicone hydrogel lens that is easy to release from parts of the mold, one embodiment of the siloxane monomer is represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen, (C 1 -C 10 ) alkyl,
  • A is a linking group represented by the following formula (2), X 1 , X 2 are each independently a substituent represented by the formula (3).
  • l, m, n are each independently an integer selected from 0 to 200, l + m + n> 0,
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and Each R 10 is independently hydrogen, (C 1 -C 10 ) alkyl, fluorine-substituted (C 1 -C 10 ) alkyl, Is selected from, wherein L 1 is (C 1 -C 4 ) alkylene, R 11 is hydrogen or (C 1 -C 3 ) alkyl, q is an integer from 1 to 20.
  • o and p are each independently an integer selected from 1 to 10, wherein B is (C 6 -C 10 ) arylene, R 11 is hydrogen or a methyl group.
  • the siloxane monomer of the general formula (1) used in the present invention is characterized in that the releasability is improved from the intended mold part, including (C 6 -C 10 ) arylene, as shown in the general formula (3).
  • the siloxane monomer represented by Formula 1 is not limited, but may have an average molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol, more specifically 1,000 to 30,000 g / mol, but is not limited thereto.
  • 'Alkyl' refers to a hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms. Such hydrocarbon chains are preferred but not necessarily saturated and may be branched or straight chain.
  • exemplary alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 3-methylpentyl and the like.
  • the fluorine-substituted alkyl means fluorine substituted at the hydrogen position of the alkyl.
  • l, m, n may be a block structure, the block structure includes an irregular structure.
  • l + m + n> 0 means that any one of l, m, and n is not necessarily 0, and more preferably, may be selected from Formula 2-1.
  • l, m, n are each independently an integer selected from 1 to 200,
  • R 5 is hydrogen or Is selected from, wherein L 1 is (C 1 -C 4 ) alkylene, R 11 is hydrogen or (C 1 -C 3 ) alkyl, q is an integer from 1 to 20, and R 6 is (C 1 -C 10 ) alkyl,
  • R 7 and R 8 are each independently selected from (C 1 -C 10 ) alkyl
  • R 9 and R 10 are Each independently is (C 1 -C 10 ) alkyl or fluorinated (C 1 -C 10 ) alkyl, and at least one of R 9, R 10 is fluorinated (C 1 -C 10 ) alkyl.
  • Chemical Formula 2-1 more preferably in Chemical Formula 2-1,
  • l, m, n are each independently an integer selected from 5 to 150,
  • R 5 is hydrogen or Q is an integer from 10 to 15, R 6 is methyl,
  • R 7 and R 8 are methyl and R 9 is And R 10 may be methyl.
  • R 5 is Q is an integer from 10 to 15
  • R 6 is methyl
  • l is an integer selected from 5 to 15
  • R 7 and R 8 are methyl, m is an integer selected from 100 to 150,
  • R 9 is , R 10 is methyl, n may be an integer selected from 5 to 15.
  • the group may serve to impart hydrophilicity to the hydrophobic siloxane monomer to improve the wettability of the lens. More specifically, It may be Also, the The group can serve to impart color resistance.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are methyl groups
  • X 1 and X 2 are each independently a substituent represented by the following formula (3-1).
  • R 11 is hydrogen or methyl, and o and p are each independently an integer selected from 1 to 5;
  • o and p are preferably integers of 1 to 2.
  • the present invention has completed the present invention by discovering that the releasability is further improved by including arylene, more specifically phenylene, as shown in Chemical Formula 3-1.
  • Formula 1 may be specifically selected from the following compounds.
  • Compounds 1 to 22 below are only one embodiment specifically illustrating Formula 1 of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
  • the m is an integer selected from 1 to 200.
  • N is an integer selected from 1 to 200.
  • the m is an integer selected from 1 to 200.
  • N is an integer selected from 1 to 200.
  • the polymerization composition for producing a silicone hydrogel lens comprises the siloxane monomer.
  • the siloxane monomer is not limited so long as it is a composition generally used in a silicone hydrogel lens.
  • one aspect of the polymerization composition of the present invention may include one or two or more kinds of the siloxane monomer and a reactive monomer, and may include a crosslinking agent and an initiator.
  • the polymerization composition may have a viscosity measured at 25 ° C. of 10 to 20,000 cP (centioise), and is preferable since the productivity is excellent when injected into a mold part within the above range, but is not limited thereto. It may be more preferably 100 to 15000 cP.
  • the content of the siloxane monomer may be 5 to 60% by weight in the polymerization composition, it can be achieved that the target release properties in the above range is not limited thereto. Specifically, it may be 10 to 60% by weight, more specifically 30 to 50% by weight, but is not limited thereto.
  • the reactive monomer may be a monomer having a substituent capable of reacting with the siloxane monomer, and a hydrophilic monomer may be used, in which the hydrophilic monomer is not particularly limited, which is usually used in the art. What is used may be used, for example, a hydrophilic acrylic monomer or a hydrophilic silicone acrylic monomer may be used, but is not limited thereto.
  • hydrophilic acrylic monomer examples include, for example, C 1 -C 15 hydroxyalkyl methacrylate substituted with 1 to 3 hydroxyl groups, and C 1 -C 15 hydroxyalkyl acrylic substituted with 1 to 3 hydroxyl groups. At least one selected from the group consisting of acrylate, acrylamide, vinyl pyrrolidone, glycerol methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and the like.
  • the hydrophilic acrylic polymer is, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), N, N-dimethyl acrylamide (N, N-dimethyl acrylamide, DMA), N-vinyl It may be one or more selected from pyrrolidone (N-vinyl pyrrolidone, NVP), glycerol monomethacrylate (GMMA), methacrylic acid (MAA) and the like.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • NVP N-vinyl pyrrolidone
  • GMMA glycerol monomethacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • the said hydrophilic silicone acrylic monomer is a specific example, for example, tris (3-methacryloxypropyl) silane, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate, 3-tris (trimethyl silyloxy) silylpropyl methacrylate, 3-methacryloxypropyl tris (trimethylsilyl) silane (MPTS), 3-methacryloxy-2- (hydroxypropyloxy) propylbis (trimethylsiloxy) methylsilane and 4-methacryloxybutyl terminated poly One or two or more selected from dimethylsiloxane and the like.
  • hydrophobic monomers may be used together as necessary in addition to the hydrophilic multimer, and in this case, the hydrophobic monomers are not particularly limited, and those commonly used in the art may be used, for example, hydrophobic acrylic monomers may be used. have.
  • the hydrophobic acrylic monomers include alkyl acrylate monomers and alkyl methacrylate monomers, and more specific examples thereof include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl meth N-butyl methacrylate, stearyl acrylate (stearyl acrylate), stearyl methacrylate (stearyl methacrylate), and any one or two or more selected.
  • T g glass transition temperature
  • the reactive monomer is preferably 35 to 90% by weight in the polymerization composition, but is not limited thereto. More specifically, it may be 40 to 70% by weight, it may be expressed together with the physical properties of the reactive monomer added while achieving the desired release properties in the above range.
  • the crosslinking agent is for example ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), diethylene glycol methacrylate (DGMA), divinylbenzene and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) It is possible to use one or two or more selected from, and the like, but is not limited thereto.
  • the crosslinking agent may be 0.005 to 5% by weight in the polymer composition, more specifically 0.010 to 3% by weight.
  • the initiator is for polymerization, and may be used without limitation as long as it is an initiator commonly used in the art.
  • a thermal initiator, a photoinitiator, etc. can be used.
  • peroxide-based compounds such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di- (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, azobisisobutyl Any one or a mixture of two or more selected from azo compounds such as ronitrile (AIBN) and carbonate compounds such as isopropyl percarbonate may be used.
  • azo compounds such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di- (2-ethylhexanoylperoxy) hexane
  • AIBN ronitrile
  • carbonate compounds such as isopropyl percarbonate
  • any one or a mixture of two or more selected from aromatic alpha-hydroxy ketone, alkoxyoxybenzoin, acetophenone, acyl phosphine oxide, tertiary amine and diketone may be used as the photoinitiator.
  • the initiator may be 0.005 to 2.000% by weight in the polymerization composition, more specifically 0.010 to 1.500% by weight, but is not limited thereto.
  • an additive may be further included as necessary, and the additive may include a colorant, a UV blocking agent, a UV blocking agent, and the like.
  • colorants can be particularly helpful for the visualization of contact lenses in aqueous liquids such as packaging solutions and the like.
  • the additive is preferably from 0.010 to 2% by weight in the polymerization composition, more preferably from 0.05 to 1.5% by weight, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the invention is a silicone hydrogel lens prepared from the polymerization composition. Specifically, it is a silicone hydrogel lens which can be easily released from a mold part by including a copolymer obtained by polymerizing the siloxane monomer and at least one reactive monomer.
  • the polymer composition comprising the siloxane monomer, the reactive monomer, the crosslinking agent and the initiator of Formula 1 is cured in a mold to prepare a lens, and when suctioned with an inhaler having a vacuum degree of 5 to 50 mmHg, the separation yield according to Equation 1 is More than 80% silicone hydrogel lens.
  • Separation yield (number of lenses remaining in mold after suction / total number of lenses cured in mold) ⁇ 100
  • a separate organic solvent should be used to separate the lens from the mold.
  • the present invention can produce a lens having a separation yield of 80% or more, more preferably 90% or more from the mold without a separate organic solvent by using the siloxane monomer of the formula (1).
  • another aspect of the present invention is to improve the release property of the silicone hydrogel lens from the parts of the mold, characterized in that the siloxane monomer represented by the following formula (1) in the silicone hydrogel lens by excellent release property upon peeling from the polypropylene mold It is about how to let.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen, (C 1 -C 10 ) alkyl,
  • A is a linking group represented by the following formula (2), X 1 , X 2 are each independently a substituent represented by the formula (3).
  • l, m, n are each independently an integer selected from 0 to 200, l + m + n> 0,
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and Each R 10 is independently hydrogen, (C 1 -C 10 ) alkyl, fluorine-substituted (C 1 -C 10 ) alkyl, Is selected from, wherein L 1 is (C 1 -C 4 ) alkylene, R 11 is hydrogen or (C 1 -C 3 ) alkyl, q is an integer from 1 to 20.
  • o and p are each independently an integer selected from 1 to 10, wherein B is (C 6 -C 10 ) arylene, R 11 is hydrogen or a methyl group.
  • the physical properties of the lens were measured by the following method.
  • the releasability was evaluated by the yield of separating the lens from the mold parts by suctioning the lens by the suction of the separator.
  • the vacuum degree of the suction is 20 mmHg. Separation yield was calculated by the following equation.
  • Separation yield (number of lenses remaining in mold after suction / total number of lenses cured in mold) ⁇ 100
  • Good releasability It means the separation yield is more than 80% by separating 100 lenses attached to the mold parts with suction equipment.
  • Releasable Moderation This means that the separation yield is 30% or more and less than 80% by separating 100 lenses attached to the mold parts with suction equipment.
  • the water content (%) was evaluated by measuring the weight of the dry contact lens and the swollen contact lens after being hydrated in an aqueous 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) solution for 24 hours, using the following equation. That is, the water content was evaluated as the ratio of the weight of the swelled contact lens (W swell ) to the weight of the dry contact lens (W dry ).
  • the specimens were immersed in PBS solution at room temperature for 24 hours and then stored for at least 2 hours at 35 ° C ⁇ 0.5 ° C, equivalent to the temperature of the eye.
  • the oxygen permeability (Dk) was measured using an oxygen permeability measuring instrument [Model 201T, Rehder Development Co., West Lafayette, USA] under a lens water saturation at a temperature of 35 ° C. ⁇ 0.5 ° C. and a humidity of 98%. Measured.
  • the weight average molecular weight was measured using a gel permeation chromatography (GPC) equipment manufactured by Waters.
  • the instrument consists of a 1515 Binary Pump, a Column Heater (1500 Series), a Detector (2414 RI Detector), and an Injector (2707 Autoinjector) .
  • the analysis column uses Shodex's KF-802, KF-802.5 and KF-803.
  • Polystyrene (PS) SL-105 STD was used as a standard.
  • HPLC grade tetrahydrofuran (THF) was used as the mobile phase solvent, and the temperature was measured under a column heater temperature of 40 ° C. and a mobile phase solvent flow rate of 1.0 mL / min.
  • the siloxane monomer prepared for sample analysis was dissolved in tetrahydrofuran (THF), which is a mobile phase solvent, and then injected into a GPC device to determine the weight average molecular weight.
  • Viscosity was measured using a Brookfield LVDV-2T viscometer.
  • the siloxane monomer was placed in a container at 25 ° C. at room temperature, rotated at 10 rpm using a spindle, and the viscosity was measured.
  • the compound of formula 1-1 was synthesized as a result of the analysis.
  • the viscosity was measured by a vis
  • the obtained product was confirmed to generate O-CH 2 CH 2 -peak at ⁇ 3.15 to 3.90 ppm.
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscosity of 321 cP.
  • GPC analysis confirmed a weight average molecular weight of 14,972 g / mol.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in ethyl alcohol for 1 hour, immersed in deionized water for 1 hour, and autoclaved in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 1-3 was synthesized as a result of the analysis.
  • the obtained product was Si-CH 3 at ⁇ 0.06 ⁇ 0.12 ppm, Si-H at ⁇ 4.70ppm (s, 6H), Si-CH at ⁇ 0.55 ppm (t, 4H) as a result of 400 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis.
  • the obtained product was confirmed to generate O-CH 2 CH 2 -peak at ⁇ 3.15 to 3.90 ppm.
  • the viscosity was measured by a viscometer to confirm the viscosity of 308 cP.
  • the weight average molecular weight 13,408 g / mol was confirmed through GPC analysis.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ELDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 1-5 was synthesized as a result of the analysis.
  • the obtained product was analyzed by 400 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis, Si-CH 3 at ⁇ 0.06 ⁇ 0.12 ppm, Si-CH 2 -CH 2 -CF 3 , ⁇ 2.07 ppm (at ⁇ 0.70 ppm (t, 20H) t, 20H), Si-CH 2 -CH 2 -CF 3 , ⁇ 0.55 ppm (t, 4H), Si-CH 2 -CH 2 -Ar, ⁇ 2.71 ppm (t, 4H), Si-CH 2 -CH 2 -Ar, Ar-H at ⁇ 7.55 ppm (m, 8H), Ar-CH 2 -O at ⁇ 4.81 ppm (s, 4H), CH at ⁇ 5.60 to 6.15 ppm (dd, 4H)
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscosity of 124
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ELDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 1-6 was synthesized as a result of the analysis.
  • the viscosity was measured by a vis
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ELDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 1-7 was synthesized as a result of the analysis.
  • the obtained product was Si-CH 3 at ⁇ 0.06 ⁇ 0.12 ppm, Si-H at ⁇ 4.70ppm (s, 6H), Si-CH at ⁇ 0.55 ppm (t, 4H) as a result of 400 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ELDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 1-8 was synthesized as a result of the analysis.
  • the obtained product was Si-CH 3 at ⁇ 0.06 ⁇ 0.12 ppm, Si-CH 2 -CH 2 -Ar at ⁇ 0.55 ppm (t, 4H), ⁇ 2.71 ppm (t) at 400 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis.
  • the viscosity was measured by a viscometer to confirm the viscosity of 71 cP.
  • the weight average molecular weight 2,011 g / mol was confirmed through GPC analysis.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ELDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 1-9 was synthesized as a result of the analysis.
  • the obtained product was analyzed by 400 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis, Si-CH 3 at ⁇ 0.06 to 0.12 ppm, Si-CH 2 -CH 2 -CF 3 and ⁇ 2.07 ppm at ⁇ 0.70 ppm (t, 20H).
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ELDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 1-10 was synthesized as a result of the analysis.
  • the obtained product was Si-CH 3 at ⁇ 0.06 ⁇ 0.12 ppm, Si-H at ⁇ 4.70ppm (s, 20H), Si-CH at ⁇ 0.55 ppm (t, 4H) as a result of 400 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis.
  • the obtained product was confirmed to generate O-CH 2 CH 2 -peak at ⁇ 3.15 to 3.90 ppm.
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscosity of 275 cP.
  • GPC analysis confirmed a weight average molecular weight of 8,855 g / mol.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ELDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 1-12 was synthesized as a result of the analysis.
  • the obtained product was Si-CH 3 at ⁇ 0.06 ⁇ 0.12 ppm, Si-H at ⁇ 4.70ppm (s, 50H), Si-CH at ⁇ 0.55 ppm (t, 4H) as a result of 400 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance analysis.
  • the obtained product was confirmed to generate O-CH 2 CH 2 -peak at ⁇ 3.15 to 3.90 ppm.
  • the viscosity was measured by a viscometer to confirm the viscosity of 327 cP.
  • the weight average molecular weight 21,346 g / mol was confirmed through GPC analysis.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ELDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 7-1 was synthesized as a result of the analysis.
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscos
  • the obtained product was confirmed to generate O-CH 2 CH 2 -peak at ⁇ 3.15 to 3.90 ppm.
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscosity of 295 cP.
  • the weight average molecular weight 14,782 g / mol was confirmed through GPC analysis.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ELDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • a mixture of g (0.014 mol), 160 g of chloroform and 1.5 g of trifluoromethane sulfonic acid was stirred at 25 ° C. for 24 hours and then washed repeatedly with purified water until the pH of the mixture became neutral. Chloroform and volatile components were removed under reduced pressure to obtain a clear viscous liquid, yield 135 g, yield 85.9%.
  • the compound of formula 8-1 was synthesized as a result of the analysis.
  • the resulting product was analyzed at 400 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance (SEM) at ⁇ 0.06 to 0.12 ppm, at Si-CH 3 , at ⁇ 4.70 ppm (s, 6H), at Si-H and at ⁇ 5.60 to 6.15 ppm (dd, 4H).
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscosity of 104 cP.
  • the weight average molecular weight 11,080 g / mol was confirmed through GPC analysis.
  • the obtained product was confirmed to generate O-CH 2 CH 2 -peak at ⁇ 3.15 to 3.90 ppm.
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscosity of 281 cP.
  • the weight average molecular weight 13,217 g / mol was confirmed through GPC analysis.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • a mixture of 4.8 g (0.014 mol) of disiloxane, 180 g of chloroform and 1.5 g of trifluoromethane sulfonic acid was stirred at 25 ° C. for 24 hours and then washed repeatedly with purified water until the pH of the mixture became neutral. After water was separated, chloroform and volatile components were removed under reduced pressure to obtain a clear viscous liquid.
  • the yield was 147 g and the yield was 84.4%.
  • the compound of formula 9 was synthesized as a result of the analysis.
  • the viscosity was measured by a viscometer to confirm the viscosity of 108 cP.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • a polymerization composition was prepared by mixing 4.5 g, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, Aldrich, 335681) as a crosslinking agent, and 0.05 g of azobisisobutylonitrile (AIBN) as an initiator.
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 10 was synthesized as a result of the analysis.
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscos
  • siloxane monomer of Formula 10 prepared in 1), 65.0 g of N-vinylpyrrolidone (NVP, Aldrich, V3409) as a hydrophilic monomer, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA, Aldrich, 128635)
  • NDP N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • a polymerization composition was prepared by mixing 4.5 g, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, Aldrich, 335681) as a crosslinking agent, and 0.05 g of azobisisobutylonitrile (AIBN) as an initiator.
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • a mixture of g (0.014 mol), 160 g of chloroform and 1.5 g of trifluoromethane sulfonic acid was stirred at 25 ° C. for 24 hours and then washed repeatedly with purified water until the pH of the mixture became neutral. Chloroform and volatile components were removed under reduced pressure to obtain a clear viscous liquid, yield 135 g, yield 85.9%.
  • the compound of formula 11 was synthesized as a result of the analysis.
  • the resulting product was analyzed at 400 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance (SEM) at ⁇ 0.06 to 0.12 ppm, at Si-CH 3 , at ⁇ 4.70 ppm (s, 6H), at Si-H and at ⁇ 5.60 to 6.15 ppm (dd, 4H).
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscosity of 104 cP.
  • the weight average molecular weight 11,080 g / mol was confirmed through GPC analysis.
  • siloxane monomer of Formula 11 prepared in 1), 65.0 g of N-vinylpyrrolidone (NVP, Aldrich, V3409) as a hydrophilic monomer, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA, Aldrich, 128635)
  • NDP N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • a polymerization composition was prepared by mixing 4.5 g, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, Aldrich, 335681) as a crosslinking agent, and 0.05 g of azobisisobutylonitrile (AIBN) as an initiator.
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 12 was synthesized as a result of the analysis.
  • siloxane monomer of Formula 12 prepared in 1), 75 g of N-vinylpyrrolidone (NVP, Aldrich, V3409) as a hydrophilic monomer, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA, Aldrich, 128635)
  • NDP N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • a polymerization composition was prepared by mixing 4.5 g, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, Aldrich, 335681) as a crosslinking agent, and 0.05 g of azobisisobutylonitrile (AIBN) as an initiator.
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 13 was synthesized as a result of the analysis.
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscosity of 109 cP.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • a polymerization composition was prepared by mixing 4.5 g, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, Aldrich, 335681) as a crosslinking agent, and 0.05 g of azobisisobutylonitrile (AIBN) as an initiator.
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 14-1 was synthesized as a result of the analysis.
  • the obtained product was analyzed at 400 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance (SEM) at ⁇ 0.06 to 0.12 ppm, at Si-CH 3 , at ⁇ 4.70 ppm (s, 20H), at Si-H and at ⁇ 5.60 to 6.15 ppm (dd, 4H).
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscosity of 103 cP.
  • the weight average molecular weight 1,541 g / mol was confirmed through GPC analysis.
  • the obtained product was confirmed to generate O-CH 2 CH 2 -peak at ⁇ 3.15 to 3.90 ppm.
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscosity of 277 cP.
  • the weight average molecular weight 8,665 g / mol was confirmed through GPC analysis.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ELDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • the compound of formula 15-1 was synthesized as a result of the analysis.
  • the obtained product was found to be Si-CH 3 at ⁇ 0.06 to 0.12 ppm, Si-H at ⁇ 4.70 ppm (s, 50H), and at ⁇ 5.60 to 6.15 ppm (dd, 4H).
  • Viscosity was measured by a viscometer 121 The viscosity of cP was confirmed. The weight average molecular weight 3,345 g / mol was confirmed through GPC analysis.
  • the obtained product was confirmed to generate O-CH 2 CH 2 -peak at ⁇ 3.15 to 3.90 ppm.
  • the viscosity was measured with a viscometer to confirm the viscosity of 340 cP.
  • GPC analysis confirmed the weight average molecular weight 21,156 g / mol.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ELDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the prepared polymer composition was injected into a female mold for cast molding, and a male mold was assembled to the female mold.
  • the assembled mold was placed in a heat oven maintained at 100 ° C. and polymerized for 1 hour, after which the mold was separated to obtain a lens.
  • the obtained lens was immersed in deionized water for 1 hour and subjected to autoclaving in a phosphate buffered saline solution to prepare a silicone hydrogel contact lens.
  • Examples 1 to 9 according to the present invention has a lower adhesive strength than Comparative Examples 1 to 9, it was found that can be easily released from the mold using the suction equipment of the separator. . On the other hand, Comparative Examples 1 to 9 it was found that the separation yield is difficult to apply to the process as 10% ⁇ 30%.

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Abstract

본 발명은 실리콘하이드로겔 렌즈의 제조에 사용되는 실록산 단량체 및 이를 포함하는 렌즈 제조용 조성물과 이로부터 제조된 실리콘하이드로겔 렌즈에 관한 것으로, 본 발명에 따른 실리콘하이드로겔 렌즈는 금형의 부품으로부터 이형이 용이한 특징이 있다.

Description

실록산 단량체, 이를 포함하는 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 조성물 및 실리콘하이드로겔 렌즈
본 발명은 실리콘하이드로겔 렌즈의 제조에 사용되는 실록산 단량체 및 이를 포함하는 렌즈 제조용 조성물과 이로부터 제조된 실리콘하이드로겔 렌즈에 관한 것으로, 본 발명에 따른 실리콘하이드로겔 렌즈는 별도의 용매 없이도 금형(mold) 부품의 표면으로부터 이형이 용이한 특징이 있다.
수년간 다양한 콘택트렌즈가 상업적으로 제조되어 왔다. 초기의 콘택트렌즈는 경질 재료로 제조하였고 이러한 렌즈는 현재도 일부의 응용 분야에서 여전히 사용되고 있으나 착용감이 떨어지므로 모든 환자들에게 적합하지는 않다. 이후 하이드로겔을 기재로 하는 소프트 콘택트렌즈가 개발되었고 오늘날 인기가 매우 높다. 이들 렌즈는 금형에서 렌즈를 성형함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 안과용 렌즈의 배면 곡면에 해당하는 볼록한 표면을 갖는 제1 금형 부품과, 안과용 렌즈의 전면 곡면에 해당하는 오목한 표면을 갖는 제2 금형 부품을 포함할 수 있다. 이러한 금형 부품을 사용하여 렌즈를 제조하기 위해서는 경화되지 않은 하이드로겔 렌즈 조성물을 금형 부품의 오목한 표면과 볼록한 표면 사이에 위치시킨 후 경화시킨다. 경화 후, 전형적인 실시법에 따라 금형 부품들을 분리시키고, 렌즈는 하나의 금형 부품에 부착된 채 남아있다. 이형 공정을 통해 나머지 금형 부품으로부터 렌즈를 탈착시킨다.
종래 기술에 따르면, 렌즈를 수용액 또는 염용액에 노출시킴으로써 용액이 렌즈를 팽창시켜 렌즈와 금형과의 접착력을 떨어뜨리도록 함으로써 금형으로부터 렌즈를 이형시킬 수 있다.
또한 유기 용매를 사용하여 실리콘하이드로겔 렌즈를 이형시키기 위한 시도가 이루어지고 있다. 미국 특허 제5,258,490호에는 렌즈를 20시간 내지 40시간 동안 물의 부재하에 알코올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 아미드 또는 N-알킬 피롤리돈에 함침시키거나 물을 미량 성분으로 함유한 혼합물에 함침시키는 방법이 개시되어 있다.
이형을 촉진하기 위한 다른 방법으로 한국 공개특허 10-2007-0080847에는 렌즈 조성물 또는 금형 부품의 소재에 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 혼합하여 이형을 촉진시키는 방법도 개시되어 있다.
그러나 공지의 방법들 중 수용액을 이용한 방법들은 소수성 원료인 실리콘이 다량 함유된 실리콘하이드로겔 렌즈에 효과적이지 않고, 유기 용매를 사용하는 방법은 다소 성공적으로 실행되고는 있더라도 고도로 농축된 유기 용액의 사용은 예컨대 안전 위해성, 생산 라인 중단 위험의 상승, 고비용의 이형 용액, 및 폭발로 인한 2차적 손상 가능성 등의 단점을 가질 수 있다. 또한 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용할 경우 공정이 복잡해지거나 렌즈 조성물에 혼합함으로 렌즈의 물성에 영향을 끼칠 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
경화된 상태의 실리콘하이드로겔 렌즈는 소재 특성상 유연함과 표면 끈적임의 물성으로 금형으로부터 렌즈의 분리가 어려운 문제점을 갖고 있다. 따라서 위와 같은 여러 가지 방법들이 제시되었으나 근본적으로 이를 해결하기 위해선 실리콘하이드로겔 렌즈의 유연함과 표면 끈적임을 개선한 실리콘 원료를 사용하여 렌즈를 제조하는 것이 보다 유리할 것이다.
본 발명은 금형의 부품으로부터 실리콘하이드로겔 렌즈의 이형을 용이하게 하는 실록산 단량체 및 이를 이용한 실리콘하이드로겔 렌즈를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 이형성이 우수하면서 동시에 함수율 및 산소투과계수가 종래 실리콘하이드로겔 렌즈와 동등한 수준인 실록산 단량체 및 이를 이용한 실리콘하이드로겔 렌즈를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 소프트 콘택트 렌즈 재료의 특성을 검토하여 예의 연구를 거듭한 결과, 실리콘하이드로겔의 실리콘 원료에 페닐기와 같은 방향족 구조를 도입함으로써 목적으로 하는 금형의 부품으로부터 실리콘하이드로겔 렌즈의 이형성이 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 금형의 부품으로부터 이형이 용이한 실리콘하이드로겔 렌즈 제조에 사용되는 실록산 단량체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬에서 선택되며,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고, X1, X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000002
상기 화학식 2에서, l, m, n은 각각 독립적으로 0 ~ 200에서 선택되는 정수이며, l+m+n 〉0이고,
상기 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 불소치환된 (C1-C10)알킬,
Figure PCTKR2017001759-appb-I000003
에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R11은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, q는 1 ~ 20의 정수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000004
상기 화학식 3에서, o, p는 각각 독립적으로 1 ~ 10에서 선택되는 정수이고, 상기 B는 (C6-C10)아릴렌이며, R11은 수소 또는 메틸기이다.
보다 구체적으로 본 발명에서, 상기 화학식 2는 아래 화학식 2-1에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000005
상기 화학식 2-1에서, l, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이며,
상기 R5는 수소 또는
Figure PCTKR2017001759-appb-I000006
에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R11은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, 상기 q는 1 ~ 20의 정수이고, R6는 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
상기 R7, R8은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬에서 선택되고,
상기 R9, R10은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 불소치환된 (C1-C10)알킬이고, R9, R10 중 최소 하나 이상은 불소치환된 (C1-C10)알킬이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2-1에서,
l, m, n은 각각 독립적으로 5 ~ 150에서 선택되는 정수이며,
상기 R5는 수소 또는
Figure PCTKR2017001759-appb-I000007
이고, 상기 q는 5 ~ 15의 정수이고, R6는 메틸이며,
상기 R7, R8은 메틸이고,
상기 R9는
Figure PCTKR2017001759-appb-I000008
이고, R10은 메틸인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고,
상기 X1, X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1로 표시되는 치환기인 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000009
상기 화학식 3-1에서,
R11은 수소 또는 메틸이고, 상기 o, p는 각각 독립적으로 1 ~ 5에서 선택되는 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 실록산 단량체를 포함하여 금형의 부품으로부터 이형이 용이한 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 중합 조성물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 상기 중합 조성물은 상기 실록산 단량체, 반응성 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 것인 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 중합 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 중합 조성물 내 상기 실록산 단량체가 5 ~ 60 중량%로 포함되며, 25℃에서 측정된 점도가 10 ~ 20,000 cP인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 중합 조성물은 상기 실록산 단량체 5 ~ 60 중량%, 반응성 단량체 35 ~ 90 중량%, 가교제 0.005 ~ 5 중량% 및 개시제 0.005 ~ 2 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 반응성 단량체는 친수성 아크릴계 단량체 및 친수성 실리콘 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 중합 조성물을 중합하여 이루어지는 공중합체를 포함하는 실리콘하이드로겔 렌즈에 관한 것이다.
상기 친수성 아크릴계 단량체는 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드(acrylamide), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 글리세롤 메타크릴레이트(glycerol methacrylate), 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 친수성 실리콘 아크릴계 단량체는 트리스(3-메타크릴옥시프로필)실란, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트, 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실릴)실란(MPTS), 3-메타크릴옥시-2-(하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란 및 4-메타크릴옥시부틸 터미네이티드 폴리디메틸실록산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명은 상기 중합 조성물을 몰드에서 경화하여 렌즈를 제조한 후, 진공도 5 ~ 50 mmHg의 흡입기로 석션 시, 하기 식 1에 따른 분리수율이 80%이상인 것인 실리콘하이드로겔 렌즈에 관한 것이다.
[식 1]
분리수율 = (석션 후 몰드에 남아있는 렌즈의 개수/몰드에서 경화된 렌즈의 총 개수) × 100
또한, 본 발명은 상기 실록산 단량체 단위를 포함하며, 진공도 5 ~ 50 mmHg의 흡입기로 석션 시, 하기 식 1에 따른 분리수율이 80%이상인 실리콘하이드로겔 렌즈에 관한 것이다.
[식 1]
분리수율 = (석션 후 몰드에 남아있는 렌즈의 개수/몰드에서 경화된 렌즈의 총 개수) × 100
또한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체 단위를 실리콘하이드로겔 렌즈에 포함함으로써, 폴리프로필렌 금형으로부터 박리 시 이형성이 우수한 것을 특징으로 하는, 금형의 부품으로부터 실리콘하이드로겔 렌즈의 이형성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000010
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬에서 선택되며,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고, X1, X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000011
상기 화학식 2에서, l, m, n은 각각 독립적으로 0 ~ 200에서 선택되는 정수이며, l+m+n 〉0이고,
상기 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 불소치환된 (C1-C10)알킬,
Figure PCTKR2017001759-appb-I000012
에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R11은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, q는 1 ~ 20의 정수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000013
상기 화학식 3에서, o, p는 각각 독립적으로 1 ~ 10에서 선택되는 정수이고, 상기 B는 (C6-C10)아릴렌이며, R11은 수소 또는 메틸기이다.
본 발명은 실리콘하이드로겔의 실리콘 원료인 실록산 단량체에 페닐기와 같은 방향족 구조를 도입하여 경화된 실리콘하이드로겔 렌즈의 강도를 부여하고 끈적임을 감소시켜 금형에서 효과적으로 이형시켜 렌즈의 분리 수율 상승, 공정을 간소화하는 효과를 가질 수 있다.
또한, 이형성이 우수할 뿐만 아니라 동시에 함수율 및 산소투과계수가 기존의 실리콘하이드로겔 렌즈와 동등 유사한 효과를 가질 수 있다.
이하는 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명을 한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에 따른 및 본원에서 사용된 하기 용어는 달리 명백히 언급되지 않는 한, 하기 의미로 정의된다. 기타 용어는 본문 중에 또는 어떤 의미로는 이들 용도와 일치하여 정의된다.
용어 ‘점착력’은 실리콘하이드로겔 렌즈를 금형의 부품에서 분리할 때 발생되는 끈적임의 정도를 의미하며, 본 발명은 금형 부품의 재료로 폴리프로필렌을 사용할 수 있으며, 폴리프로필렌 금형으로부터 이형 시 발생하는 박리력으로써 점착력을 평가할 수 있다.
용어‘이형성이 우수’함은 렌즈가 금형에 느슨하게 부착되어 있어서 면봉으로 밀어냄으로써 쉽게 제거될 수 있음을 의미한다. 또한 공정 간 금형의 부품에 부착되어 있는 렌즈를 분리기의 석션(suction) 장비로 렌즈를 흡입하여 렌즈가 금형의 부품으로부터 쉽게 분리되어짐을 의미한다.
용어 '이형'은 중합된 생성물 또는 장치를 함유하는 몰드의 수 몰드 부재와 암 몰드 부재와 같은 두 몰드 부재들을 분리하는 공정을 나타낸다. 콘택트렌즈와 같은 렌즈의 경우, 이형은 함께 결합하여 렌즈 형상 공동을 한정하는 두 몰드 부재들의 분리를 나타낸다.
용어 '하이드로겔'은 수 중에서 팽윤가능하거나 또는 물에 의해 팽윤되는 중합체 물질, 통상적으로 중합체 쇄의 네트워크 또는 매트릭스를 나타낸다. 매트릭스는 가교 또는 가교되지 않을 수 있다. 따라서 하이드로겔은 수팽윤성이거나 또는 수 팽윤된 콘택트렌즈를 비롯한 중합체 물질을 나타낸다.
용어 '중합 조성물'은 ‘중합 혼합물’과 동일한 의미로 이해되며, 중합에 적합하게 예비중합된 또는 예비경화된 것으로도 이해될 수 있다. 예를 들어, 렌즈 분야의 경우, 중합 조성물은 렌즈 전구 조성물일 수 있다. 중합 조성물은 단량체의 혼합물로서 나타낼 수도 있다.
바람직하게는, 중합 조성물 또는 렌즈 전구 조성물은 혼합물 또는 조성물의 경화 또는 중합 이전에 중합되지 않는다. 그러나 중합 조성물 또는 렌즈 전구 조성물은 경화 공정을 거치기 이전에 부분적으로 중합될 수 있다.
용어‘금형 부품(몰드)’은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 재료로 이루어진 것일 수 있으므로 제한되는 것은 아니나, 비극성 수지로 이루어진 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 폴리프로필렌으로 이루어진 것일 수 있다.
용어‘단량체’는 화합물의 분자량에 관계없이 중합성인 화합물을 지칭한다. 따라서 단량체는 하기하는 바와 같은 저분자량 단량체 또는 마크로머 일 수 있다.
용어‘저분자량 단량체’는 중합성인 비교적 저분자량인 화합물, 예를 들어 1,000 g/mol 미만의 평균 분자량을 갖는 화합물을 지칭한다. 일례에서, 저분자량 단량체는 중합되어, 저분자량 단량체와 동일한 구조 또는 상이한 구조를 갖는 다른 분자와 함께 조합되어 중합체를 형성할 수 있는 1개 이상의 관능기를 함유하는 분자의 단일 단위를 포함할 수 있다.
용어‘마크로머’는 중합 또는 추가 중합될 수 있는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있는, 중간 분자량 및 고분자량의 화합물 또는 중합체를 지칭한다. 예를 들어, 마크로머는 약 1,000 ~ 50,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 화합물 또는 중합체일 수 있다.
용어‘공중합체’는 하나 이상의 단량체, 마크로머 또는 이들의 혼합물의 중합에 의해 형성되는 물질을 지칭한다.
본 발명은 금형의 부품으로부터 이형이 용이한 실리콘하이드로겔 렌즈 제조에 사용되는 실록산 단량체로, 상기 실록산 단량체의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000014
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬에서 선택되며,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고, X1, X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000015
상기 화학식 2에서, l, m, n은 각각 독립적으로 0 ~ 200에서 선택되는 정수이며, l+m+n 〉0이고,
상기 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 불소치환된 (C1-C10)알킬,
Figure PCTKR2017001759-appb-I000016
에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R11은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, q는 1 ~ 20의 정수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000017
상기 화학식 3에서, o, p는 각각 독립적으로 1 ~ 10에서 선택되는 정수이고, 상기 B는 (C6-C10)아릴렌이며, R11은 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에서 사용되는 화학식 1의 실록산 단량체는 상기 화학식 3에 나타낸 바와 같이 (C6-C10)아릴렌을 포함하여 목적으로 하는 금형 부품으로부터 이형성이 향상되는 특징이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체는 제한되는 것은 아니나, 평균 분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 내지 30,000 g/mol인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 ‘알킬’은 탄소수 1 ~ 10인 탄화수소 쇄를 나타낸다. 이러한 탄화수소 쇄는 바람직하지만 반드시 포화되는 것은 아니고 분지쇄 또는 직쇄일 수 있다. 예시적인 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 3-메틸펜틸 등을 포함한다.
상기 ‘불소치환된 알킬’은 상기 알킬의 수소 위치에 불소가 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 상기 l, m, n은 블록 구조일 수 있으며, 이 블록 구조는 불규칙 구조를 포함한다.
상기 화학식 1에서 l+m+n 〉0은 l, m 및 n 중 어느 하나는 반드시 0이 아님을 의미하며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2-1에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000018
상기 화학식 2-1에서, l, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이며,
상기 R5는 수소 또는
Figure PCTKR2017001759-appb-I000019
에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R11은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, 상기 q는 1 ~ 20의 정수이고, R6는 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
상기 R7, R8은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬에서 선택되고,
상기 R9, R10은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 불소치환된 (C1-C10)알킬이고, R9, R10 중 최소 하나 이상은 불소치환된 (C1-C10)알킬이다.
상기 화학식 2-1에서, 더욱 좋게는 상기 화학식 2-1에서,
l, m, n은 각각 독립적으로 5 ~ 150에서 선택되는 정수이며,
상기 R5는 수소 또는
Figure PCTKR2017001759-appb-I000020
이고, 상기 q는 10 ~ 15의 정수이고, R6는 메틸이며,
상기 R7, R8은 메틸이고, 상기 R9는
Figure PCTKR2017001759-appb-I000021
이고, R10은 메틸인 것일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 더욱 좋게는 상기 R5는
Figure PCTKR2017001759-appb-I000022
이고, 상기 q는 10 ~ 15의 정수이고, R6는 메틸이며, l은 5 ~ 15에서 선택되는 정수이고,
상기 R7, R8은 메틸이고, m은 100 ~ 150에서 선택되는 정수이고,
상기 R9는
Figure PCTKR2017001759-appb-I000023
이고, R10은 메틸이며, n은 5 ~ 15에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기
Figure PCTKR2017001759-appb-I000024
기는 소수성의 실록산 단량체에 친수성을 부여하여 렌즈의 습윤성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 더욱 구체적으로,
Figure PCTKR2017001759-appb-I000025
인 것일 수 있다. 또한, 상기
Figure PCTKR2017001759-appb-I000026
기는 착색저항성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 화학식 1 중 상기 R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고,
상기 X1, X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000027
상기 화학식 3-1에서,
R11은 수소 또는 메틸이고, 상기 o, p는 각각 독립적으로 1 ~ 5에서 선택되는 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3-1에서 상기 o, p는 1 ~ 2의 정수인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 화학식 3-1과 같이 아릴렌, 보다 구체적으로 페닐렌을 포함함으로써 이형성이 더욱 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태에서 상기 화학식 1은 구체적으로 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다. 아래 화합물 1 내지 22는 본 발명의 화학식 1을 구체적으로 예시한 일 양태일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[화합물 1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000028
(상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 2]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000029
(상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 3]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000030
(상기 m은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 4]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000031
(상기 n은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 5]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000032
(상기 l은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 6]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000033
(상기 m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 7]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000034
(상기 l, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 8]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000035
(상기 l, m은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 9]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000036
(상기 l은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 10]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000037
(상기 l, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 11]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000038
(상기 l, m은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 12]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000039
(상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 13]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000040
(상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 14]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000041
(상기 m은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 15]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000042
(상기 n은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 16]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000043
(상기 l은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 17]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000044
(상기 m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 18]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000045
(상기 l, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 19]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000046
(상기 l, m은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 20]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000047
(상기 l은 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 21]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000048
(상기 l, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
[화합물 22]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000049
(상기 l, m은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이다.)
또한, 본 발명의 일 양태에서, 실리콘하이드로겔 렌즈를 제조하기 위한 중합 조성물은 상기 실록산 단량체를 포함한다. 상기 실록산 단량체를 포함하여 통상적으로 실리콘하이드로겔 렌즈에 사용되는 조성이라면 제한이 되지 않는다.
보다 구체적으로 본 발명의 중합조성물의 일 양태는 상기 실록산 단량체와, 반응성 단량체를 1종 또는 2종 이상 포함하며, 가교제 및 개시제 등을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 중합 조성물은 25℃에서 측정된 점도가 10 ~ 20,000 cP(centioise)인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 금형 부품에 주입 시 생산성이 우수하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 100 ~ 15000 cP인 것일 수 있다.
이때 상기 실록산 단량체의 함량은 중합 조성물 내 5 ~ 60 중량%인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 목적으로 하는 이형성이 우수함을 달성할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 10 ~ 60 중량%, 더욱 구체적으로 30 ~ 50 중량%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합 조성물의 일 양태에서, 상기 반응성 단량체는 상기 실록산 단량체와 반응이 가능한 치환기를 갖는 단량체로서, 친수성 단량체를 사용할 수 있으며, 이때, 친수성 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 친수성 아크릴계 단량체나 친수성 실리콘 아크릴계 단량체 등이 사용될 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친수성 아크릴계 단량체는 구체적으로 예를 들면, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드(acrylamide), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 글리세롤 메타크릴레이트(glycerol methacrylate), 아크릴산, 및 메타크릴산 등으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 친수성 아크릴계 중합체는, 보다 구체적인 예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), N,N-디메틸 아크릴아미드(N,N-dimethyl acrylamide, DMA), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone, NVP), 글리세롤 모노메타크릴레이트(glycerol monomethacrylate, GMMA), 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 등으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한, 상기 친수성 실리콘 아크릴계 단량체는, 구체적인 예를 들어 트리스(3-메타크릴옥시프로필)실란, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트, 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실릴)실란(MPTS), 3-메타크릴옥시-2-(하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란 및 4-메타크릴옥시부틸 터미네이티드 폴리디메틸실록산 등으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한, 상기 친수성 다량체 외에 필요에 따라 소수성 단량체를 함께 사용할 수 있으며 이때, 소수성 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 소수성 아크릴계 단량체 등이 사용될 수 있다.
상기 소수성 아크릴계 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 알킬 메타크릴레이트 단량체 등이 있으며, 보다 구체적인 예를 들어, 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-프로필 아크릴레이트(n-propyl acrylate), n-프로필 메타크릴레이트(n-propyl methacrylate), n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acylate), 스테아릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함한다. 또한, 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 단량체, 예를 들어 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), t-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 이소보닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하여 기계적 특성을 증진시킬 수 있다.
상기 반응성 단량체는 중합 조성물 내 35 ~ 90 중량%인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는 40 ~ 70 중량%인 것일 수 있고, 상기 범위에서 목적으로 하는 이형성을 달성하면서 추가되는 반응성 단량체에 의한 물성을 함께 발현할 수 있다.
본 발명의 중합 조성물의 일 양태에서, 상기 가교제는 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(DGMA), 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 등으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 가교제는 중합 조성물 내 0.005 ~ 5 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.010 ~ 3 중량% 일 수 있다.
본 발명의 중합 조성물의 일 양태에서, 상기 개시제는 중합을 위한 것으로서, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 개시제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 열 개시제, 광개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 열 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥사이드계 화합물, 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 등의 아조 화합물 및 이소프로필 퍼카보네이트 등의 카보네이트 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 광개시제로는 방향족 알파-하이드록시 케톤, 알콕시옥시벤조인, 아세토페논, 아실 포스핀 옥사이드, 3급 아민과 디케톤 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(Irgacure 819), 2,4,6-트리메틸벤질디페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 벤조인 메틸 에스테르, 및 캄포퀴논과 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트와의 배합물 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제는 중합 조성물 내 0.005 ~ 2.000 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.010 ~ 1.500 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합 조성물의 일 양태에서, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 착색제, 자외선 블록킹제, UV 차단제 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 착색제는 포장 용액 등과 같은 수성 액체 중에 콘택트 렌즈의 시각화에 특히 도움이 될 수 있다. 상기 첨가제는 중합 조성물 내 0.010 ~ 2 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 0.05 ~ 1.5 중량%인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태는 상기 중합 조성물로부터 제조되는 실리콘하이드로겔 렌즈이다. 구체적으로, 상기 실록산 단량체와 적어도 1종 이상의 반응성 단량체를 중합하여 이루어지는 공중합체를 포함함으로써 금형의 부품으로부터 이형이 용이한 실리콘하이드로겔 렌즈이다.
구체적으로 상기 화학식 1의 실록산 단량체, 반응성 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 조성물을 몰드에서 경화하여 렌즈를 제조한 후, 진공도 5 ~ 50 mmHg의 흡입기로 석션 시, 하기 식 1에 따른 분리수율이 80%이상인 실리콘하이드로겔 렌즈이다.
[식 1]
분리수율 = (석션 후 몰드에 남아있는 렌즈의 개수/몰드에서 경화된 렌즈의 총 개수) × 100
상기 분리수율이 80% 미만인 경우는 렌즈를 몰드에서 분리하기 위하여 별도의 유기용매 등을 사용하여야 한다.
본 발명은 상기 화학식 1의 실록산 단량체를 사용함에 따라 별도의 유기용매 없이도 몰드로부터 분리수율이 80% 이상, 더욱 좋게는 90% 이상인 렌즈를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체를 실리콘하이드로겔 렌즈에 포함함으로써 폴리프로필렌 금형으로부터 박리 시 이형성이 우수한 것을 특징으로 하는, 금형의 부품으로부터 실리콘하이드로겔 렌즈의 이형성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000050
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬에서 선택되며,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고, X1, X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000051
상기 화학식 2에서, l, m, n은 각각 독립적으로 0 ~ 200에서 선택되는 정수이며, l+m+n 〉0이고,
상기 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 불소치환된 (C1-C10)알킬,
Figure PCTKR2017001759-appb-I000052
에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R11은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, q는 1 ~ 20의 정수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000053
상기 화학식 3에서, o, p는 각각 독립적으로 1 ~ 10에서 선택되는 정수이고, 상기 B는 (C6-C10)아릴렌이며, R11은 수소 또는 메틸기이다.
이하는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
렌즈의 물성을 하기 방법으로 측정을 하였다.
(1) 이형성
폴리프로필렌 몰드에서 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 조성물을 경화하여 렌즈를 제조 한 후, 분리기의 흡입기(suction)로 렌즈를 흡입하여 렌즈가 금형의 부품으로부터 분리되는 수율로 이형성을 평가하였다. 흡입기(suction)의 진공도는 20mmHg 이다. 분리수율은 하기 식 1에 의해 계산되었다.
[식 1]
분리수율 = (석션 후 몰드에 남아있는 렌즈의 개수/몰드에서 경화된 렌즈의 총 개수) × 100
이형성 우수 : 금형의 부품에 부착되어 있는 렌즈 100개를 석션(suction) 장비로 분리하여 분리 수율이 80% 이상인 경우를 의미한다.
이형성 보통 : 금형의 부품에 부착되어 있는 렌즈 100개를 석션(suction) 장비로 분리하여 분리 수율이 30% 이상 80% 미만인 경우를 의미한다.
이형성 나쁨 : 금형의 부품에 부착되어 있는 렌즈 100개를 석션(suction) 장비로 분리하여 분리 수율이 30% 미만인 경우를 의미한다.
(2) 함수율
함수율(%)은 건조 콘택트렌즈의 무게와, 24시간 동안 0.9wt%의 염화나트륨(NaCl) 수용액에 함수시킨 후의 팽윤된 콘택트렌즈의 무게를 측정하여, 아래의 식을 이용하여 평가하였다. 즉, 건조 콘택트렌즈의 무게(Wdry)에 대한 팽윤된 콘택트렌즈의 무게(Wswell) 비율로써 함수율을 평가하였다.
함수율(Water content, %) = (Wswell - Wdry) / Wdry x 100
(3) 산소 투과 계수(Dk 값)
산소 투과도(Dk)를 알아보기 위해, 시편을 상온상태에서 PBS 용액에 24시간동안 함수시킨 후 눈의 온도와 같은 35℃±0.5℃에서 최소 2시간동안 보관하였다. 그리고 Incubator에 넣고, 온도 35℃±0.5℃와 습도 98% 분위기하의 렌즈 수분포화상태에서, 산소투과도 측정기기[Model 201T, Rehder Development Co., West Lafayette, USA]를 이용하여 산소 투과도(Dk)를 측정하였다.
(4) 중량평균분자량
중량평균분자량은 워터스(Waters)사 제품 겔침투크로마토그래피(GPC) 장비를 이용하여 측정하였다. 장비는 이동상 펌프(1515 Binary Pump), 컬럼히터(1500 Series), 검출기(2414 R.I. Detector), 주입기(2707 자동주입기)로 구성되며 분석 컬럼은 Shodex사의 KF-802, KF-802.5, KF-803을 사용하였으며 표준물질로는 폴리스타이렌(PS) SL-105 STD를 사용하였다. 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름속도 1.0 mL/min의 조건으로 측정한다. 시료 분석을 위해 준비된 실록산 단량체를 이동상 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 GPC 장비에 주입하여 중량평균분자량을 측정하였다.
(5) 점도
점도는 브룩필드(Brookfield)사 제품 LVDV-2T 점도계를 이용하여 측정하였다. 25℃ 상온의 조건에서 실록산단량체를 용기에 담고 스핀들을 사용하여 10 rpm 속도로 회전 시키며 점도를 측정하였다.
[실시예 1]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
옥타메틸시클로테트라실록산 145.3 g(0.49 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 21.9 g(0.047 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5.1 g(0.021 mol), 하기 화학식 4의 화합물인 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 7.4 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.50 g의 혼합물을 25 ℃에서 48시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 131 g(82.3%)이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-1의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ0.70 ppm(t, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ2.07 ppm(t, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ0.55 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ2.71 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ7.55 ppm(m, 8H)에서 Ar-H, δ4.81 ppm(s, 4H)에서 Ar-CH2-O, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 CH=CH2, δ5.87 ppm(dd, 2H)에서 CH=CH2 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 132 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,835 g/mol을 확인하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000054
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000055
(상기 식에서, l = 6, m = 140 및 n = 10이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 1-1의 실록산 단량체 125 g, 하기 화학식 5의 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 31.2 g(0.08 mol), 이소프로필 알콜 250 g, 백금 촉매 0.64 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 6시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 105.2 g이고, 수율은 72.1%이었다. 분석결과, 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH2CH2- 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 321 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 14,972 g/mol을 확인하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000056
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000057
(상기 식에서, l = 6, m = 140, n = 10이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-2의 실록산 단량체 53.0 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 42.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 에틸알콜에 1시간 담그고, 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
옥타메틸시클로테트라실록산 145.3 g(0.49 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5.1 g(0.021 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 7.4 g(0.014 mol), 클로로포름 160 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 121 g이고, 수율은 76.7%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-3의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서Si-CH3, δ4.70ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ0.55 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ2.71 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ7.55 ppm(m, 8H)에서 Ar-H, δ4.81 ppm(s, 4H)에서 Ar-CH2-O, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 CH=CH2, δ5.87ppm(dd, 2H)에서 -CH=CH2 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 111 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 11,270 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000058
(상기 식에서, l = 6, m = 140 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 1-3의 실록산 단량체 100 g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 28.4 g(0.080 mol), 이소프로필 알콜 200 g, 백금 촉매 0.51 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 3시간동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 95.2 g이고, 수율은 80.0%이었다. 분석결과, 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH2CH2- 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 308 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 13,408 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000059
(상기 식에서, l= 6, m= 140 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-4의 실록산 단량체 53 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 42.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 145 g(0.49 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 21.9 g(0.047 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 7.4 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 135 g이고, 수율은77.3%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-5의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ0.70 ppm(t, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ2.07 ppm(t, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ0.55 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ2.71 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ7.55 ppm(m, 8H)에서 Ar-H, δ4.81 ppm(s, 4H)에서 Ar-CH2-O, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 CH=CH2, δ5.87 ppm(dd, 2H)에서 CH=CH2 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 124 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,474 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000060
(상기 식에서, m = 140 및 n = 10이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-5의 실록산 단량체 42.0 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 53.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 145 g(0.49 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 21.9 g(0.047 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5.1 g(0.021 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 7.4 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.50 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 131 g(82.3%)이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-6의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ0.70 ppm(t, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ2.07 ppm(t, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ0.55 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ2.71 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ7.55 ppm(m, 8H)에서 Ar-H, δ4.81 ppm(s, 4H)에서 Ar-CH2-O, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 CH=CH2, δ5.87 ppm(dd, 2H)에서 CH=CH2 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 132 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,835 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000061
(상기 식에서, l = 6, m = 140 및 n = 10이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-6의 실록산 단량체 53 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 42.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 145 g(0.49 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5.1 g(0.021 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 7.4 g(0.014 mol), 클로로포름 160 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 121 g이고, 수율은 76.7%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-7의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서Si-CH3, δ4.70ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ0.55 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ2.71 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ7.55 ppm(m, 8H)에서 Ar-H, δ4.81 ppm(s, 4H)에서 Ar-CH2-O, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 CH=CH2, δ5.87ppm(dd, 2H)에서 -CH=CH2 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 110 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 11,270 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000062
(상기 식에서, l = 6, m = 140 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-7의 실록산 단량체 30.0 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 65.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 74.0 g(0.25 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 26.3 g(0.050 mol), 클로로포름 100 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.7 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 81.2 g이고, 수율은 81.1%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-8의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서Si-CH3, δ0.55 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ2.71 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ7.55 ppm(m, 8H)에서 Ar-H, δ4.81 ppm(s, 4H)에서 Ar-CH2-O, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 CH=CH2, δ5.87ppm(dd, 2H)에서 -CH=CH2 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 71 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 2,011 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000063
(상기 식에서, m = 20 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-8의 실록산 단량체 20 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 75.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
1) 실록산 단량체의 합성
1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 74.9 g(0.16 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 25.3 g(0.048 mol), 클로로포름 100 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.7 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 80.5 g이고, 수율은 80.3%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-9의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서Si-CH3, δ0.70 ppm(t, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ2.07 ppm(t, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ0.55 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ2.71 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ7.55 ppm(m, 8H)에서 Ar-H, δ4.81 ppm(s, 4H)에서 Ar-CH2-O, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 CH=CH2, δ5.87ppm(dd, 2H)에서 -CH=CH2 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 117 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 2,093 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000064
(상기 식에서, n = 10 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-9의 실록산 단량체 15 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 80.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 69.6 g(0.29 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 30.6 g(0.058 mol), 클로로포름 100 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.7 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 76.5 g이고, 수율은 76.3%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-10의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서Si-CH3, δ4.70ppm(s, 20H) 에서 Si-H, δ0.55 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ2.71 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ7.55 ppm(m, 8H)에서 Ar-H, δ4.81 ppm(s, 4H)에서 Ar-CH2-O, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 CH=CH2, δ5.87ppm(dd, 2H)에서 -CH=CH2 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 108 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 1,731 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000065
(상기 식에서, l = 20 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 1-10의 실록산 단량체 75g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 463 g(1.30 mol), 이소프로필 알콜 150 g, 백금 촉매 0.38 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 3시간동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 278 g이고, 수율은 72.5%이었다. 분석결과, 하기 화학식 1-11로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH2CH2- 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 275 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 8,855 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-11]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000066
(상기 식에서, l = 20 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-11의 실록산 단량체 50 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 45.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 84.8 g(0.35 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 14.9 g(0.028 mol), 클로로포름 100 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.8 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 79.5 g이고, 수율은 79.8%이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-12의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서Si-CH3, δ4.70ppm(s, 50H) 에서 Si-H, δ0.55 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ2.71 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ7.55 ppm(m, 8H)에서 Ar-H, δ4.81 ppm(s, 4H)에서 Ar-CH2-O, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 CH=CH2, δ5.87ppm(dd, 2H)에서 -CH=CH2 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 119 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 3,535 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-12]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000067
(상기 식에서, l = 50 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 1-12의 실록산 단량체 75g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 567 g(1.60 mol), 이소프로필 알콜 150 g, 백금 촉매 0.38 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 3시간동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 368 g이고, 수율은 81.3%이었다. 분석결과, 하기 화학식 1-13으로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH2CH2- 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 327 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 21,346 g/mol을 확인하였다.
[화학식 1-13]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000068
(상기 식에서, l = 50 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-13의 실록산 단량체 60.0 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 35.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.50 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 22.2 g(0.047 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5.1 g(0.021 mol), 하기 화학식 6의 화합물인 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 4.8 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 153 g이고, 수율은 85.3%이었다.
분석 결과 하기 화학식 7-1의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ0.70 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ2.07 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH2, δ1.96 ppm(S, 6H)에서 CCH3=CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 119 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,645 g/mol을 확인하였다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000069
[화학식 7-1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000070
(상기 식에서, l = 6, m = 140 및 n = 10 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 7-1의 실록산 단량체 125 g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 31.7 g(0.089 mol), 이소프로필 알콜 250 g, 백금 촉매 0.64 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 3시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 114 g이고, 수율은 78.0%이었다. 분석결과, 하기 화학식 7-2로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90ppm에서 O-CH2CH2- 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 295 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 14,782 g/mol을 확인하였다.
[화학식 7-2]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000071
(상기 식에서, l = 6, m = 140, n = 10이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 7-2의 실록산 단량체 53 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 42.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
[비교예 2]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.50 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5.1 g(0.021 mol), 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 4.8 g(0.014 mol), 클로로포름 160 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 135 g, 수율은 85.9%이었다.
분석 결과 하기 화학식 8-1의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH2, δ1.96 ppm(S, 6H)에서 CCH3=CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 104 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 11,080 g/mol을 확인하였다.
[화학식 8-1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000072
(상기 식에서, l = 6, m = 140 및 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 8-1의 실록산 단량체 125 g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 36.2 g(0.10 mol), 이소프로필 알콜 250 g, 백금 촉매 0.64 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 3시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 121 g이고, 수율은 81.1%이었다. 분석결과, 하기 화학식 8-2로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90ppm에서 O-CH2CH2- 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 281 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 13,217 g/mol을 확인하였다.
[화학식 8-2]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000073
(상기 식에서, l = 6, m = 140 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 8-2의 실록산 단량체 53.0 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 42.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 중합 조성물 및 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.50 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 22.2 g(0.047 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 4.8 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 147 g이고, 수율은84.4%이었다.
분석 결과 하기 화학식 9의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ0.70 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ2.07 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH2, δ1.96 ppm(S, 6H)에서 CCH3=CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 108 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,284 g/mol을 확인하였다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000074
(상기 식에서, l = 10, m = 140 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 9의 실록산 단량체 42 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 53.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.67 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 22.2 g(0.047 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5.1 g(0.021 mol), 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 4.8 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 153 g이고, 수율은 85.3%이었다.
분석 결과 하기 화학식 10의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ0.70 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ2.07 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH2, δ1.96 ppm(S, 6H)에서 CCH3=CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 119 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,645 g/mol을 확인하였다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000075
(상기 식에서, l = 6, m = 140 및 n = 10이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 10의 실록산 단량체 30 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 65.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 147 g(0.50 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5.1 g(0.021 mol), 1,3-비스((메타아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산 4.8 g(0.014 mol), 클로로포름 160 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.5 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 135 g, 수율은 85.9%이었다.
분석 결과 하기 화학식 11의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH2, δ1.96 ppm(S, 6H)에서 CCH3=CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 104 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 11,080 g/mol을 확인하였다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000076
(상기 식에서, l = 6, m = 140 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 11의 실록산 단량체 30 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 65.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
1) 실록산 단량체의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산 81 g(0.28 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 18.6 g(0.055 mol), 클로로포름 100 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.8 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 82.1 g이고, 수율은 82.0%이었다.
분석 결과 하기 화학식 12의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH2, δ1.96 ppm(S, 6H)에서 CCH3=CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O 피크를 확인하였다.점도계로 점도를 측정하여 70 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 1,821 g/mol을 확인하였다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000077
(상기 식에서, m = 20 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 12의 실록산 단량체 20 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 75 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
1) 실록산 단량체의 합성
1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 82.3 g(0.18 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 17.8 g(0.053 mol), 클로로포름 100 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.8 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 81.6 g이고, 수율은 81.5%이었다.
분석 결과 하기 화학식 13의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ0.70 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ2.07 ppm(m, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH2, δ1.96 ppm(S, 6H)에서 CCH3=CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 109 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 1,903g/mol을 확인하였다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000078
(상기 식에서, n = 10 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 13의 실록산 단량체 15 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 80.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 8]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 78.1 g(0.33 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 22.0 g(0.065 mol), 클로로포름 100 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.8 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 82.3 g이고, 수율은 82.2%이었다.
분석 결과 하기 화학식 14-1의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ4.70 ppm(s, 20H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH2, δ1.96 ppm(S, 6H)에서 CCH3=CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 103 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 1,541 g/mol을 확인하였다.
[화학식 14-1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000079
(상기 식에서, n = 20 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 14-1의 실록산 단량체 75 g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 520 g(1.46 mol), 이소프로필 알콜 150 g, 백금 촉매 0.38 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 3시간동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 357 g이고, 수율은 84.7%이었다. 분석결과, 하기 화학식 14-2로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH2CH2- 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 277 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 8,665 g/mol을 확인하였다.
[화학식 14-2]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000080
(상기 식에서, n = 6 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 14-2의 실록산 단량체 50 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 45.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 9]
1) 실록산 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 1단계
1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 90.6 g(0.38 mol), 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 10.2 g(0.30 mol), 클로로포름 100 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 0.9 g의 혼합물을 25 ℃에서 24시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 83.5 g이고, 수율은 82.9%이었다.
분석 결과 하기 화학식 15-1의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ4.70 ppm(s, 50H) 에서 Si-H, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH2, δ1.96 ppm(S, 6H)에서 CCH3=CH2, δ0.76 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 1.69 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O, δ 3.94 ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH2-CH2-O 피크를 확인하였다.점도계로 점도를 측정하여 121 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 3,345 g/mol을 확인하였다.
[화학식 15-1]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000081
(상기 식에서, n = 50 이다.)
(2) PEG 작용기를 갖는 실록산 단량체의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 15-1의 실록산 단량체 75 g, 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 599 g(1.46 mol), 이소프로필 알콜 150 g, 백금 촉매 0.38 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 3시간동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로판올을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 378 g이고, 수율은 79.7%이었다. 분석결과, 하기 화학식 15-2로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH2CH2- 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 340 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 21,156 g/mol을 확인하였다.
[화학식 15-2]
Figure PCTKR2017001759-appb-I000082
(상기 식에서, n = 50 이다.)
2) 중합 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 15-2의 실록산 단량체 60 g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 35.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
제조된 렌즈의 이형성 및 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
이형성(분리수율) 함수율 산소투과계수
실시예 1 우수(92%) 45 % 115
실시예 2 우수(93%) 49 % 108
실시예 3 우수(95%) 55 % 87
실시예 4 우수(88%) 40 % 121
실시예 5 우수(91%) 57 % 78
실시예 6 우수(89%) 59 % 65
실시예 7 우수(92%) 60 % 57
실시예 8 우수(90%) 42 % 97
실시예 9 우수(89%) 38 % 132
비교예 1 보통(33%) 47 % 105
비교예 2 보통(31%) 51 % 101
비교예 3 나쁨(15%) 56 % 81
비교예 4 나쁨(22%) 43 % 115
비교예 5 나쁨(29%) 61 % 82
비교예 6 나쁨(25%) 57 % 61
비교예 7 나쁨(18%) 58 % 59
비교예 8 보통(35%) 44 % 101
비교예 9 나쁨(11%) 41 % 122
상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 9에 비하여 점착력이 낮아, 분리기의 석션(suction) 장비를 이용하여 금형으로부터의 쉽게 이형할 수 있음을 알 수 있었다. 반면 비교예 1 내지 9는 분리 수율이 10% ~ 30% 대로 공정에 적용하기는 어려운 수준이라는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실록산 단량체의 함량이 증가할수록 산소투과계수가 증가하는 것을 알 수 있었다.
또한 방향족 고리가 포함되어 있지 않은 실록산 단량체를 사용한 비교예 1 내지 2의 경우, 금형으로부터 강제로 이형시킬 경우 렌즈가 파손되었으며, 종래의 기술인 용매를 사용하는 방법을 적용해야만 렌즈의 파손 없이 렌즈를 금형으로부터 분리할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 실리콘하이드로겔 렌즈 제조에 사용되는 실록산 단량체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000083
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬에서 선택되며,
    A는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고, X1, X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000084
    상기 화학식 2에서, l, m, n은 각각 독립적으로 0 ~ 200에서 선택되는 정수이며, l+m+n 〉0이고,
    상기 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 불소치환된 (C1-C10)알킬,
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000085
    에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R11은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, q는 1 ~ 20의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000086
    상기 화학식 3에서, o, p는 각각 독립적으로 1 ~ 10에서 선택되는 정수이고, 상기 B는 (C6-C10)아릴렌이며, R11은 수소 또는 메틸기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 아래 화학식 2-1에서 선택되는 것인 실록산 단량체.
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000087
    상기 화학식 2-1에서, l, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 200에서 선택되는 정수이며,
    상기 R5는 수소 또는
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000088
    에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R11은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, 상기 q는 1 ~ 20의 정수이고, R6는 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
    상기 R7, R8은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬에서 선택되고,
    상기 R9, R10은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 불소치환된 (C1-C10)알킬이고, R9, R10 중 최소 하나 이상은 불소치환된 (C1-C10)알킬이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2-1에서,
    l, m, n은 각각 독립적으로 5 ~ 150에서 선택되는 정수이며,
    상기 R5는 수소 또는
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000089
    이고, 상기 q는 5 ~ 15의 정수이고, R6는 메틸이며,
    상기 R7, R8은 메틸이고,
    상기 R9는
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000090
    이고, R10은 메틸인 실록산 단량체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고,
    상기 X1, X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1로 표시되는 치환기인 실록산 단량체.
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000091
    상기 화학식 3-1에서,
    R11은 수소 또는 메틸이고, 상기 o, p는 각각 독립적으로 1 ~ 5에서 선택되는 정수이다.
  5. 상기 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 실록산 단량체를 포함하는 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 중합 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 중합 조성물은 상기 실록산 단량체, 반응성 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 것인 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 중합 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 중합 조성물은 상기 실록산 단량체 5 ~ 60 중량%, 반응성 단량체 35 ~ 90 중량%, 가교제 0.005 ~ 5 중량% 및 개시제 0.005 ~ 2 중량%를 포함하는 것인 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 중합 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 중합 조성물은 25℃에서 측정된 점도가 10 ~ 20,000 cP인 것인 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 중합 조성물.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 반응성 단량체는 친수성 아크릴계 단량체 및 친수성 실리콘 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 중합 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 친수성 아크릴계 단량체는 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드(acrylamide), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 글리세롤 메타크릴레이트(glycerol methacrylate), 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 친수성 실리콘 아크릴계 단량체는 트리스(3-메타크릴옥시프로필)실란, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트, 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실릴)실란(MPTS), 3-메타크릴옥시-2-(하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란 및 4-메타크릴옥시부틸 터미네이티드 폴리디메틸실록산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 중합 조성물.
  11. 제 6항의 중합 조성물을 중합하여 이루어지는 공중합체를 포함하는 실리콘하이드로겔 렌즈.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 중합 조성물을 몰드에서 경화하여 렌즈를 제조한 후, 진공도 5 ~ 50 mmHg의 흡입기로 석션 시, 하기 식 1에 따른 분리수율이 80%이상인 것인 실리콘하이드로겔 렌즈.
    [식 1]
    분리수율 = (석션 후 몰드에 남아있는 렌즈의 개수/몰드에서 경화된 렌즈의 총 개수) × 100
  13. 상기 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 실록산 단량체 단위를 포함하며, 진공도 5 ~ 50 mmHg의 흡입기로 석션 시, 하기 식 1에 따른 분리수율이 80%이상인 실리콘하이드로겔 렌즈.
    [식 1]
    분리수율 = (석션 후 몰드에 남아있는 렌즈의 개수/몰드에서 경화된 렌즈의 총 개수) × 100
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단량체 단위를 실리콘하이드로겔 렌즈에 포함함으로써, 폴리프로필렌 금형으로부터 박리 시 이형성이 우수한 것을 특징으로 하는, 금형의 부품으로부터 실리콘하이드로겔 렌즈의 이형성을 향상시키는 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000092
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬에서 선택되며,
    A는 하기 화학식 2로 표시되는 연결기이고, X1, X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000093
    상기 화학식 2에서, l, m, n은 각각 독립적으로 0 ~ 200에서 선택되는 정수이며, l+m+n 〉0이고,
    상기 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 불소치환된 (C1-C10)알킬,
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000094
    에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R11은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, q는 1 ~ 20의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017001759-appb-I000095
    상기 화학식 3에서, o, p는 각각 독립적으로 1 ~ 10에서 선택되는 정수이고, 상기 B는 (C6-C10)아릴렌이며, R11은 수소 또는 메틸기이다.
PCT/KR2017/001759 2016-02-18 2017-02-17 실록산 단량체, 이를 포함하는 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 조성물 및 실리콘하이드로겔 렌즈 WO2017142343A1 (ko)

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