DE3878684T2

DE3878684T2 - Poroese membran und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE3878684T2
Application number: DE8888909120T
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Aoki; Hajime Itoh; Kazutami Mitani; Kouzi Ohbori; Hirohsi Takahashi; Kouji Takehashi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2008-10-21
Also published as: DE3878684D1

Description

Diese Erfindung betrifft poröse Polyolefinmembrane mit einer ausgezeichneten Wärmeresistenz oder ausgezeichneten Wärmeresistenz und Hydrophilizität, ebenso wie Herstellungverfahren dafür.
Im Verlaufe der kürzlichen Entwicklung in der Industrie wurden verschiedene Arten von Trennmembranen auf derartigen Gebieten, wie die Wasserreinigung, die Blutbehandlung, die Luftreinigung und Nahrungsmittelindustrie, verwendet. Beispielsweise werden Mikrofilter verwendet, um hochreines Wasser oder hochreine Luft zu erhalten. U.a. werden Mikrofilter, die aus einem Polyolefin, wie Polyethylen, gebildet sind, in großem Umfang verwendet, da sie billig sind, eine ausgezeichnete chemische Resistenz aufweisen und gute Membraneigenschaften, wie Stärke, Dehnung und Flexibilität, aufweisen.
Das Anwendungsgebiet von Mikrofiltern dehnt sich ständig aus, und gegenwärtig ist es stark erwünscht, diese bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise in der Größenordnung von 80 bis 95ºC, zu verwenden. Darüber hinaus ist bei einigen Anwendungen von Mikrofiltern deren Kontamination mit Mikroorganismen, wie Bakterien und Schimmel, nicht erlaubt, und daher werden sie durch einige Mittel sterilisiert. Nützliche Sterilisationsverfahren umfassen die Behandlung mit Chemikalien, wie Ethylenoxid, Formalin und Wasserstoffperoxid, das Bestrahlen beispielsweise mit γ-Strahlen und die Dampferhitzung. Unter diesen ist die Dampferhitzung wegen ihrer Wirksamkeit und Einfachheit am meisten wünschenswert. Üblicherweise erfolgt die Dampferhitzung etwa 30 min bei 121ºC.
Jedoch sind poröse Membranen, die aus Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, gebildet sind, für die Wärmeschrumpfung sehr anfällig. Wenn diese porösen Membranen wärmebehandelt und bei hohen Temperaturen verwendet werden, erfolgen bei ihnen morphologische Änderungen. Dies verursacht eine starke Reduktion bei der Wasser- oder Luftdurchlässigkeit und verschlechtert ihre Funktion als Trennmembranen. Da poröse Polyolefinmembranen hydrophob sind, kann Wasser nicht dadurch permeieren, wenn sie in einem unbehandelten Zustand verwendet werden.
Als ein Mittel zur Verbesserung der Wärmeresistenz von porösen Polyolefinmembranen schlägt das japanische offengelegte Patent Nr. 33878/'87 eine Polyolefin- Hohlfasermembran vor, worin ein wärmeresistenter Polymerfilm mit einer vernetzten Struktur auf den Oberflächen davon gebildet wird. Darüber hinaus schlägt das offengelegte japanische Patent Nr. 57836/'81 eine poröse Polyethylenmembran vor, die durch Einführung von Sulfonsäuregruppen hydrophil gemacht worden ist.
Jedoch ist bei der wärmeresistenten Polyolefin- Hohlfasermembran, die in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 33878/'87 offenbart ist, die Wärmeresistenz des Polymerfilmes selbst unzureichend. Die poröse Polyethylenmembran, die in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 57836/'81 offenbart ist, ist zufriedenstellend hydrophil, aber ihre wärmeresistenz ist unzureichend.
Das Hauptziel dieser Erfindung liegt darin, eine poröse Polyethylen- oder Polypropylenmembran zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Wärmeresistenz aufweist und die daher einer Dampfsterilisierung und anderen Wärmebehandlungen widerstehen kann, eine poröse Polyolefinmembran zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine ausgezeichnete Wärmeresistenz als auch Hydrophilizität aufweist, als auch Herstellungsverfahren davon anzugeben.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird eine wärmeresistente, poröse Membran zur Verfügung gestellt, umfassend eine poröse Polyethylen- oder Polypropylenmembran mit einem vernetzten Polymer, das auf zumindest einem Teil der Oberflächen davon gehalten ist, wobei sich das vernetzte Polymer hauptsächlich aus (a) einem polymerisierbaren Monomer A, umfassend eine Säureanhydridgruppe oder zwei veresterte Carboxylgruppen und Reaktivitätsverhältnissen r&sub1; und r&sub2; von nicht mehr als 0,30 für die Copolymerisationsreaktion mit Styrol, (b) Divinylbenzol und wahlweise (c) zumindest einem von Styrol und α-Methylstyrol (nachfolgend als ein Styrolmonomer bezeichnet) zusammensetzt.
Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wärmeresistenten, porösen Membran angegeben, umfassend die Schritte, daß eine Monomermischung, die sich hauptsächlich aus (a) einem polymerisierbaren Monomer A, wie es oben definiert ist, (b) Divinylbenzol und wahlweise (c) zumindest einem von Styrol und α-Methylstyrol zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Oberflächen einer porösen Ausgangsmembran gehalten wird, die aus Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist; und daß die Monomermischung thermisch polymerisiert wird.
Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird eine hydrophilisierte, poröse Membran zur Verfügung gestellt, umfassend eine poröse Membran, die sich aus Polyethylen, Polypropylen oder Poly-4-methylpenten-1 zusammensetzt und die ein vernetztes Polymer aufweist, das auf zumindest einem Teil der Oberflächen davon gehalten wird, wobei sich das vernetzte Polymer hauptsächlich aus (d) Monomereinheiten D, die zwei Carboxylgruppen umfassen, (b) Divinylbenzoleinheiten und wahlweise (c) Monomereinheiten zusammensetzt, die sich von zumindest einem von Styrol und α-Methylstyrol ableiten, und die durch eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung der Monomereinheiten D gekennzeichnet ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilisierten, porösen Membran angegeben, umfassend die Schritte, daß eine Monomermischung, die sich hauptsächlich aus (a) einem polymerisierbaren Monomer A wie oben definiert, (b) Divinylbenzol und wahlweise (c) zumindest einem von Styrol und α-Methylstyrol zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Oberflächen einer porösen Ausgangsmembran, die aus einem Polyolefin gebildet ist, gehalten wird; daß die Monomermischung zur Bildung eines vernetzten Polymers erhitzt wird; und daß zumindest ein Teil der Säureanhydridgruppen oder der veresterten Carboxylgruppen, die in dem vernetzten Polymer vorhanden sind, hydrolysiert werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird eine wärmeresistente, poröse Membran zur Verfügung gestellt, umfassend eine poröse Polyethylen- oder Polypropylenmembran, mit einem vernetzten Polymer, das zumindest auf einem Teil der Oberflächen davon gehalten wird, wobei sich das vernetzte Polymer hauptsächlich aus (b) Divinylbenzol und (c) zumindest einem aus Styrol und α-Methylstyrol zusammensetzt.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wärmeresistenten, porösen Membran angegeben, umfassend die Schritte, daß eine Monomermischung, die sich hauptsächlich aus (b) Divinylbenzol und (c) zumindest einem von Styrol und α-Methylstyrol zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Oberflächen einer porösen Ausgangsmembran, die aus Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist, gehalten wird; und daß die Monomermischung thermisch polymerisiert wird.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das zur Erläuterung des Verfahrens zum Messen der Druckresistenz einer porösen Hohlfasermembran dient; und
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Änderungen bei der Wasserdurchlässigkeit im Verlauf der Zeit für mehrere poröse Hohlfasermembranen erläutert, die in den angegebenen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel erhalten werden.
Das Polyolefinmaterial, das die poröse Polyolefinmembran bildet, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein Polymer oder Copolymer sein, das sich hauptsächlich aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-buten, oder einem fluorierten Produkt davon zusammensetzt.
Die poröse Ausgangsmembran, die zur Herstellung der porösen Membran gemäß dieser Erfindung verwendet wird, kann in irgendeiner Form, wie einer Hohlfasermembran, planaren Membran oder röhrenförmigen Membran vorliegen. Obwohl poröse Membranen mit verschiedenen Porengrößen in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Zweck verwendet werden können, weisen bevorzugte Beispiele davon eine Membrandicke von etwa 20 bis 200 um, eine Porosität von etwa 20 bis 90 %, eine Wasserdurchlässigkeit von 0,0075 bis 75 x 10&supmin;³ l/m².h.Pa (0,001 bis 10 l/m²-h.mmHg), gemessen durch das alkoholabhängige Hydrophilisierungsverfahren, und einen Porendurchmesser von etwa 0,01 bis 5 um auf.
Als die poröse Ausgangsmembran können poröse Membranen mit Porenstrukturen verwendet werden, die durch verschiedene Verfahren gebildet sind, einschließlich solcher, worin ein Material schmelzgeformt und dann gestreckt wird, und solche, worin ein Material, umfassend eine anorganische Verbindung oder ein Ester, schmelzgeformt und dann ausgelaugt wird. Unter diesen werden poröse Membranen, die durch Schmelzbildung und einen anschließenden Streckprozeß erhalten werden, bevorzugt verwendet, da sie eine hohe Porosität aufweisen und weniger im Hinblick auf Leistungsverluste aufgrund des Zusammenballens anfällig sind. Poröse Membranen, die durch Schmelzbilden und einen anschließenden Streckprozeß erhalten werden, weisen eine Porenstruktur auf, worin kleine rißartige Abstände (Poren), gebildet durch Mikrofibrillen, und Knoten dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, und sie können beispielsweise durch die Verfahren erhalten werden, die in den US-Patenten Nrn. 4 401 567 und 4 741 829 offenbart sind.
Im Hinblick auf die Form der porösen Ausgangsmembranen werden Hohlfasermembranen bevorzugt verwendet, da sie eine große Membranfläche pro Einheitsvolumen aufweisen.
Als nächstes wird nachfolgend das vernetzte Polymer (i) zum Verleihen der Wärmeresistenz an eine poröse Membran, die aus Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist, beschrieben. Dieses vernetzte Polymer (i) kann aus irgendeiner der drei Kombinationen von Monomerkomponenten zusammengesetzt sein: (1) ein polymerisierbares Monomer A, ein Styrolmonomer und Divinylbenzol, (2) ein polymerisierbares Monomer A und Divinylbenzol und (3) ein Styrolmonomer und Divinylbenzol. Alle vernetzten Polymere (i), die sich aus diesen Kombinationen von Monomerkomponenten zusammensetzen, weisen eine gute Wärmeresistenz auf und dienen dazu, porösen Membranen, die aus Polyethylen oder Polypropylen gebildet sind, Wärmeresistenz zu verleihen.
Industriell ist Divinylbenzol (b) in der Form einer Mischung erhältlich, die sich aus 55 bis 60 % Divinylbenzol, 35 bis 40 % Ethylvinylbenzol und 10 % oder weniger an gesättigten Verbindungen zusammensetzt. In der Praxis gemäß dieser Erfindung kann eine solche Mischung oder ein mehr gereinigtes Produkt verwendet werden.
Typischerweise wird Styrol als das Styrolmonomer (c) verwendet.
Das polymerisierbare Monomer A sollte einen spezifischen Reaktionsgrad für Styrol aufweisen. Seine Reaktivitätsverhältnisse r&sub1; und r&sub2; werden durch die folgenden Gleichungen definiert.
r&sub1; = Kp(St-St)/Kp(St-Ca)
r&sub2; = Kp(Ca-Ca)/Kp(St-Ca),
worin bedeuten:
Kp(St-St): die Reaktionsrate zwischen Styrolmolekülen, Kp(St-Ca): die Reaktionsrate zwischen einem Styrolmolekül und einem polymerisierbaren Monomer A-Molekül, und Kp(Ca-Ca): die Reaktionsrate zwischen polymerisierbaren Monomer A-Molekülen.
Spezifische Beispiele des polymerisierbaren Monomers A umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Hyminsäureanhydrid, Maleinsäureester und Fumarsäureester. Unter diesen Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Di-n-propylmaleat, Di-i-propylmaleat, Di-2-ethylhexylmaleat, Di-n-butylmaleat, Di-t-butylmaleat, Di-n-propylfumarat, Di-i-propylfumarat, Di-n-butylfumarat, Di-t-butylfumarat, Dicyclopentylfumarat, Dicyclohexylfumarat und Di-2-ethylhexylfumarat insbesondere bevorzugt.
Wie oben beschrieben, dient ein vernetztes Polymer aus zwei Komponenten, das sich aus einem Styrolmonomer und Divinylbenzol zusammensetzt, dazu, einer porösen Membran einen gewissen Grad an Wärmeresistenz zu verleihen. Jedoch weist ein vernetztes Polymer, das ein polymerisierbares Monomer A mit einer Säureanhydridgruppe oder zwei veresterten Carboxylgruppen aufweist, eine bessere Wärmeresistenz auf, und daher macht dessen Verwendung es möglich, einer porösen Membran den gleichen Grad an Wärmeresistenz mit einer kleineren Menge zu verleihen, die gehalten wird, als das zuerst genannte vernetzte Polymer. Aus diesem Grund kann das vernetzte Polymer, das das polymerisierbare Monomer A enthält, einer porösen Membran Wärmeresistenz verleihen, während die Reduktion der Porosität der porösen Membran minimiert wird.
Darüber hinaus wird, da das polymerisierbare Monomer A Reaktivitätsverhältnisse r&sub1; und r&sub2; von nicht mehr als 0,30 für die Copolymerisationsreaktion mit Styrol aufweist, nahezu kein Blockpolymer in dem Polymerisationssystem gebildet, das dieses Monomer enthält. In dem resultierenden vernetzten Polymer sind daher die Monomerkomponenten in nahezu gleichen Anteilen auf einem molekularen Niveau gleichmäßig verteilt. Demgemäß weist dieses vernetzte Polymer im wesentlichen gleichmäßige Eigenschaften in seiner gesamten Struktur auf.
Die hydrophilisierte, poröse Membran gemäß dieser Erfindung ist eine poröse Membran mit Wärmeresistenz zusätzlich zur Hydrophilizität. Bei dieser hydrophilisierten, porösen Membran dienen die Monomereinheiten, die das vernetzte Polymer (ii) ausmachen, das auf den Oberflächen davon gehalten wird, dazu, der porösen Membran Wärmeresistenz zu verleihen, und die Monomereinheiten D mit zumindest einer Carboxylgruppe (vorzugsweise zwei Carboxylgruppen) dienen dazu, der porösen Membran Hydrophilizität zu verleihen.
In diesem vernetzten Polymer (ii) sind die Monomereinheiten D im wesentlichen gleichmäßig verteilt. Der Ausdruck "im wesentlichen gleichmäßig verteilt", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die Monomereinheiten D im wesentlichen gleichmäßig auf einem molekularen Niveau ohne Bildung irgendeines Blockcopolymeres verteilt sind. Aus diesem Grund entfaltet jeder Teil des vernetzten Polymers Hydrophilizität ohne Veränderung.
Spezifische Beispiele der Monomereinheit D umfassen Monomereinheiten, die sich von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Hyminsäure ableiten.
Darüber hinaus ist es inbesondere bevorzugt, daß diese vernetzte Polymer eine Struktur aufweist, worin die Monomereinheiten D im wesentlichen alternierend mit den Divinylbenzoleinheiten und, falls diese vorhanden sind, mit den Styrolmonomereinheiten verbunden sind. Die Monomereinheiten D, die eine derartige Struktur bilden können, umfassen Monomereinheiten, die sich von Maleinsäure und deren Derivaten ableiten.
Der Ausdruck "zumindest ein Teil der Oberflächen" der porösen Membran gemäß dieser Erfindung, auf dem ein wärmeresistentes, vernetztes Polymer oder ein wärmeresistentes und hydrophiles, vernetztes Polymer gehalten wird, bedeutet einen Teil oder die Gesamtheit der Porenwände und der äußeren Oberflächen davon. Mehr spezifisch muß das vernetzte Polymer nur in einem solchen Ausmaß gehalten werden, daß die Wärmeresistenz der porösen Membran im wesentlichen verbessert ist oder daß die poröse Membran einen ausreichenden Grad an Hydrophilizität aufweist, um die Permeation von Wasser bei dem generell angewandten Transmembrandruckunterschied zu erlauben. Es ist nicht vollständig notwendig, die gesamten Oberflächen mit dem vernetzten Polymer zu bedecken.
Der Ausdruck "gehalten", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß das vernetzte Polymer fest in einem solchen Ausmaß an den Porenwänden gebunden oder befestigt ist, daß es sich während der Lagerung oder Verwendung der porösen Membran nicht lösen kann. Das vernetzte Polymer kann mit den Porenwänden chemisch verbunden sein, daran durch einen Ankereffekt gebunden sein oder durch eine Kombination von chemischer Verbindung und Ankereffekt gehalten werden.
Inbesondere, wenn eine poröse Membran, die durch das oben beschriebene Streckverfahren hergestellt ist, als die poröse Ausgangsmembran verwendet wird, wird das vernetzte Polymer so gebildet, daß es die Mikrofibrillen umgibt und kann daher festgehalten werden. Demgemäß ist es bevorzugt, eine poröse Membran als die poröse Ausgangsmembran zu verwenden, die durch das Streckverfahren hergestellt ist.
Die Menge an dem wärmeresistenten, vernetzten Polymer (i) oder dem wärmeresistenten und hydrophilen, vernetzten Polymer (ii), das auf den Oberflächen des porösen Polymers gehalten wird, kann entsprechend den Anteilen der verschiedenen Monomeren (oder Monomereinheiten), der Porosität und der Porengröße der porösen Membran und dem Endgebrauch davon variieren. Jedoch liegt sie geeigneterweise in dem Bereich van etwa 1 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der porösen Membran, und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 5 bis 80 Gew.-%. Wenn die Menge an dem gehaltenen vernetzten Polymer weniger als die untere Grenze ist, ist es unmöglich, einen ausreichenden Grad an Wärmeresistenz oder Wärmeresistenz und Hydrophilizität der porösen Membran zu verleihen. Auf der anderen Seite können Mengen von mehr als der oberen Grenze die Hydrophilizität und/oder Wärmeresistenz der porösen Membran nicht weiter verbessern. Vielmehr kann eine überschüssige Menge an vernetztem Polymer, das gehalten wird, auf das Volumen einer jeden Pore der porösen Membran bis zu einem solchen Ausmaß vermindert werden, daß die Permeationsrate eines Fluids vermindert wird.
Die Menge an dem vernetzten Polymer, das gehalten wird, liegt mehr bevorzugt in dem Bereich von etwa 10 bis 70 Gew.-%, und am meisten bevorzugt in dem Bereich von etwa 15 bis 60 Gew.-%.
Wie oben beschrieben, wird die Menge an dem vernetzten, gehaltenen Polymer unter Berücksichtigung der verschiedenen Parameter ausgewählt. Um beispielsweise das Erfordernis der Verminderung der Schrumpfung während der Wärmebehandlung mit Dampf bei 121ºC für eine Dauer von 20 bis 30 min zu erfüllen, muß die Menge an dem gehaltenen, vernetzten Polymer nur in dem Bereich von etwa 1 bis 40 Gew.-% liegen. Insbesondere jedoch, wenn eine Hohlfasermembran unter einem äußeren Druck bei hohen Temperaturen für eine lange Zeitdauer (beispielsweise um heißes Wasser oberhalb von 70ºC für eine lange Zeitperiode zu filtrieren) verwendet wird, können höhere Filterdrücke einen Zusammenbruch oder ein Abflachen der Hohlfasern und daher eine Reduktion bei der Permeationsleistung im Verlaufe der Zeit verursachen. Wenn demgemäß die poröse Membran bei derartig hohen Temperaturen und einem hohen Filterdruck für eine lange Zeitperiode verwendet werden soll, sollte die Menge an dem vernetzten, gehaltenen Polymer vorzugsweise größer sein.
Keine besondere Beschränkung ist bei den Anteilen der Monomeren gegeben, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden.
In dem Fall der vernetzten Polymeren, die sich aus einem Styrolmonomer (St) und Divinylbenzol (DVB) zusammensetzen, kann das Gewichtsverhältnis von St zu DVB (d.h. das St/DVB- Gewichtsverhältnis) von etwa 92/2 bis etwa 2/98 variieren. Bei anderen Arten an vernetzten Polymeren kann das molare Verhältnis von St zu DVB (d.h. das St/DVB-molare Verhältnis) 1/20 oder mehr sein, und das molare Verhältnis der Summe von St und DVB zu dem polymerisierbaren Monomer (oder den Monomereinheiten D) [d.h. das (St+DVB)/A (oder D) molare Verhältnis] kann von etwa 1/1 bis etwa 2/1 und vorzugsweise von etwa 1/1 bis etwa 1,5/1 liegen.
Wie oben beschrieben, weist die wärmeresistente, poröse Membran ein wärmeresistentes, vernetztes Polymer (i) auf, das auf den Oberflächen davon gehalten wird, und die hydrophilisierte, poröse Membran weist ein wärmeresistentes und hydrophiles, vernetztes Polymer (ii) auf, das auf den Oberflächen davon gehalten wird. Jedoch kann eine poröse Membran, die eine Kombination von Wärmeresistenz und Hydrophilizität entfaltet, ebenfalls gebildet werden, indem ein wärmeresistentes, vernetztes Polymer (i) und ein hydrophiles, vernetztes Polymer (iii) auf den Porenwänden und/oder den äußeren Oberflächen der porösen Membran in Stapelform gehalten werden.
Somit stellt diese Erfindung ebenfalls eine hydrophilisierte, poröse Membran zur Verfügung, worin ein vernetztes Polymer, das sich hauptsächlich aus einem Styrolmonomer und Divinylbenzol zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Oberflächen einer porösen Polyethylen- oder Polypropylenmembran gehalten wird und worin zusätzlich ein hydrophiles, vernetztes Polymer, das sich hauptsächlich aus einem hydrophilen Monomer und einem vernetzbaren Monomer zusammensetzt, darauf gehalten wird.
Weiterhin schlägt diese Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilisierten, wärmeresistenten, porösen Membran vor, umfassend die Schritte, daß eine Monomermischung, die sich hauptsächlich aus einem Styrolmonomer und Divinylbenzol zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Oberflächen einer porösen Ausgangsmembran, die aus Polyethylen oder Polypropylen gebildet wird, gehalten wird; daß die Monomermischung thermisch polymerisiert wird; daß eine Monomermischung, die sich hauptsächlich aus einem hydrophilen Monomer und einem vernetzbaren Monomer zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Oberflächen der resultierenden porösen Membran gehalten wird; und daß die Monomermischung thermisch polymerisiert wird.
Als das hydrophile, vernetzte Polymer können irgendwelche konventionellen, hydrophilen, vernetzten Polymere verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel davon ist ein Polymer, das 50 Gew.-% oder mehr an Diacetonacrylamid als eine Monomerkomponente enthält, das in dem US-Patent Nr. 4 695 592 beschrieben ist.
Obwohl die Gesamtmenge an den vernetzten Polymeren (i) und (iii), die in Stapelform gehalten werden, entsprechend der porosität und der Porengröße der porösen Membran variieren kann, ist sie bevorzugt in dem Bereich von etwa 5 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt in dem Bereich von etwa 10 bis 70 Gew.-%, und am meisten bevorzugt in dem Bereich von etwa 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der porösen Membran. Das Gewichtsverhältnis des wärmeresistenten, vernetzten Polymers (i) zu dem hydrophilen, vernetzten Polymer (iii) ist nicht begrenzt und kann angemessenerweise ausgewählt werden, um so die gewünschte Wärmeresistenz und Hydrophilizität zu erreichen.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der wärmeresistenten, porösen Membranen entsprechend dieser Erfindung beschrieben.
Bei der Durchführung dieser Erfindung können verschiedene Verfahren angewandt werden, um ein vernetztes Polymer auf den Oberflächen einer porösen Ausgangsmembran zu erhalten. Beispielsweise wird eine Lösung hergestellt, indem Monomere und, falls erforderlich, ein Polymerisationsinitiator in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Dann wird eine poröse Ausgangsmembran mit der Lösung imprägniert, indem die poröse Ausgangsmembran in die Lösung eingetaucht wird oder indem ein Membranmodul aus der porösen Ausgangsmembran hergestellt wird und verursacht wird, daß die Lösung unter Druck darin eindringen kann. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, werden die Monomere polymerisiert. Die Verwendung einer Lösung, die durch Verdünnen der Monomeren mit einem Lösungsmittel hergestellt sind, macht es möglich, daß die Monomeren im wesentlichen gleichmäßig an den gesamten Oberflächen der porösen Membran haften können, ohne daß deren Poren verstopfen. Darüber hinaus können die Mengen der Monomere, die an den Oberflächen der porösen Membran haften, durch Variation der Konzentrationen der Monomeren in der Lösung oder durch die Eintauchzeit gesteuert werden.
Das für die Herstellung der oben genannten Lösung verwendete Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, das einen niedrigeren Siedepunkt als die Monomeren aufweisen und das die Monomere auflösen kann. Wenn ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das den Polymerisationsinitiator ebenfalls auflösen kann.
Nützliche organische Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ethylacetat; und Chloroform.
Obwohl keine besondere Beschränkung im Hinblick auf den Siedepunkt des organischen Lösungsmittels gegeben ist, liegt dessen Siedepunkt vorzugsweise unterhalb von etwa 100ºC, und mehr bevorzugt unterhalb von etwa 80ºC, da dies die Entfernung des Lösungsmittels vor dem Polymerisationsschritt erleichtert.
Die Anteile der Monomeren und des Lösungsmittels in der Lösung können im Hinblick auf die Art des Lösungsmittels, der gewünschten Menge an dem gehaltenen, vernetzten Polymer und anderen Faktoren angemessenerweise ausgewählt werden. Mehr spezifisch kann das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 50 bis 10.000 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt etwa 100 bis 5.000 Gewichsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Monomeren verwendet werden.
Die Anteile der Monomeren in der Lösung werden vorzugsweise unter Berücksichtigung des Siedepunktes und des Dampfdruckes eines jeden Monomers, der gewünschten Menge an dem gehaltenen, vernetzten Polymer und anderen Faktoren bestimmt. Wenn beispielsweise ein polymerisierbares Monomer A, Styrol und Divinylbenzol als Monomerkomponenten verwendet werden, ist es bevorzugt, die niedrig siedenden Komponenten oder Divinylbenzol (DVB) und Styrol (St) in höheren Anteilen als solche, die in dem resultierenden vernetzten Polymer gewünscht sind, zu verwenden. Mit anderen Worten sollte das molare Verhältnis von (DVB+St)/A der Monomeren in der Lösung vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1/1 bis etwa 10/1 liegen.
Wenn die Kombination der Monomeren bestimmt ist, werden die Anteile der Monomeren in dem vernetzten Polymer auf der Grundlage ihrer Reaktivitätsverhältnisse bestimmt. Wenn demgemäß der Anteil an (DVB+St) erhöht wird, hängt die Menge an dem gehaltenen, vernetzten Polymer von der Konzentration des polymerisierbaren Monomers A, das eine hochsiedenden Komponente ist, ab. Dies macht es möglich, die Menge an dem gehaltenen, vernetzten Polymer zu steuern.
Wenn eine poröse Ausgangsmembran einer Eintauch- oder Eindringbehandlung unter Verwendung einer oben beschriebenen Lösung unterworfen wird, kann die Eintauch- oder Eindringzeit von etwa 0,5 s bis etwa 30 min liegen. Wenn die Benetzungseigenschaften der Lösung für die poröse Membran besser werden, kann diese Behandlung in einer kürzeren Zeitperiode durchgeführt werden.
Wenn die Monomeren und, falls vorhanden, der Polymerisationsinitiator auf zumindest einem Teil der Oberflächen der porösen Membran in der oben beschriebenen Weise gehalten sind, wird irgendeine überschüssige Lösung von der Peripherie der porösen Membran entfernt, und, falls erforderlich, wird das Lösungsmittel, das in den Poren vorhanden ist, verdampft. Dann wird mit der porösen Membran ein anschließender Polymerisationsschritt durchgeführt.
Wenn die für die Verdampfung des Lösungsmittels angewandte Temperatur übermäßig hoch ist, läuft die Polymerisation teilweise ab, während das Lösungsmittel noch verbleibt. Dann erfolgt die Polymerisation eher außerhalb der Porenwände der porösen Membran als an den Porenwänden davon, so daß ein Teil der Poren verstopfen kann. Im Hinblick auf dieses mögliche Problem ist es bevorzugt, die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis 50ºC während der Entfernung des Lösungsmittels zu halten.
Bei der Durchführung dieser Erfindung kann irgendeine der verschiedenen Polymerisationstechniken einschließlich der thermischen Polymerisation, Fotopolymerisation und Strahlungspolymerisation angewandt werden. Der Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der konventionellen Polymerisationsinitiatoren sein.
Bei der Fotopolymerisation kann Ultraviolettlicht oder sichtbares Licht für die Bestrahlungszwecke verwendet werden. Als Quellen für das Ultraviolettlicht können Niederdruckquecksilberdampflampen, Hochdruckquecksilberdampflampen, Xenonlampen und Bogenlampen verwendet werden. Bei der Strahlungspolymerisation können die Monomere polymerisiert werden, beispielsweise mit Hilfe einer Elektronenstrahlanlage.
Bei der thermischen Polymerisation ist es wünschenswert, daß die Polymerisationstemperatur höher ist als die Zersetzungstemperatur des oben genannten Polymerisationsinitiators und die Temperatur nicht übersteigt, bei der die Membranstruktur der porösen Membran geändert wird und die Membranmatrix davon beschädigt wird. Allgemein kann die thermische Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100ºC durchgeführt werden. Obwohl die Erwärmungszeit von der Art des Polymerisationsinitiators und der Erwärmungstemperatur abhängt, liegt sie im allgemeinen von etwa 1 min bis etwa 5 h und vorzugsweise von etwa 15 min bis 3 h in einem absatzweise geführten Verfahren. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann die Polymerisation in einer kürzeren Zeitperiode durchgeführt werden, da die Wärmeübertragungseffizienz höher ist. Somit liegt die Erhitzungszeit im allgemeinen von etwa 10 s bis etwa 60 min und vorzugsweise von etwa 20 s bis etwa 10 min.
Wenn Sauerstoff in der Atmosphäre für die Polymerisation vorhanden ist, wird die Polymerisationsreaktion signifikant inhibiert. Demgemäß ist es wünschenswert, die Polymerisation in einem im wesentlichen sauerstofffreien Zustand durchzuführen, beispielsweise in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoffgas, oder im Vakuum.
Im Vergleich zu dem Zweikomponenten-Polymerisationssystem, das sich aus einem Styrolmonomer und Divinylbenzol zusammensetzt, weicht das Zweikomponenten- oder Dreikomponenten-Polymerisationssystem unter Verwendung eines polymerisierbaren Monomers A als einer Monomerkomponente den Vorteil auf, daß eine beachtlich höhere Polymerisationsrate geschaffen wird. Darüber hinaus weisen polymerisierbare Monomere A im allgemeinen einen hohen Siedepunkt auf und enthalten einen niedrigen Dampfdruck bei der Polymerisationstemperatur. Demgemäß ist im Vergleich zu dem Zweikomponentensystem, das sich aus einem Styrolmonomer und Divinylbenzol zusammensetzt, das Zweikomponenten oder Dreikomponentensystem, umfassend ein polymerisierbares Monomer A, ebenfalls dahingehend vorteilhaft, daß dann, wenn die Lösung die gleiche Monomerkonzentration aufweist, die Menge an vernetztem Polymer, das in der porösen Membran gehalten wird, erhöht wird und daß die Ausbeute dadurch verbessert wird.
Wie oben beschrieben, können verschiedene Polymerisationstechniken erfindungsgemäß verwendet werden, aber es ist am meisten bevorzugt, die Polymerisation mit Hilfe der thermischen Engergie zu bewirken. Da die Verwendung der thermischen Energie erlaubt, daß sogar die Porenbereiche der porösen Membran gleichmäßig erhitzt werden, können die Monomeren gleichmäßig über den gesamten Porenwänden, auf denen sie gehalten werden, polymerisiert werden. Darüber hinaus ist die thermische Polymerisation ebenfalls dahingehend vorteilhaft, daß dann, wenn die Polymerisationstemperatur angemessenerweise ausgewählt wird, die Polymerisation ohne Änderung der Membranstruktur oder Zerstörung der Membranmatrix durchgeführt werden kann. Im Gegensatz dazu, weist die Verwendung von Lichtenergie den Nachteil auf, daß das Licht die Porenbereiche der porösen Membran aufgrund seiner Streuung nicht vollständig erreichen kann. Wenn die Bestrahlungsintensität des Lichtes erhöht wird, entsteht ein anderer Nachteil dahingehend, daß die Membranmatrix für eine beschleunigte Zerstörung anfällig ist. Gleichermaßen weist die Verwendung von Strahlungsenergie ebenfalls den Nachteil auf, daß die Membranmatrix fur eine beschleunigte Zerstörung anfällig ist. Wenn derartige Polymerisationstechniken angewandt werden, ist es demzufolge notwendig, Polymerisationsbedingungen sorgfältig auszuwählen, die die Membranmatrix nicht zerstören.
Da die Monomeren, die auf den Oberflächen der porösen Membran gehalten werden, in situ durch irgendeine der oben beschriebenen Polymerisationstechniken polymerisiert und vernetzt werden, wird zumindest ein Teil der Oberflächen der porösen Membran mit dem resultierenden, vernetzten Polymeren bedeckt.
Nach der Bildung des vernetzten Polymers ist es wünschenswert, irgendeinen nicht gewünschten Stoff (wie nicht reagierte Monomere und freies Polymer), der um die Porenwände und die äußeren Oberflächen der porösen Membran herum vorhanden ist, zu entfernen. Dies kann durch eine Eintauch- oder Eindringbehandlung unter Verwendung eines geeigneten Reinigungslösungsmittels erreicht werden, falls erforderlich.
Obwohl die individuellen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens oben getrennt beschrieben worden sind, sollte verstanden werden, daß bei der Durchführung dieser Erfindung die Schritte des Haltens der Monomere auf den Oberflächen einer porösen Ausgangsmembran, des Entfernens des Lösungsmittels, der Polymerisation der Monomere und der Reinigung der resultierenden, porösen Membran auf im wesentlichen kontinuierliche Weise durchgeführt werden können.
Als nächstes wird das Verfahren für die Herstellung der hydrophilisierten, porösen Membranen entsprechend dieser Erfindung nachfolgend beschrieben.
Hydrophilisierte, poröse Membranen können hergestellt werden, indem ein vernetztes Polymer (i) auf zumindest einem Teil der Oberflächen einer porösen Polyolefinmembran auf die gleiche Weise gehalten wird, wie es für die Herstellung der wärmeresistenten, porösen Membranen beschrieben ist, und indem dann zumindest ein Teil der Säureanhydridgruppen oder der Carboxylatgruppen, die in dem vernetzten Polymer vorhanden sind, zur Einfügung von Carboxylgruppen darin hydrolysiert werden.
In dem resultierenden Polymer ist das polymerisierbare Monomer A im wesentlichen gleichmäßig auf einem molekularen Niveau verteilt, daß das polymerisierbare Monomer A eine hohe Reaktivität mit Divinylbenzol und dem Styrolmonomer aufweist, und es entfaltet eine beachtlich höhere Reaktionsrate im Vergleich zu der Polymerisationsrate von Divinylbenzol und dem Styrolmonomer. Darüber hinaus können die Säureanhydridgruppen oder die Carboxylatgruppen, die in dem polymerisierbaren Monomer A vorhanden sind, leicht zu Carboxylgruppen hydrolysiert werden. Somit kann das vernetzte Polymer leicht hydrophil gemacht werden.
Um eine gleichmäßige Hydrolyse des vernetzten Polymers, das auf den Oberflächen der porösen Membran gehalten wird, zu erzielen, ist es bevorzugt, auf die poröse Membran Wärme aufzuerlegen. In diesem Fall müssen die thermische und die chemische Stabilität des Polyolefins und des gehaltenen, vernetzten Polymers berücksichtigt werden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, die poröse Membran in eine Lösung einzutauchen, hergestellt durch Auflösen beispielsweise einer alkalischen Substanz in einem Lösungsmittelsystem mit einer niedrigen Oberflächenspannung. Nützliche alkalische Substanzen umfassen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, Alkalimetallcarbonate und Ammoniak. Die Konzentration der alkalischen Substanz kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis 2 N liegen. Das Lösungsmittel kann aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und Mischungen eines derartigen Alkohols und Wasser ausgewählt werden. Die Eintauchzeit kann 5 min oder länger sein.
Wenn ein wärmeresistentes, vernetztes Polymer (i) und ein hydrophiles, vernetztes Polymer (iii) auf den Porenwänden und/oder äußeren Oberflächen einer porösen Ausgangsmembran in gestaffelter Anordnung gehalten werden, werden die Schritte, die sich von der Eintauchung in eine Lösung des zur thermischen Polymerisation der Monomere erstrecken, zweimal wiederholt.
Diese Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.
In all diesen Beispielen wurden poröse Membranen als poröse Ausgangsmaterialien verwendet, die durch Schmelzformen und einen anschließenden Streckprozeß erhalten wurden, und die eine Struktur aufwiesen, worin schlitzartige Abstände (Poren), die durch Mikrofibrillen gebildet waren, und Knoten dreidimensional miteinander verbunden waren.
Die Menge an dem gehaltenen, vernetzten Polymer wurde durch ein fraktioniertes Auflösungsverfahren bestimmt, worin die Matrix einer porösen Membran in siedendem Xylol unter Rückfluß aufgelöst wurde, und wurde als Gewichtsprozentsatz der porösen Membran ausgedrückt. Die Wärmeschrumpfung wurde gemessen, indem eine poröse Membran mit Dampf bei 121ºC für eine Dauer von 30 min behandelt wurde und indem ihre Längen vor und nach der Behandlung verglichen wurden. Die Wasserpermeabilität und der Wassereindringdruck wurden durch die folgenden Verfahren gemessen, wobei Testmembranmodule mit einer effektiven Membranenfläche von 163 cm² verwendet wurden:

(1) Wasserpermeabilität:

Von einer Seite (die Innenseite der Hohlfasern in dem Fall einer Hohlfasermembran) eines Testmembranelementes wurde Ethanol unter Druck mit einer Fließrate von 25 ml/min 15 min lang zugeführt, um die poröse Membran bis zum Inneren ihrer Poren vollständig mit Ethanol zu benetzen. Danach wurde Wasser mit einer Flußrate von 100 ml/min 15 min lang fließen gelassen, so daß der Ethanol, der in den Poren enthalten war, durch Wasser ersetzt wurde Dann wurde Wasser bei 25ºC von einer Seite (der Innenseite der Hohlfasern in dem Fall einer Hohlfasermembran) des Testmembranelementes zum Fließen gebracht, und die Menge an dem permeierten Wasser wurde bei einem Transmembrandruckunterschied von (50 mmHg) 6665 Pa gemessen. Die Wasserpermeabilität (in l/m².h.mmHg) (l/m².h.Pa) wurde aus der gemessenen Menge des permeierten Wassers bestimmt.

(2) Wasserpenetrationsdruck:

Wasser wurde bei 25ºC von einer Seite (der Innenseite der Hohlfasern in dem Fall einer Hohlfasermembran) eines Testmembranelementes geführt, während der Wasserdruck bei einer Rate von 0,1 kg/cm² pro min erhöht wurde. Somit wurden die Wasserdrucke getrennt gemessen, wenn die kumulative Quantität des permeierten Wassers 30 ml und 50 ml erreichte. Diese Daten wurden über dem Wasserdruck als Abszisse und die Quantität des permeierten Wassers als Ordinate aufgetragen, und eine gerade Linie, die diese beiden Punkte verbindet, wurde gezogen. Der Druck, bei dem diese gerade Linie die Abszissenachse schnitt, wurde bestimmt und als der Wasserpenetrationsdruck angesehen.

(3) Druckwiderstand:

Der Druckwiderstand wurde nur für poröse Membranen mit der Form von Hohlfasern gemessen. Wasser wurde bei 90ºC durch eine poröse Membran geleitet, während der Filterdruck bei einer Rate von 0,5 kg/cm² pro min durch die Auferlegung eines externen Druckes angehoben wurde. Somit wurde der Filterdruck bei dem Punkt (Punkt A in Fig. 1), bei dem die Filterdruckabhängigkeit der Wasserpermeabilität eine abrupte Änderung zeigte, bestimmt und als der Druckwiderstand angesehen.

(4) Druckwiderstandseigenschaften im Verlaufe der Zeit:

Die Druckwiderstandseigenschaften im Verlauf der Zeit wurden nur für poröse Membranen mit der Form von Hohlfasern gemessen. Wasser wurde bei 90ºC durch eine poröse Membran für 1 h geleitet, während der Filterdruck auf 3 kg/cm² durch die Auferlegung eines äußeren Druckes eingestellt wurde.
Somit wurden Änderungen in der Quantität des permeierten Wassers im Verlaufe der Zeit gemessen. Auf der Basis der somit erhaltenen Werte wurden die Änderungen bei der Wasserpermeabilität (in l/m².h.mmHg) (l/m².h.Pa) im Verlaufe der Zeit bestimmt.

Beispiele 1 bis 5

Als die poröse Ausgangsmembran wurde eine poröse Membran, gebildet aus Polyethylen und mit einer Porosität von 65 %, einer Membrandicke von 70 um, einer Bruchdehnung von 67 %, einer Wärmeschrumpfung von 41 % und einer Wasserpermeabilität von 9,0 x 10&supmin;³ l/m².h.Pa (1,2 l/m².h.mmHg), wie es durch das alkoholabhängige Hydrophilisierungsverfahren gemessen wurde, verwendet.
Diese poröse Membran wurde 10 s lang in die Acetonlösungen eingetaucht, die Styrol, Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid in den jeweiligen, in Tabelle 1 gezeigten Konzentrationen enthielten und die weiterhin 0,2 Gew.-% Benzoylperoxid enthielten. Danach wurde die poröse Membran bei Raumtemperatur für 30 min zur Verdampfung des Acetons luftgetrocknet und dann in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas 20 min lang bei 60ºC erhitzt, zur Polymerisation der Monomere. Somit wurde eine poröse Membran mit einem vernetzten Polymer erhalten, das auf den Porenwänden davon gehalten wurde. Nach der Vollendung der Polymerisation wurde die poröse Membran mit Ultraschall in Aceton 5 min lang und dann in warmem Wasser 5 min lang gereinigt.
Die porösen Membranen, die somit erhalten wurden, wurden ausgewertet, um ihre Menge an gehaltenem, vernetztem Polymer, ihre Bruchdehnung, die Wasserpermeabilität und Wärmeschrumpfung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Als das Kondensat von Dampf, der für die Messung der Wärmeschrumpfung verwendet wurde, mit einem Ultraviolett- Spektrofotometer analysiert wurde, wurde keine aufgelöste Komponente ermittelt.
Die Reaktivitätsverhältnisse des Styrol/Maleinsäureanhydrid- Systems sind r&sub1; = 0,01 und r&sub2; = 0.

Beispiele 6 bis 11

Als die poröse Ausgangsmembran wurde eine poröse Hohlfasermembran verwendet, die aus Polyethylen gebildet war und eine Porosität von 70 %, einer Membrandicke von 55 um, einen Innendurchmesser von 270 um, eine Bruchdehnung von 43 %, eine Wärmeschrumpfung von 45 % und eine Wasserpermeabilität von 3,4 x 10&supmin;² l/m².h.Pa (4,5 l/m².h.mmHg) aufwies, gemessen durch das alkoholabhängige Hydrophilisierungsverfahren.
Während diese poröse Membran kontinuierlich zugeführt wurde, wurde sie 12 s lang in die Acetonlösungen eingetaucht, die Styrol, Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid in den jeweiligen, in Tabelle 1 gezeigten Konzentrationen enthielten und die weiterhin 0,2 Gew.-% Bis(4-t- butylcylohexy)-peroxydicarbonat (Perdadox 16; ein Produkt von Kayaku-Nooley Co., Ltd.) enthielten. Danach wurden die Monomeren polymerisiert, indem ermöglicht wurde, daß die poröse Membran durch eine Erhitzungskammer bei 85ºC für eine Dauer von 5 min durchgeleitet wurde, während Stickstoffgas mit einer Fließrate von 3 l/min durchgeleitet wurde. Somit wurde eine poröse Membran erhalten, die ein vernetztes Polymer auf den Porenwänden davon gehalten aufwies. Nach Vollendung der Polymerisation wurde die poröse Membran mit Ultraschall in Aceton für 5 min und dann in warmem Wasser für 5 min gereinigt.
Die somit erhaltenen porösen Membranen wurden ausgewertet, um deren Menge an vernetztem, gehaltenem Polymer, deren Bruchdehnung, deren Wasserpermeabilität und Wärmeschrumpfung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 12 bis 17

Poröse Membranen mit einem vernetzten Polymer, das auf den Porenwänden davon gehalten wurde, wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Maleinsäureanhydrid Di-n-butylfumarat in den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen dieser porösen Membranen sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Reaktivitätsverhältnisse des Styrol/Di-n- butylfumaratsystems sind r&sub1; = 0,15 und r&sub2; = 0.

Beispiele 18 bis 20

Als poröse Ausgangsmembran wurde eine poröse Hohlfasermembran verwendet, die aus Polypropylen gebildet war und eine Porosität von 40 %, eine Membrandicke von 22 um, einen Innendurchmesser von 200 um, eine Bruchdehnung von 102 %, eine Wärmeschrumpfung von 28 % und eine Wasserpermeabiltität von 1,8 x 10&supmin;³ l/m².h.Pa (0,24 l/m².h.mmHg) aufwies, wie es durch das alkoholabhängige Hydrophilisierungsverfahren gemessen wurde.
Während diese poröse Membran (in der Form eines Bündels von Hohlfasern) kontinuierlich zugeführt wurde, wurde sie 12 s lang in den Acetonlösungen eingetaucht, die Styrol, Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid in den jeweiligen, in Tabelle 1 gezeigten Konzentrationen enthielten und die weiterhin 0,3 Gew.-% 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (V70; ein Produkt von Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) enthielten. Danach wurden die Monomere polymerisiert, indem ermöglicht wurde, daß die poröse Membran durch eine Erhitzungskammer bei 85ºC geführt wurde, während Stickstoffgas durch diese mit einer Flußrate von 3 l/min geleitet wurde. Somit wurde eine poröse Membran mit einem vernetzten Polymer erhalten, das auf den Porenwänden davon gehalten wurde. Nach der Vollendung der Polymerisation wurde die poröse Membran in Aceton für 5 min und dann in warmem Wasser für 5 min mit Ultraschall gereinigt.
Die poröse Membran, die somit erhalten wurde, wurde ausgewertet, um ihre Menge an gehaltenem, vernetztem Polymer, ihre Bruchdehnung, Wasserpermeabilität und Wärmeschrumpfung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 21 bis 24

Poröse Membranen mit einem vernetzten Polymer, das auf den Porenwänden davon gehalten wurde, wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 gezeigten Monomere verwendet wurden. Die Ergebnisse der Auswertung dieser porösen Membranen sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 25 bis 31

Poröse Membranen mit einem vernetzten Polymer, das auf den Porenwänden davon gehalten wird, wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 gezeigten Monomere verwendet wurden. Die Ergebnisse der Auswertung dieser porösen Membranen sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 32

Eine poröse Membran mit einem vernetzten Polymer, das auf den Porenwänden davon gehalten wird, wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 gezeigten Monomere verwendet wurden. Diese poröse Membran wies die in Tabelle 2 gezeigte Leistung auf.

Beispiele 33 bis 37

Poröse Membranen mit einem vernetzten Polymer, das auf den Porenwänden davon gehalten wird, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in jedem der Beispiele 1 bis 5 hergestellt. Diese porösen Membranen wurden in eine 0,1 N Lösung aus Natriumhydroxid in Ethanol 3 h lang eingetaucht und dann in fließendem Wasser 30 min lang gewaschen.
Die porösen Membranen, die somit erhalten wurden, wurden ausgewertet, um ihre Menge an gehaltenem, vernetztem Polymer, ihre Bruchdehnung, Wasserpermeabilität, Wasserpenetrationsdruck und Wärmeschrumpfung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Durch die Analyse des Kondensates des Dampfes, der für die Messung der Wärmeschrumpfung verwendet wurde, mit Hilfe eines Ultraviolett-Spektrofotometers wurde keine aufgelöste Komponente ermittelt.

Beispiele 38 bis 41

Poröse Membranen mit einem vernetzten Polymer, das auf den porenwänden davon gehalten wurde, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in jedem der Beispiele 6 bis 9 hergestellt. Diese porösen Membranen wurden in eine 0,5 N Lösung aus Natriumhydroxid in einer Ethanol-Wassermischung (in einem Volumenverhältnis von 95:5) 5 min lang eingetaucht und dann in fließendem Wasser 30 min lang gewaschen. Somit wurden erfindungsgemäße poröse Membranen erhalten, denen sowohl Wärmeresistenz als auch Hydrophilizität verliehen worden ist, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist.

Beispiele 42 bis 47

Poröse Membranen mit einem vernetzten Polymer, das auf den Porenwänden davon gehalten wurde, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in jedem der Beispiele 12 bis 17 hergestellt. Diese porösen Membranen wurden mit einer Natriumhydroxidlösung unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 38 behandelt. Somit wurden poröse Membranen mit der in Tabelle 3 gezeigten Leistung erhalten.

Beispiele 48 und 49

Poröse Membranen mit einem vernetzten Polymer, das auf den Porenwänden davon gehalten wurde, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in jedem der Beispiele 19 und 20 hergestellt. Diese porösen Membrane wurden mit einer Natriumhydroxidlösung unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 38 behandelt. Somit wurden poröse Membranen erhalten, die die in Tabelle 3 gezeigten Leistungen aufwiesen.

Beispiele 50 und 51

Unter Verwendung einer Hohlfaserformdüse in der Form einer doppelten zylindrischen Röhre wurde Poly-4-methylpenten-1 (TPXRT 18; ein Produkt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) bei einer Spinntemperatur von 250ºC und einem Spinnzug von 500 schmelzgesponnen. Dann wurde mit der gesponnenen Faser eine Wärmebehandlung bei konstanter Länge bei 140ºC fur eine Dauer von 2 min durchgeführt, sie wurde bei 25ºC auf ein Streckverhältnis von 1,8 gezogen und dann bei 130ºC auf ein Streckverhältnis von 2,5 gezogen und thermisch bei 140ºC eingestellt, während sie bei einem gesamten Streckverhältnis von 2,0 entspannt wurde. Somit wurde eine poröse Hohlfasermembran mit einer Wasserpermeabilität von 1,1 x10&supmin;³ l/m².h.Pa (0,15 l/m².h.mmHg), gemessen durch das alkoholabhängige Hydrophilisierungsverfahren, einer porosität von 32 %, einem Innendurchmesser von 250 um, einer Membrandicke von 20 um und einem Wasserpenetrationsdruck von 18 kg/cm² erhalten.
Diese poröse Hohlfasermembran wurde kontinuierlich in den Acetonlösungen geführt, die Styrol, Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid oder Di-n-butylfumarat bei den jeweiligen, in Tabelle 1 gezeigten Konzentrationen enthielten und die weiterhin 0,2 Gew.-% Percadox 16 enthielten, so daß jeder Anteil der Faser 12 s lang in die Lösung eingetaucht wurde. Danach wurden die Monomere polymerisiert, indem die poröse Membran durch eine Erhitzungskammer bei 85ºC für eine Dauer von 5 min durchleiten konnte, während Stickstoffgas durch diese mit einer Flußrate von 3 l/min geleitet wurde. Somit wurde eine poröse Membran mit einem vernetzten Polymer erhalten, das auf den Porenwänden davon gehalten wurde. Nach Vollendung der Polymerisation wurde die poröse Membran in Aceton für 5 min und dann in warmem Wasser für 5 min mit Ultraschall gereinigt.
Die resultierenden porösen Membranen wurden in eine 0,5 N Lösung aus Natriumhydroxid in einer Ethanol-Wasser-Mischung (in einem Volumenverhältnis von 95:5) für eine Dauer von 5 min eingetaucht und dann in Wasser 30 min lang gewaschen. Somit wurden poröse Membranen gemäß dieser Erfindung erhalten, die sowohl Wärmeresistenz als auch Hydrophilizität aufwiesen, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist.

Beispiele 52 bis 54

Unter Verwendung von porösen Polyethylenmembranen, die denen ähnlich sind, die gemäß Beispiel 1 verwendet wurden, wurden vernetzte Polymere getrennt auf den Porenwänden davon unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gehalten, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 4 gezeigten Monomere verwendet wurden. Die resultierenden porösen Membranen wurden mit einer Natriumhydroxidlösung unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 33 behandelt. Somit wurden poröse Membranen mit der in Tabelle 4 gezeigten Leistung erhalten.

Beispiele 55 bis 57

Unter Verwendung von porösen Polyethylenmembranen, die den gemäß Beispiel 6 verwendeten ähnlich waren, wurden vernetzte Polymere getrennt auf den Porenwänden davon unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 6 gehalten, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 4 gezeigten Monomere verwendet wurden. Die resultierenden porösen Membranen wurden mit einer Natriumhydroxidlösung unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 38 behandelt. Somit wurden poröse Membranen mit den in Tabelle 4 gezeigten Leistungen erhalten.

Beispiele 58 bis 60

Poröse Membranen mit einem vernetzten Polymer, das auf den Porenwänden davon gehalten wurde, wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 57 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Maleinsäureanhydrid Di-n-butylfumarat in den in Tabelle 4 gezeigten Mengen verwendet wurde. Die Ergebnisse der Auswertung dieser porösen Membranen sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 61 und 62

Unter Verwendung von porösen Polypropylenmembranen, die denen von Beispiel 18 vergleichbar waren, wurden vernetzte Polymere getrennt auf den Porenwänden davon unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 18 gehalten, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 4 gezeigten Monomere verwendet wurden. Die resultierenden porösen Membranen wurden mit einer Natriumhydroxidlösung unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 38 behandelt. Somit wurden poröse Membranen mit den in Tabelle 4 gezeigten Leistungen erhalten.

Beispiele 63 und 64

Unter Verwendung poröser Poly-4-methylpenten-1-Membranen, die denen von Beispiel 50 vergleichbar waren, wurden vernetzte Polymere getrennt auf den Porenwänden davon unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 50 gehalten, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 4 gezeigten Monomere verwendet wurden. Die resultierenden porösen Membranen wurden mit einer Natriumhydroxidlösung unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 50 behandelt. Somit wurden poröse Membranen mit den in Tabelle 4 gezeigten Leistungen erhalten.

Beispiele 65 bis 70

Als porösen Ausgangsmembranen wurde poröse Hohlfasermembranen verwendet, die aus Polyethylen gebildet waren und eine Porosität von 63 %, eine Membrandicke von 70 um, einen Innendurchmesser von 270 um und eine Wasserpermeabilität von 8,3 x 10&supmin;³ l/m².h.Pa (1,1 l/m².h.mmHg) aufwiesen, wie es durch das alkoholabhängige Hydrophilisierungsverfahren gemessen wurde.
Diese porösen Membranen wurden 10 s lang in die Lösungen eingetaucht, die aus 20 Teilen einer Monomermischung bestanden, die sich aus Styrol und Divinylbenzol in dem in Tabelle 5 angegebenen jeweiligen Gewichtsverhältnis, 0,02 Teilen Benzoylperoxid und 100 Teilen Aceton zusammensetzten. Danach wurde die poröse Membran aus der Lösung herausgenommen, 30 min lang bei Raumtemperatur getrocknet, um das Aceton zu verdampfen, und dann in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei 60ºC 2 h lang erhitzt, zur Polymerisation der Monomere. Nach Vollendung der Polymerisation wurde die poröse Membran in Aceton 5 min lang und dann in warmem Wasser 5 min lang mit Ultraschall gereinigt.
Die Menge an dem vernetzten Polymer, das auf den somit erhaltenen porösen Membranen gehalten wurde, wurde durch das fraktionierte Auflösungsverfahren bestimmt. Darüber hinaus wurden deren Wasserpermeabilität und die Druckresistenz gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Weiterhin wurden die oben genannten porösen Membranen mit Dampf bei 121ºC 30 min lang wärmebehandelt. Danach wurde deren morphologische Struktur beobachtet und ihre Wasserpermeabilität wurde erneut gemessen.

Beispiel 71

Als die poröse Ausgangsmembran wurde eine poröse Hohlfasermembran verwendet, die aus Polyethylen gebildet war und eine Porosität von 70 %, eine Membrandicke von 55 um, einen Innendurchmeser von 270 um und eine Wasserpermeabilität (bei 25ºC) von 3,5 x 10&supmin;² l/m².h.Pa (4,6 l/m².h.mmHg) aufwies, wie es durch das alkoholabhängige Hydrophilisierungsverfahren gemessen wurde. Diese poröse Membran wurde 10 s lang in eine Lösung eingetaucht, die aus 25 Teilen einer Monomermischung bestand, die sich aus Styrol und Divinylbenzol (in einem Gewichtsverhältnis von 50:50), 0,025 Teilen Benzoylperoxid und 100 Teilen Aceton zusammensetzte. Danach wurde die poröse Membran aus der Lösung herausgenommen, 30 min lang bei Raumtemperatur zur Verdampfung des Acetons getrocknet und dann in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 60ºC für eine Dauer von 2 h zur Polymerisation der Monomere erhitzt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde die poröse Membran in Aceton 5 min lang und dann in warmem Wasser 5 min lang mit Ultraschall gereinigt.
Die somit erhaltene poröse Membran wurde ausgewertet, um ihre Menge an gehaltenem, vernetztem Polymer, ihre Wasserpermeabilität und Druckresistenz zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Darüber hinaus, wenn die Druckresistenzeigenschaften im Verlaufe der Zeit von dieser porösen Membran gemessen wurden, zeigte ihre Wasserpermeabilität eine leichte Abnahmeneigung (Fig. 2). Weiterhin, wenn diese poröse Membran mit Dampf bei 121ºC für eine Dauer von 30 min wärmebehandelt wurde, wurde keine morphologische Änderung beobachtet. Ihre Wasserpermeabilität nach der Wärmebehandlung war 3,4 x 10&supmin;² l/m².h.Pa (4,5 l/m².h.mmHg), was gleich zu dem Wert vor der Wärmebehandlung war.

Beispiel 72

Eine poröse Membran mit einem vernetzten Polymer, das auf den Porenwänden davon gehalten wurde, wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung verwendet wurde, die aus 40 Teilen einer Monomermischung bestand, die sich aus Styrol und Divinylbenzol (in einem Gewichtsverhältnis von 50:50), 0,04 Teilen Benzoylperoxid und 100 Teilen Aceton zusammensetzte. Die poröse Membran, die somit erhalten wurde, wies eine Menge an vernetztem Polymer, das gehalten wurde, von 62,5 %, eine Wasserpermeabilität von 3,0 x 10&supmin;² l/m².h.Pa (4,0 l/m².h.mmHg) und eine Druckresistenz von 4,5 kg/cm² auf und zeigte gute Druckresistenzeigenschaften im Verlaufe der Zeit (Fig. 2).
Darüber hinaus, wenn diese poröse Membran mit Dampf bei 121ºC für eine Dauer von 30 min wärmebehandelt wurde, wurde keine morphologische Änderung beobachtet, und ihre Wasserpermeabilität blieb unverändert.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung einer porösen Polyethylenhohlfasermembran, die der gemäß Beispiel 71 verwendeten aus porösen Ausgangsmembranen vergleichbar war, wurden deren Druckresistenz und Druckresistenzeigenschaften im Verlaufe der Zeit gemessen. Die Druckresistenz betrug nur 0,5 kg/cm², und die Druckresistenzeigenschaften im Verlaufe der Zeit waren gering, wie es in Fig. 2 gezeigt ist.
Darüber hinaus, wenn diese poröse Membran mit Dampf bei 121ºC wärmebehandelt wurde, wurde sie gekräuselt, und ihre Wasserpermeabilität wurde auf 2,1 x 10&supmin;² l/m².h.Pa (2,8 l/m².h.mmHg) vermindert.

Beispiele 73 bis 77

Als die poröse Ausgangsmembran wurde eine poröse Hohlfasermembran verwendet, die aus Polyethylen gebildet war, und eine Porosität von 65 %, eine Membrandicke von 70 um, eine Bruchdehnung von 67 %, eine Wärmeschrumpfung von 41 % und eine Wasserpermeabilität von 0,9 x 10&supmin;² l/m².h.Pa (1,2 l/m².h.mmHg) aufwies, wie es durch das alkoholabhängige Hydrophilisierungsverfahren gemessen wurde.
Diese poröse Membran wurde 10 s lang in die Acetonlösungen eingetaucht, die Styrol und Divinylbenzol bei den jeweiligen, in Tabelle 6 gezeigten Konzentrationen enthielten und die weiterhin 0,2 Gew.-% Benzoylperoxid enthielten. Danach wurde die poröse Membran bei Raumtemperatur 30 min lang zur Verdampfung des Acetons getrocknet und dann in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei 60ºC 60 min lang zur Polymerisation der Monomere erhitzt. Anschließend wurde die poröse Membran 10 s lang in die Acetonlösungen eingetaucht, die Diacetonacrylamid und N-Hydroxymethylacrylamid bei den jeweiligen, in Tabelle 6 gezeigten Konzentrationen enthielten und die weiterhin 0,2 Gew.-% Benzoylperoxid erhielten. Danach wurde die poröse Membran aus der Lösung herausgenommen, in Stickstoffgas 5 min lang getrocknet und dann in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas 60 min lang bei 60ºC erhitzt. Dann wurde die poröse Membran 10 min lang in eine Wasser-Ethanol-Mischung (in einem Gewichtsverhältnis von 50:50) eingetaucht und in warmem Wasser 2 min lang zur Entfernung von irgendwelchen unerwünschten Stoffen mit Ultraschall gereinigt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels in einer erwärmten Atmosphäre wurde eine poröse Membran mit einem auf den Oberflächen davon gehaltenen, vernetzten Polymer erhalten.
Die porösen Membranen, die somit erhalten wurden, wurden ausgewertet, um ihre Menge an gehaltenem, vernetztem Polymer, ihre Bruchdehnung, Wasserpermeabilität, Wasserpenetrationsdruck und Wärmeschrumpfung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Darüber hinaus, wenn das Kondensat aus Dampf, der für die Messung der Wärmeschrumpfung verwendet wurde, mit einem Ultraviolett- Spektrofotometer analysiert wurde, wurde keine aufgelöste Komponente ermittelt.
In den Beispielen 73 bis 77 wurde die Wasserpermeabilität nach dem Durchleiten von Wasser durch die poröse Membran unter einem Druck von 2 kg/cm² für 3 h anstelle der Durchführung einer Vorbehandlung mit Ethanol gemessen. Tabelle 1 Monomerkonzentrationen in der Lösung (Gew.-%) Eigenschaften der erhaltenen porösen Membran Beispiel Polymerisierbares Monomer A (Bemerkung 1) Molares Verhältnis von (St+DVB) zu dem polymerisierbaren Monomer A in der Lösung Menge an gehaltenem Polymer (g/g) Bruchdehnung (%) Wasserpermeabilität (l/m².h.Pa) ((l/m².h.mmHg) Wärmeschrumpfung (%) Wasserpenetrationsdruck (kg/cm²) Wasserpermeabilität nach der Wärmebehandlung (l/m².h.Pa) MAH: Maleinsäureanhydrid DBF: Di-n-butylfumarat (Bemerkung 1) Tabelle 2 Monomerkonzentrationen in der Lösung (Gew.-%) Eigenschaften der erhaltenen porösen Membran Beispiel Polymerisierbares Monomer A Molares Verhältnis von (St+DVB) zu dem polymerisierbaren Monomer A in der Lösung Menge an gehaltenem Polymer (g/g) Bruchdehnung (%) Wasserpermeabilität (l/m².h.Pa) ((l/m².h.mmHg) Wärmeschrumpfung (%) Wasserpenetrationsdruck (kg/cm²) Wasserpermeabilität nach der Wärmebehandlung (l/m².h.Pa) Tabelle 3 Monomerkonzentrationen in der Lösung (Gew.-%) Eigenschaften der erhaltenen porösen Membran Polymerisierbares Monomer A Molares Verhältnis von (St+DVB) zu dem polymerisierbaren Monomer A in der Lösung Menge an gehaltenem Polymer (g/g) Bruchdehnung (%) Wasserpermeabilität (l/m².h.Pa) ((l/m².h.mmHg) Wärmeschrumpfung (%) Wasserpenetrationsdruck (kg/cm²) Beispiel Tabelle 4 Monomerkonzentrationen in der Lösung (Gew.-%) Eigenschaften der erhaltenen porösen Membran Polymerisierbares Monomer A Molares Verhältnis von (St+DVB) zu dem polymerisierbaren Monomer A in der Lösung Menge an gehaltenem Polymer (g/g) Bruchdehnung (%) Wasserpermeabilität (l/m².h.Pa) ((l/m².h.mmHg) Wärmeschrumpfung (%) Wasserpenetrationsdruck (kg/cm²) Beispiel Tabelle 5 Monomerkonzentrationen in der Lösung (Gew.-%) Eigenschaften der erhaltenen porösen Membran Beispiel Gewichtsverhältnis von von St zu DBV in der Lösung Menge an dem gehaltenem Polymer (g/g) Wasserpermeabilität (l/m².h.Pa) ((l/m².h.mmHg)) Druckresistenz (kg/cm²) Nach der Wärmebehandlung Morphologische Struktur Wasserpermeabilität (l/m².h.mmHg) Wasserpermeabilität (l/m².h.Pa) gekräuselt Tabelle 6 Monomerkonzentrationen in der Lösung (Gew.-%) Eigenschaften der erhaltenen porösen Membran Beispiel Nr. Hydrophiles Monomer Vernetzbares Monomer Menge an wärmeresistenem, gehaltenem, vernetztem Polymer (g/g) Menge an hydrophilem, vernetztem, gehaltenem Polymer (g/g) Bruchdehnung (%) Wasserpermeabilität (l/m².h.Pa) ((l/m².h.mmHg)) Wärmeschrumpfung (%) Wasserpenetrationsdruck (kg/cm²) (Bemerkung) DAAM: Diacetonacrylamid N-HAM: N-Hydroxymethylacrylamid
Die vorgenannten Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen, wärmeresistenten, porösen Membrane eine beachtlich verbesserte Wärmeresistenz im Vergleich zu den konventionellen porösen Membranen aufweisen, die aus Polyethylen oder Polypropylen gebildet sind. Mit anderen Worten zeigen poröse Membranen, die ein vernetztes Polymer entsprechend dieser Erfindung halten, praktisch keine morphologische Änderung oder Reduktion bei der Wasserpermeabilität selbst nach einer Dampfbehandlung bei 121ºC.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren, das die thermische Polymerisation anwendet, das vernetzte Polymer an die Porenwände der porösen Membran nahezu gleichmäßig befestigen. Insbesondere wenn ein polymerisierbares Monomer A mit einem hohem Siedepunkt verwendet wird, ist die Ausbeute des in die poröse Membran eingefügten, vernetzten Polymers hoch, und das vernetzte Polymer kann gleichmäßiger auf den Oberflächen der porösen Membran gehalten werden. Weiterhin kann die Menge an vernetztem Polymer, das gehalten wird, leicht gesteuert werden.
Die hydrophilisierten, porösen Membranen gemäß dieser Erfindung weisen einen beachtlich geringeren Wasserpenetrationsdruck im Vergleich zu nicht-behandelten, porösen Polyolefinmembranen auf. Darüber hinaus weisen sie eine derartig ausgezeichnete Wärmeresistenz auf, daß sie eine geringe Schrumpfung und praktisch keine morphologische Änderung selbst nach einer Behandlung mit Dampf bei 121ºC zeigen.
Da das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Polymerisationsrate zur Verfügung stellt, kann ein vernetztes Polymer auf den Oberflächen einer porösen Polyolefinmembran in einer kurzen Zeitdauer gehalten werden. Darüber hinaus kann die resultierende poröse Membran hydrophil gemacht werden, indem das vernetzte Polymer einfach hydrophilisiert wird.
Die erfindungsgemäßen porösen Membranen können bei dem Membrantrennverfahren verwendet werden, das die Dampfsterilisation erfordert, beispielsweise auf solchen Gebieten, wie die Medizin, die Nahrungsmittelindustrie und die Fermentationsindustrie, und kann bei Heißwasserbehandlungen verwendet werden, die beispielsweise bei der Reinigung von Polysacchariden und der Behandlung von Kondensat von Energiestationen involviert sind. Darüber hinaus können sie ebenfalls bei der Kultivierung von Tieren und Pflanzen, der Trennung von Proteinen durch Adsorption, Membranchromatografie und bei anderen Gebieten verwendet werden.

Claims

1. Wärmeresistente, poröse Membran, umfassend eine poröse Polyethylen- oder Polypropylenmembran mit einem vernetzten Polymer, das auf zumindest einem Teil der Oberflächen davon gehalten wird, wobei das vernetzte Polymer sich hauptsächlich aus (a) einem polymerisierbaren Monomer A, das eine Säureanhydridgruppe oder zwei veresterte Carboxylgruppen aufweist und das Reaktivitätsverhältnisse r&sub1; und r&sub2; von nicht mehr als 0,30 für die Copolymerisationsreaktion mit Styrol aufweist, (b) Divinylbenzol und wahlweise (c) zumindest einem von Styrol und α-Methylstyrol zusammensetzt.

2. Verfahren zur Herstellung einer wärmeresistenten, porösen Membran, mit folgenden Schritten: Halten einer Monomermischung, die sich hauptsächlich aus (a) einem polymerisierbaren Monomer A, wie oben definiert, (b) Divinylbenzol und wahlweise (c) zumindest einem von Styrol und α-Methylstyrol zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Oberflächen einer porösen Ausgangsmembran, die aus Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist; und thermisches Polymerisieren der Monomermischung.

3. Hydrophilisierte, poröse Membran, umfassend eine poröse Membran, die sich aus Polyethylen, Polypropylen oder Poly-4-methylpenten-1 zusammensetzt und ein vernetztes Polymer aufweist, das auf zumindest einem Teil der Oberflächen davon gehalten wird, wobei sich das vernetzte Polymer hauptsächlich aus (d) Monomereinheiten D, die zwei Carboxylgruppen enthalten, (b) Divinylbenzoleinheiten und wahlweise (c) Monomereinheiten zusammensetzt, die sich von zumindest einem von Styrol und α-Methylstyrol ableiten, und das durch eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Monomereinheiten D gekennzeichnet ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer hydrophilisierten, porösen Membran, umfassend die Schritte: Halten einer Monomermischung, die sich hauptsächlich aus (a) einem polymerisierbaren Monömer A, wie oben definiert, (b) Divinylbenzol und wahlweise (c) zumindest einem von Styrol und α-Methylstyrol zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Oberflächen einer porösen Ausgangsmembran, die aus einem Polyolefin gebildet ist; Erhitzen der Monomermischung zur Bildung eines vernetzten Polymers, und Hydrolisieren von zumindest einem Teil der Säureanhydridgruppen oder der veresterten Carboxylgruppen, die in dem vernetzten Polymer vorhanden sind.

5. Wärmeresistente, poröse Membran, umfassend eine poröse Polyethylen- oder Polypropylenmembran mit einem vernetzten Polymer, gehalten auf zumindest einem Teil der Oberflächen davon, wobei sich das vernetzte Polymer hauptsächlich aus (b) Divinylbenzol und (c) zumindest einem von Styrol und α-Methylstyrol zusammensetzt.

6. Wärmeresistente, poröse Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophiles, vernetztes Polymer, das sich hauptsächlich aus einem hydrophilen Monomer und einem vernetzbaren Monomer zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Oberflächen der porösen Polyethylen- oder Polypropylenmembran und/oder auf dem vernetzten Polymer gehalten ist.

7. Wärmeresistente, poröse Membran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Monomer Diacetonacrylamid ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer wärmeresistenten, porösen Membran, umfassend die folgenden Schritte: Halten einer Monomermischung, die sich hauptsächlich aus (b) Divinylbenzol und (c) zumindest einem von Styrol und α-Methylstyrol zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Oberflächen einer porösen Ausgangsmembran, die aus Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist; und thermisches Polymerisieren der Monomermischung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin folgende Schritte umfaßt: Halten einer Monomermischung, die sich hauptsächlich aus einem hydrophilen Monomer und einem vernetzbaren Monomer zusammensetzt, auf zumindest einem Teil der Oberflächen der resultierenden porösen Membran; und thermisches Polymerisieren der Monomermischung.