KR20180078834A

KR20180078834A - 자기치유 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 자기치유 고분자

Info

Publication number: KR20180078834A
Application number: KR1020160184035A
Authority: KR
Inventors: 정인우; 박재일; 김형록; 조현정; 조민지; 이효리; 윤현정
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2018-07-10

Abstract

본 발명은 자기치유 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 자기치유 고분자에 관한 것으로서,
구체적으로는 지방족 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 제1단계; 지방족 디이소시아네이트를 터셔리 부탈 디아민과 반응시켜 폴리우레아 예비중합체를 형성하는 제2단계; 및 상기 폴리우레탄 예비중합체 및 폴리우레아 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자기치유 고분자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

자기치유 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 자기치유 고분자{Method for preparing self-healing polymer and polymer prepared from the same}

본 발명은 자기치유 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 자기치유 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방족 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 제1단계; 지방족 디이소시아네이트를 터셔리 부탈 디아민과 반응시켜 폴리우레아 예비중합체를 형성하는 제2단계; 및 상기 폴리우레탄 예비중합체 및 폴리우레아 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자기치유 고분자의 제조방법에 관한 것이다.

고분자 재료는 현대 재료 산업에서 빼놓을 수 없는 중요한 소재로, 전기전자, 자동차, 의료, 정보 기술 등의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 최근에는 기존의 고분자 재료의 특성 이외에도 외부 자극에 의해 특정한 반응을 나타내는 자극 응답성 고분자에 대한 수요가 증가하였는데, 이러한 자극 응답성 고분자 중에서도 재료의 손상을 스스로 복구하는 ‘자기치유’ 고분자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 고분자 재료는 물리적, 화학적 외부 자극에 손상되어 기존의 특성을 상실할 수 있고, 이러한 손상은 경우에 따라 성능의 지속성 혹은 제품의 내구성에 큰 영향을 미치게 되기 때문이다.

기존에는 재료의 손상을 용접 혹은 부품 교체 등 전통적 방법에 의존하여 대처하였으나, 이런 전통적 방법은 수리한 부분의 특성이 수리를 하지 않은 부분과 비교하여 달라지거나 외관상의 변화를 불러올 수 있을 뿐 아니라 재료의 미세한 손상을 초기에 알아내기가 어려워 재료의 성능이 떨어지기 전에 손상을 복구하는 것이 불가능하다. 반면 자기치유 고분자는 스스로 복원 성능을 가짐으로써 미세한 손상에 대처하기 용이하며, 재료에 따라서는 복구된 부분의 성능 또한 원래의 물질과 차이가 없어, 향상된 내구성을 가질 뿐만 아니라 다양한 응용 분야에 활용이 가능하다. 예컨대 코팅제, 필름, 의료 소재 등이다. 자동차 도장에 적용하면 표면 흠집 발생 때 흠집이 제거되기도 하고, 아스팔트에 사용하면 파손됐던 도로가 원래대로 복원되며, 인공 피부 소재에 적용하면 손상된 부위가 실제 피부처럼 상처가 아무는 효과를 낼 수 있다.

이러한 자기치유 특성을 얻기 위해서는 첫째로 끊어진 고분자 재료 내 결합 혹은 인력을 복구할 수 있는 요소, 즉 분자 간의 공유결합이나 초분자적 인력을 유도할 수 있어야 하고, 둘째로 이러한 요소가 작용할 수 있도록 손상 부위가 접합되거나 충분한 유동성을 지니고 있어야 한다. 국내외 유수의 저널에서 다양한 방법으로 이러한 특성을 유도한 논문이 발표된 바 있고, 그 방법은 크게 세 가지로 나누어 볼 수 있다.

첫째는 재료 내에 손상부를 복원할 수 있는 물질을 첨가하는 방법이다. 주로 재료 내에서 중합이 가능한 단량체를 캡슐 내에 삽입하고, 고분자 재료 내에 캡슐을 분산시켜 놓는 방식으로 연구가 진행되었다. 이러한 방식은 2001년 Nature지에 미국 일리노이 대학의 White 교수 그룹이 최초로 발표한 것으로, epoxy 수지 내에 Grubb’s catalyst를 분산시키고, 단량체인 dicyclopentadiene을 urea-formaldehyde 마이크로 캡슐 내에 넣어 수지를 형성하였다. 이 방법의 경우 우선 촉매가 물질 내에 분산되어야 하므로 가격이 비싸고 안정성의 문제가 생길 수 있으며, 같은 부위에 반복적인 손상이 회복되기 힘들다는 단점을 보이고 있다. 그러나 상대적으로 경제성이 좋은 주석 계열 촉매를 도입하거나, 혈관과 유사한 마이크로 채널을 형성하는 등의 다양한 방법으로 이러한 단점을 극복하려는 시도가 진행되고 있다.

둘째로는 초분자적 인력을 이용한 경우이다. Ionomer, π-π stacking 등의 다양한 비공유결합을 이용한 초분자 구조에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 최근에는 특히 수소결합을 이용한 연구결과가 높은 관심을 받고 있다. 2008년 Nature지에 발표된 Leibler 그룹의 논문이 대표적인데, 이 논문에서는 diacid 및 triacid 단량체와 우레아(urea) 작용기가 있는 올리고머의 수소결합을 이용하여 자가 복원성을 얻어내었다. 또한 분자 내에 수소결합이 가능한 부분이 복수로 존재하는 다중수소결합 고분자를 통해 향상된 물성을 나타내는 자기치유 고분자도 연구되고 있다.

셋째로는 가역적인 공유 결합을 이용하는 자가 복원성 고분자가 있다. 열에 의해 가역적으로 반응하는 Diels-Alder 반응이나 빛에 의해 가역적으로 가교결합하는 작용기를 도입, 라디칼을 형성하며 결합을 재형성하는 등 다양한 방향으로 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 이러한 방법 중 대부분이 외부에서의 에너지나 자극(온도변화, pH변화, 자외선-가시광선 등) 또는 원료의 공급을 통해 반복적인 자기치유가 가능하다는 단점이 있다.

즉 자기치유 고분자는 분자 간 반복적인 공유결합을 할 수 있는 기능성 그룹이 필요함과 동시에 충분한 유동성으로 공유결합이 잘 이루어질 수 있어야 한다. 이를 통해 외부 자극 없이도 반복적이고 지속적인 자기치유효과를 얻을 수 있다. 더불어, 가시광선 영역의 광 투과성(투명성) 등이 우수한 경우 전자제품, 광학제품, 자동차 내외장 코팅 등 고부가가치의 필름, 코팅 소재로 활용이 가능하다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 외부의 자극 없이도 고분자 내에 가역적인 공유결합의 특징을 가지면서 고분자의 유동성을 손쉽게 제어할 수 있으며, 가시광선 영역의 광투과성이 우수하여 투명하므로 범용성 높은 자기치유 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 제조방법에 따른 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 자기치유 고분자를 포함하는 코팅도막 또는 인조 외피를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,

지방족 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 제1단계; 지방족 디이소시아네이트를 터셔리 부탈 디아민과 반응시켜 폴리우레아 예비중합체를 형성하는 제2단계; 및 상기 폴리우레탄 예비중합체 및 폴리우레아 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자기치유 고분자의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 예비중합체는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 부타디엔(butadiene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 스티렌(styrene), 비닐클로라이드(vinyl chloride), 비닐피리딘(vinyl pyridine), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 무수말레산(maleic anhydride), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 이소프렌(isoprene), 아크릴산(acrylic acid), 2-히드록실에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 및 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 가교제는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI), 메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트 (methylenebis(4-cyclohexylisocyanate), H12MDI), 폴리머릭 이소시아네이트(polymeric isocyanates) 또는 폴리디이소시아네이트(poly(diisocyanate), HDI, IDPI의 트라이머(isocyanurate)나 biuret 혹은 poly(MDI))일 수 있다.

본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조방법에 따른 자기치유 고분자를 제공한다.

본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여, 상기 자기치유 고분자를 포함하는 코팅도막, 필름 또는 인조 외피를 제공한다.

본 발명에 따른 자기치유 고분자의 제조방법으로부터 제조된 자기치유 고분자는 분자 내에 가역적인 공유결합의 특징을 가지면서 고분자의 유동성을 손쉽게 제어할 수 있으며, 가시광선 영역의 광투과도가 우수하여 투명하므로 범용성이 높다.

또한 본 발명에 따른 자기치유 고분자는 스크래치나 균열, 절단에 대해 스스로 치유하고 원래의 물성으로 회복할 수 있는 장점을 가짐에 따라 자동차 내외장용 코팅, 가전제품 및 각종 보호 필름 등에 적용될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 자기치유 고분자는 단량체 및 가교제의 조성을 변화시킴에 따라 다양한 유리전이온도 제어가 가능하여 소프트 및 하드 코팅 등, 활용도가 높은 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 자기치유 고분자의 제조방법으로 제조된 블록형 폴리우레탄-우레아 고분자의 자기치유 특성을 나타낸 이미지이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 지방족 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 제1단계; 지방족 디이소시아네이트를 터셔리 부탈 디아민과 반응시켜 폴리우레아 예비중합체를 형성하는 제2단계; 및 상기 폴리우레탄 예비중합체 및 폴리우레아 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자기치유 고분자의 제조방법을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 예비중합체는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 부타디엔(butadiene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 스티렌(styrene), 비닐클로라이드(vinyl chloride), 비닐피리딘(vinyl pyridine), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 무수말레산(maleic anhydride), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 이소프렌(isoprene), 아크릴산(acrylic acid), 2-히드록실에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 및 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 가교제는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI), 메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트 (methylenebis(4-cyclohexylisocyanate), H12MDI), 폴리머릭 이소시아네이트(polymeric isocyanates) 또는 폴리디이소시아네이트(poly(diisocyanate), HDI, IDPI의 trimer (isocyanurate)나 biuret 혹은 poly(MDI))일 수 있다.

또한 합성된 고분자가 동적 공유결합 특성을 나타낼 수 있도록 추가로 고분자 예비중합체 합성 시 다른 단량체들이 사용될 수 있으며, 예를 들어 터셔리-부틸아미노에틸메타크릴레이트(tBAEMA : t-butylaminoethyl methacrylate)가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 함량은 예비중합체 대비 2 중량% 내지 100 중량%의 범위로 사용가능하다. 함량이 적은 경우 자기치유성능이 감소하는 단점이 있으며, 함량이 높을 경우 자기치유 성능이 높으나, 다량의 가교제의 사용으로 고분자의 유동성이 감소되어 자기치유 속도가 감소될 수 있다는 단점이 있을 수 있다.

본 발명에서 예비중합체의 중합 용매로 디메틸 포름아마이드(dimethyl formamide, DMF) 등이 사용될 수 있으며, 이 외에도 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 톨루엔 (toluene), 벤젠 (benzene), 자일렌 (xylene), N-메틸 피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 클로로폼 (chloroform) 등이 있다.

고분자 합성용 예비중합체와 가교제 간의 반응을 촉진시키기 위한 촉매가 사용될 수 있고, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurylate, DBTDL)가 사용될 수 있고, 이외에도 stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimercaptide 등 유기금속 촉매나 및 3차 아민계 촉매로 트리에틸아민(triethylamine), 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, trimethylaminoethylethanolamine, N-ethylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, pentamethyldiethylenetriamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether 등을 사용할 수 있다.

클로로포름(Chloroform)은 가교 반응시 반응 속도 조절과 점도 조절을 위해 희석용매로 사용되었다. 아세톤 (acetone), 메틸 에틸케톤 (methyl ethyl ketone), 벤젠 (benzene), 톨루엔 (toluene) 등 예비중합체의 합성에 사용된 용매도 사용가능하다.

또한, 본 발명의 자기치유 고분자는 블록형의 폴리우레탄-우레아 중합체인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 자기치유 고분자의 제조방법에 따라 제조된 자기치유 고분자의 합성 메커니즘은 하기와 같이 나타낼 수 있다.

상기 메커니즘을 참고하면, 먼저 Isocyanate-terminated된 폴리우레아 예비중합체(블록)을 합성하고, Hydroxy-terminated 폴리우레탄 예비중합체(블록)의 합성을 한 후, 상기 제조된 폴리우레아와 폴리우레탄 중합체를 반응시켜 제조된 블록형의 폴리우레탄-우레아 중합체의 합성한다.

본 발명의 도 1은 본 발명의 자기치유 고분자의 제조방법으로 제조된 블록형 폴리우레탄-우레아 고분자의 자기치유 특성을 나타낸 이미지로서, 도 1을 참고하면, 최종적으로 제조된 블록형 폴리우레탄-우레아 고분자는 자기치유 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 1(a)에서 자기치유 고분자를 절단하고, (b) 24시간 뒤 처음으로 자기치유(Self-healing)하며, (c) 처음 자기치유된 자리에 재손상을 시키고 24시간 후를 나타낸 이미지이다. 이와 같이 본 발명의 자기치유 고분자는 스크래치나 균열, 절단에 대해서 스스로 치유하고 회복하는 특성이 있음을 확인할 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

지방족 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 제1단계;
지방족 디이소시아네이트를 터셔리 부탈 디아민과 반응시켜 폴리우레아 예비중합체를 형성하는 제2단계; 및
상기 폴리우레탄 예비중합체 및 폴리우레아 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자기치유 고분자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 예비중합체는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 부타디엔(butadiene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 스티렌(styrene), 비닐클로라이드(vinyl chloride), 비닐피리딘(vinyl pyridine), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 무수말레산(maleic anhydride), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 이소프렌(isoprene), 아크릴산(acrylic acid), 2-히드록실에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 및 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 가교제는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI), 메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트 (methylenebis(4-cyclohexylisocyanate), H12MDI), 폴리머릭 이소시아네이트(polymeric isocyanates) 또는 폴리디이소시아네이트(poly(diisocyanate), HDI, IDPI의 트라이머(isocyanurate) 및 poly(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자는 블록형의 폴리우레탄-우레아 중합체인 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자.
제5항에 따른 자기치유 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅도막.
제5항에 따른 자기치유 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 인조 외피.