CN101068842A - 水性聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂的制造方法及薄膜 - Google Patents

水性聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂的制造方法及薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供能形成稳定的乳液、取得亲水性和疏水性的平衡并且得到的薄膜具有期望的透湿性和良好的稳定性的水性聚氨酯树脂，该水性聚氨酯树脂的制造方法以及由该水性聚氨酯树脂得到的薄膜。本发明的水性聚氨酯树脂包含将大分子多元醇、多异氰酸酯和链增长剂反应得到的多种聚氨酯树脂，各所述聚氨酯树脂包含彼此不同的大分子多元醇，通过链增长剂互相部分性地形成化学键。浇铸或涂布该水性聚氨酯树脂而得到薄膜。

Description

水性聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂的制造方法及薄膜
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂、该水性聚氨酯树脂的制造方法及由该水性聚氨酯树脂得到的薄膜。
背景技术
迄今聚氨酯树脂一直被用于薄膜等各种用途。
近年来从环境负荷的角度考虑，期望减少有机溶剂的使用，从而对使用有机溶剂作为溶剂的有机溶剂类聚氨酯树脂向使用水作为分散介质的水性聚氨酯树脂的转换进行了研究。
已知对这种水性聚氨酯树脂导入亲水性基团的话，可提高亲水性，提高所得到薄膜的透湿性。如果增多导入水性聚氨酯树脂中的亲水性基团的量，则水性聚氨酯树脂的亲水性和薄膜的透湿性会增加，但是如果导入的亲水性基团的量过多，则会产生水性聚氨酯树脂的凝胶化等，而导致稳定性降低或者薄膜的树脂强度降低。
另一方面，如果在水性聚氨酯树脂中导入疏水性基团而降低亲水性，则得到的薄膜的稳定性和树脂强度会增加，但是透湿性会降低。
因此，研究了通过调节导入的亲水性基团和疏水性基团的量，使得到的薄膜具有期望的透湿性和稳定性等的水性聚氨酯树脂。
例如提出了混合亲水性的水溶性聚醚类聚氨酯和疏水性的自乳化型聚醚类聚氨酯的树脂液(参照例如下述专利文献1)。
专利文献1：日本特开2004-256800号公报
发明内容
但是，这种树脂液只是混合了亲水性的聚氨酯和疏水性的聚氨酯，所以在混合的树脂液中亲水性的聚氨酯和疏水性的聚氨酯的相溶性并不充分，其树脂液的稳定性低。
本发明的目的在于提供能形成稳定的水性形态、取得亲水性和疏水性的平衡并且所得到的薄膜具有期望的透湿性和良好的稳定性的水性聚氨酯树脂，该水性聚氨酯树脂的制造方法以及由该水性聚氨酯树脂得到的薄膜。
为了实现上述目的，本发明的水性聚氨酯树脂的特征在于，包含将大分子多元醇、多异氰酸酯和链增长剂反应得到的多种聚氨酯树脂，各所述聚氨酯树脂包含彼此不同的大分子多元醇，通过链增长剂互相部分地形成化学键。
本发明的水性聚氨酯树脂优选是，多种聚氨酯树脂中至少一种聚氨酯树脂包含选自由聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和亚烷基的碳原子数为3～10的聚氧聚亚烷基多元醇构成的组中的至少一种疏水性大分子多元醇，并且，多种聚氨酯树脂中与包含上述疏水性大分子多元醇的聚氨酯树脂不同的聚氨酯树脂包含具有50重量％以上的聚环氧乙烷基的亲水性大分子多元醇。
本发明的水性聚氨酯树脂优选是，上述化学键为脲键。
本发明的水性聚氨酯树脂优选是，上述链增长剂包含多胺，上述脲键为由上述多胺和上述多异氰酸酯反应形成的脲键。
本发明的水性聚氨酯树脂优选是，上述水性聚氨酯树脂中包含20重量％以上的聚环氧乙烷基。
本发明的水性聚氨酯树脂优选是，上述疏水性大分子多元醇相对于包含该疏水性大分子多元醇的聚氨酯树脂来说含有40重量％以上，并且，上述亲水性大分子多元醇的聚环氧乙烷基相对于包含该亲水性大分子多元醇的聚氨酯树脂来说含有40重量％以上。
本发明的水性聚氨酯树脂优选是，上述链增长剂包含含有聚环氧乙烷基的多胺。
本发明的水性聚氨酯树脂优选是，上述链增长剂包含具有伯氨基或者伯氨基和仲氨基的烷氧甲硅烷基化合物。
另外，本发明的水性聚氨酯树脂的制造方法的特征在于，包括如下工序：使第1大分子多元醇和多异氰酸酯反应，得到第1氨酯预聚物，将上述第1氨酯预聚物进行水分散的工序；用第1链增长剂部分地增长上述第1氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的工序；使第2大分子多元醇和多异氰酸酯反应，得到第2氨酯预聚物的工序；将上述第2氨酯预聚物水分散在对增长后的上述第1氨酯预聚物进行水分散后的水介质中的工序；以及，用第2链增长剂对增长后的上述第1氨酯预聚物的残余的末端异氰酸酯基和水分散后的上述第2氨酯预聚物的末端异氰酸酯基进行增长的工序。
本发明的水性聚氨酯树脂的制造方法优选是，部分地增长上述第1氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的上述第1链增长剂与上述第1氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的当量比为0.20～0.98。
进而，本发明的水性聚氨酯树脂的制造方法的特征在于，包括如下工序：使第1大分子多元醇和多异氰酸酯反应，得到第1氨酯预聚物，将上述第1氨酯预聚物进行水分散的工序；对上述第1氨酯预聚物的末端异氰酸酯基，用当量比相对上述末端异氰酸酯基为过剩量的第1链增长剂进行增长的工序；使第2大分子多元醇和多异氰酸酯反应，得到第2氨酯预聚物的工序；将上述第2氨酯预聚物水分散在对增长后的上述第1氨酯预聚物进行水分散后的水介质中，并且用上述第1链增长剂对增长后的上述第1氨酯预聚物和上述第2氨酯预聚物进行链增长的工序；以及，用第2链增长剂增长水分散后的上述第2氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的工序。
本发明的水性聚氨酯树脂的制造方法优选是，过剩量的上述第1链增长剂与上述第1氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的当量比为1.02～1.80。
本发明的水性聚氨酯树脂的制造方法优选是，在将上述第2氨酯预聚物水分散在对增长后的上述第1氨酯预聚物进行水分散后的水介质中的工序中，上述第1氨酯预聚物和上述第2氨酯预聚物是不相溶的。
进而，本发明的薄膜的特征在于，通过浇铸或涂布上述的水性聚氨酯树脂而得到。
根据本发明的水性聚氨酯树脂的制造方法，可以制造能形成稳定的水性形态、同时取得亲水性和疏水性的平衡的水性聚氨酯树脂。并且，根据本发明的水性聚氨酯树脂，可以得到具有透湿性和良好的稳定性的薄膜。
具体实施方式
本发明的水性聚氨酯树脂包含将大分子多元醇、多异氰酸酯和链增长剂反应而得到的多种聚氨酯树脂，各聚氨酯树脂包含彼此不同的大分子多元醇，通过链增长剂互相部分性地形成化学键。
作为大分子多元醇可举出例如疏水性大分子多元醇和亲水性大分子多元醇。
作为疏水性大分子多元醇没有特别限制，可举出例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、亚烷基的碳原子数为3～10的聚氧聚亚烷基多元醇等。
作为聚酯多元醇可举出由例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇等多元醇的1种或2种以上与例如丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚物酸、偏苯三酸等多元羧酸或其衍生物的反应所生成的聚酯多元醇，由ε-己内酯等的开环聚合生成的聚酯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇可举出由例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A等二醇类的1种或2种以上与例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酰氯等碳酸酯类反应所得到的聚碳酸酯多元醇等。
作为亚烷基的碳原子数为3～10的聚氧聚亚烷基多元醇可举出例如以乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇等低分子量二醇作为引发剂，开环加成聚合例如氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类所得到的多元醇等。优选举出亚烷基的碳原子数为3～7的聚氧聚亚烷基多元醇，更优选举出碳原子数为4～6的聚氧聚亚烷基多元醇。
这些疏水性大分子多元醇的分子量(数均分子量)通常为300～10000左右，优选为500～5000左右。
作为亲水性大分子多元醇没有特别限制，可举出例如具有50重量％以上的聚环氧乙烷基的聚环氧烷多元醇。
这种聚环氧烷多元醇可举出以低分子量多元醇为引发剂，由含有50重量％以上环氧乙烷的环氧烷的加成反应得到的嵌段共聚物或无规共聚物。
作为低分子量多元醇可举出例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(碳原子数7～22)二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、链烷-1，2-二醇(碳原子数17～20)、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、二羟基乙氧基苯、二甲苯二醇、二羟基亚乙基对苯二甲酸酯等低分子量二醇，例如丙三醇、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、2，2-二(羟甲基)-3-丁醇等低分子量三醇等。
作为环氧乙烷以外的环氧烷可举出例如环氧丙烷等。
这种聚环氧烷多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。优选举出聚乙二醇，更优选举出数均分子量为500～3000的聚乙二醇。
作为多异氰酸酯只要是通常用于制造聚氨酯树脂的就没有特别限制，可举出例如芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的衍生物和改性体等。
作为芳香族二异氰酸酯可举出例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯可举出例如1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯可举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯可举出例如1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、2，5(2，6)-二(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷等。
另外，作为多异氰酸酯的衍生物可举出例如上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲二酮、二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)和粗TDI等。
进而，作为多异氰酸酯的改性体可举出例如以多异氰酸酯的异氰酸酯基相对多元醇的羟基为过剩的当量比使上述的多异氰酸酯或多异氰酸酯的衍生物与上述的低分子量多元醇反应所得到的多元醇改性体等。
这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。并且，这些多异氰酸酯中，从树脂强度的角度考虑，优选举出1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)等脂环族二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
作为链增长剂没有特别限制，可举出例如胺类，例如具有伯氨基或伯氨基和仲氨基的烷氧甲硅烷基化合物，例如含有聚环氧乙烷基的多胺等多胺。
作为胺类没有特别限制，可举出例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-环己二胺、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二胺)、4，4’-二环己基甲烷二胺、2，5(2，6)-二(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、肼等二胺类，例如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等多胺类，例如N-(2-氨基乙基)乙醇胺等氨基醇等。这些胺类可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为具有伯氨基或伯氨基和仲氨基的烷氧甲硅烷基化合物没有特别限制，具体地可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的单胺，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
含有聚环氧乙烷基的多胺可举出例如由下述的结构式(1)表示的聚环氧乙烷醚二胺、由下述的结构式(2)表示的聚环氧烷醚二胺、由下述的结构式(3)表示的聚环氧乙烷醚二胺、由下述的结构式(4)表示的多胺。这些含有聚环氧乙烷基的多胺的数均分子量为例如100～20000的范围，进而优选为140～10000的范围，具体地可举出日本油脂公司的PEG#1000二胺(相当于结构式(1))、Huntsman公司的ジエフア一ミンED-2003(相当于结构式(2))、EDR-148(相当于结构式(3))、XTJ-512(相当于结构式(4))等。
[化1]
H2NCH2CH2CH2O(CH2CH2O)nCH2CH2CH2NH2
                              ·····(1)
(式中，n表示聚合度。)
[化2]
(式中，n、m、l表示聚合度。)
[化3]
H2N(CH2CH2O)nCH2CH2NH2           ·····(3)
(式中，n表示聚合度。)
[化4]
H2N[(CH2CH2O)nCH2CH2NH]mH        ·····(4)
(式中，m、n表示聚合度。)
另外，将各聚氨酯树脂调制为自乳化型的聚氨酯树脂的情况，进一步与具有阴离子性基团的含活性氢基化合物反应。
作为具有阴离子性基团的含活性氢基化合物没有特别限制，可举出例如具有1个阴离子性基团且具有2个以上的活性氢基的化合物。更具体地可举出具有羧基的含活性氢基化合物，例如2，2-二羟甲基醋酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸，例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸等。
这些具有阴离子性基团的含活性氢基化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。并且，这些具有阴离子性基团的含活性氢基化合物中，优选举出具有羧基的含活性氢基化合物。
在本发明的水性聚氨酯树脂中包含多种上述的聚氨酯树脂。例如包含2种或3种以上的聚氨酯树脂，即本发明的水性聚氨酯树脂包含含有彼此不同的大分子多元醇的多种聚氨酯树脂。
具体地，本发明的水性聚氨酯树脂包含例如由作为第1大分子多元醇的疏水性大分子多元醇、上述的多异氰酸酯和上述的链增长剂的反应所得到的疏水性聚氨酯树脂以及由作为第2大分子多元醇的亲水性大分子多元醇、上述的多异氰酸酯和上述的链增长剂的反应所得到的亲水性聚氨酯树脂。
并且，上述的各聚氨酯树脂(疏水性聚氨酯树脂和亲水性聚氨酯树脂)通过链增长剂互相部分性地形成化学键。
部分性的化学键为由上述的链增长剂和各水性聚氨酯树脂的多异氰酸酯的反应产生的化学键，具体为多胺的氨基与各水性聚氨酯树脂的异氰酸酯基的反应所产生的脲键。
接着，针对本发明的水性聚氨酯树脂的制造方法，例示说明疏水性聚氨酯树脂和亲水性聚氨酯树脂通过链增长剂互相部分地形成化学键的水性聚氨酯树脂的第1制造方法。
该方法中，首先使疏水性大分子多元醇和上述的多异氰酸酯反应，来得到疏水性氨酯预聚物。
为了得到疏水性氨酯预聚物，例如以异氰酸酯基与活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)超过1的值、优选1.02～20、更优选1.1～4的比例配合疏水性大分子多元醇、上述的多异氰酸酯和根据需要(自乳化的情况)加入的上述的具有阴离子性基团的含活性氢基化合物，通过例如本体聚合或溶液聚合等公知的反应(聚合)方法进行反应。
另外，在该反应中，优选疏水性大分子多元醇相对疏水性聚氨酯树脂(固体成分)含有40重量％以上、更优选50重量％以上来配合上述的成分。
对于本体聚合，例如在氮气流下搅拌多异氰酸酯，向其加入疏水性大分子多元醇和根据需要加入的具有阴离子性基团的含活性氢基化合物，在反应温度75～85℃下反应1～10小时。
对于溶液聚合，例如在氮气流下在反应溶剂中搅拌多异氰酸酯，向其加入疏水性大分子多元醇和根据需要加入的具有阴离子性基团的含活性氢基化合物，在反应温度为反应溶剂的沸点以下反应1～10小时左右。
这里，反应溶剂使用相对活性氢基和异氰酸酯基为惰性，并且容易除去的低沸点溶剂。作为这样的反应溶剂可举出例如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等。
另外，在该反应中根据需要可以加入反应催化剂，并且也可以使用例如蒸馏、萃取等公知的手段从反应体系除去未反应的多异氰酸酯单体。
作为反应催化剂可举出锡类催化剂、胺类催化剂等。
接着，在该方法中对得到的疏水性氨酯预聚物进行水分散。
为了水分散疏水性氨酯预聚物，例如将疏水性氨酯预聚物配合在约0.5～30重量倍数的水中，搅拌而进行水分散。如果搅拌时采用高速搅拌机(homomixer)，则可以赋予高剪切，从而疏水性氨酯预聚物容易变成水分散体。
另外，在该反应中，自乳化的情况使用中和剂调节pH。
作为中和方法优选添加选自例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺类，例如氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱，还有氨等中的中和剂来形成阴离子性基团的盐。中和剂的添加量例如相对于每1当量阴离子性基团为0.4～1.2当量，优选0.6～1.0当量。另外，水分散疏水性氨酯预聚物后，进行后述的链增长反应的情况，为了提高水中的疏水性氨酯预聚物的稳定性，优选在进行水分散前形成阴离子性基团的盐。
另外，在该反应中，在进行外部乳化的情况，是添加乳化剂而对得到的疏水性氨酯预聚物进行水分散。作为乳化剂可举出例如烷基硫酸金属盐、直链烷基苯磺酸金属盐等阴离子型表面活性剂、聚环氧烷烷基苯基醚等非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等公知的表面活性剂。
接着，在该方法中，用链增长剂(第1链增长剂)部分地链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基。
为了部分地链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基，在上述的链增长剂中优选使用二胺类(例如异佛尔酮二胺)等疏水性的链增长剂。
为了用链增长剂部分地链增长，例如首先搅拌水分散后的疏水性氨酯预聚物，同时滴加配合链增长剂，随后搅拌混合例如0.1～30分钟左右。搅拌混合的时间超过30分钟时，会发生疏水性氨酯预聚物的残余的末端异氰酸酯基与水的反应，与下面描述的亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯形成化学键所必需的异氰酸酯基可能会减少。
链增长剂(第1链增长剂)的配合比例以例如链增长剂的氨基与疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的当量比(氨基/异氰酸酯基)计小于1，优选0.20～0.98，更优选0.5～0.9。根据上述的配合比例，可以链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的一部分而并非全部，残余的末端异氰酸酯基通过后述的另一链增长剂(第2链增长剂)可以与亲水性氨酯预聚物部分地形成化学键。
在上述说明中，水分散疏水性氨酯预聚物，随后配合链增长剂(第1链增长剂)，但也可以与此相反，首先将链增长剂(第1链增长剂)事先配合在水中，准备链增长剂(第1链增长剂)的水分散液(水溶液)，随后向其配合疏水性氨酯预聚物。
通过上述的部分链增长，得到包含疏水性大分子多元醇的疏水性聚氨酯树脂。
随后，在该方法中，另外使亲水性大分子多元醇与上述的多异氰酸酯反应，得到亲水性氨酯预聚物。
为了得到亲水性氨酯预聚物，例如以异氰酸酯基与活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)超过1的值、优选1.02～20、更优选1.1～4的比例配合亲水性大分子多元醇、上述的多异氰酸酯和根据需要(自乳化的情况)加入的上述的具有阴离子性基团的含活性氢基化合物，通过例如本体聚合或溶液聚合等公知的反应(聚合)方法进行反应。
这里，得到疏水性氨酯预聚物用的多异氰酸酯和得到亲水性氨酯预聚物用的多异氰酸酯可以是相同种类的多异氰酸酯，也可以是不同的多异氰酸酯。
另外，在该反应中，优选将上述成分配合成为，亲水性大分子多元醇的聚环氧乙烷基相对亲水性聚氨酯树脂(固体成分)为40重量％以上、更优选50重量％以上。
进而，将上述成分配合成为，使水性聚氨酯树脂中的聚环氧乙烷基在水性聚氨酯树脂中(相对水性聚氨酯树脂的固体成分)含有例如20重量％以上、优选30重量％以上。
对于本体聚合和溶液聚合可以通过与上述同样的方法和条件进行反应。
接着，在该方法中，将亲水性氨酯预聚物混合到增长后的疏水性氨酯预聚物中，即如上所述被部分地链增长、并且具有末端异氰酸酯基的疏水性聚氨酯树脂(对疏水性聚氨酯树脂进行水分散的水介质)中，来进行水分散。
另外，疏水性聚氨酯树脂和亲水性氨酯预聚物的配合比例根据其目的和用途，考虑疏水性和亲水性的平衡而适宜地选择，例如相对于100重量份疏水性聚氨酯树脂，亲水性氨酯预聚物为10～2000重量份，优选为30～1000重量份。
在混合时，这些疏水性聚氨酯树脂和亲水性氨酯预聚物不彼此相溶，分别分离成独立的单元而进行水分散。
接着，在该方法中，在水分散后用链增长剂(第2链增长剂)链增长亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基，同时通过链增长剂(第2链增长剂)使疏水性聚氨酯树脂的残余的末端异氰酸酯基与亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基互相形成化学键。
为了链增长亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基，并且使疏水性聚氨酯树脂的残余的末端异氰酸酯基与亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基互相形成化学键，在上述的链增长剂中优选使用具有伯氨基或伯氨基和仲氨基的烷氧甲硅烷基化合物(例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等)、含有聚环氧乙烷基的多胺(例如EDR-148、PEG#1000二胺等)等亲水性链增长剂。
例如部分地链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基用的链增长剂(第1链增长剂)，和链增长亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基、使疏水性聚氨酯树脂的残余的末端异氰酸酯基与亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基互相形成化学键用的链增长剂(第2链增长剂)，可以是相同种类的链增长剂，也可以是不同种类的链增长剂。
关于链增长，是在混合疏水性聚氨酯树脂和亲水性氨酯预聚物并水分散后的水分散液中配合链增长剂。
具体地，在搅拌上述的水分散液的同时滴加配合链增长剂，随后搅拌混合1～5小时。
链增长剂(第2链增长剂)的配合比例以例如链增长剂的氨基与疏水性聚氨酯树脂的残余的末端异氰酸酯基和亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的合计量的当量比(氨基/异氰酸酯基)计为0.4～1.2，优选为0.8～1.0。
由此，亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基与链增长剂反应而得到亲水性聚氨酯树脂，同时在水分散液中，所得到的亲水性聚氨酯树脂和疏水性聚氨酯树脂分别形成独立的单元而水分散，并且这些树脂通过链增长剂互相部分地形成化学键，从而得到本发明的水性聚氨酯树脂。
在该情况下，如上所述如果用疏水性的链增长剂链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基，用亲水性的链增长剂链增长亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基，则可以取得亲水性和疏水性的平衡。
另外，在该情况下，上述链增长的同时，通过链增长剂使疏水性聚氨酯树脂的残余的末端异氰酸酯基与亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基互相形成化学键，从而可以提高水性聚氨酯树脂的稳定性。
进而，在该情况下，用二胺类部分地链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基时，这种二胺类通常在市场上有商品销售，因此与后述的适用于第2制造方法中的在1个分子内具有伯氨基和仲氨基的多胺相比，在工业上容易获得，并且其种类也丰富，因此可以设计各种水性聚氨酯树脂，进行工业性制造。
另外，如果使用上述的二胺类，不需要使用在第2制造方法中具体例示的N-(2-氨基乙基)乙醇胺等在1个分子内具有伯氨基和仲氨基的多胺，由于不使用在1个分子内具有伯氨基和仲氨基的多胺，所以相应地可以使用较多的含有聚环氧乙烷基的多胺等多胺(亲水性多胺)，可以扩展所得水性聚氨酯树脂的亲水性的调节范围。
所得的水性聚氨酯树脂，例如通过减压干燥等除去部分有机溶剂和水，以成为期望的固体成分，并且馏去所含有的有机溶剂。或者，进一步加入水，以成为期望的固体成分。
在上述的说明中，首先调制疏水性氨酯预聚物并对其进行水分散，接着配合第1链增长剂，部分地链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基后，混合亲水性氨酯预聚物并进行水分散，配合第2链增长剂，链增长亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的同时，使疏水性聚氨酯树脂的残余的末端异氰酸酯基与亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基互相形成化学键，但也可以与此相反，首先调制亲水性氨酯预聚物并对其进行水分散，接着配合第1链增长剂，部分地链增长亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基后，混合疏水性氨酯预聚物并进行水分散，配合第2链增长剂，链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的同时，使亲水性聚氨酯树脂的残余的末端异氰酸酯基与疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基互相形成化学键。
另外，在由本发明的第1制造方法得到的水性聚氨酯树脂中，根据其目的和用途可以适宜地配合各种添加剂，例如增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、摇溶剂、粘合赋予剂、增粘剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、反应迟延剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、耐候稳定剂、染料、无机颜料、有机颜料、体质颜料、固化剂、抗粘剂等。
这些各种添加剂的配合比例根据其目的和用途适宜选择。
接着，针对本发明的水性聚氨酯树脂的制造方法，例示说明疏水性聚氨酯树脂和亲水性聚氨酯树脂通过链增长剂互相部分地形成化学键的水性聚氨酯树脂的第2制造方法。
在该方法中，首先使疏水性大分子多元醇和上述的多异氰酸酯反应，与上述的第1制造方法同样地得到疏水性氨酯预聚物。
接着，在该方法中，与上述的第1制造方法同样地水分散所得的疏水性氨酯预聚物。
接着，在该方法中，对疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基用当量比相对该末端异氰酸酯基为过剩量的链增长剂(第1链增长剂)进行链增长。
为了用过剩量的链增长剂链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基，上述的链增长剂中，优选使用二胺类(例如异佛尔酮二胺等)等疏水性的链增长剂。并且，优选单独使用或并用在1个分子内具有伯氨基和仲氨基的多胺。此时，作为在1个分子内具有伯氨基和仲氨基的多胺，可举出例如二乙三胺、三乙四胺等多胺类，例如N-(2-氨基乙基)乙醇胺等氨基醇；更优选举出N-(2-氨基乙基)乙醇胺等氨基醇。
为了用过剩量的链增长剂(第1链增长剂)进行链增长，例如首先边搅拌分散在水中的疏水性氨酯预聚物，边滴加配合过剩量的链增长剂，随后搅拌混合例如0.1分钟～2小时。链增长剂优选迅速滴加。特别是，在上述的链增长剂中并用二胺类和在1个分子内具有伯氨基和仲氨基的多胺的情况，优选在滴加二胺类后，滴加在1个分子内具有伯氨基和仲氨基的多胺。
链增长剂(第1链增长剂)的配合比例以例如链增长剂的氨基与疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的当量比(氨基/异氰酸酯基)计大于1，优选1.02～1.80，更优选1.1～1.5。并且，链增长剂(第1链增长剂)的氨基与疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的当量比中，优选配合成伯氨基成为相当于1.0以下的分量、仲氨基成为剩余的分量。更具体地，例如如下配合：伯氨基为0.1～0.98，仲氨基为0.1～1.5，优选伯氨基为0.3～0.8，仲氨基为0.4～1.0。另外，在上述的链增长剂中，使用在1个分子内具有伯氨基和仲氨基的多胺的情况，单独使用时其配合比例为100％，但并用时相对于上述的链增长剂的总量，在1个分子内具有伯氨基和仲氨基的多胺例如为5～90摩尔％，优选为10～80摩尔％。
根据上述的配合比例，可以全部地链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基。并且，对于进行链增长的链增长剂，在其1个分子内混杂着与疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基反应的氨基以及不与疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基反应的未反应的氨基。因此，疏水性聚氨酯树脂通过链增长剂(第1链增长剂)会具有末端氨基(未反应的氨基)。通过使该疏水性聚氨酯树脂的末端氨基与亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基反应，可以使疏水性聚氨酯树脂和亲水性聚氨酯树脂部分地形成化学键。此时，不与疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基反应的氨基主要是与异氰酸酯基的反应速度比伯氨基慢的仲氨基。
在上述说明中，首先水分散疏水性氨酯预聚物，随后配合过剩量的链增长剂(第1链增长剂)，但也可以与此相反，首先在水中事先配合过剩量的链增长剂(第1链增长剂)，准备过剩量的链增长剂的水分散液(水溶液)，随后向其配合疏水性聚氨酯预聚物并分散。
并且，在该方法中，另外使亲水性大分子多元醇和上述的多异氰酸酯反应，与上述的第1制造方法同样地得到亲水性氨酯预聚物。
接着，在该方法中，将亲水性氨酯预聚物混合到增长后的疏水性氨酯预聚物中，即如上所述用过剩量的链增长剂(第1链增长剂)进行链增长、并且具有末端氨基的疏水性聚氨酯树脂(对疏水性聚氨酯树脂进行水分散后的水介质)中，进行水分散。
此时，疏水性聚氨酯树脂的末端氨基与亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的一部分反应，即第1氨酯预聚物和第2氨酯预聚物通过第1链增长剂进行链增长，并互相部分地形成化学键。
疏水性聚氨酯树脂和亲水性氨酯预聚物的配合比例根据其目的和用途，考虑疏水性和亲水性的平衡而适宜地选择，例如相对于100重量份疏水性聚氨酯树脂，亲水性氨酯预聚物为10～2000重量份，优选为30～1000重量份。
在混合时，这些疏水性聚氨酯树脂和亲水性氨酯预聚物彼此不相溶，分别分离成独立的单元而进行水分散。
接着，在该方法中，在水分散后用链增长剂(第2链增长剂)链增长亲水性氨酯预聚物的残余的末端异氰酸酯基。
对于链增长亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基用的链增长剂(第2链增长剂)，在上述的链增长剂中优选使用具有伯氨基或伯氨基和仲氨基的烷氧甲硅烷基化合物(例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等)、含有聚环氧乙烷基的多胺(例如EDR-148(相当于上述结构式(3)，Huntsman公司制造)、PEG#1000二胺(相当于上述结构式(1)，日本油脂公司制造)等)等亲水性链增长剂。
关于链增长，是在混合疏水性聚氨酯树脂和亲水性氨酯预聚物并水分散后的水分散液中配合链增长剂。
具体地，在搅拌上述的水分散液的同时滴加配合链增长剂，随后搅拌混合1～5小时。使用在1个分子内具有伯氨基和仲氨基的多胺的情况，由于仲氨基的反应性比伯氨基低，所以搅拌混合时优选加热到40～60℃。
链增长剂(第2链增长剂)的配合比例以例如链增长剂的氨基与亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的当量比(氨基/异氰酸酯基)计为0.4～1.2，优选为0.8～1.0。
由此，亲水性氨酯预聚物的残余的末端异氰酸酯基与链增长剂(第2链增长剂)反应，得到亲水性聚氨酯树脂，同时在水分散液中，所得到的亲水性聚氨酯树脂和疏水性聚氨酯树脂分别成为独立的单元而进行水分散，并且这些树脂通过链增长剂(第1链增长剂)互相部分地形成化学键，从而得到本发明的水性聚氨酯树脂。
在该情况下，如上所述如果用疏水性的链增长剂链增长疏水性聚氨酯树脂的末端异氰酸酯基，用亲水性的链增长剂链增长亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基，则可以取得亲水性和疏水性的平衡。
另外，在该情况下，由于在上述水分散的同时，使疏水性聚氨酯树脂的末端氨基与亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基互相部分地形成化学键，所以可以提高水性聚氨酯树脂的稳定性。
进而，在该情况下，由于用过剩量的链增长剂链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基，所以可以全部地链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基。因此，该第2制造方法在链增长后，疏水性氨酯预聚物的异氰酸酯基不会像第1制造方法那样残存，可以提高链增长后的疏水性聚氨酯树脂的稳定性。其结果，在水性聚氨酯树脂的制造过程中，例如可以将链增长后的疏水性聚氨酯树脂直接放置在反应容器中，暂时中断其制造，因此可以在提高工业上的处理性和操作性的条件下制造出水性聚氨酯树脂。
得到的水性聚氨酯树脂为了成为期望的固体成分并且馏去包含的有机溶剂，例如通过减压干燥等除去部分有机溶剂和水。或者，为了成为期望的固体成分，进一步加入水。
在上述说明中，首先调制疏水性氨酯预聚物并对其进行水分散，接着配合过剩量的链增长剂(第1链增长剂)，链增长疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基后，混合亲水性氨酯预聚物，用链增长剂(第1链增长剂)链增长疏水性氨酯预聚物和亲水性氨酯预聚物，并互相形成化学键，将其进行水分散，接着配合链增长剂(第2链增长剂)，链增长亲水性氨酯预聚物的残余的末端异氰酸酯基，但也可以与此相反，首先配合过剩量的链增长剂(第1链增长剂)，链增长亲水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基后，混合疏水性氨酯预聚物，用链增长剂(第1链增长剂)链增长亲水性氨酯预聚物和疏水性氨酯预聚物，并互相形成化学键，将其进行水分散，接着配合链增长剂(第2链增长剂)，链增长疏水性氨酯预聚物的残余的末端异氰酸酯基。
另外，由本发明的第2制造方法得到的水性聚氨酯树脂中根据其目的和用途可以适当配合与第1制造方法同样的添加剂。
并且，本发明的薄膜可以通过浇铸或涂布上述得到的本发明的水性聚氨酯树脂而获得。
水性聚氨酯树脂的浇铸或涂布可以采用公知的浇铸法或涂布法。具体地可以采用层压法、直接涂布法等，根据其目的和用途适宜地选择。
层压法中，例如在脱模纸等的表面涂布水性聚氨酯树脂并热处理后，在底布上层叠该脱模纸进行热熔粘。
作为底布可举出例如由聚酯、尼龙、棉等纤维构成的织物、编织物、无纺布等。
通过这种浇铸，在底布的表面形成由水性聚氨酯树脂构成的具有透湿防水性的覆膜所构成的皮膜，如果使用该皮膜所构成的薄膜，可以得到具有透湿防水性的薄膜。
另外，在直接涂布法中，是例如在底布、脱模纸上使用例如刮刀涂布机等直接涂布。
通过这种涂布法，底布的表面被由水性聚氨酯树脂构成的具有透湿防水性的覆膜所披覆，由此底布的表面被进行透湿防水加工。
所谓透湿防水性为覆膜不通过雨、其他水，但通过湿气(水蒸气)的性能，例如对服装用途来说，是将来自于身体的出汗所引起的水蒸气排到衣服外，并且防止雨进入衣服内的性能。这里，具有透湿防水性的膜可以是微细多孔膜、无孔膜的任意一种。
对于上述的水性聚氨酯树脂来说，作为例如浇铸或涂布疏水性氨酯预聚物并通过固化剂固化时的薄膜(例如宽度10mm、厚度0.1mm)的机械强度，以拉伸强度计适宜例如为3MPa以上，优选为4MPa以上，更优选为6MPa以上；伸长率例如为200％以上，优选为300％以上，更优选为400％以上；作为亲水性，以水溶胀率计例如为30％以下，优选为26％以下，更优选为22％以下。
另外，作为本发明的薄膜的透湿性，对于浇铸后的膜的厚度0.02mm来说，透湿性试验A-1法(根据JIS L1099)的透湿性能例如为3000(g/m2·24hrs)以上，优选为4000(g/m2·24hrs)以上，更优选为5000(g/m2·24hrs)以上。
并且，本发明的水性聚氨酯树脂不限于上述的作为服装的透湿防水材料的薄膜用途和加工用途，还可以用于例如汽车、电子器械、建材、人造革等各种用途。
实施例
以下参照实施例、比较例和合成例更具体地说明本发明，但这些并不限定本发明的范围。
合成例1
(疏水性氨酯预聚物的调制)
向具有回流冷却管、氮导入管、温度计、搅拌机的四口烧瓶中加入183g4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(商品名デスモジユ一ルW，拜尔公司制造)、500g数均分子量2000的聚氧四亚甲基二醇(商品名PTG-2000SN，日本保土谷化学公司制造)、33.5g二羟甲基丙酸(商品名：ニツカマ一PA，日本化成公司制造)、318g乙腈，在氮气氛围下将反应液温度调节为75～78℃，作为反应催化剂加入微量的辛酸亚锡(商品名：スタノクト，(株)API公司制造)，用5小时反应至反应率99％以上。接着，将其冷却至40℃，加入23g三乙胺，充分地搅拌并中和，得到在分子末端具有异氰酸酯基的疏水性氨酯预聚物。
合成例2～4
(疏水性氨酯预聚物的调制)
根据下述表1的配方，通过与合成例1同样的方法得到疏水性氨酯预聚物。在合成例3中，将反应液温度调节到53～55℃来进行反应。
[表1]
  配方(疏水性氨酯预聚物)   合成例1   合成例2   合成例3   合成例4
多异氰酸酯   H12MDI   183   183   -   183
  H6XDI   -   -   136   -
疏水性大分子多元醇   PTG-1   500   -   -   -
  PC-1   -   500   500   -
  Ester-1   -   -   -   500
内部乳化剂   DMPA   33.5   33.5   -   33.5
  DMBA   -   -   37   -
反应溶剂   乙腈   318   318   -   318
  丙酮   -   -   298   -
  中和剂   TEA   23   23   23   23
  聚环氧乙烷基含量(重量％)   0   0   0   0
这里，表1中的简写和制品名如下所述。另外，表1中的配方是用g(克)表示的。
H12MDI：4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，商品名デスモジユ一ルW，拜尔公司制造
H6XDI：1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，商品名タケネ一ト600，三井武田化学公司制造
PTG-1：数均分子量2000的聚氧四亚甲基二醇，商品名PTG-2000SN，日本保土谷化学公司制造
PC-1：数均分子量2000的聚碳酸酯多元醇，商品名UH-200，宇部兴产公司制造
Ester-1：数均分子量2000的聚酯多元醇，商品名タケラツクU-5620，三井武田化学公司制造
DMPA：二羟甲基丙酸，商品名ニツカマ一PA，日本化成公司制造
DMBA：二羟甲基丁酸，商品名ニツカマ一BA，日本化成公司制造
TEA：三乙胺
合成例5
(亲水性氨酯预聚物的调制)
向具有回流冷却管、氮导入管、温度计、搅拌机的四口烧瓶中加入170g4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(商品名デスモジユ一ルW，拜尔公司制造)、333g数均分子量1000的聚乙二醇(丸善化学公司制造)、22.3g二羟甲基丙酸(商品名：ニツカマ一PA，日本化成公司制造)、233g乙腈，在氮气氛围下将反应液温度调节为75～78℃，作为反应催化剂加入微量的辛酸亚锡(商品名：スタノクト，(株)API公司制造)，用6小时反应至反应率99％以上。接着，将其冷却至40℃，加入17g三乙胺，充分地搅拌并中和，得到在分子末端具有异氰酸酯基的亲水性氨酯预聚物。这里，该亲水性氨酯预聚物具有相对于亲水性氨酯预聚物(固体成分)为61重量％的聚环氧乙烷基。
合成例6
(亲水性氨酯预聚物的调制)
根据下述表2的配方，通过与合成例1同样的方法得到亲水性氨酯预聚物。这里，该亲水性氨酯预聚物具有相对于亲水性氨酯预聚物(固体成分)为62重量％的聚环氧乙烷基。
[表2]
  配方(亲水性氨酯预聚物)   合成例5   合成例6
  多异氰酸酯   H12MDI   170   170
  亲水性大分子多元醇   PEG1000   333   333
  内部乳化剂   DMPA   22.3   22.3
  溶剂   乙腈   233   233
中和剂   TEA   17   -
  DMEA   -   15
  聚环氧乙烷基含量(重量％)   61   62
这里，表2中的简写和制品名如下所述。另外，表2中的配方是用g(克)表示的。
PEG1000：数均分子量1000的聚乙二醇，丸善化学公司制造
DEMA：二甲基乙醇胺
合成例7
(水性聚氨酯树脂的调制)
向具有可高速搅拌的均相分散器的反应容器中添加350g水，调节至25℃，边以2000(l/min)搅拌混合，边添加205g事先冷却至30℃的合成例1中得到的疏水性氨酯预聚物，进行水分散。接着，加入5.2g(相当于相对合成例1的疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的当量比为0.80)异佛尔酮二胺(Degussa-Hulls公司制造)和1.1g含有聚环氧己烷基的多胺(ジエフア一ミンEDR-148，Huntsman公司制造)，搅拌3小时。随后，在减压下除去乙腈和水的一部分，从而调制水性聚氨酯树脂。
合成例8～10
(水性聚氨酯树脂的调制)
根据下述表3的配方，通过与合成例7同样的方法调制水性聚氨酯树脂。
[表3]
  配方(水性聚氨酯树脂) 合成例7 合成例8 合成例9 合成例10
氨酯预聚物   种类   合成例1   合成例2   合成例5   合成例5
  量   205   205   206   174
  链增长剂   IPDA   5.2   5.2   -   -
  EDR148   1.1   1.1   5.9   -
  PEG#1000二胺(20％水溶液) - - - 134
  KBM602   -   -   -   1.4
  水   350   350   350   350
这里，表3中的简写和制品名如下所述。另外，表5中的配方是用g(克)表示的。
IPDA：异佛尔酮二胺，Degussa-Hulls公司制造
EDR148分子量148的聚环氧烷二胺，商品名ジエフア一ミンEDR-148，Huntsman公司制造
PEG#1000二胺：数均分子量1000的聚环氧乙烷二胺，日本油脂公司制造
KBM602：N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(胺值544)，信越化学工业公司制造
实施例1
(水性聚氨酯树脂的调制)
向具有可高速搅拌的均相分散器的反应容器中添加750g水，调节至25℃，边以2000(l/min)搅拌混合，边添加205g事先冷却至30℃的合成例1中得到的疏水性氨酯预聚物，进行水分散。接着，加入5.2g(相当于相对合成例1的疏水性氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的当量比为0.80)异佛尔酮二胺(Degussa-Hulls公司制造)，搅拌3小时。
随后，加入205g事先冷却至30℃的合成例5中得到的亲水性氨酯预聚物并混合，接着添加7.0g含有聚环氧己烷基的多胺(ジエフア一ミンEDR-148，Huntsman公司制造)，搅拌混合3小时。随后，在减压下除去乙腈和水的一部分，从而调制固体成分30％的水性聚氨酯树脂。
实施例2～7
(水性聚氨酯树脂的调制)
根据表4所示的配方，通过与实施例1同样的操作调制水性聚氨酯树脂。
实施例8
(水性聚氨酯树脂的调制)
根据表4所示的配方，通过与实施例1同样的操作调制水性聚氨酯树脂。这里，加热至45℃实施3小时搅拌混合。
[表4]
  配方(水性聚氨酯树脂) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
疏水性氨酯预聚物   种类   合成例1   合成例1   合成例1   合成例2   合成例2   合成例3   合成例4   合成例1
  量   205   205   206   205   137   205   205   205
  链增长剂   IPDA   5.2   5.2   -   5.2   3.5   5.9   5.2   5.3
  EDR148   -   -   2.9   -   -   -   -   -
  氨基醇EA   -   -   -   -   -   -   -   1.2
  链增长剂的当量比(vs.疏水性氨酯预聚物中的NCO基) 0.80 0.80 0.50 0.80 0.80 0.85 0.80 1.20
  水   750   750   750   750   750   750   750   750
亲水性氨酯预聚物   种类   合成例5   合成例5   合成例5   合成例5   合成例5   合成例6   合成例5   合成例5
  量   205   174   205   174   232   205   205   181
链增长剂   EDR148   7.0   1.1   7.0   1.1   0.8   5.0   7.0   -
  PEG#1000二胺(20％水溶液) - 134 - 134 179 - - 105
  KBM602   -   1.4   2.5   1.4   1.8   2.5   -   1.5
这里，表4中的简写和制品名如下所述，其他的简写和制品名如上所述。另外，表4中的配方是用g(克)表示的。
氨基醇EA：N-(2-氨基乙基)乙醇胺(日本乳化剂公司制造)
比较例1
(水性聚氨酯树脂的调制)
混合搅拌50g合成例7的水性聚氨酯树脂和50g合成例9的水性聚氨酯树脂，调制水性聚氨酯树脂。
比较例2和比较例3
根据下述表6的配方，通过与比较例1同样的方法调制水性聚氨酯树脂。
[表5]
  物性(水性聚氨酯树脂) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
  聚环氧乙烷基的含量(重量％)   31   34   33   34   45   31   31   33
水性聚氨酯树脂性状   固体成分(重量％)   30   30   30   30   30   30   30   28
  粘度(mPa·sec)   30000   27000   50000   46000   23000   18000   21000   35000
  粒径(nm)   500   1700   600   1200   850   300   350   350
  储存稳定性   一周   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  一个月   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  三个月   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  水溶胀率(％)   20   22   22   20   28   24   18   24
  透湿性试验A-1法(20μm)   透湿性(g/m2·24hrs)   5100   5900   4900   4800   6600   5400   4800   5600
机械强度   拉伸强度(MPa)   6.3   7.5   7.2   8.2   4.2   5.2   5.2   8.2
  伸长率(％)   520   480   560   350   450   540   460   490
[表6]
  物性(水性聚氨酯树脂) 比较例1 比较例2 比较例3
  水性聚氨酯树脂 种类   合成例7   合成例7   合成例8
  合成例9   合成例10   合成例10
  量   50/50   50/50   50/50
  聚环氧乙烷基的含量(重量％)   31   34   34
水性聚氨酯树脂性状   固体成分(重量％)   30   30   30
  粘度(mPa·sec)   17000   20000   -
  粒径(nm)   150   150   -
  储存稳定性   一周   ○   ×   ×
  一个月   ×   ×   ×
  三个月   ×   ×   ×
  水溶胀率(％)   20   22   20
  透湿性试验A-1法(20μm)   透湿性(g/m2·24hrs)   5100   6100   4800
机械强度   拉伸强度(MPa)   6.1   6.7   7.7
  伸长率(％)   500   480   370
(评价)
1)水溶胀性试验
浇铸各实施例和各比较例的水性聚氨酯树脂，形成膜厚0.1mm的干燥透明覆膜。随后，将该覆膜切割加工成10cm×10cm而作为样品。
浇铸是在脱模纸的表面使用刮刀涂布器涂布水性聚氨酯树脂，在130℃热处理5分钟，得到透明覆膜。这里，针对水性聚氨酯树脂的粘度为20000mPa·sec以上的情况，添加水并充分搅拌，从而调节粘度使其为5000～20000mPa·sec，静置一天后，进行浇铸。
在25℃的蒸馏水中浸渍3小时所得的各样品，取出后立刻测定纵横向的边长，将该纵横向的边长的平均值设定为水溶胀率(例如，所谓水溶胀率100％表示纵横向的边长均增加至2倍)。其结果示于表5和表6中。
2)膜强度测定
以与水溶胀性试验同样的操作切割加工6cm×1cm的覆膜，将其作为样品，以十字头速度300mm/min拉伸该样品，测定强度。其结果示于表5和表6中。
3)透湿性试验A法
浇铸各实施例和各比较例的水性聚氨酯树脂，形成膜厚0.02mm的干燥透明覆膜。随后，根据JIS L1099-A1法对该覆膜评价透湿性。其结果示于表5和表6中。
4)储存稳定性
将各实施例和各比较例的水性聚氨酯树脂放入透明瓶中，保持在25℃的状态下。通过目视确认该水性聚氨酯树脂的流动性和外观。其结果示于表5和表6中。这里，表中“○”表示流动性良好的状态；“×”表示流动性不好，凝胶化或者水性聚氨酯树脂分离的状态。
5)粒径测定
通过粒径测定装置(N4 Plus Submicron Particle Sizer，COULTER公司制造)测定各实施例和各比较例的水性聚氨酯树脂的粒径。其结果示于表5和表6中。
从表5和表6可知，实施例1～8中得到的水性聚氨酯树脂与比较例1～3中得到的水性聚氨酯树脂相比，具有更为良好的储藏稳定性。
另外，上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供，但其仅仅是单纯的例示，并不能作限定性的解释。本领域技术人员所清楚的本发明的变形例应当包含在权利要求书范围内。
产业上利用的可能性
本发明的水性聚氨酯树脂除了作为服装的透湿防水材料的薄膜用途和加工用途以外，还可以用于汽车、电子器械、建材、人造革等各种用途。
另外，本发明的水性聚氨酯树脂的制造方法可以用于制造能形成稳定的水性形态、且取得亲水性和疏水性的平衡的水性聚氨酯树脂。
再者，本发明的薄膜可以用于作为服装的透湿防水材料的薄膜用途和加工用途。

Claims (14)

1.一种水性聚氨酯树脂，其特征在于，包含将大分子多元醇、多异氰酸酯和链增长剂进行反应而得到的多种聚氨酯树脂，
各所述聚氨酯树脂包含彼此不同的大分子多元醇，通过链增长剂互相部分性地形成了化学键。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，多种聚氨酯树脂中至少一种聚氨酯树脂包含选自由聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和亚烷基的碳原子数为3～10的聚氧聚亚烷基多元醇构成的组中的至少一种疏水性大分子多元醇，并且，
多种聚氨酯树脂中与包含所述疏水性大分子多元醇的聚氨酯树脂不同的聚氨酯树脂，包含具有50重量％以上的聚环氧乙烷基的亲水性大分子多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述化学键为脲键。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述链增长剂包含多胺，所述脲键为由所述多胺和所述多异氰酸酯的反应形成的脲键。
5.根据权利要求2～4中的任意一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂中包含20重量％以上的聚环氧乙烷基。
6.根据权利要求2～5中的任意一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述疏水性大分子多元醇相对于包含该疏水性大分子多元醇的聚氨酯树脂来说含有40重量％以上，并且，所述亲水性大分子多元醇的聚环氧乙烷基相对于包含该亲水性大分子多元醇的聚氨酯树脂来说含有40重量％以上。
7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述链增长剂包含含有聚环氧乙烷基的多胺。
8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述链增长剂包含具有伯氨基或者伯氨基和仲氨基的烷氧甲硅烷基化合物。
9.一种水性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，包括如下工序：使第1大分子多元醇和多异氰酸酯反应，得到第1氨酯预聚物，将所述第1氨酯预聚物进行水分散的工序；
用第1链增长剂部分地增长所述第1氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的工序；
使第2大分子多元醇和多异氰酸酯反应，得到第2氨酯预聚物的工序；
将所述第2氨酯预聚物水分散在对增长后的所述第1氨酯预聚物进行水分散后的水介质中的工序；以及，
用第2链增长剂对增长后的所述第1氨酯预聚物的残余的末端异氰酸酯基和水分散后的所述第2氨酯预聚物的末端异氰酸酯基进行增长的工序。
10.根据权利要求9所述的水性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，部分地增长所述第1氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的所述第1链增长剂与所述第1氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的当量比为0.20～0.98。
11.一种水性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，包括如下工序：使第1大分子多元醇和多异氰酸酯进行反应，得到第1氨酯预聚物，将所述第1氨酯预聚物进行水分散的工序；
对于所述第1氨酯预聚物的末端异氰酸酯基，用当量比相对于所述末端异氰酸酯基为过剩量的第1链增长剂进行增长的工序；
使第2大分子多元醇和多异氰酸酯进行反应，得到第2氨酯预聚物的工序；
将所述第2氨酯预聚物水分散在对于增长后的所述第1氨酯预聚物进行水分散后的水介质中，并且用所述第1链增长剂对增长后的所述第1氨酯预聚物和所述第2氨酯预聚物进行增长的工序；以及，
用第2链增长剂对水分散后的所述第2氨酯预聚物的末端异氰酸酯基进行增长的工序。
12.根据权利要求11所述的水性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，过剩量的所述第1链增长剂与所述第1氨酯预聚物的末端异氰酸酯基的当量比为1.02～1.80。
13.根据权利要求9～12中的任意一项所述的水性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，在将所述第2氨酯预聚物水分散在对于增长后的所述第1氨酯预聚物进行水分散后的水介质中的工序中，所述第1氨酯预聚物和所述第2氨酯预聚物是不相溶的。
14.一种薄膜，其特征在于，通过浇铸或涂布权利要求1～8中任意一项所述的水性聚氨酯树脂而得到。
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