KR20080100144A - 폴리우레탄 고온-용융 접착제에 의해 결합된 라미네이트 및가소제-함유 플라스틱의 접합 방법 - Google Patents

폴리우레탄 고온-용융 접착제에 의해 결합된 라미네이트 및가소제-함유 플라스틱의 접합 방법 Download PDF

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KR20080100144A
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카이 파쉬코브스키
도린 쉐이들러
우르스 부르크하르트
마리오 슬론고
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 기를 함유하고 실온에서 고체인 적어도 하나의 알디민 및 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 습기-반응성 고온-용융 접착제에 의하여 접합함으로써 얻어진 가소제-함유 플라스틱의 라미네이트에 관한 것이다. 접합된 어셈블리는, 특히 열/습기 저장 또는 교대 저장 후에 접착성이 개선된다. 이러한 라미네이트의 바람직한 실시양태는 접합된 필름 또는 필름-적층 지지체이고, 바람직한 필름은 pPVC 필름이다.
접착제, 알디민, 폴리우레탄

Description

폴리우레탄 고온-용융 접착제에 의해 결합된 라미네이트 및 가소제-함유 플라스틱의 접합 방법{Laminates Joined By Polyurethane Hot-melt Adhesive and Process For Bonding Plasticizer-Containing Plastices}
본 발명은 이소시아네이트 기를 함유하는 고온-용융 접착제 분야 및 가소제-함유 플라스틱, 특히 필름의 접합에 관한 것이다.
고온-용융 접착제(고온 용융물)는 열가소성 중합체를 기본으로 하는 접착제이다. 이들 중합체는 실온에서 고체이지만, 종종 가열시 점성질 액체로 되므로 용융물 형태로 이용될 수 있다. 페이스트 형 견뢰도(consistency)를 갖고 약간 승온, 통상 40∼80℃에서 이용되는 저온(warm)-용융물 접착제(저온 용융물)와는 달리, 고온-용융 접착제는 80℃ 이상, 통상 85℃ 이상의 온도에서 이용된다. 이들은 실온까지 냉각될 때 고화됨과 동시에 접합력을 향상시킨다. 종래의 고온-용융 접착제는 비반응성 접착제이다. 이들은 가열될 때 종종 다시 용융되므로, 승온에서 사용하기에는 적합하지 않다. 또한, 종래의 고온-용융 접착제는 종종 연화점 훨씬 이하의 온도에서도 구부러지는 (냉각 흐름) 성향을 나타낸다.
이들 단점은 반응성 고온-용융 접착제라 불리우는 경우에 가교를 일으키는 반응성 기의 중합체 구조에 도입함으로써 대부분 해소되었다. 특히 적당한 반응성 고온-용융 접착제는 폴리우레탄 조성물(간단히, PUR-RHM라고 함)이다. 이들 조성물은 통상 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체로 구성되고, 적당한 폴리올을 과량의 디이소시아네이트와 반응함으로써 얻어진다. 이들을 이용한 후, 이들은 냉각에 의해 급속하게 고 접합력을 나타내고, 그리고 폴리우레탄 중합체의 가교를 통해 이소시아네이트 기와 수분의 반응의 결과로서 궁극적인 성질, 특히 내열왜곡성 및 내후성을 얻게 된다. 그러나, 가교반응 동안 생성된 일산화탄소 가스로 인해, 접착제 내에 기포가 발생할 위험이 있는 데, 이러한 경우 궁극적인 접착력과 기질 접착성을 감소시킬 뿐만 아니라 또한 가시적인 접합에서, 이를테면 포장 부분에서 미적인 효과를 저해할 수 있다. 특히 표면으로부터 형성하는 경화된 접착제의 표피가 이산화탄소에 극히 불투성이기 때문에, 무정형 PUR-RHM는 기포를 형성하는 경향이 있다. 동시에 표피는 또한 사실상 수분으로 하여금 하부(lower-lying)를 투과하지 못하게 하지만, 접착제의 비경화층으로서 완전히 가교 되려면 매우 많은 시간이 걸리거나 이러한 접착제로는 가교가 전혀 일어나지 않게 된다.
실온에서 이용되는 단일-성분 폴리우레탄의 분야에서, 기포 없이 경화하는 시스템은 공지되어 있다. 이들은 통상 잠재적 경화제, 특히 알디민을 포함한다. WO 2004/013200 A1에서는, 폴리알디민을 포함하고, 실온에서 이용되며 불쾌한 냄새 없이 경화할 수 있는 조성물을 기재하고 있다. WO 2007/036574 A1에서는 실온에서 이용되며, 활성 수소를 함유하는 기를 갖는 폴리이소시아네이트 및 알디민으로부터 얻어질 수 있는 알디민-함유 화합물을 포함하는 조성물을 기재하고 있다. WO 2007/036575 A1에서는 실온에서 고체이며 알디민 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체를 포함하는 조성물을 기재하고 있고, 또한 이들 조성물은 반응성 폴리우레탄 고온-용융 접착제로서 사용하기에 적합하다고 기재하고 있다.
플라스틱은 오랜 기간 동안 고온-용융 접착제를 사용하여 접합 되어왔다. 특히 이들은 라미네이션에서 지지하는 필름으로서 접착된다. 사용된 플라스틱은 종종 특히 필름 형태의 가소제-함유 플라스틱이다. 기술적인 목적으로 자주 사용되는 가소제-함유 플라스틱은 가소화 폴리비닐 클로라이드(pPVC)이다. 그러나, 가소제-함유 플라스틱이 고온-용융 접착제, 특히 반응성 폴리우레탄 고온-용융 접착제와 접합될 때, 플라스틱에 대한 접착제의 접착성이 플라스틱에 존재하는 가소제에 의해 악영향을 받으며, 접착제의 제조 후 접착제의 접착력이 곧 약해지고 시간이 경과함에 따라 접착성이 완전히 없어질 수 있는 문제점이 자주 발생한다. 무가소제 기질과의 접착제 접합에서 가소제-함유 플라스틱의 가소제가 무가소제 기질의 표면에서 가끔 검출될 수 있다는 사실 때문에, 가소제가 가소제-함유 플라스틱으로부터 접착제로 많이 이동(migration)하고, 그리고 때에 따라서는 접착제를 통해 완전 이동한다는 것도 예상해야 한다. 그러나 이러한 가소제 부분에서의 이동은, 한편으로는 이미 언급한 바와 같이 플라스틱에 대한 접착제의 접착성이 점차적으로 손실되고, 또 다른 한편으로는 플라스틱 중의 가소제 함량이 많이 감소되어 취성(embrittlement)을 일으키기 때문에 극히 바람직스럽지 못하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 반응성 폴리우레탄 고온-용융 접착제로 가소제-함유 플라스틱을 접합할 때의 단점, 특히 점차적인 접착성의 손실을 없애거나 줄이는 데 있다.
놀랍게도, 이러한 문제는 특허청구범위의 제1항에 따른 라미네이트로 해결될 수 있다는 사실을 알아냈다. 이러한 해결에 실제적으로 기여한 것은 고온-용융 접착제에 알디민을 사용한 것이다.
이러한 종류의 라미네이트에서, 기질에 대한 알디민-함유 접착제의 접착성이 더 좋아지고, 그리고 접착제에 알디민이 없는 대응 라미네이트의 경우에서보다 시간 경과에 따라 접착성 감소를 크게 완화시킨다는 사실도 밝혀졌다. 특히, 고온/다습 또는 교대 저장 후에 로울러 떼기 강도(peel strength)에 대해 매우 높은 값을 측정할 수 있었다. 또한, 가소제-함유 플라스틱으로부터 접착제로의 가소제 이동이 크게 낮아진다는 사실도 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 고온/다습 또는 교대 저장에 의해 야기되는 접착제의 기계적 특성의 저하가 훨씬 더 낮아진다는 것도 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 요지는 특허청구범위의 제18항에 따른 코팅된 중합성 필름, 제19항에 따른 가소제-함유 플라스틱의 접합 방법 및 그로부터 제조된 제38항에 따른 물품에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 특허청구범위의 종속항의 청구 대상이다.
표 1 및 2의 결과로부터, 폴리알디민을 함유하는 고온-용융 접착제는 폴리알디민을 함유하지 않는 대응 고온-용융 접착제보다 가소제-함유 PVC 기질과의 로울러 떼기 강도가 훨씬 더 좋다는 것을 알 수 있다. 또한, 고온/습기 또는 교대 저장이 기계적 특성에 미치는 나쁜 영향이 접착제에 폴리알디민을 사용함으로써 크게 감소될 수 있다는 것도 분명히 알 수 있다.
본 발명의 제1 요지는 하기 성분을 갖는 라미네이트에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 기질 S1;
b) 적어도 하나의 고온-용융 접착제 K; 및
c) 적어도 하나의 기질 S2.
본 발명에서 고온-용융 접착제는 이소시아네이트 기를 함유하고 실온에서 고체인 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체 P와 적어도 하나의 알디민 A를 포함한다.
기질 S1(제1 기질)은 고온-용융 접착제 K를 통해 기질 S2(제2 기질)에 결합되고, 기질 S1 및/또는 기질 S2는 필요한 경우 프라이머(primer)로 예비처리된다. 또한, 기질 S1 및/또는 기질 S2는 가소제-함유 플라스틱이다.
본 발명에서, 기질 S1, 접착제 K 및 기질 S2는 접착제의 고화 후 또는 경화 후, 두 기질 간에 고 접착력을 전달할 수 있는 적층 구조를 형성한다.
본 명세서에서, "중합체"란, 한편으로는 중합도, 몰량 및 사슬 길이가 서로 다르고 그리고 중합반응(부가중합, 다중부가중합, 중축합)에 의해 제조된 화학적으로 균일한 거대분자의 군을 포함하는 의미이다. 또한, 다른 한편으로는, '중합체' 란 중합반응으로부터의 거대분자 그룹의 유도체, 즉 이를테면 존재하는 거대분자 상의 관능기의 부가반응 또는 치환반응에 의해 얻어지고 그리고 화학적으로 균일하거나 불균일할 수 있는 화합물을 의미한다. 또한 '중합체'란 예비중합체라 불리우는 것, 즉 관능기가 거대분자의 합성에 관여한 반응성 올리고머 예비부생물(preadduct)을 포함하는 의미이다.
"폴리우레탄 중합체"란 디이소시아네이트 다중부가중합법에 의해 제조되는 모든 중합체를 포함하는 의미이다. 이는 또한 우레탄 기가 사실상 또는 전혀 없는 중합체를 포함한다. 폴리우레탄 중합체의 예로는 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레아, 폴리우레아, 폴리에스테르-폴리우레아, 폴리이소시아누레이트 및 폴리카르보디이미드가 있다.
"실온"이라 함은 25℃를 의미한다.
본 명세서에서, 폴리알디민, 폴리이소시아네이트, 폴리올 또는 폴리아민과 같이 "폴리"로 시작되는 물질의 이름은, 분자당 2 이상의 관능기를 통상 함유하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 "1급 아미노기"란 하나의 유기 라디칼에 부착되는 NH2 기를 의미하는 반면, "2급 아미노 기"란 고리의 일부로 될 수 있는 2개의 유기 라디칼에 부착된 NH 기를 의미한다.
"지방족 아미노기"란 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 라디칼에 부착되는 아미노기이다. 그러므로 이것은, 이를테면 아닐린 또는 2-아미노피리딘에서 방향족 또는 헤테로 방향족 고리에 직접 부착되는 "방향족 아미노 기"와는 다르다.
본 발명에서, 기질 S1 및 S2 중 적어도 하나는 가소제-함유 플라스틱이어야 하는 것은 필수적이다.
가소제-함유 플라스틱으로 간주되는 플라스틱은 특히, 가소화 폴리비닐 클로라이드(pPVC) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체(EPDM) 및 폴리우레탄이다. 특히 바람직한 가소제-함유 플라스틱은 pPVC이다.
본 발명에 적합한 가소제는, 특히 프탈레이트, 이를테면 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소운데실 프탈레이트 및 디이소트리데실 프탈레이트, 및 혼합된 프탈레이트, 특히 벤질 형의 것; 아디프산 및 세바스산 에스테르, 이를테면 디옥틸아디페이트 및 디옥틸 세바케이트; 지방산 에스테르; 및 포스페이트, 이를테면 트리크레실 포스페이트, 에폭시화 콩기름 또는 아마인유, 벤조산 에스테르 또는 술폰산 에스테르이다.
기질 S1 및/또는 S2로서는 광범위한 물질들이 원래 적합하다. 문제의 물질은 특히 플라스틱, 더욱 특히 열가소성 플라스틱, 바람직하게는 폴리올레핀, 이를테면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌(PB); 폴리(메타)아크릴레이트, 이를테면 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA); 폴리스티렌(PS), 폴리아미드, 이를테면 폴리아미드(PA), 이를테면 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 66, 예를 들면; 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 비가소화 폴리비닐 클로라이드(uPVC), 가소제-함유 플라스틱, 특히 가소화 폴리비닐 클로라이드(pPVC), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체(EPDM) 및 폴리우레 탄; 이들 플라스틱의 블렌드, 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택된 플라스틱이다.
본 명세서에서, "복합물"이란 적어도 하나의 플라스틱이 적어도 하나의 추가 물질과 조합되는 물질이다. 적당한 것은 특히 섬유와 플라스틱을 포함하는 복합물이다.
가소제-함유 플라스틱 이외에, 바람직한 기질 S1 및 S2는 특히, ABS, PC 및 또한 이들의 블렌드 및 복합물이다.
필요한 경우, 기질 S1 및/또는 S2는 예비처리될 수 있다. 이러한 예비처리는 그 성질상 기계적, 화학적 또는 물리화학적일 수 있다. 예비처리의 예는 어브레이딩(abraiding), 샌드블라스팅, 브러싱, 세제 또는 용제 처리, 접착 촉진제, 접착 촉진제 용액 또는 프라이머 이용, 또는 플라즈마, 코로나 또는 화염 처리가 있다. 기질이 폴리올레핀인 경우, 플라즈마, 코로나 또는 화염에 의한 예비처리, 특히 대기압에서의 공기 플라즈마에 의한 예비처리는 충분한 초기 접착을 얻기 위해서 접합 전에 추천할 만 하다. 대기압에서의 공기 플라즈마 예비처리는 특히 EP 0 761 415 A1 및 EP 1 335 641 A1에 상세히 기재된 종류의 플라즈마 원 및 시중에서 구입할 수 있는 것(Plasmatreat GmbH, Steinhagen, Germany)을 이용하여 실시되거나 OpenAir®Plasma 기술이라 불리우는 수단에 의해 실시된다.
특히 바람직한 일 실시양태에서, 한 기질(S1 또는 S2)은 pPVC이고, 다른 한 기질(S2 또는 S1)은 폴리카보네이트(PC) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공 중합체(ABS) 또는 PC/ABS 블렌드 또는 PC/ABS 복합물이다.
특히 양호한 또 다른 실시양태에서, 기질 S1 및 S2 모두가 가소화 폴리비닐 클로라이드(pPVC)이다.
2개의 기질 S1 및/또는 S2 중 적어도 하나가 필름 형태인 경우가 바람직하다. '필름'이란 특히, 두께가 0.05∼5mm이며 권취될 수 있는 가요성의 실질적으로 2차원 플라스틱을 의미한다. 결과적으로, 이 용어는 엄밀히 말해서 1mm 이하의 두께를 갖는 필름뿐만 아니라 터널, 지붕 또는 수영장을 밀봉하기 위해서 통상 사용되는 종류의, 통상 1∼3mm, 특별한 경우에 5mm 이하의 두께를 갖는 실링(sealing) 시트를 의미한다. 이러한 종류의 중합체성 필름은 통상 산포, 캐스팅, 카렌다링 또는 압출에 의해 통상 제조되고, 시중에서 로울로 구입할 수 있거나 현장(on site)에서 제조될 수 있다. 이들은 단층 또는 다층 구조로 될 수 있다.
고온-용융 접착제 K는 적어도 하나의 알디민 A와 이소시아네이트 기를 함유하고 실온에서 고체인 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체 P를 포함한다. 따라서, 고온-용융 접착제는 수분 반응성 폴리우레탄 고온-용융 접착제(PUR-RHM)이다.
이소시아네이트 기를 함유하고 실온에서 고체인 폴리우레탄 중합체 P는 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
폴리올로서 특히 적합한 것은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올, 및 이들 폴리올의 혼합물이다.
폴리옥시알킬렌 폴리올이라 불리우는 폴리에테르 폴리올로서 특히 적합한 것은, 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 출발 분자, 이를테면 물, 암모니아 또는 2 이상의 OH 또는 NH 기를 갖는 화합물, 이를테면 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성질체 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 A, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 아닐린, 및 또한 상기 화합물들의 혼합물의 수단에 의해 임의로 중합된, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물의 부가중합 생성물인 것들이다. 저 불포화도(ASTM D-2849-69에 의해 측정되고, 폴리올(meq/g)의 그램당 불포화도의 밀리당량으로 보고됨)를 갖고, 이를테면 이중 금속 시안화물 착물 촉매(DMC 촉매)로 알려진 수단에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올 뿐만 아니라, 고급 불포화도를 갖고, 음이온 촉매, 이를테면 NaOH, KOH 또는 알칼리 금속 알콕시드에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용할 수 있다.
특히 적당한 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시알킬렌 디올 및 트리올, 특히 폴리옥시알킬렌 디올이다. 특히 적당한 폴리옥시알킬렌 디올 및 트리올은 폴리옥시에틸렌 디올 및 트리올, 및 또한 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올이다.
특히 적당한 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올은 0.02 meq/g 미만의 불포화도 및 1,000∼30,000 g/mol의 분자량을 갖는 것들이며, 또한 적당한 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올은 400∼8,000 g/mol의 분자량을 갖는 것들이다. 본 명세서에 서, '분자량' 또는 '몰량'이란 항상 평균 분자량 Mn을 의미한다. 특히 적당한 것은 0.02 meq/g 미만의 불포화도 및 1,000∼12,000, 특히 1,000∼8,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올이다. 이러한 종류의 폴리에테르 폴리올은, 이를테면 바이엘(Bayer) 사에 의해 Acclaim®이란 상품명으로 시판되고 있다.
마찬가지로, 특히 적당한 것은 소위 "EO 엔드캡핑된"(엔드캡핑된 에틸렌 옥사이드) 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올이다. 후자는 폴리프로폭시화 종료 후, 순수 폴리옥시프로필렌 폴리올을 에틸렌 옥사이드로 알콕시화 하여 얻어지고, 그 결과 1급 히드록시기를 함유하는 특수 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
적당한 폴리에스테르 폴리올은 적어도 2개의 히드록시 기를 갖고, 그리고 공지의 방법, 특히 히드록시카르복시산의 중축합 또는 지방족 및/또는 방향족 폴리카르복시산과 2가 또는 고급 다가 알코올과의 중축합법에 의해 제조되는 폴리에스테르이다.
더욱 특히 적당한 것은, 2가 또는 3가, 특히 2가 알코올, 이를테면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,12-히드록시스테아릴 알코올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이합체 지방산 디올(이합체 디올), 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 상술한 알코올의 혼합물과, 유기 디카 르복시산 또는 트리카르복시산, 특히 디카르복시산, 또는 그들의 무수물 또는 에스테르, 이를테면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 소르브산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 말레산, 푸마르산, 이합체 지방산, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산 및 무수 트리멜리트산, 또는 상술한 산의 혼합물로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올; 및 또한 락톤, 이를테면 ε-카프로락톤 및 출발물질, 이를테면 상술한 2가 또는 3가 알코올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올이다.
특히 적당한 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 디올이다. 특히 적당한 폴리에스테르 디올은 디카르복시산으로서 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 이합체 지방산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산; 및 2가 알코올로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 이합체 지방산 디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 제조된 것들이다. 또한, 더욱 특히 적당한 것은 ε-카프로락톤 및 출발물질로서 상술한 2가 알코올중 하나로부터 제조된 폴리에스테르 디올이다.
폴리에스테르 폴리올은 1,000∼15,000 g/mol, 특히 1,500∼8,000 g/mol, 더욱 특히 1,700∼5,500 g/mol의 분자량을 갖는 것이 유리하다.
더욱 특히 적합한 것은 실온에서 액체이고, 무정형, 부분 결정질, 및 결정질인 폴리에스테르 디올 및 트리올, 특히 폴리에스테르 디올이다. 실온에서 액체인 적당한 폴리에스테르 폴리올은 실온 이하, 이를테면 0℃ 및 25℃에서 고체이며, 적어도 하나의 무정형, 부분 결정질 또는 결정질 폴리에스테르 폴리올의 조합에 바람 직하게 사용된다. 특히 적합한 것은 무정형 폴리에스테르 디올 및 또한 무정형 폴리에스테르 디올과 실온에서 액체인 폴리에스테르 디올의 혼합물이다.
적당한 폴리카보네이트 폴리올은, 이를테면 상기 2가 또는 3가 알코올(폴리에스테르 폴리올을 합성하는 데 사용된 것들)과 디알킬 카보네이트, 이를테면 디메틸 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 이를테면 디페닐 카보네이트, 또는 포스겐의 중축합에 의해 얻어질 수 있는 종류의 것들이다.
특히 적당한 것은 폴리카보네이트 디올, 특히 무정형 폴리카보네이트 디올이다.
마찬가지로 폴리올로서 적당한 것은 2 이상의 히드록시 기를 갖고, 그리고 상술한 형태의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리카보네이트 구조와 적어도 2개의 서로 다른 블록을 갖는 블록 공중합체이다.
바람직한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올, 특히 폴리에스테르 디올 및 폴리카보네이트 디올이다.
특히 바람직한 것은 무정형 폴리에스테르 디올 및 무정형 폴리카보네이트 디올, 그리고 무정형 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 디올과 실온에서 액체인 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 디올과의 혼합물이다.
가장 바람직한 것은 폴리에스테르 디올, 특히 무정형 폴리에스테르 디올, 및 또한 무정형 폴리에스테르 디올과 실온에서 액체인 폴리에스테르 디올과의 혼합물이다.
폴리우레탄 중합체 P를 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 시중에서 구입할 수 있는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트이고, 그 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌-1,5 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 및 리신 에스테르 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 어떠한 소망의 혼합물, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 및 이들 이성질체(HTDI 또는 H6TDI)의 어떠한 소망의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸시클로헥산(즉, 이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 퍼히드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(HMDI 또는 H12MDI), 1,4-디이소시아네이토-2,2,6-트리메틸시클로헥산(TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, m- 및 p-크실일렌 디이소시아네이트(m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실일렌 디이소시아네이트(m- 및 p-TMXDI), 비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)나프탈렌, 2,4- 및 2,6-톨일렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체(TDI)의 어떠한 소망의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들 이성질체(MDI)의 어떠한 소망의 혼합물, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐(TODI), 디아니시딘 디이소시아네이트(DADI), 상술한 이소시아네이 트의 올리고머 및 중합체, 및 또한 상술한 이소시아네이트의 어떠한 소망의 혼합물. 바람직한 것은 MDI, TDI, HDI 및 IPDI이다. 특히 바람직한 것은 MDI 및 IPDI이다.
폴리우레탄 중합체 P는 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 직접 공지된 방법에 의해, 또는 사슬 연장 반응으로 알려진 종류의 단계별 어덕션(adduction) 방법에 의해 제조된다.
바람직한 일 실시양태에서, 폴리우레탄 중합체 P는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올의 반응을 통해 제조되며, 이소시아네이트 기는 히드록시 기에 비해 화학이론 과량으로 존재한다. 이소시아네이트 기와 히드록시 기의 비는 1.3∼2.5, 특히 1.5∼2.2인 것이 유리하다.
폴리우레탄 중합체 P는 실온에서 고체이다. 이는 결정질, 부분 결정질 또는 무정형일 수 있다. 부분 결정질 또는 무정형 폴리우레탄 중합체 P에 대해서는, 실온에서 유동성이 낮거나 없으며, 특히 20℃에서 5,000 Pa.s보다 큰 점도를 갖는다.
폴리우레탄 중합체 P는 바람직하게는 1,000 g/mol 보다 크고, 특히 1,200∼50,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 및 3,000 g/mol의 분자량을 갖는다.
또한, 1.8∼2.2의 평균 관능기를 갖는 것이 유리하다.
폴리우레탄 중합체 P는 투명한 것이 바람직하다. 실온에서 고체인 투명한 폴리우레탄 중합체는 통상 무정형 폴리올 또는 무정형 폴리올과 실온에서 액체인 폴리올의 혼합물을 사용함으로써 제조된다.
폴리우레탄 중합체 P는 무정형인 것이 바람직하다. 또한, 폴리우레탄 중합 체 P는 수분과의 가교 전후 모두에 투명한 것이 바람직하다.
폴리우레탄 중합체 P는 고온-용융 접착제 K의 중량 기준으로 통상 40∼98 중량%, 바람직하게는 60∼98 중량%, 특히 바람직하게는 80∼98 중량%의 양으로 존재한다.
고온-용융 접착제 K는 또한 적어도 하나의 알디민 A를 포함한다. 알디민 A로서는 본래 모든 공지의 알디민, 특히 폴리알디민 및 모노알디민을 사용할 수 있으며, 알디미노 기는 또한 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 함유한다.
알디민 A는 1급 아민과 알데히드로부터 제조될 수 있다. 적당한 알데히드의 예로는, 프로판알, 2-메틸프로판알, 부탄알, 2-메틸부탄알, 2-에틸부탄알, 펜탄알, 2-메틸펜탄알, 3-메틸펜탄알, 4-메틸펜탄알, 2,3-디메틸펜탄알, 헥산알, 2-에틸헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 운데칸알, 2-메틸운데칸알, 도데칸알, 메톡시아세트알데히드, 시클로프로판카르복스알데히드, 시클로펜탄카르복스알데히드, 시클로헥산카르복스알데히드 및 디페닐아세트알데히드가 있다.
그러나, 특히 바람직한 것은 하기 화학식(1a) 및 (1b)의 알디민 A 이다. 이러한 종류의 특히 바람직한 알디민 A는 본 발명의 명세서에서 참고로 하고 있는 WO 2004/013088 A1, WO2007/036575 A1, WO2007/036571 A1, WO2007/036574 A1 및 WO 2007/036572 A1에 기재되어 있다.
Figure 112008033278915-PAT00001
Figure 112008033278915-PAT00002
이들 바람직한 알디민 A의 특징은, 그들의 알디미노 기가 알디미노 기의 C 원자에 대한 α 위치에 수소 원자를 갖고 있지 않기 때문에, 아미노기를 형성하기 위한 토오토오머 반응을 일으킬 수 없다는 것이다. 이는 특히 저장-안정성 고온-용융 접착제를 얻게 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 알디민 A는 하기 화학식(1a)의 알디민, 즉 폴리알디민이다:
Figure 112008033278915-PAT00003
상기 식에서,
XP는 w 1급 아미노 기의 제거 후 w 1급 아미노 기를 갖는 폴리아민이고,
w는 2∼8, 바람직하게는 2∼4, 특히 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고, 그리고
Y는 하기 화학식(1a) 또는 (1b)의 라디칼이다:
Figure 112008033278915-PAT00004
Figure 112008033278915-PAT00005
(Ib)
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 1∼12의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이거나; 또는 함께 5∼8, 바람직하게는 6의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 카르보시클릭 고리의 일부인 4∼20의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 형성하고;
Y3는 에테르, 카르보닐 또는 에스테르 기의 형태로 적어도 하나의 헤테로원자, 특히 산소를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고; 및
Y4는 5∼8, 바람직하게는 6 원자의 링 크기를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나, 또는,
Figure 112008033278915-PAT00006
(여기서, R1 은 수소 원자 또는 알콕시 기임) 이거나, 또는 1∼30의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐 또는 아릴알케닐 기이다.
라디칼 XP 로부터 유도되는 폴리아민은 하기 화학식(4a)를 갖는다:
Figure 112008033278915-PAT00007
(4a)
화학식(4a)의 적당한 폴리아민은 특히, 지방족 1급 아미노 기를 갖는 폴리 아민이고, 그 예는 다음과 같다:
- 지방족 디아민, 이를테면 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,2-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 메틸비스(3-아미노프로필)아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄(MPMD), 2,5-디메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,2-프로판디아민, 1,3-부탄디아민, 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD), 1,5-디아미노-2-부틸-2-에틸펜탄;
- 시클로지방족 디아민, 이를테면 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸시클로헥실)메탄(M-MECA), 2-메틸-1,3-디아미노시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(NBDA), 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3- 및 1,4-크실일렌디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(즉, 이소포론디아민 또는 IPDA) 및 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸시클로헥산(TMCDA);
- 에테르 기를 함유하는 지방족 디아민, 이를테면 비스(2-아미노에틸) 에테르, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,7-디옥사데칸- 2,9-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 5,8-디옥사도데칸-3,10-디아민 및 이들 디아민의 고급 올리고머;
- 통상 폴리옥시알킬렌 디올의 아민화반응의 제품을 나타내는 폴리옥시알킬렌 디아민, 이를테면 상품명 Jeffamine®(Huntsman Chemicals), Polyetheramine(BASF) 또는 PC Amine®(Nitroil), 이를테면 Jeffamine®D-230, Jeffamine®D-400, Jeffamine®D-2000, Jeffamine®D-4000, Jeffamine®XTJ-511, Jeffamine®ED-600, Jeffamine®ED-900, Jeffamine®ED-2003, Jeffamine®XTJ-568, Jeffamine®XTJ-569, Jeffamine®XTJ-523, Jeffamine®XTJ-536, Jeffamine®XTJ-542, Jeffamine®XTJ-559; Polyetheramine D 230, Polyetheramine D 400 및 Polyetheramine D 2000, PC Amine®DA 250, PC Amine®DA 400, PC Amine®DA 650 및 PC Amine®DA 2000;
- 지방족 트리아민, 이를테면 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3,5-트리스(아미노메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(아미노메틸)시클로헥산;
- 통상 폴리옥시알킬렌 트리올의 아민화반응의 생성물을 나타내는 폴리옥시알킬렌 트리아민, 이를테면 상품명 Jeffamine®(Huntsman Chemicals), Polyetheramine(BASF) 또는 PC Amine®(Nitroil), 이를테면 Jeffamine®T-403, Jeffamine®T-5000; Polyetheramine T403, Polyetheramine T5000; 및 PC Amine®TA 403, PC Amine®TA 5000;
- 고급 관능성의 1급 폴리아민, 이를테면 폴리비닐아민 또는 1급 아미노 기를 갖는 공중합체, 이를테면 알릴아민 및 (메타)아크릴레이트의 공중합체;
- 및 상술한 폴리아민의 혼합물.
화학식(4a)의 바람직한 폴리아민은 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄(MPMD), 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(즉, 이소포론디아민 또는 IPDA), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3- 및 1,4-크실일렌디아민, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 폴리옥시알킬렌-디아민 및 -트리아민, 및 상술한 폴리아민 2 이상의 혼합물이다.
바람직한 폴리옥시알킬렌 디아민 및 트리아민은 특히 상품명 Jeffamine® 으로 구입할 수 있는 Huntsman 제품 D-230, D-400, D-2000, T-403 및 T-5000, 및 BASF 또는 Nitroil 제품의 유사 화합물이다.
또 다른 실시양태에서, 알디민 A는 하기 화학식(1b)의 알디민이다:
Figure 112008033278915-PAT00008
상기 식에서,
Q는 모든 이소시아네이트 기의 제거 후, (u+v) 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 라디칼이고;
u는 0, 1 또는 2이고;
v는 1, 2 또는 3이고;
s는 1 또는 2, 바람직하게는 1이고;
Y는 하기 화학식(1a) 또는 (1b)의 라디칼이고:
Figure 112008033278915-PAT00009
Figure 112008033278915-PAT00010
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 1∼12의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이거나; 또는 함께 5∼8, 바람직하게는 6의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 카르보시클릭 고리의 일부인 4∼20의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 형성하고;
Y3는 에테르, 카르보닐 또는 에스테르 기의 형태로, 필요한 경우 적어도 하나의 헤테로원자, 특히 산소를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고; 및
Y4는 5∼8, 바람직하게는 6 원자의 링 크기를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나; 또는
Figure 112008033278915-PAT00011
(여기서, R1 은 수소 원자 또는 알콕시 기임) 이거나, 또는 1∼30의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐 또는 아릴알케닐 기이고, 그리고
X는 바람직하게는 2∼20의 C 원자를 갖고, 필요한 경우 헤테로원자를 함유하는 (s+1)-가 탄화수소 라디칼이거나, 또는
Z가 N-R7인 경우, R7 과 함께 바람직하게는 3∼20의 C 원자를 갖고, 그리고 필요한 경우, 특히 에테르 산소 또는 3급 아민 질소의 형태로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 (s+2)-가 탄화수소 라디칼이고;
Z는 O, S, NH, NR2 또는 NR7이고,
여기서, R2는 필요한 경우 적어도 하나의 카르복시산 에스테르, 니트릴, 니트로, 포스폰산 에스테르, 술폰 또는 술폰산 에스테르 기를 함유하는 1∼20의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이거나; 또는 하기 화학식(X)의 치환체이고:
Figure 112008033278915-PAT00012
(X)
상기 식에서,
n 은 1 또는 2이고,
R8 은 필요한 경우, 특히 에테르 산소 또는 3급 아민 질소의 형태로 헤테로 원자를 함유하고, 그리고 필요한 경우, 히드록시 기, 2급 아미노 기 또는 머캅토 기의 형태로 활성 수소를 함유하는 (n+1)-가 탄화수소 라디칼이고; 그리고
R7 은 X와 함께 필요한 경우, 특히 에테르 산소 또는 3급 아민 질소의 형태로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 바람직하게는 3∼20의 C 원자를 갖는 (s+2)-가 탄화수소 라디칼을 형성한다.
단, u+(v*s)는 ≥2 의 값을 갖는다.
Z가 O, S, NR2 또는 NR7인 경우, 라디칼 X로부터 유도되는 아민은 하기 화학식(4b) 또는 (4b')을 갖는다:
Figure 112008033278915-PAT00013
Figure 112008033278915-PAT00014
화학식(4b) 또는 (4b')의 적당한 아민의 예는 다음과 같다:
- 지방족 히드록시아민, 이를테면 2-아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-아미노-2-부탄올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 7-아미노-1-헵탄올, 8-아미노-1-옥탄올, 10-아미노-1-데칸올, 12-아미노-1-도데칸올, 4-(2-아미노에틸)-2-히드록시에틸벤젠, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산올; 하나의 1급 아미노 기를 갖는 글리콜의 유도체, 이를테면 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 이들 글리콜의 고급 올리고머 및 중합체, 예를 들면 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에틸렌 글리콜 모노아민 및 α-(2-히드록시메틸에틸)-ω-(2-아미노메틸에톡시)폴리(옥시-(메틸-1,2-에탄디일)); 하나의 히드록시 기 및 1 이상의 1급 아미노 기를 갖는, 폴리알콕실화 3가 또는 다가 알코올 또는 폴리알콕실화 디아민의 유도체; 글리콜의 단일 시아노에틸화 및 후속 수소화의 생성물, 예를 들면 3-(2-히드록시에톡시)프로필아민, 3-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)프로필아민 및 3-(6-히드록시헥실옥시)프로필아민;
- 지방족 머캅토아민, 이를테면 2-아미노에탄티올(시스테아민), 3-아미노프로판티올, 4-아미노-1-부탄티올, 6-아미노-1-헥산티올, 8-아미노-1-옥탄티올, 10-아미노-1-데칸티올, 12-아미노-1-도데칸티올; 아미노 티오슈가, 이를테면 2-아미노-2-데옥시-6-티오글루코오스;
- 1 이상의 1급 아미노 기 이외에 2급 아미노 기를 갖는 이관능성 또는 다중부가 중합 관능성 지방족 아민, 이를테면 N-메틸-1,2-에탄디아민, N-에틸-1,2-에탄디아민, N-부틸-1,2-에탄디아민, N-헥실-1,2-에탄디아민, N-(2-에틸헥실)-1,2-에탄디아민, N-시클로헥실-1,2-에탄디아민, 4-아미노메틸피페리딘, 3-(4-아미노부틸)피페리딘, N-아미노에틸피페라진, 디에틸렌트리아민(DETA), 비스헥사메틸렌트리아 민(BHMT); 1급 모노아민 및 디아민의 시아노에틸화 또는 시아노부틸화의 디아민 및 트리아민, 이를테면 N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-부틸-1,3-프로판디아민, N-헥실-1,3-프로판디아민, N-(2-에틸헥실)-1,3-프로판디아민, N-도데실-1,3-프로판디아민, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 3-메틸아미노-1-펜틸아민, 3-에틸아미노-1-펜틸아민, 3-부틸아미노-1-펜틸아민, 3-헥실아미노-1-펜틸아민, 3-(2-에틸헥실)아미노-1-펜틸아민, 3-도데실아미노-1-펜틸아민, 3-시클로헥실아미노-1-펜틸아민, 디-프로필렌트리아민(DPTA), N3-(3-아미노펜틸)-1,3-펜탄디아민, N5-(3-아미노프로필)-2-메틸-1,5-펜탄디아민, N5-(3-아미노-1-에틸프로필)-2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 지방 디아민, 이를테면 N-코코알킬-1,3-프로판디아민, N-올레일-1,3-프로판디아민, N-소야알킬-1,3-프로판디아민, N-탤로우 알킬-1,3-프로판디아민 또는 N-(C16 -12-알킬)-1,3-프로판디아민, 상품명 Duomeen®(Akzo Nobel)로 구입 가능; 지방족 1급 디아민 또는 폴리아민과 아크릴니트릴, 말레산 또는 푸마르산 디에스테르, 시트라콘산 디에스테르, 아크릴 및 메타크릴 에스테르 및 이타콘산 디에스테르의 마이클-형(Michael-like) 첨가 생성물, 몰비 1:1 로 반응.
특히 적합한 히드록시 아민 및 머캅토아민은, 이를테면 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 7-아미노-1-헵탄올, 8-아미노-1-옥탄올, 10-아미노-1-데칸올, 12-아미노-1-도데칸올, 4-(2-아미노에틸)-2-히드록시에틸벤젠, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에틸렌 글리콜 모노아민, α-(2-히드록시메틸에틸)-ω-(2-아미노메틸에톡시)폴리(옥시-(메틸-1,2-에탄 디일)), 3-(2-히드록시에톡시)프로필아민, 3-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)프로필아민, 3-(6-히드록시헥실옥시)프로필아민, 6-아미노-1-헥산티올, 8-아미노-1-옥탄티올, 10-아미노-1-데칸티올 및 12-아미노-1-도데칸티올에서 적어도 5 원자의 사슬 또는 고리에 의해 히드록시기 또는 머캅토기로부터 각각 분리되는 것들이다.
화학식(IV-B) 또는 (IV-B')의 바람직한 아민은 N-메틸-1,2-에탄디아민, N-에틸-1,2-에탄디아민, N-시클로헥실-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-부틸-1,3-프로판디아민, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 4-아미노메틸피페리딘, 3-(4-아미노부틸)피페리딘, 디에틸렌트리아민(DETA), 비스헥사메틸렌트리아민(BHMT), 디프로필렌트리아민(DPTA), 지방 디아민, 이를테면 N-코코알킬-1,3-프로판디아민, N-올레일-1,3-프로판디아민, N-소야-알킬-1,3-프로판디아민 및 N-탤로우-알킬-1,3-프로판디아민; 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-(2-아미노에틸)-2-히드록시에틸벤젠, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에틸렌 글리콜 모노아민, 3-(2-히드록시에톡시)프로필아민, 3-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)프로필아민 및 3-(6-히드록시헥실옥시)프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Z가 NH인 경우, 라디칼 X로부터 유도되는 아민은 하기 화학식(4b1)을 갖는다:
Figure 112008033278915-PAT00015
(IV-B1)
화학식(IV-B1)의 적당한 아민은 화학식(IV-A)의 폴리아민으로서 나타내지는 디아민이다.
특히 적합한 화학식(4b1)의 아민은 비대칭 지방족 또는 시클로지방족 1급 디아민, 특히 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,2-프로판디아민, 1,3-부탄디아민, 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD), 1,5-디아미노-2-부틸-2-에틸펜탄, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(즉, 이소포론디아민 또는 IPDA) 및 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸시클로헥산(TMCDA)이다.
화학식(4b1)의 바람직한 아민은 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 1,5-디아미노-2-부틸-2-에틸펜탄, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD) 및 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(즉, 이소포론디아민 또는 IPDA)이다.
라디칼 Q로부터 유도되는 폴리이소시아네이트는 하기 화학식(V)를 갖는다:
Figure 112008033278915-PAT00016
(V)
바람직한 실시양태에서, 화학식(V)의 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체 PUP이다. 이소시아네이트 기를 함유하는 적당한 폴리우레탄 중합체 PUP는 적어도 하나의 폴리올을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 반응함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 목적으로 적당한 것은 폴리우레탄 중합체 P에 대해 이미 상술한 바와 같은 폴리올 및 폴리이소시아네이트이다. 폴리우레탄 중합체 PUP는 고체 또는 액체일 수 있다. 특히 적당한 폴리우레탄 중합체 PUP는 실온에서 고체인 폴리우레탄 중합체 PUP1이다. 특히, 폴리우레탄 중합체 PUP1 은 실온에서 고체인 폴리우레탄 중합체 P와 동일하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식(V)의 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 형태, 디이소시아네이트의 저분자량 올리고머 형태 또는 디이소시아네이트 유도체 형태의 폴리이소시아네이트 PI이고, 적당한 디이소시아네이트는 폴리우레탄 중합체 P의 제조에 적합한 것으로서 이미 상술한 바와 같다.
폴리이소시아네이트 PI로서 적합한 것은 디이소시아네이트, 특히 HDI, IPDI, TDI 및 MDI의 올리고머 또는 올리고머 혼합물이다. 시중에서 구입할 수 있는 제품은, 특히 이를테면 Desmodur®N 100 및 N 3200(Bayer), Tolonate®HDB 및 HDB-LV(Rhodia) 및 Duranate®24A-100(Asahi Kasei) 형태의 HDI 뷰렛(biuret); 이를테면 Desmodur®N 3300, N 3600 및 N 3790 BA(모두 Bayer사제), Tolonate®HDT, HDT-LV 및 HDT-LV2(Rhodia), Duranate®TPA-100 및 THA-100(Asahi Kasei) 및 Coronate®HX(Nippon Polyurethane) 형태의 HDI 이소시아누레이트; 이를테면 Desmodur®N 3400(Bayer) 형태의 HDI 우레트디온; 이를테면 Desmodur®XP 2410(Bayer) 형태의 HDI 이미노옥사디아진디온; HDI 알로파네이트, 이를테면 Desmodur®VP LS 2102(Bayer); 이를테면 Desmodur®Z 4470(Bayer) 용액 형태 또는 Vestanat®T1890/100(Degussa) 고체 형태로서 IPDI 이소시아누레이트; 이를테면 Desmodur®IL(Bayer) 형태의 TDI 올리고머; 및 TDI/HDI를 기본으로 하는, 이를테면 Desmodur® HL(Bayer) 형태의 혼합된 이소시아누레이트이다.
바람직한 폴리이소시아네이트 PI는 HDI 및/또는 IPDI의 올리고머, 특히 이소시아누레이트이다.
상술한 폴리이소시아네이트 PI은 통상 서로 다른 올리고머화도 및/또는 화학적 구조를 갖는 물질의 혼합물을 나타낸다. 바람직하게는, 이들은 2.1∼4.0의 평균 NCO 관능성을 갖고, 특히 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 우레트디온, 우레탄, 뷰레트, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민 또는 옥사디아진트리온 기를 함유한다.
알디민 A는 물을 제거하면서 행해지는 알데히드와 1급 아민 간의 축합반응에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 종류의 축합반응은, 이를테면 Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Vol. XI/2, page 73 et seq에 공지되어 있다.
화학식(I-A)의 알디민 A는 화학식(IV-A)의 폴리아민과 하기 화학식(VI)의 알데히드로부터 직접 제조될 수 있다:
Figure 112008033278915-PAT00017
이 경우에 화학식(6)의 알데히드는 아민의 1급 아미노 기에 대해 화학 이론량 또는 화학이론 과량으로 사용된다. 이러한 종류의 축합반응은 통상 용매의 존재 하에서 실시되며, 이러한 수단에 의해 반응 과정에서 형성된 물은 공비적으로 제거된다. 그러나, 알디민의 제조를 위해, 용매를 사용하지 않는 제조방법이 양호한데, 이 경우에 축합반응에서 형성된 물은 감압을 이용함으로써 반응 혼합물로부터 제거된다. 무용매 제조법은 용매의 증류 제거 필요성을 없애므로, 제조 공정을 단순화한다. 이 경우에, 또한 알디민은 용매 잔류물이 없다.
화학식(1b)의 알디민 A는 2단계 공정으로 제조될 수 있다. 제 1단계에서, 화학식(4b) 또는 화학식(4b')의 1급 아미노 기와 ZH 기를 갖는 아민은 하기 화학식(1a)의 알디민에 대해 상술한 바와 동일한 방법으로 화학식(6)의 알데히드와 반응하여 하기 화학식(9)의 알디민을 얻는다:
Figure 112008033278915-PAT00018
제 2단계에서, 화학식(9)의 알디민은 화학식(V)의 폴리이소시아네이트와 반응하여 목적으로 하는 화학식(1b)의 알디민을 얻는다. 이용되는 화학이론양에 따라, 이소시아네이트 기는 화학식(1b)의 알디민에 남아있는, 즉 u > 0이거나, 또는 모든 이소시아네이트 기가 반응하는, 즉 u = 0이다.
화학식(1a) 및 (1b)의 알디민 A는 하기 화학식(12b) 또는 (12a)의 알데히드 ALD를 사용함으로써 제조된다:
Figure 112008033278915-PAT00019
Figure 112008033278915-PAT00020
이들 알데히드 ALD의 특성은, 그들의 라디칼 Y1, Y2, Y3 및 Y4 가 이소시아네이트 기와 반응성이 있는 잔기를 함유하지 않는다는 것이고; 특히 Y1, Y2, Y3 및 Y4 가 히드록시 기, 1급 또는 2급 아미노 기 및 머캅토 기를 함유하지 않는다는 것이다.
화학식(12a)의 알데히드 ALD는 3급 지방족 또는 3급 시클로지방족 알데히드이다. 화학식(12a)의 적당한 알데히드 ALD는, 이를테면, 피발알데히드(즉, 2,2-디메틸프로판알), 2,2-디메틸부탄알, 2,2-디에틸부탄알, 1-메틸시클로펜탄카르복스알데히드, 1-메틸시클로헥산카르복스알데히드; 2-히드록시-2-메틸프로판알 및 알코올, 이를테면 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 2-에틸헥산올의 에테르; 2-포르밀-2-메틸프로피온산 또는 3-포르밀-3-메틸부티르산 및 알코올, 이를테면 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 2-에틸헥산올의 에스테르; 2-히드록시-2-메틸프로판알 및 카르복시산, 이를테면 부티르산, 이소부티르산 및 2-에틸헥사노산의 에스테르; 그리고 또한 하기에서 특히 적합한 것으로 기재된, 2,2-이치환된 3-히드록시프로판알, 3-히드록시부탄알 또는 유사 고급 알데히드, 특히 2,2-디메틸-3-히드록시-프로판알의 에테르 및 에스테르.
화학식(12a)의 특히 적당한 알데히드 ALD는 한편으로는 하기 화학식(13a)의 알데히드 ALD1, 즉 하기 화학식(2)의 라디칼 Y3를 갖는 화학식(VIIa)의 알데히드 ALD이다:
Figure 112008033278915-PAT00021
Figure 112008033278915-PAT00022
상기 화학식(13a) 및 (2)에서,
R3는 수소 원자, 또는 특히 1∼12의 C 원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기, 바람직하게는 수소 원자이고; 그리고
R4는 1∼30, 특히 11∼30의 C 원자를 갖고, 필요한 경우 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다.
바람직하게는 Y1 및 Y2는 각각 메틸기이고, 바람직한 R3는 수소 원자이다.
화학식(14a)의 알데히드 ALD1는 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 2,2-이치환된 3-히드록시알데히드와 화학식 R4-OH의 알코올 또는 페놀, 이를테면 지방 알코올 또는 페놀의 에테르이다. 적당한 2,2-이치환된 3-히드록시알데히드는, 알돌반응, 특히 1급 또는 2급 지방족 알데히드들 간, 특히 포름알데히드, 및 2급 지방족, 2급 시클로지방족 또는 2급 아릴지방족 알데히드, 이를테면 이소부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 2-에틸카프로알데히드, 시클로펜탄카르복스알데히드, 시클로헥산카르복스알데히드, 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드, 2-메틸-3-페닐프로피온알데히드, 2-페닐프로피온알데히드(히드라트로프알데히드) 또는 디페닐아세트알데히드 간의 가교 알돌반응으로부터 얻어질 수 있다.
이러한 화학식(13a)의 알데히드 ALD1의 예는 2,2-디메틸-3-페녹시프로판알, 3-시클로헥실옥시-2,2-디메틸프로판알, 2,2-디메틸-3-(2-에틸헥실옥시)프로판알, 2,2-디메틸-3-라우록시프로판알 및 2,2-디메틸-3-스테아록시프로판알이다.
특히 적당한 화학식(12a)의 알데히드 ALD는, 한편으로는 하기 화학식(13b)의 알데히드 ALD2, 즉 하기 화학식(3)의 라디칼 Y3를 갖는 화학식(12a)의 알데히드 ALD이다:
Figure 112008033278915-PAT00023
Figure 112008033278915-PAT00024
상기 화학식(13b) 및 (3)에서,
R5 는 수소 원자;
1∼30, 특히 11∼30의 C 원자를 갖고, 필요한 경우 시클릭 부분 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 선형 또는 측쇄 알킬 라디칼;
5∼30의 C 원자를 갖는 단일 또는 다중 불포화, 선형 또는 측쇄 탄화수소 라디칼; 또는
치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 원자 5-원 또는 6-원 고리이다.
바람직하게는 Y1 및 Y2 는 각각 메틸 기이고, 그리고 R3 는 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식(13b)의 알데히드 ALD2는 상기 2,2-이치환된 3-히드록시 알데히드, 이를테면 2,2-디메틸-3-히드록시프로판올, 2-히드록시메틸-2-메틸부탄알, 2-히드록시메틸-2-에틸부탄알, 2-히드록시메틸-2-메틸펜탄알, 2-히드록시메틸-2-에틸헥산알, 1-히드록시메틸시클로펜탄카르복스알데히드, 1-히드록시메틸시클로헥산카르복스알데히드, 1-히드록시메틸시클로헥스-3-엔-카르복스알데히드, 2-히드록시메틸-2-메틸-3-페닐프로판알, 3-히드록시-2-메틸-2-페닐프로판알 및 3-히드록시-2,2-디페닐프로판알과, 이를테면 적당한 카르복시산의 에스테르이다.
적당한 카르복시산의 예는 한편으로는 지방족 카르복시산, 이를테면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 2-에틸카프로산, 카프르산, 라우르산, 트리데카노산, 미리스트산, 펜타데카노산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 노나데카노산, 아라키드산, 팔미톨레산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산, 아라키돈산, 천연 유지(fat and oil), 이를테면 평지씨 오일, 해바라기씨 기름, 아마인유, 올리브 오일, 코코넛 오일, 오일-팜 곡식알 오일 및 오일-팜 오일의 공업적 비누화로부터 얻어진 지방산, 및 또한 이러한 산을 포함하는 지방산의 기술적인 혼합물이다. 적당한 카르복시산은 다른 한편으로는 방향족 카르복시산, 예를 들면 벤조산 또는 위치 이성질체 톨루산, 에틸- 또는 이소프로필- 또는 3급-부틸- 또는 메톡시- 또는 니트로벤조산이다.
바람직한 화학식(13b)의 알데히드 ALD2는 3-벤조일옥시-2,2-디-메틸프로판알, 3-시클로헥사노일옥시-2,2-디메틸프로판알, 2,2-디메틸-3-(2-에틸헥실옥시)프로판알, 2,2-디메틸-3-라우로일옥시프로판알, 2,2-디메틸-3-미리스토일옥시프로판알, 2,2-디메틸-3-팔미토일옥시프로판알, 2,2-디메틸-3-스테아로일옥시프로판알, 및 또한 기타 2,2-이치환된 3-히드록시알데히드의 유사 에스테르이다.
특히 바람직한 실시양태에서, R5 는 페닐, 시클로헥실 및 C11, C13, C15 및 C17 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 화학식(13b)의 알데히드 ALD2는 2,2-디메틸-3-라우로일옥시 프로판알이다.
화학식(13b)의 알데히드 ALD2 를 제조하기 위한 바람직한 방법에서, 이를테면 포름알데히드(또는 파라포름알데히드) 및 이소부티르알데히드로부터 제조될 수 있는 2,2-이치환된 3-히드록시알데히드, 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알은, 필요한 경우 그 자체 내에서 카르복시산과 반응하여 대응하는 에스테르를 형성한다. 이러한 에스테르화 반응은, 이를테면 Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Vol. 13, pages 516-528에 기재된 바와 같이 공지의 방법에 의해 용매를 사용하지 않고 실시될 수 있다.
화학식(12b)의 적당한 알데히드 ALD는 방향족 알데히드, 이를테면 벤즈알데히드, 2-, 3- 및 4-톨루알데히드, 4-에틸- 및 4-프로필- 및 4-이소프로필-4-부틸벤즈알데히드, 2,4-디-메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 4-아세톡시벤즈알데히드, 4-아니스알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 이성질체 디- 및 트리알콕시벤즈알데히드, 2-, 3- 및 4-니트로벤즈알데히드, 2-, 3- 및 4-포르밀피리딘, 2-푸르푸르알데히드, 2-티오펜카르브알데히드, 1- 및 2-나프틸알데히드, 3- 및 4-페닐옥시벤즈알데히드; 퀴놀린-2-카르브알데히드 및 그의 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-위치 이성질체, 및 안트라센-9-카르브알데히드이다.
화학식(12b)의 적당한 알데히드 ALD는 부가적으로 글리옥살, 글리옥살산 에스테르, 메틸 글리옥살레이트, 이를테면 신남알데히드 및 치환된 신남알데히드이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화학식(12a)의 알데히드 ALD는 무취이다. 소 위 "무취" 물질은 대부분의 인간들이 냄새에 무딘, 즉 코로 인식할 수 없는 물질이다.
화학식(12a)의 무취 알데히드 ALD는 한편으로는, 특히 화학식(13a)의 알데히드 ALD1 이고, 여기서 라디칼 R4 는 11∼30의 C 원자를 갖고, 필요한 경우 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다.
또 다른 한편으로는, 화학식(12a)의 무취 알데히드 ALD는 특히 화학식(13b)의 알데히드 ALD2 이고, 여기서 라디칼 R5 는 11∼30의 탄소 원자를 갖고, 필요한 경우 시클릭 부분과 적어도 하나의 헤테로원자, 특히 적어도 하나의 에테르 산소를 갖는 선형 또는 측쇄 알킬기이거나, 또는 11∼30의 탄소 원자를 갖는 단일 또는 다중 불포화 선형 또는 측쇄 탄화수소 사슬이다.
화학식(13b)의 무취 알데히드 ALD2의 예는 상술한 2,2-이치환된 3-히드록시-알데히드와 카르복시산, 이를테면, 라우르산, 트리데카노산, 미리스트산, 펜타데카노산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데카노산, 아라키드산, 팔미톨레산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산, 아라키돈산, 천연 유지, 이를테면, 평지씨 오일, 해바라기씨 기름, 아마인유, 올리브 오일, 코코넛 오일, 오일-팜 곡식알 오일 및 오일-팜유의 공업적 비누화로부터의 지방산, 및 또한 이들 산을 포함하는 지방산의 기술적 혼합물의 에스테르화 생성물이다. 화학식(13b)의 바람직한 알데히드는 2,2-디메틸-3-라우로일옥시프로판알, 2,2-디메틸-3-미리스토일옥시프로판알, 2,2-디메틸-3-팔미토일옥시프로판알 및 2,2-디메틸-3- 스테아로일옥시프로판알이다. 특히 바람직한 것은 2,2-디메틸-3-라우로일옥시프로판알이다.
상술한 특히 바람직한 실시양태의 무취 알데히드로부터 출발하여 제조되는 화학식(1a) 및 (1b)의 알디민 A는 무취이다. 이러한 종류의 무취 알디민 A 가 특히 바람직하다.
고온-용융 접착제 K는 또 다른 성분을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 또 다른 성분은 유기 모노카르복시산 또는 디카르복시산 형태, 유기 모노술폰산 또는 디술폰산 형태, 또는 이들 산중 하나로 가수분해될 수 있는 화합물 형태의 산이다.
일 실시양태에서, 이러한 산은 유기 모노카르복시산 또는 디카르복시산 또는 유기 모노카르복시산 또는 디카르복시산으로 가수분해될 수 있는 화합물이고, 이를테면 다음으로부터 선택된다:
- 포화 지방족 모노카르복시산, 이를테면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 카프로산, 오에난트산, 카프릴산, 2-에틸헥사노산, 펠라르곤산, 카프르산, 네오데카노산, 운데카노산, 라우르산, 트리데카노산, 미리스트산, 펜타데카노산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키드산 및 베헨산;
- 포화 지방족 디카르복시산, 이를테면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 소르브산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디오산;
- 모노- 또는 폴리불포화 지방족 모노카르복시산 또는 디카르복시산, 이를테면 팔미톨레산, 올레산, 에루스산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테 아르산, 리시놀산, 리시넨산, 말레산, 푸마르산 및 소르브산;
- 시클로지방족 모노카르복시산 또는 디카르복시산, 이를테면 시클로헥산카르복시산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 수지 산 및 나프텐산;
- 할로겐화 지방족 모노카르복시산 또는 디카르복시산, 이를테면 트리클로로아세트산 및 2-클로로프로피온산;
- 방향족 모노카르복시산 또는 디카르복시산, 이를테면 벤조산, 살리실산, 갈산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 위치 이성질체 톨루산, 메톡시벤조산, 클로로벤조산 및 니트로벤조산;
- 기술적 카르복시산 혼합물, 이를테면 Versatic®산;
- 무수 카르복시산, 이를테면 무수 프탈산 및 헥사하이드로 무수 프탈산;
- 상기 유기 카르복시산의 실릴에스테르, 이를테면 실리콘 테트라아세테이트, 트리메틸실릴 아세테이트, 트리아세톡시에틸 아세테이트, 트리메틸실릴라우레이트 및 트리메틸실릴 벤조에이트.
또 다른 실시양태에서, 이러한 산은 유기 모노술폰산 또는 디술폰산 또는 유기 모노술폰산 또는 디술폰산으로 가수분해될 수 있는 화합물이며, 이를테면 다음으로부터 선택된다:
- 지방족 또는 방향족 모노술폰산 및 디술폰산, 이를테면 메틸술폰산, 비닐술폰산, 부틸술폰산, 술포아세트산, 벤젠술폰산, 위치 이성질체 벤젠디술폰산, p-톨루엔술폰산, p-크실렌술폰산, 4-도데실벤젠술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 디노닐나 프탈렌술폰산 및 디노닐나프탈렌술폰산;
- 상기 모노술폰산 또는 디술폰산의 알킬 또는 실릴 에스테르, 예를 들면 메틸 p-톨루엔술포네이트, 에틸렌 글리콜 비스-p-톨루엔술포네이트, 트리메틸실릴 메탄술포네이트 및 트리메틸실릴 벤젠술포네이트;
- 술톤 및 무수물, 예를 들면 1,4-부탄술톤 및 2-술포벤조산 무수물.
이러한 산은 또한 2 이상의 상술한 산 또는 이들 산으로 가수분해될 수 있는 화합물의 혼합물을 포함한다.
이러한 산의 바람직한 것은 방향족 모노카르복시산, 특히 벤조산, 살리실산 및 2-니트로벤조산이다.
이러한 산은 통상 유기 모노카르복시산 또는 디카르복시산의 형태, 유기 모노술폰산 또는 디술폰산의 형태 또는 이들 산중 하나로 가수분해될 수 있는 화합물의 형태로 존재할 수 있으며, 그 양은 고온-용융 접착제 K를 기준으로 0.001∼5 중량%, 바람직하게는 0.005∼2 중량%이다.
이러한 산은 알디민 A의 가수분해에 촉매적 효과를 가지므로써 고온-용융 접착제 K의 가교를 촉진한다.
고온-용융 접착제 K는 필요한 경우, 본 기술 분야에서 통상 사용되는 종류의 추가 성분을 포함한다. 당해 분야의 기술자에게, 추가 성분의 성질 및 양의 면에서, 그리고 각 조성물의 기능으로서 상기 추가 성분들이 선택되며, 그 결과 그들의 존재에도 불구하고 조성물의 저장 안정성이 확보된다는 것은 분명하다.
필요한 경우, 고온-용융 접착제 K는 비-반응성 열가소성 중합체, 이를테면 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐 아세테이트 또는 그들의 고급 에스테르, 및 (메타)아크릴레이트를 포함한 그룹으로부터의 불포화 단량체의 동종중합체 또는 공중합체를 포함한다. 특히 적당한 것은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 어탁틱 폴리-α-올레핀(APAO), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)이다.
필요한 경우, 고온-용융 접착제 K는 이소시아네이트 기의 반응을 위한 촉매, 이를테면 금속 화합물 또는 3급 아민을 포함한다.
적당한 금속 화합물의 예는 주석 화합물, 이를테면 부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디스테아레이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 옥사이드, 주석(II) 카르복실레이트; 스탄옥산, 이를테면 라우릴스탄옥산; 및 비스무트 화합물, 이를테면 비스무트(III) 옥토에이트, 비스무트(III)네오데카노에이트 또는 비스무트(III)옥시네이트이다.
적당한 3급 아민의 예는 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르 및 기타 모르폴린 에테르 유도체, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔이다.
고온-용융 접착제 K는 또한 상술한 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 적당한 것은 금속 화합물 및 3급 아민의 혼합물이다.
필요한 경우, 고온-용융 접착제 K는 반응성 희석제 또는 가교제, 이를테면 디이소시아네이트의 올리고머 또는 중합체, 이를테면 MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12- 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, IPDI, 퍼히드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트, 특히 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 뷰렛, 상술한 디이소시아네이트의 알로파네이트 및 이미노옥사디아진디온, 폴리이소시아네이트와 단-사슬 폴리올의 부생물, 및 또한 아디프산 디히드라지드 및 기타 디히드라지드, 및 또한 추가 블록 아민, 이를테면 옥사졸리딘, 에나민 또는 케티민을 포함한다.
고온-용융 접착제 K는 또한 기타 첨가제, 이를테면 특히, 충전제, 가소제, 접착 촉진제, 특히 실란기를 함유하는 화합물, UV 흡수제, UV 또는 열안정화제, 산화방지제, 난연제, 광택제, 안료, 염료, 및 건조제, 및 또한 이소시아네이트-함유 조성물에 통상 사용되는 추가 물질을 더 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 고온-용융 접착제 K는 카본블랙을 함유하지 않는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 고온-용융 접착제 K는 충전제를 전혀 함유하지 않는다.
특히 바람직한 고온-용융 접착제 K는 가소제와 용매가 없거나 또는 적어도 거의 없는 것이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상술한 고온-용융 접착제 K는 투명하다. 특히, 수분과의 가교 전후 모두에서 투명하다. 이러한 종류의 고온-용융 접착제 K는, 접합할 기질중 적어도 하나가 투명하거나 또는 반투명한 기질을 접합하는 데 특히 적합하다.
상기 고온-용융 접착제 K는 수분 부재하에 제조 및 저장된다. 주위 조건에 불투성인 적당한 팩 또는 배열, 이를테면 드럼, 파우치 또는 카트리지에서, 이를테면 우수한 저장 안정성을 갖는다. 본 명세서에서, 조성물이나 접착제와 관련하여 "저장-안정한" 및 "저장 안정성"이란 용어는, 이용 온도 및 적당한 저장에서 조성물 또는 접착제의 점도가, 고려된 기간 내에서 증가하지 않거나 또는 그 기간 동안 조성물 또는 접착제가 의도한 대로 사용하기에 적합한 상태로 남아있는 사실을 의미한다.
반응성 고온-용융 접착제의 작용 형태에 대해서, 접착제 K가 용융될 수 있어야 하는 것, 즉 도포 온도에서, 도포될 수 있도록 충분히 낮은 점도를 갖는 것, 그리고 냉각 시 심지어는 물, 특히 주위 수분 형태의 가교반응이 종결(초기 접착력)되기 전에도 충분한 접합력을 매우 신속하게 발휘하는 것이 중요하다. 고온-용융 접착제가 80℃∼200℃, 통상 120℃∼160℃의 범위에 있는 도포 온도에서, 상기 고온-용융 접착제 K는 취급이 편리한 점도를 나타내고, 그리고 냉각 시 충분한 급속도로 양호한 접합력을 발휘한다는 사실이 밝혀졌다. 취급을 편리하게 하는 점도는 특히 1∼50 Pa.s이다.
라미네이트는 이를테면 하기 방법에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지는 다음 단계를 포함하는 가소제-함유 플라스틱의 접착제 접합을 위한 방법을 제공한다:
i) 상술한 종류의 고온-용융 접착제 K를 용융하는 단계,
ii) 용융된 고온-용융 접착제 K를 기질 S1에 도포하는 단계,
iii) 기질 S2의 표면을 고온-용융 접착제 K와 그의 개방 시간 내에 접촉하는 단계;
또는
i') 상술한 종류의 고온-용융 접착제 K를 용융하는 단계,
ii') 용융된 고온-용융 접착제 K를 기질 S1에 도포하는 단계,
iii') 고온-용융 접착제 K를 실온까지 냉각하는 단계,
iv') 기질 S1에 놓인 고온-용융 접착제 K를 용융하는 단계,
v') 기질 S2의 표면을 고온-용융 접착제 K와 접촉하는 단계;
또는
i") 상술한 종류의 고온-용융 접착제 K를 용융하는 단계,
ii") 용융된 고온-용융 접착제 K를 기질 S1 및 기질 S2의 표면에 의해 사실상 측방으로 한정된 갭 속으로 도포하는 단계.
본 발명에서는, 기질 S1 및/또는 S2 중 적어도 하나가 가소제-함유 플라스틱이고, 그리고 기질 S1이 기질 S2와 동일하거나 서로 다른 물질로 이루어지는 것이 필수이다. 기질 S1 및 S2는 상기 라미네이트의 설명에서 이미 기술되었다.
통상, 단계 iii) 또는 v') 또는 ii") 단계 후에, 물, 특히 대기 중의 수분의 영향 하에 고온-용융 접착제 K의 이소시아네이트 기의 반응에 의한 가교반응의 단계를 거친다.
용융된 고온-용융 접착제 K는 여러 가지 서로 다른 방법 중 하나, 이를테면 분무, 산포, 나이프-코팅, 다이 도포, 로울 도포 또는 캐스팅 도포 공정에 의해 도포될 수 있다.
이러한 방법의 첫번째 2 변형 공정에서, 용융된 고온-용융 접착제 K는 기질 S1에 도포된다. 이 기질 S1 은 가소제-함유 플라스틱 필름, 특히 pPVC 필름이다. 그러므로, 이는 마찬가지로 본 발명의 일 요지를 구성하는 코팅된 중합체 필름을 제조한다.
일 실시양태에서, 실온까지 냉각한 후, 이 필름은 코팅된 필름 형태로 중간체로서 사용될 수 있다. 냉각은 냉각 수단, 이를테면 냉각 팬, 특히 공기 냉각 팬을 사용함으로써 촉진될 수 있다. 이와 같이 제조된 코팅 중합체 필름은 필요에 따라 길이로 절단된 후, 권취되거나 추가로 직접 가공될 수 있다. 코팅된 중합체 필름의 로울은 필요에 따라 저장 또는 운반될 수 있다. 권취하는 경우에, 회전의 결과로서 필름의 일부가 서로 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 층간 이형지를 사용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 수많은 경우에 이러한 이형지를 사용하지 않을 수 있으며, 오랫동안 저장 및 이송한 후에도 권취된 필름에서 일어나는 것으로 알려진 블로킹이 발생하지 않는다는 사실이 밝혀졌다. 그러나 더 오랫동안 저장하기 위해서는, 이러한 코팅된 필름이 물이 침습되지 않도록 하는 것이 가장 중요하다. 이는 이를테면 수분 밀폐(moisture-tighht) 팩, 용접된 중합체 필름 또는 알루미늄 파우치에 의해 이루어질 수 있으며, 이들의 내부는 실링 전에 불화성 가스로 충전되거나 배기되는 것이 유리하다. 이와 같이, 코팅된 중합체 필름은 필름 제조업자의 기술사항(premise)으로 코팅될 수 있고, 그리고 예비코팅된 필름이 지지체 에 접합되는 공장이나 장소에 후속적으로 저장 및 공급될 수 있다. 이러한 기간에도 불구하고 코팅과 가공 간의 특정 환경에서의 오랜 기간 동안, 흠 없는 접착제 접합이 확보될 수 있다. 이러한 사실은, 공업, 특히 자동차 제조에서, "라인에서 멀리 그리고 공급자를 향하여"라는 공장에서 관찰할 수 있는 경향이 있다는 사실 때문에 매우 유리할 수 있다. 이러한 경향은, 이를테면 자동차 도어의 직접 공급자와 장식 물질의 공급자 간에 계속되고 있다. 그럼에도 불구하고, 특정 조건 하에서 층간 이형지를 사용하는 것이 유리할 수 있다는 것은 당업자들에게 분명하다.
단 기간, 즉 수 시간 내에, 코팅된 중합체 필름은 이러한 팩 없이도 종종 저장될 수 있고 추가로 사용될 수 있다.
이와 같이 제조된 코팅 중합체 필름은 코팅된 필름이나 그 위에 있는 고온-용융 접착제 K를 가열한 다음, 상기 공정의 단계 iv')에 따라 부분적으로 또는 전체적으로 용융한 다음, 단계 v')에 따라 기질 S2의 표면과 접촉함으로써 더 접합될 수 있다.
접착제를 기질 S2의 표면과 접촉한 후, 즉 각각 단계 iii), v') 또는 ii") 후, 고온-용융 접착제 K는 냉각되고 고화된다. 이 고화는 초기 강도를 형성하며, 이 단계에서도 기질들 사이에 적은 힘을 전달하게 하고, 그리고 어떤 경우에는, 기질들이 미끄러지는 것을 방지하고 이송하게 한다. 물과 접착제의 반응 결과로서, 접착제는 가교되어 궁극적인 접착력과 내열성을 가져오게 된다. 물과의 반응은, 접착제가 대기 중의 수분과 접촉되자마자, 즉 일반적으로 말해서 도포 개시 직후에 시작된다. 가교가 전체 과정에서 일어날 때 궁극적인 접착력이 얻어지고, 이는 오 랜 시간, 통상 수일 걸릴 수 있고, 기후 조건, 기질, 접합력 및 접합 기하학(geometry)에 따라 크게 달라진다.
이러한 접착 접합 공정에 의해 물품을 제조한다. 이렇게 제조된 물품은 공산품으로서 유리하며, 특히 내부 비품(fitment)용 물품이다. 운송 수단에 설치하기 위한 부품에 바람직하거나 또는 가구 분야에 사용된다.
운반체, 특히 자동차의 내부 트림 부품을 제조하기 위해 코팅된 중합체 필름 및 상기 방법을 이용하는 것이 특히 중요하다. 이러한 내부 트림 부품의 예로는 도어 옆 부품, 스위치 패널, 짐 선반, 루프 패널 라이닝, 슬라이딩-루프 패널 라이닝, 센터 콘솔, 글러브 박스, 썬바이저, 필라, 도어 핸들, 아암 레스트, 플로어 어셈블리, 로딩-플로어 어셈블리 및 부트 어셈블리, 및 또한 슬리핑-캡 벽 및 밴 및 로리의 후방 벽이 있다.
이러한 목적을 위해서, 실링 공정에 특히 진공 형성 공정 또는 압축 적층이 이용된다.
진공 형성 공정의 경우에, 고온-용융 접착제 K는 지지체라 하는 기질 S2에 도포되거나, 또는 고온-용융 접착제 K로 코팅된 중합체 필름이 이용될 수 있다. 통상, 특히 pPVC의 중합체 필름(공기-불투성 물질의 장식적 요소)은 공기밀폐 방식으로 프레임에 고정된다. 필름 아래에는, 지지체가 놓이는 바닥 몰드가 있다. 저부 몰드와 지지체는 드릴 구멍을 갖거나 공기-불투성이다. 장치는 공기 밀폐 방식으로 뿐만아니라 그 저부를 향해 폐쇄된다. 진공 또는 감압이 적용되기 전에, 장식 물질은 통상 약 160℃까지 가열되므로, 필름은 부드러워지고, 그리고 고온-용융 접착제 는 완전 또는 부분적으로 용융된다. 공기가 흡입에 의해 상기 장치로부터 제거될 때, 장식 물질은 그의 표면에 가해지는 대기압 하에서 지지체 요소에 정확하게 일치한 후, 상기 지지체 요소에 접합된다. 형성되는 진공 또는 감압 때문에, 장식 물질은 공기 불투성이다. 진공 형성의 경우에, 고온-용융 접착제 K로 상기에서와 같이 코팅되고, 특히 접촉하기 전에 또는 진공을 이용하기 전에 가열되는 pPVC로 된 중합체 필름을 사용할 수 있다.
압축 적층 공정의 경우에, 고온-용융 접착제 K는 마찬가지로 지지체 또는 장식적 요소, 즉 중합체 필름에 미리 도포될 수 있다. 이를테면 IR 선 램프의 배열에 의해 통상 80℃ 이상까지 가열하는 열 작용에 의해 장식 요소에 지지체를 접합하므로, 접착제는 적어도 부분적으로 용융하고, 결합 및 압축한다(결합 온도 > 50℃).
여기서 이용되고 가소제-함유 플라스틱을 포함하는 필름은 수많은 경우에 장식적 필름이고 표면 조직(texture)을 갖는다. 중합체 표면 상의 이러한 표면 조직은 접합 작업 전, 도중 또는 후에 엠보싱에 의해 도입될 수 있다.
지지체는 바람직하게는 가소제를 함유하지 않는 플라스틱이다. 특히 바람직한 지지체는 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), PC/ABS 블렌드 또는 PC/ABS 복합물의 지지체이다.
그러므로, 매우 바람직한 실시양태에서, 제조된 물품은 pPVC 필름으로 적층된 지지체이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 이 공정은 가소제-함유 플라스틱, 특히 pPVC로 이루어진 적어도 하나, 바람직하게는 두 필름을 접합하는 데 이용된다. 특히 바람직한 것은 2개의 pPVC 필름을 접합하는 데 사용하는 것이다. 이것은 터널, 지붕 또는 수영장을 실링하는 데 통상 사용되는 종류의, 통상 1∼3 mm, 특별한 경우에 5 mm 이하의 두께를 갖는 멤브레인의 실링 접합에 특히 적합하다. 이러한 종류의 필름은 통상 엣지에서 중첩되게 접합된다. 따라서, 상기 공정은 토목 및 건설 공사에서 이용할 수 있고, 그 결과 형성된 물품은 토목 공사 또는 건설용 물품이 될 수 있다.
이러한 방법으로 접합된 필름은 접합 영역에서 필름 취성이 크게 감소된다.
고온-용융 접착제 K를 사용한 접합의 경우에, 접착 어셈블리 부분에 대한 접착성을 크게 증가시켰고, 특히 고온/습기 또는 교대 조건에서의 저장으로부터 접착제와 라미네이트에 미치는 악 영향은 크게 개선되었고, 그리고 가소제가 가소제-함유 플라스틱으로부터 접착제로 이동하는 것을 크게 감소할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
하기에서, 본 발명은 첨부 도면을 참고로 더욱 상세히 설명된다. 여러 도면에서 동일한 요소는 동일한 도면 부호를 나타낸다. 이동방향은 화살표로 나타냈다. 도면에 나타낸 구조는 다음과 같다:
도 1a는 기질 S1(3)(제1 기질), 기질 S2(4)(제2 기질) 및 고온-용융 접착제 K(5)로 이루어진 라미네이트(1)를 나타내는 데, 접착제 K(5)는 2개의 기질 S1(3) 및 S2(4)의 표면과 접촉하여 기질들 사이에 접착제 접합을 이룬다. 여기서는 2개의 기질이 모두 편평한 것을 나타낸다. 여기서 나타낸 라미네이트의 실시양태의 예는 접착제 K의 수단에 의하여 2개의 중합체 필름, 특히 2개의 pPVC 필름의 접합이다.
도 1b는 기질 S1(3)(제1 기질), 기질 S2(4)(제2 기질) 및 고온-용융 접착제 K(5)로 이루어진 라미네이트(1)를 나타내는 데, 접착제 K(5)는 2개의 기질 S1(3) 및 S2(4)의 표면과 접촉하여 기질들 사이에 접착제 접합을 이룬다. 여기서 나타낸 바와 같이, 기질 S1(3)은 편평하다. 여기서 나타낸 라미네이트의 실시양태의 예는 접착제 K(5)의 수단에 의하여 가소제-함유 중합체 필름 S1(3), 바람직하게는 pPVC 필름에 지지체 S2(4)를 적층시킨 것이다.
도 2a는 고온-용융 접착제 K(5)로 코팅된 중합체 필름(2)을 나타낸다. 이 경우에, 고온-용융 접착제 K(5)는 층 형태로 중합체 필름 S1(3)에 도포되었다.
도 2b는 코팅된 중합체 필름(2)의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 여기서 나타낸 실시양태에서는, 고온-용융 접착제 K(5)는 층 형태로 도포 장치(6)에 의하여 중합체 필름 S1(3)에 도포된다. 이 경우에, 중합체 필름은 도포 장치(6)의 아래에서 이동한다. 중합체 필름은 통상 로울(도시하지 않음)로부터 풀어진다. 도포 후, 용융된 접착제 K(5)는 냉각 수단(7)(예, 공기 취입기)에 의해 냉각된다. 도 2b는 또한 이러한 코팅된 중합체 필름(2)이 권취되는 것을 나타낸다. 또한, 도 2b의 아래 부분에서는, 권취된 코팅 중합체 필름(2)의 로울(8)의 확대된 절단 개략도를 나타낸다. 코팅된 중합체 필름을 권취한 결과, 코팅된 중합체 필름(2)의 각 플라이는 서로 직접 접촉하며, 특히 층간 이형지를 갖지 않는다. 필요한 경우, 코팅된 중합체 필름은, 장기간의 저장 또는 운송 시간 후에도 블로킹 없이 로울(8)로부터 풀어질 수 있다.
이러한 종류의 코팅된 중합체 필름(2)은 필요한 경우 가열되므로, 필름이나 고온-용융 접착제 K(5)가 부드러워지거나 적어도 부분적으로 용융되며, 기질 S2(4)와 접촉되고, 통상 가압하에 접합되고, 그 결과 도 1b에 나타낸 바와 같은 라미네이트(1)를 형성하게 된다.
실시예
알디민의 제조
알디민 A-1
질소 분위기 하의 둥근 바닥 플라스크에 증류된 2,2-디메틸-3- 라우로일옥시프로판알 74.3 g(0.26 mol )을 채웠다. 세게 교반하면서 , 적하 깔대기로부터 , 평균분자량 약 240 g/ mol 을 갖는 폴리에테르디아민( 폴리옥시프로필렌디아민 ; Jeffamine ® D-230, Huntsman; 아민 함량 8.29 mmol N/g) 30.0 g(0.25 mol N)을 서서히 첨가하였다. 이 과정에서 혼합물은 가열되고 점점 흐려졌다. 그 후, 휘발 성분을 진공(10 mbar, 80℃) 하에서 제거하였다. 수율: 아민 함량 2.50 mmol N/g을 갖는 투명하고 연한 황색 오일 99.5 g.
알디민 A-2
질소 분위기 하의 둥근 바닥 플라스크에 증류된 2,2-디메틸-3- 라우로일옥시프로판알 28.06 g(0.099 mol )을 채웠다. 세게 교반하면서 , 적하 깔대기로부터 , 10.00 g(0.095 mol )의 2-(2- 아미노에톡시 )에탄올( Diglycolamine ® 시약; Huntsman) 을 3 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 과정에서 반응 혼합물의 온도는 40℃까지 상승하였 다. 그 후, 휘발 성분을 진공(10 mbar, 80℃) 하에서 제거하였다. 수율: 아민 함량 2.58 mmol N/g을 갖고, 실온에서 낮은 점도를 갖는 투명하고 무색 무취의 액체 36.3 g.
고온-용융 접착제의 제조
하기 실험은 "Sika Automotive GmbH"(Hamburg)로부터 구입할 수 있는 SikaMelt®9633/61(이하, '9633/61'라 함)를 사용하여 실시되었으며, 여기에 필요한 경우 표1에 나타낸 양의 알디민을 용융물에 교반과 동시에 질소 하에서 첨가하였다. SikaMelt®9633/61은, 실온에서 고체인 폴리에스테르 폴리올 및 실온에서 액체인 폴리에스테르 폴리올을 기본으로 하는 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체, 및 폴리이소시아네이트로서 MDI의 혼합물을 함유하고, 가소제를 함유하지 않는 고온-용융 접착제이다.
실시예 1 및 2의 알디민(알디민 A-1)은 화학식(I-A)에 해당한다. 실시예3의 알디민(알디민 A-2)은 자체적으로 고온-용융 접착제에 존재하는 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체와 반응하여 화학식(1b)와 일치하는 알디민을 형성하였다.
측정 방법
점도:
각각의 고온-용융 접착제를 140℃의 오븐에서 20 분 동안 밀폐된 관에서 용융한 후, 12.3 mg의 접착제를 평량하여 일회용 슬리이브에 넣고, 표1에 나타낸 각 온도에서 점도계에서 20 분 동안 컨디셔닝하였다. 점도는 스핀들 번호 27을 갖는 Brookfield DV-2 Thermosel 점도계로 1, 5 또는 10 rpm에서 측정되었다. 선택된 점도는 5분 측정 후 이용하는 형상이다.
개방 시간:
개방 시간은 다음과 같이 측정되었다: 용융된 접착제를, 두께 500 ㎛의 코팅 바아를 사용하여 150℃의 온도에서 실리콘-코팅 종이에 도포하였다. 그 후, 이 시험 견본을 실온에서 표면에 놓았다. 접착제에 약간 가압된 종이 스트립이 접착제로부터 분리되자마자, 개방 시간은 종료되었다. 그 다음, 각 접착제는 각 경우에 경화되고 고체로 되었다.
완성 경화(Through-curing) 500 ㎛:
각각의 고온-용융 접착제가 150℃의 오븐에서 20 분 동안 밀폐된 관에서 용융된 후, 접착제를 500 ㎛의 두께로 코팅 바에 의해 실리콘-코팅 종이 상에 도포하였다. 필름을 55% 상대습도 및 실온에서 저장하였다. 일정 간격으로, 접착제의 필름 일부를 고온 플레이트 상에 놓고 검사하였다. 접착제의 경화로 인해 용융이 더 이상 관찰되지 않는 저장 시점을 완성-경화 시간으로 나타냈다.
30분 후 강도( 초기 강도):
각각의 고온-용융 접착제가 150℃의 오븐에서 20 분 동안 밀폐된 관에서 용융된 후, 인장 전단 시험 견본을 다음과 같이 제조하였다: 접착제를 목재 시험 요소(100 mm x 25 mm * 5 mm)의 일측에 도포하고; 이 요소를 다른 목재 시험 요소 상에서 약간 압축하였고, 500 g 중량으로 접합을 고정하였다. 접합 면적은 25 mm x 25 mm이었고, 접착제의 두께는 1 mm이었다. 55% 상대습도 및 실온에서 30분 저장 후, 인장 전단력을 측정하고 "30 분후 강도"로서 표 1에 나타냈다.
인장강도 / 연신율
인장 강도 및 파단 연신율은 층 두께 500 ㎛ 및 크기 120 mm x 20 mm을 갖는 시험 견본에 대한 DIN 53504에 따른 방법으로 측정되었다. 시험 견본을 제조하기 위한 필름은 140℃의 접착 온도에서 도포된 다음, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 2 주 동안 저장되었다.
또한, 인장강도/연신율은 90℃ 및 100% 상대습도에서 7일 동안 저장한 후, 또는 BMW 시험 3.08에 따라 측정되었고, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 고온/습기 또는 교대 저장 후의 값에 대한 % 값은 고온/습기 또는 교대 저장 없는 값을 기본으로 한 것이다.
로울러 떼기 강도
로울러 떼기강도(RPS)(90°)는 Zwick 시험 기구(Zwick Z2.5) 상에서 80 mm/min의 당김속도로 DIN 53 289에 따라 측정되었다. 인장 강도 및 연신율에 대한 경화 및 저장은 하기 표에 나타낸 바와 같다.
표 1: 고온-용융 접착제 및 결과
815 806 823
R ef .1 1 2 3
9633/61 [중량부] 100 100 100 100
A-1 [중량부] - 9.5 10.5
A-2 [중량부] - 9.2
점도(110℃,1 rpm) [mP.s] 97 000 69 500 89 000 173 000
점도(130℃, 5 rpm) [mP.s] 29 700 31 500 39 600 93 000
점도(150℃,10 rpm) [mP.s] 16 100 16 500 19 000 45 000
개방 시간 35 초 25 초 15-20 초 40 초
완성-경화 500 ㎛ 27 h 27 h ~ 28 h n.m.*
쇼어 A 경도 96 90 90 n.m.*
쇼어 D 경도 57 37 30 n.m.*
30분 후의 강도 [MPa] 0.35 0.31 0.20 n.m.*
인장강도[MPa] 20.9 16.5 18.9 n.m.*
파단연신율[%] 540 790 750 n.m.*
인장강도(7d, 90%, 100% r.h.)[MPa] 4.3 (21%) 9.2 (58%) 9.8 (52%) n.m.*
파단연신율(7d, 90%, 100% r.h.) [%] 35 (6%) 40 (5%) 190 (25%) n.m.*
인장강도(BMW 3.08)[MPa] 15.6 (75%) 20.5 (124%) 16.1 (85%) n.m.*
파단연신율(BMW 3.08) [%] 510 (94%) 750 (95%) 535 (74%) n.m.*
RPS**(100℃)(BMW 3.08) [N/cm] 0.00 1.05 0.34 3.34
*n.m. = 측정되지 않음, **RPS = 로울러 떼기 강도
또한, 라미네이트는 열형성 또는 압축 적층법에 의해 제조되었다.
열형성 적층의 경우에, pPVC 필름은 140℃ 및 5 m/분의 속도 및 도포 속도 95 g/m2에서 각각의 접착제로 로울 코팅되었다. 이 코팅된 필름은 ABS 지지체(결합 온도 75∼80℃, 적층 시간 30초, 몰딩 분리 전에 40℃까지 냉각)에 진공에 의해 도포되었다. 이와 같이 적층된 샘플은 55% 상대 습도 및 23℃에서 7일 동안 저장되었다. BMW 3.08 교대-조건 시험에 따라 10일 동안 교대 저장을 하였다.
압축 적층의 경우에, 각각의 용융된 고온-용융 접착제는 실리콘 종이 상에 100 ㎛ 두께로 전달 필름으로서 150℃에서 나이프 코팅되었다. 계속해서 접착제의 필름을 150℃에서 pPVC 필름으로 전달하였다. 20초 동안 150℃까지 가열함으로써 접착제를 재활성화한 후, 코팅된 PVC 필름은 ABS 지지체(각 경우에 플레이트 상하에서 90℃까지 가열, 1,000 N의 압력으로 10초 동안 압축) 상에서 압축되었다. 이와 같이 적층된 샘플은 55% 상대 습도 및 23℃에서 7일 동안 저장되었다. BMW 3.08 교대-조건 시험에 따라 10일 동안 교대 저장을 하였다.
이와 같이 제조된 라미네이트에 대해 로울러 떼기 강도를 측정하였다.
표 2: 서로 다른 형성 온도와 서로 다른 조건 하에서의 저장 후에 열형성 또는 압축 적층에 의해 제조된 pPVC 필름으로 적층된 ABS 지지체의 로울러 떼기 강도.
열형성 적층 압축 적층
R ef .1 1 R ef .1 1
RPS *(23℃) [N/cm] 22 37.8 7.4 9.8
RPS *(100℃) [N/cm] 5.6 6.5 3.5 11.4
RPS *(23℃)(BMW 3.08) [N/cm] 30 39 16 48
RPS *(100℃)(BMW 3.08) [N/cm] 1.1 2.7 0.2 8
* RPS = 로울러 떼기 강도.
도 1은 라미네이트의 구조를 나타낸 것으로서,
도 1a는 2개의 편평한 기질 S1 및 S2를 갖는 라미네이트의 개략 단면도,
도 1b는 편평한 기질 S1을 갖는 라미네이트의 개략 단면도,
도 2는 고온-용융 접착제 K로 코팅된 중합체 필름의 구조를 나타낸 것으로로서,
도 2a는 고온-용융 접착제 K로 코팅된 중합체 필름의 개략 단면도,
도 2b는 고온-용융 접착제 K로 코팅된 중합체 필름의 개략적인 제조 방법을 나타낸 단면도.
* 도면 부호의 설명
1 라미네이트 5 고온-용융 접착제 K
2 코팅된 중합체 필름 6 도포 장치
3 기질 S1 7 냉각 수단
4 기질 S2 8 코팅된 중합체 필름 2의 로울

Claims (39)

  1. a) 적어도 하나의 기질 S1(3);
    b) 적어도 하나의 고온-용융 접착제 K(5); 및
    c) 적어도 하나의 기질 S2(4)을 포함하고;
    기질 S1 및/또는 기질 S2가 가소제-함유 플라스틱이고,
    기질 S1 및/또는 기질 S2가 필요한 경우 프라이머(primer)로 예비처리되고, 그리고
    기질 S1(제1 기질)은 고온-용융 접착제 K를 통해 기질 S2(제2 기질)에 결합되는 라미네이트(1).
  2. 제 1항에 있어서, 기질 S1 (3) 및/또는 기질 S2 (4)가 가소화 폴리비닐 클로라이드 (pPVC)인 것을 특징으로 하는 라미네이트 (1).
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 기질 S1 (3) 및/또는 기질 S2 (4)가 폴리카보네이트 (PC) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 또는 PC/ABS 블렌드 또는 PC/ABS 복합물인 것을 특징으로 하는 라미네이트(1).
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 이소시아네이트 기를 함유하고 실온에서 고체인 폴리우레탄 중합체 P 가 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적 어도 하나의 폴리올, 특히 실온에서 고체인 폴리올, 바람직하게는 실온에서 고체인 폴리에스테르 폴리올로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 라미네이트 (1).
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 알디민 A가 하기 화학식(I-A)를 갖는 것을 특징으로 하는 라미네이트(1):
    Figure 112008033278915-PAT00025
    (I-A)
    상기 식에서,
    XP는 w 1급 아미노 기의 제거 후 w 1급 아미노 기를 갖는 폴리아민이고,
    w는 2∼8, 바람직하게는 2∼4, 특히 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고, 그리고
    Y는 하기 화학식(Ia) 또는 (Ib)의 라디칼이고:
    Figure 112008033278915-PAT00026
    (Ia)
    Figure 112008033278915-PAT00027
    (Ib)
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 1∼12의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이거 나; 또는 함께 5∼8, 바람직하게는 6의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 카르보시클릭 고리의 일부인 4∼20의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 형성하고;
    Y3는 에테르, 카르보닐 또는 에스테르 기의 형태로, 필요한 경우 적어도 하나의 헤테로원자, 특히 산소를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고; 및
    Y4는 5∼8, 바람직하게는 6 원자의 링 크기를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나; 또는
    Figure 112008033278915-PAT00028
    (여기서, R1 은 수소 원자 또는 알콕시 기임) 이거나; 또는 1∼30의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐 또는 아릴알케닐 기이다.
  6. 제 5항에 있어서, 라디칼 Xp로부터 유도된 폴리아민이 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄(MPMD), 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(즉, 이소포론디아민 또는 IPDA), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3- 및 1,4-크실일렌디아민, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 폴리옥시알킬렌-디아민 및 -트리아민, 및 또한 상술한 폴리아민 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부 터 선택되는 것을 특징으로 하는 라미네이트(1).
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 알디민 A가 하기 화학식(I-B)를 갖는 것을 특징으로 하는 라미네이트(1):
    Figure 112008033278915-PAT00029
    (I-B)
    상기 식에서,
    Q는 모든 이소시아네이트 기의 제거 후, (u+v) 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 라디칼이고;
    u는 0, 1 또는 2이고;
    v는 1, 2 또는 3이고;
    s는 1 또는 2, 바람직하게는 1이고;
    Y는 하기 화학식(Ia) 또는 (Ib)의 라디칼이고:
    Figure 112008033278915-PAT00030
    (Ia)
    Figure 112008033278915-PAT00031
    (Ib)
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 1∼12의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이거나; 또는 함께 5∼8, 바람직하게는 6의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 카르보시클릭 고리의 일부인 4∼20의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 형성하고;
    Y3는 에테르, 카르보닐 또는 에스테르 기의 형태로, 필요한 경우 적어도 하나의 헤테로원자, 특히 산소를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고; 및
    Y4는 5∼8, 바람직하게는 6 원자의 링 크기를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나; 또는
    Figure 112008033278915-PAT00032
    (여기서, R1 은 수소 원자 또는 알콕시 기임) 이거나; 또는 1∼30의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐 또는 아릴알케닐 기이고, 그리고
    X는 바람직하게는 2∼20의 C 원자를 갖고, 필요한 경우 헤테로원자를 함유하는 (s+1)-가 탄화수소 라디칼이거나, 또는
    Z가 N-R7인 경우, R7 과 함께 바람직하게는 3∼20의 C 원자를 갖고, 그리고 필요한 경우, 특히 에테르 산소 또는 3급 아민 질소의 형태로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 (s+2)-가 탄화수소 라디칼이고;
    Z는 O, S, NH, NR2 또는 NR7이고,
    여기서, R2는 필요한 경우 적어도 하나의 카르복시산 에스테르, 니트릴, 니트로, 포스폰산 에스테르, 술폰 또는 술폰산 에스테르 기를 함유하는 1∼20의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이거나; 또는 하기 화학식(X)의 치환체이고:
    Figure 112008033278915-PAT00033
    (X)
    상기 식에서,
    n 은 1 또는 2이고,
    R8 은 필요한 경우, 특히 에테르 산소 또는 3급 아민 질소의 형태로 헤테로 원자를 함유하고, 그리고 필요한 경우, 히드록시 기, 2급 아미노 기 또는 머캅토 기의 형태로 활성 수소를 함유하는 (n+1)-가 탄화수소 라디칼이고; 그리고
    R7 은 X와 함께 필요한 경우, 특히 에테르 산소 또는 3급 아민 질소의 형태로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 바람직하게는 3∼20의 C 원자를 갖는 (s+2)-가 탄화수소 라디칼을 형성하고,
    단, u+(v*s)는 ≥2 의 값을 갖는다.
  8. 제 7항에 있어서, Q가 모든 이소시아네이트 기를 제거한 후 (u+v) 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체 PUP이고, 그리고 특히 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응, 바람직하게는 적어도 하나의 디올과 적어도 하나의 디이소시아네이트의 반응으로부터 얻어질 수 있는 것을 특징 으로 하는 라미네이트(1).
  9. 제 8항에 있어서, (u+v) 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체 PUP 가 이소시아네이트 기를 함유하고 실온에서 고체인 폴리우레탄 중합체 PUP1 인 것을 특징으로 하는 라미네이트(1).
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 하나에 있어서, 라디칼 X로부터 유도되는 아민이 N-메틸-1,2-에탄디아민, N-에틸-1,2-에탄디아민, N-시클로헥실-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-부틸-1,3-프로판디아민, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 4-아미노메틸피페리딘, 3-(4-아미노부틸)피페리딘, 디에틸렌트리아민(DETA), 비스헥사메틸렌트리아민(BHMT), 디프로필렌트리아민(DPTA), 지방 디아민, 이를테면 N-코코알킬-1,3-프로판디아민, N-올레일-1,3-프로판디아민, N-소야-알킬-1,3-프로판디아민 및 N-탤로우-알킬-1,3-프로판디아민; 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-(2-아미노에틸)-2-히드록시에틸벤젠, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에틸렌 글리콜 모노아민, 3-(2-히드록시에톡시)프로필아민, 3-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)프로필아민 및 3-(6-히드록시헥실옥시)프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 라미네이트(1).
  11. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 하나에 있어서, Z가 NH이고, 그리고 X가 이들 2 개의 아미노 기를 제거한 후 2개의 1급 아미노 기를 갖는 비대칭 디아민의 라디칼인 것을 특징으로 하는 라미네이트(1).
  12. 제 11항에 있어서, 비대칭 디아민이 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,2-프로판디아민, 1,3-부탄디아민, 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD), 1,5-디아미노-2-부틸-2-에틸펜탄, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(즉, 이소포론디아민 또는 IPDA) 및 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸시클로헥산(TMCDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 라미네이트(1).
  13. 제 5항 내지 제 12항 중 어느 하나에 있어서, Y가 화학식(Ia)의 라디칼인 것을 특징으로 하는 라미네이트(1).
  14. 제 5항 내지 제 13항 중 어느 하나에 있어서, Y1 및 Y2 가 각각 메틸인 것을 특징으로 하는 라미네이트(1).
  15. 제 5항 내지 제 14항 중 어느 하나에 있어서, Y3가 화학식(II) 또는 (III), 바람직하기로는 화학식(III)의 라디칼인 것을 특징으로 하는 라미네이트(1):
    Figure 112008033278915-PAT00034
    (II)
    Figure 112008033278915-PAT00035
    (III)
    상기 식에서,
    R3 는 수소 원자, 또는 특히 1∼12의 C 원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기, 바람직하게는 수소 원자이고;
    R4는 1∼30, 특히 11∼30의 C 원자를 갖고, 필요한 경우 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이고; 그리고
    R5 는 수소 원자;
    1∼30, 특히 11∼30의 C 원자를 갖고, 필요한 경우 시클릭 부분 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 선형 또는 측쇄 알킬 라디칼;
    5∼30의 C 원자를 갖는 단일 또는 다중 불포화, 선형 또는 측쇄 탄화수소 라디칼; 또는
    치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 5-원 또는 6-원 고리이다.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 하나에 있어서, 고온-용융 접착제 K (5)가 가소제를 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 라미네이트(1).
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 하나에 있어서, 고온-용융 접착제 K (5)가 물, 특히 대기 중의 수분에 의해 가교되는 것을 특징으로 하는 라미네이트(1).
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 하나에 따른 라미네이트에 기재된 용융된 상태의 고온-용융 접착제 K (5)를 가소제-함유 플라스틱의 필름, 특히 pPVC 필름에 도포하여 얻어진 코팅된 중합체 필름(2).
  19. i) 고온-용융 접착제 K(5)를 용융하는 단계,
    ii) 용융된 고온-용융 접착제 K(5)를 기질 S1(3)에 도포하는 단계,
    iii)기질 S2(4)의 표면을 고온-용융 접착제 K(5)와 그의 개방 시간 내에 접촉하는 단계;
    또는
    i') 고온-용융 접착제 K(5)를 용융하는 단계,
    ii') 용융된 고온-용융 접착제 K(5)를 기질 S1(3)에 도포하는 단계,
    iii') 고온-용융 접착제 K(5)를 실온까지 냉각하는 단계,
    iv') 기질 S1(3)에 놓인 고온-용융 접착제 K(5)를 용융하는 단계,
    v') 기질 S2(4)의 표면을 고온-용융 접착제 K(5)와 접촉하는 단계;
    또는
    i") 고온-용융 접착제 K(5)를 용융하는 단계,
    ii") 용융된 고온-용융 접착제 K(5)를 기질 S1(3) 및 기질 S2(4)의 표면에 의해 사실상 측방으로 한정된 갭 속으로 도포하는 단계를 포함하고;
    기질 S1 및 S2 중 적어도 하나가 가소제-함유 플라스틱이고, 기질 S1(3)이 기질 S2(4)와 동일하거나 서로 다른 물질로 이루어지고; 그리고 고온-용융 접착 K(5)가 이소시아네이트기를 함유하고 실온에서 고체인 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체 P와 적어도 하나의 알디민 A를 포함하는, 가소제-함유 플라스틱의 접착제 접합방법.
  20. 제 19항에 있어서, 단계 iii) 또는 v') 또는 ii") 단계 후에, 이소시아네이트 기가 물, 특히 대기 중의 수분과 반응함으로써 고온-용융 접착제 K를 가교하는 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 가소제-함유 플라스틱이 필름 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19항 내지 제 21항 중 어느 하나에 있어서, 가소제-함유 플라스틱이 가소화 폴리비닐 클로라이드(pPVC)인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19항 내지 제 22항 중 어느 하나에 있어서, 두 기질 S1 및 S2 모두가 가소화 폴리비닐 클로라이드 (pPVC)인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19항 내지 제 22항 중 어느 하나에 있어서, 2개의 기질 S1 및 S2 중 하나가 가소화 폴리비닐 클로라이드(pPVC)이고, 2개의 기질 S2 및 S1 중 다른 하나가 폴리카보네이트(PC) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 또는 PC/ABS 블렌드 또는 PC/ABS 복합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19항 내지 제 24항 중 어느 하나에 있어서, 이소시아네이트 기를 함유하고 실온에서 고체인 폴리우레탄 중합체 P 가 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올, 특히 실온에서 고체인 폴리올, 바람직하게는 실온에서 고체인 폴리에스테르 폴리올로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 19항 내지 제 25항 중 어느 하나에 있어서, 알디민 A가 하기 화학식(I-A)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008033278915-PAT00036
    (I-A)
    상기 식에서,
    XP는 w 1급 아미노 기의 제거 후 w 1급 아미노 기를 갖는 폴리아민이고,
    w는 2∼8, 바람직하게는 2∼4, 특히 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고, 그리고
    Y는 하기 화학식(Ia) 또는 (Ib)의 라디칼이고:
    Figure 112008033278915-PAT00037
    (Ia)
    Figure 112008033278915-PAT00038
    (Ib)
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 1∼12의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이거나; 또는 함께 5∼8, 바람직하게는 6의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 카르보시클릭 고리의 일부인 4∼20의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 형성하고;
    Y3는 에테르, 카르보닐 또는 에스테르 기의 형태로, 필요한 경우 적어도 하나의 헤테로원자, 특히 산소를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고; 및
    Y4는 5∼8, 바람직하게는 6 원자의 링 크기를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나; 또는,
    Figure 112008033278915-PAT00039
    (여기서, R1 은 수소 원자 또는 알콕시 기임) 이거나; 또는 1∼30의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐 또는 아릴알케닐 기이다.
  27. 제 26항에 있어서, 라디칼 Xp로부터 유도된 폴리아민이 1,6-헥사메틸렌디아 민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄(MPMD), 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(즉, 이소포론디아민 또는 IPDA), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3- 및 1,4-크실일렌디아민, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 폴리옥시알킬렌-디아민 및 -트리아민, 및 상술한 폴리아민 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 19항 내지 제 25항 중 어느 하나에 있어서, 알디민 A가 하기 화학식(I-B)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008033278915-PAT00040
    (I-B)
    상기 식에서,
    Q는 모든 이소시아네이트 기의 제거 후, (u+v) 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 라디칼이고;
    u는 0, 1 또는 2이고;
    v는 1, 2 또는 3이고;
    s는 1 또는 2, 바람직하게는 1이고;
    Y는 하기 화학식(Ia) 또는 (Ib)의 라디칼이고:
    Figure 112008033278915-PAT00041
    (Ia)
    Figure 112008033278915-PAT00042
    (Ib)
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 1∼12의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이거나; 또는 함께 5∼8, 바람직하게는 6의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 카르보시클릭 고리의 일부인 4∼20의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 형성하고;
    Y3는 에테르, 카르보닐 또는 에스테르 기의 형태로, 필요한 경우 적어도 하나의 헤테로원자, 특히 산소를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고; 및
    Y4는 5∼8, 바람직하게는 6 원자의 링 크기를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나; 또는
    Figure 112008033278915-PAT00043
    (여기서, R1 은 수소 원자 또는 알콕시 기임) 이거나; 또는 1∼30의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐 또는 아릴알케닐 기이고; 그리고
    X는 바람직하게는 2∼20의 C 원자를 갖고, 필요한 경우 헤테로원자를 함유하 는 (s+1)-가 탄화수소 라디칼이거나, 또는
    Z가 N-R7인 경우, R7 과 함께 바람직하게는 3∼20의 C 원자를 갖고, 그리고 필요한 경우, 특히 에테르 산소 또는 3급 아민 질소의 형태로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 (s+2)-가 탄화수소 라디칼을 형성하고;
    Z는 O, S, NH, NR2 또는 NR7이고,
    여기서, R2는 필요한 경우 적어도 하나의 카르복시산 에스테르, 니트릴, 니트로, 포스폰산 에스테르, 술폰 또는 술폰산 에스테르 기를 함유하는 1∼20의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이거나; 또는 하기 화학식(X)의 치환체이고:
    Figure 112008033278915-PAT00044
    (X)
    상기 식에서,
    n 은 1 또는 2이고,
    R8 은 필요한 경우, 특히 에테르 산소 또는 3급 아민 질소의 형태로 헤테로 원자를 함유하고, 그리고 필요한 경우, 히드록시 기, 2급 아미노 기 또는 머캅토 기의 형태로 활성 수소를 함유하는 (n+1)-가 탄화수소 라디칼이고; 그리고
    R7 은 X와 함께 필요한 경우, 특히 에테르 산소 또는 3급 아민 질소의 형태로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 바람직하게는 3∼20의 C 원자를 갖는 (s+2)-가 탄화수소 라디칼을 형성하고,
    단, u+(v*s)가 ≥2 의 값을 갖는다.
  29. 제 28항에 있어서, Q가 모든 이소시아네이트 기를 제거한 후 (u+v) 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체 PUP이고, 그리고 특히 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응, 바람직하게는 적어도 하나의 디올과 적어도 하나의 디이소시아네이트의 반응으로부터 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 폴리우레탄 중합체 PUP 가 이소시아네이트 기를 함유하고 실온에서 고체인 폴리우레탄 중합체 PUP1인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 28항 내지 제 30항 중 어느 하나에 있어서, 라디칼 X로부터 유도되는 아민이 N-메틸-1,2-에탄디아민, N-에틸-1,2-에탄디아민, N-시클로헥실-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-부틸-1,3-프로판디아민, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 4-아미노메틸피페리딘, 3-(4-아미노부틸)피페리딘, 디에틸렌트리아민(DETA), 비스헥사메틸렌트리아민(BHMT), 디프로필렌트리아민 (DPTA), 지방 디아민, 이를테면 N-코코알킬-1,3-프로판디아민, N-올레일-1,3-프로판디아민, N-소야알킬-1,3-프로판디아민 및 N-탤로우-알킬-1,3-프로판디아민; 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-(2-아미노에틸)-2-히드록시에틸벤젠, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에틸렌 글 리콜 모노아민, 3-(2-히드록시에톡시)프로필아민, 3-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)프로필아민 및 3-(6-히드록시헥실옥시)프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 28항 내지 제 30항 중 어느 하나에 있어서, Z가 NH이고, 그리고 X가 2개의 아미노 기를 제거한 후 2개의 1급 아미노 기를 갖는 비대칭 디아민의 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 비대칭 디아민이 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,2-프로판디아민, 1,3-부탄디아민, 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMD), 1,5-디아미노-2-부틸-2-에틸펜탄, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(즉, 이소포론디아민 또는 IPDA) 및 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸시클로헥산(TMCDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 26항 내지 제 33항 중 어느 하나에 있어서, Y가 화학식(I a)의 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 26항 내지 제 34항 중 어느 하나에 있어서, Y1 및 Y2 가 각각 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 26항 내지 제 35항 중 어느 하나에 있어서, Y3가 화학식(II) 또는 (III), 바람직하기로는 화학식(III)의 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008033278915-PAT00045
    (II)
    Figure 112008033278915-PAT00046
    (III)
    상기 식에서,
    R3 는 수소 원자, 또는 특히 1∼12의 C 원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기, 바람직하게는 수소 원자이고;
    R4는 1∼30, 특히 11∼30의 C 원자를 갖고, 필요한 경우 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이고; 그리고
    R5 는 수소 원자;
    1∼30, 특히 11∼30의 C 원자를 갖고, 필요한 경우 시클릭 부분 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 선형 또는 측쇄 알킬 라디칼;
    5∼30의 C 원자를 갖는 단일 또는 다중 불포화, 선형 또는 측쇄 탄화수소 라디칼; 또는
    치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 5-원 또는 6-원 고리이다.
  37. 제 19항 내지 제 36항 중 어느 하나에 있어서, 고온-용융 접착제 K(5)가 가소제를 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 19항 내지 제 37항 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 물품.
  39. 제 38항에 있어서, 물품이 pPVC 필름으로 적층된 지지체인 것을 특징으로 하는 물품.
KR1020080043459A 2007-05-11 2008-05-09 폴리우레탄 고온-용융 접착제에 의해 결합된 라미네이트 및가소제-함유 플라스틱의 접합 방법 KR20080100144A (ko)

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