KR101753889B1 - 표면-불활성화 폴리이소시아네이트를 함유하는 열 경화성 또는 열-활성화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 최소한 하나의 특정한 블록화 아민, 주위 온도에서 고체인 최소한 하나의 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 그리고 선택적으로 물 또는 물-발생 물질을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 타입의 조성물은 이들이 가열되지 않는 한, 매우 높은 저장 안정성을 특징으로 한다. 따라서 열의 작용으로 경화하는 열 경화성 조성물이 제조될 수 있다. 열-활성화 조성물도 또한 제조될 수 있다. 열을 가할 때, 열-활성화 조성물은 경화되지 않지만 활성화되어, 이들은 수분의 영향 하에서 경화할 수 있다. 상기 경화성 조성물은 접착제로서 사용하기에 특히 적합하다.

Description

표면-불활성화 폴리이소시아네이트를 함유하는 열 경화성 또는 열-활성화 조성물{HOT CURING OR HEAT-ACTIVATED COMPOSITION CONTAINING A SURFACE-DEACTIVATED POLYISOCYANATE}
본 발명은 경화성 폴리우레탄 조성물과, 열 경화성 접착제 및 열-활성화 접착제, 실란트 및 코팅으로서의 그것의 사용의 분야에 관한 것이다.
자유 이소시아네이트 기를 갖는 1성분 수분-반응성 폴리우레탄 조성물은 접착제, 실란트 및 코팅 재료로 오랫동안 사용되어 왔다. 이러한 시스템은 혼합 작업이 필요치 않고 개방 시간이 길기 때문에 사용하기 편하다. 그러나, 경화에 필요한 수분이 확산 과정에 의해 공기로부터 재료를 침투해야 하는데 이것은 내부쪽을 향해 경화가 진행되는 동안 점점더 속도가 느려지기 때문에, 그것은 천천히 경화한다. 더욱이, 그것의 저장 수명(유통 기한)이 제한된다.
한편으로는 충분히 오랜 개방 시간을 가져 정확하고 안전한 프로세싱을 보장하고 다른 한편으로는 매우 빠르게 경화하여, 도포 후 단지 짧은 시간 안에 적재가능하거나 가공처리가능하게 되는, 예를 들어, 접착제로 조립되는 부품들이 이동되게하거나 고정 장치들이 제거되게 하는 시스템이 특정 용도를 위해 요구된다. 긴 개방 시간과 함께 매우 빠른 경화 속도는 특히 열 경화성 폴리우레탄 조성물, 소위 고온 경화물(cures)로 달성될 수 있다.
이소시아네이트 기가 예를 들어, 차단제(blocking agent)로서 페놀, 옥심 또는 락탐을 사용하여, 화학적으로 차단(blocked)되는 열경화성 폴리우레탄 조성물은 오랫동안 알려져왔다. 특히, 이 시스템은 경화하는 동안 방출된 차단제가 독성 증기와 역한 냄새의 형성을 초래한다는 점에서 해롭고 이것은 특히 조성물을 실내에서 사용할 때 유해할 수 있다.
아민으로 처리하여 표면-불활성화시킨, 미세하게 분할된 고체 이소시아네이트를 함유하는 열경화성 폴리우레탄 조성물은 EP　0　062　780　A1 및 EP　0　100　508　A2으로부터 공지되어 있다. 이 조성물에서 상기 표면-불활성화 이소시아네이트는 주로 폴리올과 결합하여 존재한다. 이 시스템은 상온에서 저장에 대해 잘 견디며(저항력이 있음) 휘발성 물질을 방출하지 않고 70℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 경화한다. 그러나, 하이드록실 기와 이소시아네이트 기의 반응이 느려지는 경향이 있기 때문에, 신속한 경화를 달성하기 위해서는 비교적 높은 온도 또는 매우 활성인 촉매 중의 한가지가 사용되어야 한다. 더욱이, 특히, 만약 도포와 경화 사이에 어느 정도의 시간이 경과한다면, 조성물이 주위환경으로부터 수분을 잡아먹고 이소시아네이트와 물의 반응에 의해 CO2 가 형성되기 때문에, 경화하는 동안 기포생성(blistering)의 위험이 존재한다.
폴리올이 적어도 부분적으로 폴리아민으로 대체되는 유사한 시스템은 EP　0　153　579　A2으로부터 공지되어 있다. 그들은 문제점들을 대단히 줄일 수 있게 해준다. 그러나, 이 시스템은 특히 신장성 및/또는 강도에 관하여 결합이 있으며 결과적으로 탄성 접착제로서 겨우 저조하게만 적합하다. 더욱이, 경화된 최종 제품 내에서 탄성 성질을 얻기 위해 충분히 높은 분자량을 갖는 폴리아민을 선택하는 것은 매우 제한적이다. 시중에서 입수가능하지만[예를 들어, 상표명 Jeffamine®(Huntsman 사제)으로] 상대적으로 고가인 장쇄(long-chain) 폴리에테르-폴리아민 타입이 사용되거나 또는 말단 아미노 기를 갖는 다른 적합한 폴리머 구조체가 제조되는데, 그러나, 이것은 상당한 노력을 요구한다. 또다른 약점은 상기 폴리아민의 자유 아미노 기의 존재로부터 기인한다. 한편으로는 아미노 기가 예를 들어, 에스테르 화합물이나 공기 중에 함유된 이산화탄소와 함께, 바람직하지 않은 반응을 겪는다. 다른 한편으로는, 폴리아민의 아미노 기는 취급을 엄격하게 제한하고 그들의 염기성과 부식성으로 인해 운영상의 안전성에 관하여 문제점을 발생시킨다.
발명의 개시
따라서, 결점들을 극복하는 최고 기술 수준의 표면-불활성화 이소시아네이트를 기반으로 하는 경화성 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
놀랍게도, 청구항 1항에 따르는 경화성 조성물이 이 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
이러한 조성물은 그들이 가열되지 않는 한 매우 높은 저장 안성정을 특징으로 한다.
특히, 열의 작용에 의한 열 경화성 조성물 경화가 실현될 수 있다.
더욱이, 특히 열-활성화가능 조성물이 또한 실현될 수 있다. 열의 작용에 의해, 그러한 조성물은 경화할 뿐 아니라 그들이 수분의 영향 하에서도 경화할 수 있도록 활성화된다.
높은 신장성과 강도, 즉, 최소한 300%의 파단시 연신율과 최소한 3.0　MPa의 인장 강도(둘다 DIN EN 53504에 따라 측정됨)를 갖는 조성물이 간단한 방식으로 실현될 수 있다. 이러한 재료는 특히 탄성 접착제로서 적합하다.
특히, 이들 경화성 조성물은 폴리아민이 없으므로 결과적으로 비-부식성이고 취급과 운영상의 안전성에 있어서 유익하다. 게다가, 경화가 매우 빠르며 실질적으로 공극이 없다.
이 경화성 조성물은 특히 접착제로서 적합하다.
본 발명의 다른 양태들은 추가의 독립 청구항들의 주제이다. 특히 바람직한 본 발명의 실시예는 종속 청구항들의 주제이다.
본 발명을 수행하는 방법
본 발명의 주제는
a) 블록화된(blocked), 가수분해로 활성화가능한 아미노 기와, 최소한 하나의 추가의 가수분해로 활성화가능한 블록화 아미노 기 또는 하이드록실 기, 메르캅토 기 및 2차 아미노 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 반응성 기 R 중의 하나를 갖는 최소한 한개의 블록화 아민 BA ;
b) 상온에서 고체인 최소한 하나의 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI ; 및
c) 선택적으로 물 또는 물을 발생하는 물질
을 포함하는 경화성 조성물이다.
본 발명 문헌에서 사용된 바와 같은 용어 "1차 아미노 기" 는 유기 부분에 결합된 NH2 기의 형태인 아미노 기를 말한다. 용어 "2차 아미노 기" 는 질소 원자가 2개의 유기 부분에 결합되고 이것은 또한 함께 고리의 일부분이 될 수 있는, 아미노 기를 말한다. 용어 "3차 아미노 기" 는 질소 원자 (= 3차 아미노 질소)가 3개의 유기 부분에 결합되고 이때 이들 부분들 중 2개는 또한 함께 고리의 일부분이 될 수 있는 아미노 기를 나타낸다.
본 발명 문헌에서 사용된 바와 같은 용어 "상온"은 25℃의 온도를 나타낸다.
본 발명 문헌에서 사용된 바와 같은 "폴리-"로 시작하는 물질 이름, 예컨대 폴리아민, 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 등은 한 분자 당 그들의 이름에서 나타나는 2개 이상의 작용기를 공식적으로 함유하는 물질을 나타낸다.
한편으로, 본 발명 문헌에서 사용된 바와 같은 용어 "폴리머" 는 그들의 중합정도, 분자량 및 사슬 길이에 관하여 다른, 화학적으로 균일한 거대분자의 집합을 뜻하고, 상기 집합체는 폴리-반응 (중합, 폴리-부가, 폴리-축합)에 의해 제조되었다. 다른 한편으로는, 이 용어는 또한 폴리-반응으로부터 기인하는 거대분자들의 상기 집합의 유도체, 즉, 예컨대, 예를 들어, 선결된 거대분자에서 작용기의 부가 또는 치환과 같은 반응에 의해 얻어지고, 화학적으로 균일하거나 화학적으로 균일하지 않을 수 있는 화합물을 포함한다. 더욱이, 이 용어는 또한 소위 프리폴리머, 즉, 반응성 유기 예비(pre)-부산물을 포함하고, 이것의 작용기는 거대분자의 형성에 참여한다.
용어 "폴리우레탄 폴리머" 는 소위 디이소시아네이트 폴리-부가 프로세스에 따라 제조된 모든 폴리머들을 포함한다. 이 용어는 또한 우레탄 기가 거의 또는 완전히 없는 그러한 폴리머들을 포함한다. 폴리우레탄 폴리머의 예는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리-에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리유레아, 폴리유레아, 폴리-에스테르 폴리유레아, 폴리-이소시아누레이트 및 폴리카보디이미드이다.
"냄새가 적은" 물질은 사람 개개인에 의해 단지 적은 정도로 인지될 수 있는 즉, 사람이 냄새를 조금만 맡을 수 있는 그러한 냄새를 갖는 물질로서 정의되며, 상기 물질은 결과적으로 강한 냄새가 나지 않고, 그에 따라 이 약한 냄새는 대부분의 사람에게 불쾌하거나 역겹게 느껴지지 않는다.
"냄새가 없는" 물질은 대부분의 사람 개개인이 냄새를 맡을 수 없고 결과적으로 인지가능한 냄새가 없는 물질로서 정의된다.
본 발명 문헌에 사용된 바와 같은 용어 "최종 강도" 는 완전히 경화된 조성물의 강도를 나타내며, "강도"는 특히 인장 강도와 탄성률을 나타낸다.
볼드체로 굵게 표시한 용어들, 예컨대 BA, R, DI, ALD 등은 단지 독해와 식별력을 높여주는 역할을 한다.
경화성 조성물은 블록화된, 가수분해로 활성화가능한 아미노 기와, 최소한 하나의 추가의 블록화된, 가수분해로 활성화가능한 아미노 기 또는 하이드록실 기, 메르캅토 기 및 2차 아미노 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 반응성 기 R 중의 하나를 갖는 최소한 한개의 블록화 아민 BA 을 포함한다.
특히, 블록화 아민 BA 의 블록화된, 가수분해로 활성화가능한 아미노 기는 엔아미노 기, 옥사졸리디노 기, 케티미노 기 및 알디미노 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 폴리우레탄 화학에서, 이러한 블록화 아민 BA 은 이소시아네이트 기를 함유하는 조성물에서 소위 잠재적 경화제로서 사용되는 것으로 알려진 물질이다.
본 발명 문헌에 사용된 바와 같은 용어 "옥사졸리디노 기" 는 테트라하이드로옥사졸 기 (5-원 고리)와 테트라하이드로옥사진 기 (6-원 고리) 둘다를 나타낸다.
블록화 아민 BA 은 특히 1차 또는 2차 아민과 케톤 또는 알데히드의 축합 반응으로부터 얻을 수 있다. 특히 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 아이소프로필 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 펜틸 케톤, 메틸 아이소펜틸 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 디아이소프로필 케톤, 디부틸 케톤, 디아이소부틸 케톤, 사이클로-펜타논, 사이클로-헥사논 및 아세토페논이 케톤으로서 특히 적합하다.
알데히드로서 특히 적합한 것은 포름-알데히드, 아세트-알데히드, 프로파날, 2-메틸-프로파날, 부타날, 2-메틸부타날, 2-에틸부타날, 펜타날, 2-메틸펜타날, 3-메틸펜타날, 4-메틸펜타날, 2,3-디메틸-펜타날, 헥사날, 2-에틸-헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 운데카날, 2-메틸운데카날, 도데카날, 메톡시-아세트-알데히드, 사이클로-프로페인카르복스알데히드, 사이클로-펜테인카르복스알데히드, 사이클로-헥세인카르복스알데히드, 디페닐-아세트-알데히드, 벤즈알데히드 및 치환된 벤즈알데히드, 그리고 더욱이, 본 문헌에서 아래에 기재된 화학식 (XI) 의 알데히드 ALD이다.
최소한 하나의 엔아미노 기를 갖는 블록화 아민 BA 은 특히 최소한 하나의 2차 아미노 기를 갖는 아민과, 카르보닐 기에 대하여 α 위치에서 최소한 하나의 수소 원자를 갖고 따라서 에놀화할 수 있는 최소한 하나의 케톤 또는 알데히드의 축합 반응으로부터 얻어질 수 있고, 특히 그 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 아이소프로필 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 펜틸 케톤, 메틸 아이소펜틸 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 디아이소프로필 케톤, 디부틸 케톤, 디아이소부틸 케톤, 사이클로-펜타논, 사이클로-헥사논 그리고 그 알데히드는 아세트-알데히드, 프로파날, 2-메틸-프로파날, 부타날, 2-메틸-부타날, 2-에틸-부타날, 펜타날, 2-메틸-펜타날, 3-메틸-펜타날, 4-메틸-펜타날, 2,3-디메틸-펜타날, 헥사날, 2-에틸-헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 운데카날, 2-메틸-운데카날, 도데카날, 메톡시아세트-알데히드, 사이클로-프로페인카르복스알데히드, 사이클로-펜테인카르복스알데히드, 사이클로-헥세인카르복스알데히드, 디페닐-아세트-알데히드이다. 최소한 하나의 2차 아미노 기를 갖는 적합한 아민은 한편으로는, 최소한 2개의 2차 아미노 기를 갖는 아민, 특히 피페라진, 2,5- 및 2,6-디메틸-피페라진, 2,3,5,6-테트라메틸-피페라진, 1,7-디옥사-4,10-디아자-사이클로도데케인, N,N'-디부틸-에틸렌디아민; N,N'-디-tert.부틸-에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥세인디아민, N,N'-디에틸-1,6-헥세인디아민, N,N'-디메틸-디에틸렌트리-아민, N,N'-디메틸-디프로필렌트리아민, 1-(1-메틸-에틸-아미노)-3-(1-메틸-에틸-아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸-사이클로-헥세인(Huntsman사제의 Jefflink®754), N4-사이클로-헥실-2-메틸-N2-(2-메틸-프로필)-2,4-펜테인디아민, N,N'-디알킬-1,3-자일리렌디아민, 비스-(4-(N-알킬아미노)-사이클로-헥실)-메테인, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 및 N-알킬화 폴리-에테르-아민, 예를 들어, Jeffamine®-SD-231 (Huntsman사제)이고; 더욱이, 하나의 하이드록실 기와 하나의 2차 아미노 기를 갖는 아민, 특히 N-(2-하이드록시에틸)피페라진, 4-하이드록시피페리딘 및 모노알콕시레이티드 1차 모노-아민, 예컨대, 특히, N-메틸-에탄올-아민, N-에틸-에탄올-아민, N-부틸-에탄올-아민 및 N-부틸-아이소프로판올-아민; 더욱이 메르캅토 기와 2차 아미노 기를 갖는 아민, 특히 N-(2-메르캅토에틸)피페라진, 4-메르캅토피페리딘 및 2-메르캅토에틸-부틸-아민이다.
최소한 하나의 옥사졸리디노 기를 갖는 블록화 아민 BA 은 특히 하이드록실과 1차 아미노 기가, 선택적으로 치환된 에틸렌 또는 트리메틸렌 부분에 의해 분리되는 최소한 하나의 하이드록시-아민과, 최소한 하나의 케톤 또는 알데히드, 특히 포름-알데히드 또는 앞서 언급한 에놀화할 수 있는 케톤들 또는 알데히드들 중의 한가지와의 축합 반응으로부터 얻을 수 있고; 알데히드, 특히 2-메틸-프로파날이 특히 적합하다. 하이드록시-아민으로서 특히 적합한 것은 반응하여 하이드록시옥사졸리딘을 형성할 수 있는 디에탄올-아민 및 디아이소프로필-아민이며, 그것으로부터 예를 들어, 폴리이소시아네이트 또는 폴리-에스테르와 반응함으로써 폴리-옥사졸리딘을 쉽게 만들 수 있다.
일 실시예에서, 바람직한 블록화 아민 BA 은 옥사졸리디노 기와, 최소한 하나의 추가의 블록화된, 가수분해로 활성화가능한 아미노 기 또는 하이드록실 기, 메르캅토 기 및 2차 아미노 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 반응성 기 R 중의 한가지를 갖는 옥사졸리딘 BA1 이다.
적합한 상업용 옥사졸리딘은 예를 들어, Hater OZ (Bayer사제), Zoldine®RD-4 (Angus Chemical사제) 및 Incozol®3, Incozol®LV, Incozol®4, Incozol®HP 및 Incozol®NC (Industrial Copolymers사제)이다.
특히, 최소한 하나의 케티미노 또는 알디미노 기를 갖는 블록화 아민 BA 은 최소한 하나의 1차 아미노 기를 갖는 아민과, 최소한 하나의 앞서 언급한 케톤 또는 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어질 수 있다. 만약 케톤이 1차 아미노 기를 차단(블로킹)하기 위해 사용된다면, 케티미노 기가 형성되는 반면, 만약 알데히드를 사용한다면, 알디미노 기가 형성된다. 최소한 하나의 1차 아미노 기를 갖는 아민으로서 특별히 적합한 것은 이후에 언급되는 화학식 (Xa)의 아민 B1과 화학식 (Xb)의 아민 B2 이다.
적합한 상업용 케티민 또는 알디민은 예를 들어, Epikure®Curing Agent 3502 (Resolution Performance Products사제), Desmophen®LS 2965A (Bayer사제) 및 Vestamin®A　139 (Evonik Degussa사제)이다.
에놀화할 수 있는 케톤 또는 알데히드, 즉, 카르보닐 기의 C 원자에 대해서 α 위치에 수소 원자를 갖는 케톤 또는 알데히드로부터 유도되는 케티미노 및 알디미노 기는, 엔아미노 기로 호변이성하게 될 수 있고; 따라서, 그들은 엔-아민을 형성할 수 있다. 그러므로, 이러한 케티미노 및 알디미노 기는 이후에 "엔-아민을 형성할 수 있는" 케티미노 및 알디미노 기로서 불릴 것이다.
가열되면, 엔아미노 기와 엔-아민을 형성할 수 있는 케티미노 및 알디미노 기 는 또한 물없이, 즉, 가수분해없이, 이소시아네이트 기와 직접 반응할 수 있다. 그러나, 물의 존재 하에서 이소시아네이트와의 반응은 훨씬 더 빠르게 진행된다.
또다른 실시예에서, 특히 바람직한 블록화 아민 BA은 화학식 (I)의 알디민 BA2이고,
(화학식 I)
Figure 112011084526630-pct00001
상기 식에서
m+n 이 2 또는 3 또는 4을 나타낸다면,
n 은 1 또는 2 또는 3 또는 4 을 나타내고
m 은 0 또는 1을 나타내며,
상기식에서
A는 특히 에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로, 선택적으로 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는, 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 m+n-가 탄화수소 부분을 나타내거나,
또는 R7 와 함께, 특히 에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로, 선택적으로 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는, 3 내지 30개의 C 원자를 갖는 (n+2)-가 탄화수소 부분을 나타내고;
X 는 O 또는 S 또는 N-R6 또는 N-R7을 나타내며,
이때 R6 은
선택적으로 최소한 하나의 카복실산 에스테르, 니트릴, 니트로, 포스폰산 에스테르, 설폰 또는 설폰산 에스테르 기를 함유하는, 1 내지 20 C 원자를 갖는 1가의 탄화수소 부분을 나타내거나
또는 화학식 (II)의 치환기를 나타내고,
(화학식 II)
Figure 112011084526630-pct00002
상기식에서
E 는 2 내지 12 C 원자를 가지고 선택적으로 에테르 산소 또는 3차 아민 질소를 함유하는 2가 탄화수소 부분을 나타내고
R7 은 A와 함께, 특히 에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로, 선택적으로 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는 3 내지 30 C 원자를 갖는 (n+2)-가 탄화수소 부분을 나타내며;
Z 는 반응성 기s R 과 1차 아미노 기가 없고
화학식 (III)의 부분 Z1 을 나타내거나,
(화학식 III)
Figure 112011084526630-pct00003
[상기식에서
Y 는 에테르, 카르보닐, 에스테르, 아미도, 유레아, 우레탄 또는 3차 아미노 기의 형태로, 선택적으로 최소한 하나의 헤테로 원자, 특히 산소 또는 질소를 함유하는 1 내지 32 C 원자를 갖는 1가의 탄화수소 부분을 나타내고
R1 과 R2는
서로에 독립적으로 각각이 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 부분을 나타내거나,
또는 함께 5 내지 8, 바람직하게는 6 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 탄소환식 고리의 일부인 4 내지 12 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 부분을 나타내고,]
또는 부분 Z2을 나타내며,
이때 Z2 는 5 내지 8, 바람직하게는 6 원자의 고리 크기를 갖는, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 나타내거나 또는
Figure 112011084526630-pct00004
을 나타내고
이때 R0 는 수소 원자 또는 최소한 6 C 원자를 갖는 알콕시 부분 또는 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐 또는 아릴알케닐 부분을 나타낸다.
본 문헌에서 각각의 경우에 있어서 화학식에서의 점선은 치환기와 분자의 각각의 부분 사이의 결합을 나타낸다.
화학식 (I)의 알디민 BA2 는 카르보닐 기에 대하여 α 위치에서의 C 원자에서 수소 원자를 갖지 않는 알디미노 기를 함유하고 따라서 엔아미노 기로 호변이성하게 될 수 없으며, 따라서, 엔-아민을 형성할 수 없다. 그 결과, 이들 알디미노 기는 특별히 잘 보호된 ("블록화") 1차 아미노 기이다. 이후에, 이러한 알디미노 기는 또한 "엔-아민을 형성할 수 없는 알디미노 기"로 불릴 것이다.
바람직하게는, A 는 반응성 기 R 를 함유하지 않고 1차 아미노 기가 없다.
Z 바람직하게는 Z1를 나타낸다.
R1 와 R2 는 바람직하게는 각각 메틸 부분을 나타낸다.
Z1 는 바람직하게는 화학식 (III　a) 또는 (IIIb) 또는 (III　c) 또는 (III　d)의 부분을 나타내며,
(화학식 IIIa)
Figure 112011084526630-pct00005
(화학식 IIIb)
Figure 112011084526630-pct00006
(화학식 IIIc)
Figure 112011084526630-pct00007
(화학식 IIId)
Figure 112011084526630-pct00008
상기식에서
R3 는 1 내지 12 C 원자를 갖는 수소 탄소 또는 알킬 기 또는 사이클로-알킬 기 또는 아릴알킬 기를 나타내고;
R4 는 선택적으로 에테르 산소를 함유하는 1 내지 30 C 원자를 갖는 탄화수소 부분을 나타내고;
R5 는
수소 원자를 나타내거나,
또는 선택적으로 고리모양 부분을 가지고 선택적으로 최소한 하나의 헤테로 원자 특히 에테르, 카르보닐 또는 에스테르 기의 형태로 산소를 함유하는, 1 내지 30 C 원자를 갖는 선형 또는 분지 알킬 부분을 나타내거나,
또는 5 내지 30 C 원자를 갖는 모노- 또는 폴리-불포화 선형 또는 분지 탄화수소 부분을 나타내거나,
또는 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 5- 또는 6-원 고리를 나타내며;
R9 와 R10 는
서로에 독립적으로 각각이 선택적으로 에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로 헤테로 원자를 함유하는, 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족, 사이클로-지방족 또는 아릴지방족 부분을 나타내거나,
또는 함께, 5 내지 8, 바람직하게는 6 고리 원자와 함께 선택적으로 치환된 헤테로고리모양 고리의 일부분이며, 선택적으로 질소 원자에 더하여 에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로 추가의 헤테로 원자를 함유하는, 3 내지 20 C 원자를 갖는 2가 지방족 부분을 나타내며,
R11 와 R12 는
함께, 선택적으로 치환된 5- 또는 6- 또는 7-원 고리의 일부인 산소 또는 황 원자를 선택적으로 함유하는 2 내지 10 C 원자를 갖는 2가 부분을 나타내거나, 또는
R11 는 1 내지 10 C 원자를 갖는 알킬, 사이클로-알킬, 아릴알킬 또는 아실 부분을 나타내고,
R12 는 알킬, 사이클로-알킬, 아릴알킬, 아릴 부분, -OR12', -SR12' 및 -NR12'R12"으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 내지 20 C 원자를 갖는, 수소 원자 또는 1가의 부분을 나타내며, 이때 R12'와 R12" 는 각각이 탄화수소 부분을 나타내거나 또는 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리의 일부인 알킬렌 부분을 나타낸다.
R3 는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
R4 는 바람직하게는 선택적으로 에테르 산소를 함유하는, 6 내지 30 C 원자, 특히 11 내지 30 C 원자를 갖는 탄화수소 부분을 나타낸다.
R5 는 바람직하게는 선택적으로 고리모양 부분을 함유하고 선택적으로 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는, 6 내지 30, 특히 11 내지 30 C 원자를 갖는 선형 또는 분지 알킬 부분 또는 6 내지 30, 특히 11 내지 30 C 원자를 갖는 모노- 또는 폴리-불포화, 선형 또는 분지 탄화수소 부분을 나타낸다.
R9 와 R10 는 바람직하게는 각각이 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 2-에틸-헥실, 사이클로-헥실 또는 벤질을 나타내거나 또는 함께 질소 원자를 통합시키는(포함하는) 고리, 특히 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 n-알킬피페라진 고리를 형성하며, 상기 고리는 선택적으로 치환된다.
R11 는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸-, 2-에틸-헥실, 사이클로-헥실 또는 벤질 부분을 나타내고 R12 는 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 2-에틸-헥실, 사이클로-헥실, 벤질, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 아이소프로폭시 부분을 나타내고, 또는 R11 와 R12 는 함께 질소 원자와 카르보닐 또는 티오카르보닐 기를 통합시키는 고리, 특히 2-피롤리돈 고리, 피롤리딘-2,5-디온(dione) 고리, 피페리딘-2-온 고리, 피페리딘-2,6-디온 고리, 아제페인-2-온 고리, 옥사졸리딘-2-온 고리 또는 티아졸리딘-2-온 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로 치환된다.
가장 바람직하게는, Z1 는 화학식 (III　a')의 부분을 나타내고,
(화학식 IIIa')
Figure 112011084526630-pct00009
상기식에서
R5'는 선택적으로 고리모양 부분을 가지고 선택적으로 최소한 하나의 헤테로 원자, 특히 에테르, 카르보닐 또는 에스테르 기의 형태로 산소를 함유하는, 6 내지 30, 특히 11 내지 30 C 원자를 갖는 선형 또는 분지 알킬 부분을 나타내거나
또는 6 내지 30, 특히 11 내지 30 C 원자를 갖는, 모노- 또는 폴리-불포화 선형 또는 분지 탄화수소 부분을 나타내며;
R1, R2 와 R3 는 앞서 언급한 의미를 갖는다.
가장 바람직하게는, R5'는 C11 알킬 부분을 나타낸다.
Z 가 화학식 (IIIa')의 부분 Z1 을 나타내는 알디민 BA2 는 이후에 알디민 BA2' 으로 부를 것이다. 알디민 BA2'는 그들이 냄새가 적거나 또는 냄새가 없으며, 그들로부터 방출될 수 있는 알데히드 또한 냄새가 적거나 또는 냄새가 없다는 점에서 유리하다. 부분 R5'가 최소한 11 C 원자를 가지면, 알디민이 냄새가 없고 그들로부터 방출될 수 있는 알데히드가 또한 냄새가 없다.
화학식 (I)의 알디민 BA2 의 바람직한 실시예에서, m은 1을 나타낸다. 이러한 화학식 (I)의 알디민 BA2 는 화학식 (VIII)의 알디민 BA2a 으로 대표된다.
(화학식 VIII)
Figure 112011084526630-pct00010
여기에서,
n' 은 1 또는 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특별히 바람직하게는 1을 나타내고;
A1는 특히 에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로, 선택적으로 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 (n'+1)-가 탄화수소 부분을 나타내거나
또는 R8과 함께, 특히 에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로, 선택적으로 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는 3 내지 30 C 원자를 갖는 (n'+2)-가 탄화수소 부분을 나타내고 ;
X1 는 O 또는 S 또는 N-R6 또는 N-R8을 나타내며
이때 R8 은 A1 와 함께 특히 에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로, 선택적으로 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는, 3 내지 30 C 원자를 갖는 (n'+2)-가 탄화수소 부분을 나타내며;
Z 와 R6 은 앞서 언급한 의미를 가진다.
화학식 (VIII)의 알디민 BA2a은 이후에 기재된 폴리머 블록화 아민의 제조에 특히 적합하다.
화학식 (I)의 알디민 BA2의 또다른 바람직한 실시예에서, m 은 0을 나타낸다. 이러한 화학식 (I)의 알디민 BA2 는 화학식 (IX)의 알디민 BA2a 으로 대표된다.
(화학식 IX)
Figure 112011084526630-pct00011
여기에서,
n"은 2 또는 3 또는 4, 바람직하게는 2 또는 3, 특별히 바람직하게는 2를 나타내며;
A2 는 특히 에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로, 선택적으로 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는, 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 n"-가 탄화수소 부분을 나타내고,
Z는 앞서 언급한 의미를 갖는다.
화학식 (I)의 알디민 BA2은 화학식 (X)의 최소한 하나의 아민 B과 화학식 (XI)의 최소한 하나의 알데히드 ALD의 축합 반응에 의해 얻어질 수 있다.
(화학식 X와 XI)
Figure 112011084526630-pct00012
상기식에서
Xa 는 O 또는 S 또는 N-R6a 또는 N-R7을 나타내고,
이때 R6a 는 선택적으로 최소한 하나의 카복실산 에스테르, 니트릴, 니트로, 포스폰산 에스테르, 설폰 또는 설폰산 에스테르 기를 함유하는 1 내지 20 C 원자를 갖는 1가의 탄화수소 부분을 나타내거나,
또는 화학식 (II　a)의 치환기를 나타내고,
(화학식 IIa)
Figure 112011084526630-pct00013
m, n, A, R7, E 및 Z 는 앞서 언급한 의미를 가진다.
이 축합에 대한 상세한 정보는 WO 2007/036571　A1, 특히 5 페이지에서 7 페이지에 제공되며, 이것의 내용물은 이로써 참고문헌으로 포함된다.
화학식 (X)의 아민 B 로서, 첫번째 실시예에서 화학식 (Xa)의 아민 B1이 적합하며,
(화학식 Xa)
Figure 112011084526630-pct00014

상기식에서
X1a 는 O 또는 S 또는 N-R6a 또는 N-R8를 나타내고;
n', A1, R6a 및 R8 는 앞서 언급한 의미를 가진다.
화학식 (X　a)의 아민 B1과 화학식 (XI)의 알데히드 ALD의 반응은 화학식 (VIII)의 알디민 BA2a를 산출한다.
적합한 아민 BA2a 은 특히
- 1개 또는 2개의 1차 지방족 및 하나의 2차 아미노 기를 갖는 화합물, 에컨대, 예를 들어, N-메틸-1,2-에테인디아민, N-에틸-1,2-에테인디아민, N-부틸-1,2-에테인디아민, N-헥실-1,2-에테인디아민, N-(2-에틸-헥실)-1,2-에테인디아민, N-사이클로-헥실-1,2-에테인디아민, 4-아미노-메틸-피페리딘, 3-(4-아미노-부틸)피페리딘, N-(2-아미노-에틸)피페라진, 디에틸렌트리-아민 (DETA), 비스-헥사메틸렌트리-아민 (BHMT), 3-(2-아미노-에틸)아미노-프로필-아민; 시아노에틸화 또는 시아노부틸화와 그 다음의 1차 모노 및 디아민의 수소화로부터 기인하는 디- 및 트리-아민, 예를 들어, N-메틸-1,3-프로페인디아민, N-에틸-1,3-프로페인디아민, N-부틸-1,3-프로페인디아민, N-헥실-1,3-프로페인디아민, N-(2-에틸-헥실)-1,3-프로페인디아민, N-도데실-1,3-프로페인디아민, N-사이클로-헥실-1,3-프로페인디아민, 3-메틸-아미노-1-펜틸-아민, 3-에틸-아미노-1-펜틸-아민, 3-부틸-아미노-1-펜틸-아민, 3-헥실-아미노-1-펜틸-아민, 3-(2-에틸-헥실)아미노-1-펜틸-아민, 3-도데실-아미노-1-펜틸-아민, 3-사이클로-헥실-아미노-1-펜틸-아민, 디프로필렌트리-아민 (DPTA), N3-(3-아미노-펜틸)-1,3-펜테인디아민, N5-(3-아미노-프로필)-2-메틸-1,5-펜테인디아민, N5-(3-아미노-1-에틸-프로필)-2-메틸-1,5-펜테인디아민 및 지방 디아민 예컨대 N-코코알킬-1,3-프로페인디아민, N-올레일-1,3-프로페인디아민, N-소야 알킬-1,3-프로페인디아민, 예를 들어, Akzo Nobel사로부터 상표명 Duomeen®으로 입수가능한 N-탤로우(tallow) 알킬-1,3-프로페인디아민 또는 N-(C16-22-알킬)-1,3-프로페인디아민; 지방족 1차 디- 또는 트리-아민과 아크릴로니트릴, 말레 또는 푸마르산 디에스테르, 시트라콘산 디에스테르, 아크릴 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴 및 메타크릴산 아미드 및 이타콘산 디에스테르의 1:1의 몰비로 반응된 Michael-타입 부가에 의해 얻어진 생성물 ;
- 하이드록시-아민 예컨대, 예를 들어, 2-아미노-에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-뷰탄올, 4-아미노-2-뷰탄올, 2-아미노-2-메틸-프로판올, 5-아미노-1-펜타놀, 6-아미노-1-헥사놀, 7-아미노-1-헵탄올, 8-아미노-1-옥탄올, 10-아미노-1-데카놀, 12-아미노-1-도데카놀, 4-(2-아미노-에틸)-2-하이드록시에틸-벤젠, 3-아미노-메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로-헥사놀; 하나의 1차 아미노 기를 가지고 있는 글리콜 유도체, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 상기 글리콜들의 고급 올리고머 및 폴리머, 예를 들어, 2-(2-아미노-에톡시)에탄올, 2-(2-(2-아미노-에톡시)에톡시)에탄올, α-(2-하이드록시메틸-에틸)-ω-(2-아미노-메틸-에톡시)폴리-(옥시(메틸-1,2-에테인디일)); 하이드록실 기와 1차 아미노 기를 가지고 있는 폴리-알콕시레이티드 3가- 또는 다가 알코올의 유도체 ; 단일 시아노에틸화와 그 다음의 글리콜의 수소화로부터 생기는 생성물, 예를 들어, 3-(2-하이드록시에톡시)프로필-아민, 3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필-아민 및 3-(6-하이드록시헥실-옥시)프로필-아민;
- 메르캅토-아민 예컨대, 예를 들어, 2-아미노-에테인티올 (시스테-아민), 3-아미노-프로페인티올, 4-아미노-1-뷰테인티올, 6-아미노-1-헥세인티올, 8-아미노-1-옥테인티올, 10-아미노-1-데케인티올 및 12-아미노-1-도데케인티올 이다.
아민 B1은 바람직하게는 N-메틸-1,2-에테인디아민, N-에틸-1,2-에테인디아민, N-사이클로-헥실-1,2-에테인디아민, N-메틸-1,3-프로페인디아민, N-에틸-1,3-프로페인디아민, N-부틸-1,3-프로페인디아민, N-사이클로-헥실-1,3-프로페인디아민, 4-아미노-메틸-피페리딘, 3-(4-아미노-부틸)-피페리딘, DETA, DPTA, BHMT 및 지방성 아민 예컨대 N-코코알킬-1,3-프로페인디아민, N-올레일-1,3-프로페인디아민, N-소야 알킬-1,3-프로페인디아민 및 N-탤로우 알킬-1,3-프로페인디아민; 지방족 1차 디아민 및 말레 및 푸마르산 디에스테르s, 아크릴 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴 및 메타크릴산 아미드와, 바람직하게는 말레산 디에스테르, 특히 말레산 디메틸, 디에틸, 디프로필 및 디부틸 에스테르와의, 그리고 아크릴 산 에스테르, 특히 아크릴 산 메틸 에스테르와의, 1:1의 몰 비로 반응된, Michael-타입 부가 반응에 의해 얻어진 생성물; 그리고 지방족 하이드록시 또는 메르캅토 아민, 여기에서 1차 아미노 기는 최소한 5 원자를 갖는 사슬에 의해 또는 고리에 의해, 하이드록실 또는 메르캅토 기로부터 분리되며, 특히 5-아미노-1-펜타놀, 6-아미노-1-헥사놀 및 그것의 고급 동족체, 4-(2-아미노-에틸)-2-하이드록시에틸-벤젠, 3-아미노-메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로-헥사놀, 2-(2-아미노-에톡시)에탄올, 트리에틸렌 글리콜 모노-아민 및 그것의 고급 올리고머 및 폴리머들, 3-(2-하이드록시에톡시)프로필-아민, 3-(2-(2-하이드록시에톡시)-에톡시)프로필-아민 및 3-(6-하이드록시헥실-옥시)프로필-아민 이다.
아민 B1으로서 특별히 바람직한 것은 N-메틸-1,2-에테인디아민, N-에틸-1,2-에테인디아민, N-사이클로-헥실-1,2-에테인디아민, N-메틸-1,3-프로페인디아민, N-에틸-1,3-프로페인디아민, N-부틸-1,3-프로페인디아민, N-사이클로-헥실-1,3-프로페인디아민, 4-아미노-메틸-피페리딘, 3-(4-아미노-부틸)-피페리딘, DETA, DPTA, BHMT, 지방 디아민, 특히 N-코코 알킬-1,3-프로페인디아민, N-올레일-1,3-프로페인디아민, N-소야 알킬-1,3-프로페인디아민 및 N-탤로우 알킬-1,3-프로페인디아민; 5-아미노-1-펜타놀, 6-아미노-1-헥사놀, 4-(2-아미노-에틸)-2-하이드록시에틸-벤젠, 3-아미노-메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로-헥사놀, 2-(2-아미노-에톡시)에탄올, 트리에틸렌 글리콜 모노-아민, 3-(2-하이드록시에톡시)프로필-아민, 3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필-아민 및 3-(6-하이드록시헥실-옥시)프로필-아민 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 아민이다.
아민 B1으로서 가장 바람직한 것은 5-아미노-1-펜타놀, 6-아미노-1-헥사놀, 4-(2-아미노-에틸)-2-하이드록시에틸-벤젠, 3-아미노-메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로-헥사놀, 2-(2-아미노-에톡시)에탄올, 트리에틸렌 글리콜 모노-아민, 3-(2-하이드록시에톡시)프로필-아민, 3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필-아민 및 3-(6-하이드록시헥실-옥시)프로필-아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 아민이다.
또다른 실시예에서, 화학식 (X)의 적합한 아민 B 은 화학식 (Xb)의 아민 B2 이며,
(화학식 Xb)
Figure 112011084526630-pct00015
상기식에서 n" 과 A2 는 앞서 언급한 의미를 가진다.
화학식 (Xb)의 아민 B2 과 화학식 (XI) 의 알데히드 ALD 의 반응은 화학식 (IX)의 알디민 BA2b을 산출한다.
적합한 아민 B2 은 특히
- 지방족, 사이클로-지방족 또는 아릴지방족 디아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-프로페인디아민, 1,3-프로페인디아민, 2-메틸-1,2-프로페인디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로페인디아민, 1,3-뷰테인디아민, 1,4-뷰테인디아민, 1,3-펜테인디아민 (DAMP), 1,5-펜테인디아민, 1,5-디아미노-2-메틸-펜테인 (MPMD), 2-부틸-2-에틸-1,5-펜테인디아민 (C11-네오디아민), 1,6-헥세인디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥세인디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민 (TMD), 1,7-헵테인디아민, 1,8-옥테인디아민, 1,9-노네인디아민, 1,10-데케인디아민, 1,11-운데케인디아민, 1,12-도데케인디아민, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노-사이클로-헥세인, 비스-(4-아미노-사이클로-헥실)-메테인 (H12-MDA), 비스-(4-아미노-3-메틸-사이클로-헥실)-메테인, 비스-(4-아미노-3-에틸-사이클로-헥실)-메테인, 비스-(4-아미노-3,5-디메틸-사이클로-헥실)-메테인, 비스-(4-아미노-3-에틸-5-메틸-사이클로-헥실)-메테인 (M-MECA), 1-아미노-3-아미노-메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로-헥세인 (= 아이소포론디아민 또는 IPDA), 2- 및 4-메틸-1,3-디아미노-사이클로-헥세인 및 이들의 혼합물, 1,3- 및 1,4-비스-(아미노-메틸)-사이클로-헥세인, 2,5(2,6)-비스-(아미노-메틸)-bi-사이클로-[2.2.1]-헵테인 (NBDA), 3(4),8(9)-비스-(아미노-메틸)-트리-사이클로-[5.2.1.02,6]-데케인, 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸-사이클로-헥세인 (TMCDA), 1,8-멘탄디아민, 3,9-비스-(3-아미노-프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인 및 1,3- 및 1,4-자일리렌디아민;
- 에테르 기를 함유하는 지방족 디아민, 예를 들어, 비스-(2-아미노-에틸)에테르, 3,6-디옥사-옥테인-1,8-디아민, 4,7-디옥사-데케인-1,10-디아민, 4,7-디옥사-데케인-2,9-디아민, 4,9-디옥사do-데케인-1,12-디아민, 5,8-디옥사도데케인-3,10-디아민, 비스-(3-아미노-프로필)폴리-테트라하이드로퓨란 및 550 이하의 분자량을 갖는 다른 폴리-테트라하이드로퓨란 디아민 및 600 이하의 분자량을 갖는 폴리-옥시알킬렌 디아민. 전형적으로, 후자는 폴리-옥시알킬렌 디올의 아미노화의 생성물이며, 예를 들어 상표명 Jeff-amine®(Huntsman사제), 상표명 Poly-etheramin (BASF사제) 또는 상표명 PC amine®(Nitroil사제)으로 얻을 수 있다. 특히 적합한 폴리-옥시알킬렌 디아민은 Jeffamine®D-230, Jeffamine?D-400, Jeffamine®ED-600, Jeffamine®XTJ-568, Jeffamine®XTJ-569, Jeffamine®EDR-104, Jeffamine®EDR-148, Jeffamine®EDR-176; Poly-etheramin D 230, Poly-etheramin D 400, PC amine® DA 250 및 PC amine®DA 400이고;
- 지방족, 사이클로-지방족 또는 아릴지방족 트리-아민들, 예컨대 4-아미노-메틸-1,8-옥테인디아민, 1,3,5-트리스(아미노-메틸)벤젠, 1,3,5-트리스-(아미노-메틸)-사이클로헥세인, 트리스-(2-아미노-에틸)아민, 트리스(2-아미노-프로필)-아민, 트리스(3-아미노-프로필)아민;
- 폴리-옥시알킬렌 트리올과 상업적으로 이용가능한 상표명 Jeffamine®(Huntsman사제), 상표명 Poly-etheramin (BASF사제) 또는 상표명 PC amine®(Nitroil사제), 예컨대, 예를 들어, Jeffamine®T-403, Poly-etheramin T403 및 PC amine®TA 403의 아미노화에 의해 일반적으로 얻어진 생성물인 600이하의 분자량을 갖는 폴리-옥시알킬렌 트리-아민;
- 방향족 디- 및 트리-아민, 예컨대, 예를 들어, 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 2,4- 및 2,6-톨루일렌디아민 (TDA), 3,4-톨루일렌디아민, 3,5-디메틸-티오-2,4- 및 -2,6-톨루일렌디아민, 3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-톨루일렌디아민 (DETDA), 2,4,6-트리에틸-1,3-페닐렌디아민, 2,4,6-트리아이소프로필-1,3-페닐렌디아민, 3-에틸-5-메틸-2,4-톨루일렌디아민, 3,5-디아이소프로필-2,4-톨루일렌디아민, 3,5-비스-(1-메틸-프로필)-2,4-톨루일렌디아민, 3,5-비스-(tert.부틸)-2,4-톨루일렌디아민, 3-에틸-5-아이소-프로필-2,4-톨루일렌디아민, 5-아이소프로필-2,4-톨루일렌디아민, 5-(tert.부틸)-2,4-톨루일렌디아민, 4,6-비스-(1-메틸-프로필)-1,3-페닐렌디아민, 4-아이소프로필-6-(tert.부틸)-1,3-페닐렌디아민, 4-에틸-6-아이소프로필-1,3-페닐렌-디아민, 4-에틸-6-(2-메틸-프로필)-1,3-페닐렌디아민, 4-에틸-6-(1-메틸-프로필)-1,3-페닐렌디아민, 4-에틸-6-(2-메틸-프로필)-1,3-페닐렌디아민, 4-아이소프로필-6-(1-메틸-프로필)-1,3-페닐렌디아민, 4-(tert.부틸)-6-(2-메틸-프로필)-1,3-페닐렌디아민, 4-사이클로-펜틸-6-에틸-1,3-페닐렌디아민, 4-사이클로-펜틸-6-아이소프로필-1,3-페닐렌디아민, 4,6-디-사이클로-펜틸-1,3-페닐렌디아민, 3-아이소프로필-2,6-톨루일렌디아민, 2-메틸-프로필-(4-클로로-3,5-디아미노 벤조산염), tert.부틸-(4-클로로-3,5-디아미노 벤조산염), 2,6-디아미노-피리딘, 멜라민, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노-디페닐-메테인 (MDA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디페닐-메테인, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-디페닐-메테인 (MOCA), 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노-디페닐-메테인 (M-DEA), 3,3',5,5'-테트라에틸-2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-디페닐-메테인 (M-CDEA), 3,3'-디아이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노-디페닐-메테인 (M-MIPA), 3,3',5,5'-테트라아이소프로필-4,4'-디아미노-디페닐-메테인 (M-디PA), 3,3',5,5'-테트라-(1-메틸-프로필)-4,4'-디아미노-디페닐-메테인, 3,3'-디메틸-5,5'-디-tert.부틸-4,4'-디아미노-디페닐-메테인, 3,3'-디-tert.부틸-4,4'-디아미노-디페닐-메테인, 4,4'-디아미노-디페닐-설폰 (DDS), 4-아미노-N-(4-아미노-페닐)-벤젠설폰아미드, 5,5'-메틸렌디안트라닐산, 디메틸-(5,5'-메틸렌디안트라닐레이트), 1,3-프로필렌비스(4-아미노 벤조산염), 1,4-부틸렌비스(4-아미노 벤조산염), 폴리-테트라메틸렌 옥사이드비스(4-아미노 벤조산염) (Air Products사로부터 Versalink®로서 이용가능함) 및 1,2-비스-(2-아미노-페닐-티오)-에테인;
- 1차 방향족 및 1차 지방족 아미노 기를 갖는 폴리아민, 특히 4-아미노-에틸-아닐린, 4-아미노메틸아닐린, 4-[(4-아미노-사이클로-헥실)메틸]아닐린, 2-아미노에틸아닐린, 2-아미노메틸아닐린, 2-[(4-아미노사이클로헥실)메틸]아닐린 및 4-[(2-아미노-사이클로-헥실)메틸]아닐린 이다.
바람직하게는 아민 B2 는 1,6-헥사메틸렌디아민, MPMD, DAMP, IPDA, TMD, 1,3-자일리렌디아민, 1,3-비스(아미노-메틸)-사이클로-헥세인, 비스(4-아미노-사이클로-헥실)-메테인, 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로-헥실)-메테인, 3(4),8(9)-비스(아미노-메틸)트리-사이클로-[5.2.1.02,6]-데케인, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노-사이클로-헥세인, 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸-사이클로-헥세인, 3,6-디옥사-옥테인-1,8-디아민, 4,7-디옥사-데케인-1,10-디아민, 4-아미노-메틸-1,8-옥테인디아민, 2개 또는 3개의 아미노 기와 600 이하의 분자량을 갖는 폴리-옥시알킬렌 폴리아민 , 특히 상표명 Jeffamine®으로 이용가능한 Huntsman 타입 D-230, D-400 및 T-403 그리고 BASF 또는 Nitroil로부터의 그것과 유사한 화합물; 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 2,4- 및 2,6-톨루일렌디아민, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노-디페닐-메테인, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-디페닐-메테인 및 언급한 폴리아민들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
화학식 (XI)의 알데히드 ALD 는 에놀화할 수 없다. 에놀화할 수 없는 알데히드로부터 제조된 알디미노 기를 갖는 알디민은 엔아미노 기를 형성할 수 없고 그러므로 특별히 잘 블록화된 아민을 나타낸다.
바람직한 실시예에서, 알데히드 ALD 는 화학식 (IIIa)의 부분 Z1 을 갖는다. 이러한 알데히드는 지방족, 사이클로-지방족 또는 아릴지방족 2,2-디치환된 3-하이드록시 알데히드들, [예컨대, 예를 들어, 2,2-디메틸-3-하이드록시-프로파날, 2-하이드록시메틸-2-메틸-부타날, 2-하이드록시메틸-2-에틸-부타날, 2-하이드록시메틸-2-메틸-펜타날, 2-하이드록시메틸-2-에틸-헥사날, 1-하이드록시메틸-사이클로-펜테인 카르복스알데히드, 1-하이드록시메틸-사이클로-헥세인 카르복스알데히드, 1-하이드록시메틸-사이클로-헥스-3-엔 카르복스알데히드, 2-하이드록시메틸-2-메틸-3-페닐-프로파날, 3-하이드록시-2-메틸-2-페닐-프로파날 및 3-하이드록시-2,2-디페닐-프로파날 ]의, 적합한 카복실산과의 에스테르들이며, 여기에서 예를 들어, 하기의 카복실산들이 적합하다: 포화 지방족 카복실산들, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 2-에틸-카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데카노산, 라우르산, 트리데카노산, 미리스트산, 펜타데카노산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데카노산, 아라키드산; 모노불포화 지방족 카복실산들 예컨대 팔미톨레산, 올레산, 에루스산; 폴리-불포화 지방족 카복실산들 예컨대 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 아라키돈산; 사이클로-지방족 카복실산들, 예컨대 사이클로-헥세인 카복실산; 아릴지방족 카복실산들, 예컨대, 페닐-아세트산; 방향족 카복실산들 예컨대 벤조산, 나프토산, 톨루오일산, 아니스산; 이들 산들의 이성질체들; 천연 오일과 지방의 기술적인 비누화로부터 생기는 지방 산 혼합물, 예컨대, 예를 들어, 유채씨 유, 해바라기 유, 아마인 유, 올리브 유, 코코넛 유, 야자핵 유와 야자유; 게다가 디카복실산 모노알킬- 및 -아릴 에스테르, 그들이 디카복실산의 간단한 에스테르화로부터 얻어질 때, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데케인디오산, 말레산, 푸마르산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 3,6,9-트리옥사운-데케인디오산 및 폴리-에틸렌 글리콜의 알코올[예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 이들 알코올의 고급 동족체 및 이성질체]과의 유사한 유도체이다. 최소한 7개의 C 원자를 갖는 카복실산들, 특히 12 내지 31개의 C 원자를 갖는 것들, 특히 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산이 바람직하다. 라우르산이 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 실시예에서, 알데히드 ALD 는 화학식 (IIIb)의 부분 Z1 를 갖는다. 이러한 알데히드들은 지방족, 사이클로-지방족 또는 아릴지방족 2,2-디치환된 3-하이드록시 알데히드의, 화학식 R4-OH의 알코올 또는 페놀과의 에테르이다. 이러한 에테르의 형태인 바람직한 알데히드 ALD 는 2,2-디메틸-3-페녹시-프로파날, 3-사이클로-헥실-옥시-2,2-디메틸-프로파날, 2,2-디메틸-3-(2-에틸-헥실-옥시)-프로파날, 2,2-디메틸-3-라우록시-프로파날 및 2,2-디메틸-3-스테아록시-프로파날이다.
또다른 바람직한 실시예에서, 알데히드 ALD 는 화학식 (IIIc)의 부분 Z1 을 갖는다. 특히, 이러한 알데히드는 기술 문헌으로부터 공지된 바와 같은 Mannich 반응과 유사한 Mannich 반응 또는 α-아미노-알킬화의 생성물로서 얻을 수 있다; 그러므로, 이러한 알데히드는 또한 Mannich 베이스라고도 부를 수 있다. 이 반응에서 2차 알데히드, 특히 아이소뷰티르 알데히드, 또다른 알데히드, 특히 포름-알데히드, 및 2차 지방족 아민은 물의 제거와 함께 반응되어 알데히드 ALD를 산출한다. 그러한 Mannich 베이스의 형태로 특별히 적합한 알데히드 ALD 는 2,2-디메틸-3-디메틸-아미노-프로파날, 2,2-디메틸-3-디에틸-아미노-프로파날, 2,2-디메틸-3-디부틸-아미노-프로파날, 2,2-디메틸-3-(N-피롤리디노)-프로파날, 2,2-디메틸-3-(N-피페리디노)-프로파날, 2,2-디메틸-3-(N-포르폴리노)-프로파날, 2,2-디메틸-3-(N-(2,6-디메틸)포르폴리노)-프로파날, 2,2-디메틸-3-(N-벤질메틸-아미노)-프로파날, 2,2-디메틸-3-(N-벤질아이소프로필-아미노)-프로파날 및 2,2-디메틸-3-(N-사이클로-헥실-메틸-아미노)-프로파날이다.
또다른 바람직한 실시예에서, 알데히드 ALD 는 화학식 (IIId)의 부분 Z1 을 갖는다. 특히, 이러한 알데히드는 화학식 (IIIc)의 부분 Z1 을 갖는 알데히드s ALD 와 동일한 방식으로 즉, Mannich 반응의 생성물로서, 그러나, 2차 지방족 아민 대신에 아미드, 락탐, 카르밤산염 또는 이미드를 사용하여 얻을 수 있다. 화학식 (III　d)의 부분 Z1 을 갖는 특별히 적합한 알데히드 ALD 는 N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)-N-메틸-아세트아미드, N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)-N-부틸-아세트아미드, N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)-N-(2-에틸-헥실)아세트아미드, N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)-N-벤질아세트아미드, N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)-N-메틸-부티르아미드, N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)-N-메틸-(2-에틸-카프론아미드), N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)-N-메틸-벤즈아미드, O-에틸-N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)-N-메틸 카르밤산염, N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)-피롤리딘-2-온, N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)피페리딘-2-one, N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)아제페인-2-온, N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)옥사졸리딘-2-on, N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)피롤리딘-2,5-디온(dione) 및 N-(2,2-디메틸-3-옥소프로필)프탈이미드 이다.
또다른 바람직한 실시예에서, 알데히드 ALD 는 부분 Z2 를 갖는다. 이러한 알데히드 ALD 는, 예를 들어, 방향족 알데히드들, 예컨대 벤즈알데히드, 2- 및 3- 및 4-톨루알데히드, 4-에틸- 및 4-프로필- 및 4-아이소프로필 및 4-부틸-벤즈알데히드, 2,4-디메틸-벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸-벤즈알데히드, 4-아세트옥시벤즈알데히드, 4-아니스-알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 그 이성질체의 디- 및 트리알콕시벤즈알데히드, 2-, 3- 및 4-니트로벤즈알데히드, 2- 및 3- 및 4-포르밀피리딘, 2-푸르푸르-알데히드, 2-티오페네카르브-알데히드, 1- 및 2-나프틸-알데히드, 3- 및 4-페닐-옥시벤즈알데히드, 퀴놀린-2-카르브알데히드 및 그것의 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-위치 이성질체들, 및 안트라센-9-카르브알데히드; 게다가, 또한, 글리옥살, 글리옥살산 에스테르, 예컨대, 예를 들어, 글리옥살산 메틸 에스테르, 신남-알데히드 및 치환된 신남-알데히드는 물론이다.
화학식 (XI)의 알데히드 ALD로서 2,2-디메틸-3-라우로일옥시-프로파날, 2,2-디메틸-3-미리스토일옥시-프로파날, 2,2-디메틸-3-말미토일옥시-프로파날, 2,2-디메틸-3-스테아로일옥시-프로파날 및 2,2-디메틸-3-올레일옥시-프로파날이 바람직하다.
가장 바람직한 화학식 (XI)의 알데히드 ALD는 2,2-디메틸-3-라우로일옥시-프로파날이다.
일 실시예에서, 블록화 아민 BA 은 최소한 2개의 블록화된, 가수분해로 활성화가능한 아미노 기를 갖는 폴리머인, 고분자 블록화 아민 PBA 이다.
특히, 고분자 블록화 아민 PBA의 블록화된, 가수분해로 활성화가능한 아미노 기는 엔아미노 기, 옥사졸리디노 기, 케티미노 기 및 알디미노 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 고분자 블록화 아민 PBA 은 말단 아미노 기를 갖는 폴리머로부터 예컨대, 예를 들어, 5,8-디옥사도데케인-3,10-디아민의 고급 올리고머, 폴리-테트라하이드로퓨란디아민 그리고 특히 폴리-옥시알킬렌디- 및 -트리-아민으로부터 얻을 수 있다. 일반적으로, 후자는 폴리-옥시알킬렌 디- 및 트리올의 아미노화의 생성물이며, 예를들어, 상표명 Jeffamine®(Huntsman사제), 상표명 Polyetheramin (BASF사제) 또는 상표명 PC amine®(Nitroil사제)으로 얻을 수 있다. 특히 적합한 폴리-옥시알킬렌디아민은 Jeffamine®D-2000, Jeffamine®D-4000, Jeffamine®XTJ-511, Jeffamine®ED-900, Jeffamine®ED-2003, Jeffamine®XTJ-523, Jeffamine®XTJ-536, Jeffamine®XTJ-542, Jeffamine®XTJ-559 및 폴리-에테르-아민 D 2000, PC amine®DA 650 및 PC amine®DA 2000이다. 특히 적합한 폴리-옥시알킬렌트리-아민은 Jeffamine®T-3000, Jeffamine®T-5000, Polyetheramin T5000 및 PC amine®TA 5000 이다. 말단 아미노 기를 갖는 이러한 폴리머의 아미노 기는 위에서 설명한 바와 동일한 방식으로 블록화 아미노 기로 변환될 수 있다.
또다른 실시예에서, 고분자 블록화 아민 PBA 은 특히 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 폴리머 PUP과, 최소한 한개의 블록화 아미노 기와 하이드록실 기, 메르캅토 기 및 2차 아미노 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 반응성 기 R 를 갖는 블록화 아민 BA 을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
특히, 폴리우레탄 폴리머 PUP 은 최소한 하나의 폴리올을, 최소한 하나의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있다. 이 반응은 폴리올과 폴리이소시아네이트가 통상적으로 사용되는 방법으로 예를 들어 50℃ 내지 100℃의 온도에서, 선택적으로 적합한 촉매의 동시적 사용과 함께 반응되므로, 수행될 수 있고, 그것에 의해 폴리이소시아네이트가 그것의 이소시아네이트 기가 폴리올의 하이드록실 기에 대하여 화학양론적 초과량으로 존재하는 그러한 방식으로 계량될 수 있다. 폴리이소시아네이트는 1.3 내지 5, 특히, 1.5 내지 3의 NCO/OH 비가 유지되는 그러한 방식으로 유리하게 계량될 수 있다. "NCO/OH 비" 는 사용된 하이드록실 기의 수에 대해, 사용된 이소시아네이트 기의 수의 비를 의미한다. 바람직하게는, 폴리올의 모든 하이드록실 기의 반응 후에, 0.5 내지 15 중량%의, 특히 바람직한 0.5 내지 5 중량%의 자유 이소시아네이트 기의 함량은 폴리우레탄 폴리머 PUP 에 계속 남아있을 수 있다.
선택적으로, 사용된 연화제가 이소시아네이트에 관하여 반응성인 어떠한 기도 함유하지 않는다면, 폴리우레탄 폴리머 PUP는 연화제를 동시에 사용하여 제조될 수 있다.
폴리우레탄 폴리머 PUP의 제조를 위한 폴리올로서, 예를 들어, 하기의 상업적으로 이용가능한 폴리올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다:
- 폴리-옥시알킬렌 폴리올, 또한 폴리-에테르 폴리올 또는 올리고에테롤로 부름, 이것은 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 옥세테인, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 중합 생성물이고, 선택적으로 예를 들어, 물, 암모니아와 같이 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 시동(starter) 분자를 사용하여, 또는 몇개의 OH 또는 NH 기를 갖는 화합물을 사용하여, 예컨대, 예를 들어, 1,2-에테인디올, 1,2- 및 1,3-프로페인디올, 네오펜틸-글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성질체의 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성질체의 뷰테인디올, 펜테인디올, 헥세인디올, 헵테인디올, 옥테인디올, 노네인디올, 데케인디올, 운데케인디올, 1,3- 및 1,4-사이클로-헥세인디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,1,1-트리메틸-올에테인, 1,1,1-트리메틸올프로페인, 글리세롤, 아닐린과, 이 뿐 아니라 언급한 화합물의 혼합물을 사용하여 중합된다.
더 높은 불포화도를 갖고 예를 들어, 음이온 촉매, 예컨대 NaOH, KOH, CsOH 또는 알칼리 알코올레이트를 사용하여 제조되는 폴리-옥시알킬렌 폴리올은 물론이고, 불포화가 낮고 (ASTM D-2849-69에 따라 측정되고, 폴리올의 그램 당 불포화의 밀리당량으로 표시됨(mEq/g)) 예를 들어, 소위 이중-금속 시안화물 복합체 촉매 (DMC 촉매)를 사용하여 제조되는 폴리-옥시알킬렌 폴리올 둘다 사용될 수 있다.
폴리-옥시알킬렌 디올 또는 폴리-옥시알킬렌 트리올, 특히 폴리-옥시에틸렌 및 폴리-옥시프로필렌 디올 및 트리올이 특히 바람직하다.
400-8,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리-옥시프로필렌 디올 및 트리올은 물론이고, 0.02 mEq/g 미만의 불포화도와 1,000-30,000 g/mol의 범위인 분자량을 갖는 폴리-옥시알킬렌 디올s 및 트리올이 특히 적합하다.
소위 에틸렌 옥사이드-종결된 ("EO-말단보호된(endcapped)," 에틸렌 옥사이드-말단보호된) 폴리-옥시프로필렌 폴리올도 또한 적합하다. 후자는 예를 들어, 에틸렌 옥사이드와의 폴리-프로폭실화 반응이 완결된 후에, 순수한 폴리-옥시프로필렌 폴리올, 특히 폴리-옥시프로필렌 디올 및 -트리올은 더 알콕실화(알콕시레이티드)되고 그 결과 1차 하이드록실 기를 가지므로, 얻어질 수 있는 특별한 폴리-옥시프로필렌 폴리-옥시에틸렌 폴리올이다.
- 스티렌-아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴-메틸-메타크릴레이트-접합(grafted) 폴리-에테르 폴리올.
- 공지된 방법에 따라, 특히 하이드록시카복실산의 폴리-축합 또는 지방족 및/또는 방향족 폴리-카복실산과 2가 또는 다가(poly-hydric) 알코올과의 폴리-축합에 의해 제조된, 올리고에스테롤로도 또한 부르는, 폴리-에스테르 폴리올.
폴리-에스테르 폴리올로서 특히 적합한 것은 2가 내지 3가, 예를 들어, 2가, 알코올, 예컨대, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-뷰테인디올, 1,5-펜테인디올, 3-메틸-1,5-헥세인디올, 1,6-헥세인디올, 1,8-옥테인디올, 1,10-데케인디올, 1,12-do-데케인디올, 1,12-하이드록시스테아릴 알코올, 1,4-사이클로-헥세인디메탄올, 이합체 지방산 디올 (이합체 디올), 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로페인 또는 앞서 언급한 알코올의 유기 디- 또는 트리카복실산, 특히 디카복실산과의 혼합물, 또는 그들의 무수물 또는 에스테르, 예컨대, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸-아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인디카복실산, 말레산, 푸마르산, 이합체 지방산, 프탈산, 프탈산 무수물, 아이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물 또는 앞서 언급한 산들의 혼합물로부터 제조된 것들 뿐 아니라, 예를 들어, e-카프로락톤과 같은 락톤과 앞서 언급한 2가 또는 3가 알코올과 같은 시동제(starter)로 만들어진 폴리-에스테르 폴리올이다.
특별히 적합한 폴리-에스테르 폴리올은 폴리-에스테르 디올이다.
- 예를 들어, 폴리-에스테르 폴리올의 형성에 사용된 앞서 언급한 알코올들을 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 또는 포스겐과 반응시킴으로써 이용가능한 폴리카보네이트 폴리올.
- 위에서 설명한 타입의 폴리-에테르, 폴리-에스테르 및/또는 폴리카보네이트 구조, 특히 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올을 갖는 최소한 2개의 다른 블록을 갖는 , 최소한 2개의 하이드록실-기를 가지고있는 블록 공중합체
- 폴리아크릴레이트 및 폴리-메타크릴레이트 폴리올.
- 폴리하이드록시-작용성 지방 및 오일, 예를 들어 천연 지방 및 오일, 특히 피마자유; 또는 천연 지방 및 오일의 화학적 변경에 의해 얻어진, 폴리올 - 소위 함유화학 폴리올 - 예를 들어 불포화 오일의 에폭시화와 그 다음의 카복실산 또는 알코올로의 고리 개방에 의해 얻어진 에폭시 폴리-에스테르 또는 에폭시 폴리-에테르, 또는 불포화 오일의 하이드로포르밀화 및 수소화에 의해 얻어진 폴리올 ; 또는 예컨대 알코올분해 또는 오존분해와 같은 분해 프로세스에 의해 그리고 그렇게 하여 얻어진 분해 생성물 또는 그것의 유도체의 그 다음의 화학적 가교결합, 예를 들어 재-에스테르화 또는 이합체화에 의해, 천연 지방 및 오일로부터 얻어진 폴리올. 천연 지방 및 오일의 적합한 분해 생성물은 지방산 에스테르, 예를 들어, 메틸 에스테르 (FAME)[이것은 예를 들어, 하이드로포르밀화와 수소화에 의해 유도체합성되어 하이드록시 지방산 에스테르를 형성할 수 있다]는 물론이고, 특히 지방산과 지방 알코올이다.
- 폴리-탄화수소 폴리올, 또한 올리고하이드로카보놀으로도 부름, 예컨대, 예를 들어, 폴리-하이드록시-작용 폴리올레핀, 폴리-아이소부틸렌, 폴리-아이소프렌; 폴리-하이드록시-작용 에틸렌-프로필렌-, 에틸렌-부틸렌- 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머, 이들이 예를 들어, Kraton Polymers사에 의해 제조될 때; 예를 들어, 또한 음이온 중합에 의해서 제조될 수 있는 디엔, 예를 들어, 1,3-부타디엔의 폴리-하이드록시-작용 폴리머; 1,3-부타디엔 또는 디엔 혼합물과 같은 디엔들과, 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 아이소부틸렌 및 아이소프렌과 같은 비닐 모노머를 포함하는 폴리-하이드록시-작용 코폴리머, 예를 들어 폴리-하이드록시-작용 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머, 이들이 예를 들어, 에폭시드 또는 아미노 알코올 및 카복실-종결된 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머 (예를 들어 Nanoresins AG, 또는 Emerald Performance Materials LLC)의 상표명 Hypro®(이전에는 Hycar®) CTBN 및 CTBNX 및 ETBN 로 상업적으로 이용가능함)로부터 제조될 수 있을 때; 게다가, 디엔의 수소화 폴리-하이드록시-작용 폴리머 또는 코폴리머들.
바람직하게는, 앞서 언급한 이들 폴리올은 250 내지 30,000 g/mol, 특히 400-20,000 g/mol의 평균 분자량을 가지고, 바람직하게는 그들은 1.6 내지 3의 범위에 있는 평균 OH-작용성을 갖는다.
바람직한 폴리올들은 폴리-에테르, 폴리-에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트 폴리올, 바람직하게는 디올 및 트리올이다.
폴리에테르 폴리올, 특히 액체 폴리-에스테르 폴리올과 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올은 물론이고, 폴리-옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올이 특히 바람직하다.
더욱이, 40℃ 내지 80℃, 특히 50℃ 내지 70℃의 범위의 용융점을 갖는 비결정질, 부분적으로 결정질 및 결정질 폴리-에스테르 및 폴리카보네이트 디올, 특히 헥세인디올을 기반으로 하는 아디프산/헥세인디올 폴리-에스테르, 아젤라산/-헥세인디올 폴리-에스테르, 도데케인디카복실산/헥세인디올 폴리-에스테르 및 폴리카보네이트 디올이 특히 바람직하다.
이들 언급한 폴리올들에 더하여, 소량의 저분자, 2가 또는 다가 알코올들, 예컨대, 예를 들어, 1,2-에테인디올, 1,2- 및 1,3-프로페인디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성질체의 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성질체의 뷰테인디올, 펜테인디올, 헥세인디올, 헵테인디올, 옥테인디올, 노네인디올, 데케인디올, 운데케인디올, 1,3- 및 1,4-사이클로-헥세인디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 이합체 지방 알코올, 1,1,1-트리메틸올에테인, 1,1,1-트리메틸올프로페인, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨 또는 만니톨과 같은 당 알코올, 사카로스(자당)과 같은 당, 다른 다가(poly-hydric) 알코올, 앞서 언급한 알코올의 혼합물은 물론이고 앞서 언급한 2가 및 다가 알코올의 저분자 알콕시레이팅 생성물을 폴리우레탄 폴리머 PUP의 제조에 동시에 사용할 수 있다. 또한, 3 이상의 평균 OH 작용성을 갖는 소량의 폴리올, 예를 들어 당 폴리올을 동시에 사용할 수 있다.
방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트는 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 폴리머 PUP 의 제조를 위해, 폴리이소시아네이트로서 사용된다.
특히, 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 어떠한 혼합물(TDI), 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐-메테인 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 어떠한 혼합물(MDI), MDI 및 MDI 동족체의 혼합물 (고분자 MDI 또는 PMDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소-시아네이토-벤젠, 나프탈린-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소-시아네이토디페닐 (TODI), 디아니시딘 디이소시아네이트 (DADI), 1,3,5-트리스-(이소-시아네이토메틸)-벤젠, 트리스-(4-이소-시아네이토페닐)-메테인, 트리스(4-이소-시아네이토페닐)티오포스페이트, 앞서 언급한 이소시아네이트의 올리고머 및 폴리머와 앞서 언급한 이소시아네이트들의 어떠한 혼합물은 방향족 폴리이소시아네이트로서 적합하다. MDI 과 TDI 이 바람직하다.
특별히 적합한 지방족 폴리이소시아네이트는 특히 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트 예컨대, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4- 및2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 및 리신 에스테르 디이소시아네이트, 사이클로-헥세인-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-디이소-시아네이토-사이클로-헥세인 및 이들 이성질체의 어떠한 혼합물(HTDI 또는 H6TDI), 1-이소-시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소-시아네이토메틸-사이클로-헥세인 (=아이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 퍼(per)하이드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐-메테인 디이소시아네이트 (HMDI 또는 H12MDI), 1,4-디이소-시아네이토-2,2,6-트리메틸-사이클로-헥세인 (TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스-(이소-시아네이토메틸)-사이클로-헥세인, m- 및 p-자일리렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일리렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-TMXDI), 비스-(1-이소-시아네이토-1-메틸-에틸)나프탈렌, 이합체 및 삼량체의 지방 산 이소시아네이트, 예컨대 3,6-비스-(9-이소-시아네이토노닐)-4,5-디-(1-헵테닐)-사이클로-헥센 (디메릴 디이소시아네이트), α,α,α',α',α'',α''-헥사메틸-1,3,5-메시틸렌 트리이소시아네이트, 앞서 언급한 이소시아네이트들의 어떠한 혼합물은 물론이고 앞서 언급한 이소시아네이트의 올리고머와 폴리머들이다. HDI 와 IPDI 가 바람직하다.
바람직하게는, 폴리우레탄 폴리머 PUP 는 500　g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는다. 특히, 폴리우레탄 폴리머 PUP 은 1000 내지 30,000　g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10,000　g/mol의 평균 분자량을 갖는다. 더욱이, 폴리우레탄 폴리머 PUP 은 바람직하게는 1.7 내지 3, 특히 1.8 내지 2.5의 범위에서 평균 NCO 작용성을 갖는다.
바람직하게는, 반응성 기 R에 더하여, 오직 1개 또는 2개의, 바람직하게는 하나의 블록화 아미노 기를 갖는 블록화 아민 BA은 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 폴리머 PUP 와의 반응에 사용된다.
이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 폴리머 PUP 와, 최소한 한개의 블록화 아미노 기와 반응성 기 R를 갖는 블록화 아민 BA 의 반응에 있어서, 상기 반응성 기 R 는 이소시아네이트 기에 대하여 화학양론적으로 또는 화학양론적 초과량으로 존재하므로 결과로 생기는 고분자 블록화 아민 PBA 는 이소시아네이트 기가 없다.
만일 반응성 기 R 가 하이드록실 또는 메르캅토 기의 형태로 존재한다면, 반응은 바람직하게는 상온 이상의 온도에서, 특히 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 선택적으로 적합한 촉매의 존재하에서 수행된다.
일 실시예에서, 옥사졸리디노 기를 함유하고 이소시아네이트 기, 반응성 기 R 와 1차 아미노 기 가 없는 고분자 블록화 아민 PBA1은 고분자 블록화 아민 PBA 으로서 사용된다.
또다른 실시예에서, 바람직한 고분자 블록화 아민 PBA 는 이소시아네이트 기, 반응성 기 R 및 1차 아미노 기가 없는 화학식 (XII)의 고분자 블록화 아민 PBA2이다.
(화학식 XII)
Figure 112011084526630-pct00016
여기에서, Z 는 앞서 언급한 의미를 갖는다.
화학식 (XII)의 알디미노 기는 엔-아민을 형성할 수 없는 알디미노 기이다.
일 실시예에서, 고분자 블록화 아민 PBA2 은 특히 이소시아네이트 기를 갖는 최소한 하나의 폴리우레탄 폴리머 PUP 와 화학식 (VIII)의 최소한 하나의 알디민 BA2a 을 반응시킴으로써 이용가능하다.
또다른 실시예에서, 고분자 블록화 아민 PBA2은 특히 최소한 2개의 1차 아미노 기를 갖는 최소한 하나의 폴리머와, 화학식 (XI)의 최소한 하나의 알데히드 ALD 의 축합 반응에 의해 이용가능하다.
가장 바람직한 고분자 블록화 아민 PBA2 는 이소시아네이트 기, 반응성 기 R 및 1차 아미노 기가 없고, 화학식 (XII　a)의 알디미노 기를 가지는 고분자 블록화 아민 PBA2' 이다.
(화학식 XIIa)
Figure 112011084526630-pct00017
여기에서, R1, R2, R3 및 R5 는 앞서 언급한 의미를 가진다.
고분자 블록화 알디민 PBA2'는 그들이 냄새가 적거나 또는 냄새가 없으며, 그들로부터 방출될 수 있는 알데히드 또한 그것의 높은 분자량으로 인해 냄새가 적거나 냄새가 없다는 점에서 유리하다. 부분 R5'가 최소한 11개의 C 원자를 갖는다면, 그들은 냄새가 없고 그들로부터 방출될 수 있는 알데히드 또한 냄새가 없다.
높은 신장성과 높은 강도를 갖는 경화된 재료는 폴리우레탄 폴리머 PUP으로 만들어진 고분자 블록화 아민 PBA 을 함유하는 경화성 조성물로부터 얻을 수 있다. 이러한 재료는 특히 탄성 접착제로서 적합하다.
본 문헌에서, DIN EN 53504에 따라 측정된, 최소한 300%, 바람직하게는 최소한 400%, 특히 바람직하게는 최소한 450%의 파단시 연신율은 "높은 신장성"으로 부른다. 본 문헌에서, DIN EN 53504에 따라 측정되는, 최소한 3.0　MPa, 바람직하게는 최소한 4.0　MPa, 특별히 바람직한 최소한 4.5　MPa의 인장 강도는 "높은 강도"로 부른다.
최소한 한개의 블록화 아민 BA 이외에, 상기 경화성 조성물은 상온에서 고체인, 최소한 하나의 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 를 포함한다.
바람직하게는, 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 가 미세하게 분할된 형태로 존재하며, 여기에서 120　㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 물질은 "미세하게 분할된" 것으로 지정된다.
특별히 바람직한, 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 의 평균 입경은 0.01 내지 100　㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50　㎛, 특별히 바람직하게는 0.3 내지 30　㎛의 범위이다.
상온에서 고체인 표면-불활성화 폴리이소시아네이트는 선행기술, 예를 들어, EP　0　062　780　A1, EP　0　100　508　A2 및 EP　0　153　579　A2로부터 공지되어있다.
표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 는 상온에서 고체인 폴리이소시아네이트를 기반(계열)으로 하고 상온을 뚜렷하게 넘는 용융점을 갖는다. 바람직하게는, 상온에서 고체인 폴리이소시아네이트는 최소한 40℃, 바람직하게는 최소한 80℃, 특히 바람직하게는 최소한 120℃의 용융점을 갖는다.
특히, 상온에서 고체인 폴리이소시아네이트는 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소-시아네이토디페닐 (TODI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-이소-시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소-시아네이토메틸-사이클로-헥세인의 이소시아누레이트, 4,4'-디페닐-메테인 디이소시아네이트의 우레트디온, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트의 우레트디온 및 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트의 유레아로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트의 우레트디온 및 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트의 유레아가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상온에서 고체인 폴리이소시아네이트는 0.01 내지 100　㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50　㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30　㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 미세하게 분할된 형태로 존재한다.
상업적으로 이용가능한, 미세하게 분할된 2,4-TDI의 우레트디온은 예를 들어, Addolink® TT (Rhein Chemie)이다.
표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 는 상온에서 고체인 폴리이소시아네이트의 입자들로 이루어지고, 상기 입자들의 표면은 입자 내에 이소시아네이트 기를 영구적으로 둘러싸서 그들이 화학적 반응물질, 특히 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 접근할 수 없게 만들어주고, 따라서 그들을 "비활성화시키는", 충분히 불투과성이고 상온에서 또는 약간 고온에서 저항력이 있는 물질의 다소 두꺼운 층으로 덮혀있다. 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 를 최소한 60℃, 특히 최소한 80℃의 온도로 가열하면, 폴리이소시아네이트 입자들 위의 층이 손상되어, 입자들 내에 있는 이소시아네이트 입자들이 화학적 반응물질에 접근할 수 있게 되고, 따라서, 그들이 "활성화"된다.
특히, 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 는 표면-불활성화 폴리이소시아네이트가 기반으로 하는, 상온에서 고체인 표면-불활성화 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 기 쪽으로 반응성인 최소한 하나의 기를 갖는 물질과의 반응으로부터 얻어진다. 폴리이소시아네이트 입자들의 표면 위에서의 화학적 반응은 안정한 즉, 상온에서 또는 약간 고온에서 매우 불투과성이고 불용성인 층 ("보호층")의 형성을 야기시킨다.
이 반응에 적합하고 이후에 "표면 불활성화를 위한 물질" 로 불리는 물질은 특히 물, 1차 및 2차 지방족 아민, 아미노 아미드, 히드라진, 하이드라지드, 페놀, 카복실산, 아민딘 및 구아니딘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
표면 불활성화를 위해 바람직한 물질은 1차 및 2차 아민, 특히 1차 폴리아민, 특히 화학식 (Xb)의 아민 B2 라 불리는 1차 아민 그리고, 게다가, 지방성 아민, 폴리-알킬렌-아민, 폴리-아미도-아민 및 상기 아민의 카복실산 염이다. 이들 물질로부터 형성된 보호층은 유레아 기를 함유한다.
지방 산 및 지방 산 혼합물로부터 유도된 아민은 지방성 아민이라 불리며, 예컨대, 예를 들어, 라우릴-아민, 미리스틸아민, 말미틴아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 코코알킬아민, C16-C22-알킬-아민, 소야알킬아민, 올레일아민 및 탤로우알킬-아민, 예를들어, 상표명 Armeen®(Akzo Nobel사제) 또는 Rofamin®(Ecogreen Oleochemicals사제)로 얻을 수 있으며, 게다가, 지방성 아민의 시아노에틸화와 그 다음의 환원에 의해 얻을 수 있는 디아민, 예컨대 N-코코알킬-1,3-프로페인디아민, N-올레일-1,3-프로페인디아민, N-소야알킬-1,3-프로페인디아민, N-탤로우알킬-1,3-프로페인디아민 또는 N-(C16-22-알킬)-1,3-프로페인디아민, 이것은 예를 들어, Duomeen®CD, Duomeen®M, Duomeen®O, Duomeen®OV 또는 Duomeen®T (Akzo Nobel)으로서 얻을 수 있고, 게다가, 지방성 아민으로부터 유도된 모든 트리아민과 테트라민, 예컨대 코코알킬디프로필렌트리-아민, 올레일디프로필렌트리-아민, 탤로우알킬디프로필렌트리-아민, 올레일트리프로필렌테트라민 및 탤로우알킬트리프로필렌테트라민, 이것은, 예를 들어, Triameen®C, Triameen®OV, Triameen®T, Tetrameen®OV 및 Tetrameen®T (Akzo Nobel)로서 얻을 수 있다.
특히 기술적 혼합물의 형태로, 2차 아미노 기의 부분을 갖는 올리고머 에틸렌-아민 에컨대, 예를 들어, 디에틸렌트리-아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA)은 폴리-알킬렌-아민이라고 부른다.
최소한 하나의 아미도와 최소한 하나의 아미노 기를 갖는 물질, 특히 모노- 또는 다염기 카복실산의 반응 생성물 또는 지방족, 사이클로-지방족 또는 방향족 폴리아민과의 그것의 에스테르 또는 무수물(상기 폴리아민은 화학양론적 초과량으로 사용됨)은 폴리아미도아민이라고 부른다. 보통, 소위 이합체 지방 산은 다염기 카복실산으로 사용되고, 폴리-알킬렌-아민 예컨대, 예를 들어, 디에틸렌트리-아민 (DETA) 또는 트리에틸렌트리-아민 (TETA)은 보통 폴리아민으로 사용된다. 상업적으로 이용가능한 폴리아미도아민은 예를 들어, Versamid®100, 125, 140 및 150 (Cognis사제), Aradur®223, 250 및 848 (Huntsman사제), Euretek®505, 510, 514 S, 530, 531, 540, 541, 545, 547, 549, 3607 (Huntsman사제) 및 Beckopox®EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 및 EH 663 (Cytec사제)이다.
표면 불활성화를 위한 특히 바람직한 물질은 폴리-옥시알킬렌디- 및 트리-아민, 특히 Jeffamine®D-230, Jeffamine®D-400 및 Jeffamine®T-403 (Huntsman사); 그리고, 더욱이, 짧은 사슬 지방족 1차 디아민, 특히 에틸렌 디아민, 1,2-프로페인디아민, 1,3-프로페인디아민, 1,4-뷰테인디아민 및 1,6-헥세인디아민; 사이클로-지방족 1차 디아민, 특히 비스(4-아미노-사이클로-헥실)-메테인, 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로-헥실)메테인 및 1-아미노-3-아미노-메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로-헥세인; 지방성 아민, 특히 스테아릴-아민 및 올레일-아민; 폴리-알킬렌-아민, 특히 디에틸렌트리-아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민; 및 특히 이합체 지방 산과 디에틸렌트리-아민 또는 트리에틸렌테트라민으로 만들어진 폴리-아미도-아민이다.
특히 바람직한 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 는 화학식 (Xb)의 아민 B2, 특히 폴리-옥시알킬렌 디아민 또는 트리-아민에 의해 표면-불활성화 2,4-TDI의 우레트디온이다.
고체 폴리이소시아네이트와 반응될 표면 불활성화를 위한 물질은 바람직하게는 100 아이소시아나토 기 당, 아이소시아나토 기에 대하여 반응성인 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 특히 바람직하게는 3 내지 12 기가 존재하는 양으로 사용된다.
상온에서 고체인 폴리이소시아네이트와 표면 불활성화를 위한 물질의 반응은 상온에서 고체인 폴리이소시아네이트의 용융점 보다 아래의 온도에서, 바람직하게는 50℃보다 아래인 온도에서 수행되며, 상기 폴리이소시아네이트는 액체 매질에 분산되고 여기에서 폴리이소시아네이트 입자들의 표면 위에 형성된 층은 이 온도에서 대체로 불용성이다. 적합한 액체 매질은 특히, 연화제, 특히 카복실산 에스테르 예컨대 프탈레이트, 특히 디옥틸 프탈레이트, 디아이소노닐 프탈레이트 또는 디아이소데실 프탈레이트, 아디페이트, 특히 디옥틸 아디페이트, 아젤레이트및 세바케이트(sebacate), 유기 인산 및 설폰산 에스테르 또는 폴리-뷰텐이다. 더욱이, 폴리우레탄 폴리머 PUP 의 제조에 사용되는 앞서 언급한 폴리올은 액체 매질로서 사용된다. 더욱이, 앞서 언급한 고분자 블록화 아민 PBA, 특히 앞서 언급한 고분자 블록화 아민 PBA1 및 앞서 언급한 고분자 블록화 아민 PBA2 은 액체 매질로서 적합하다. 더욱이, 소위 캡드(capped) 폴리올, 즉, 그것의 하이드록실 기가 반응되어, 예를 들어, 에스테르 또는 특히 에테르 기를 산출하는 폴리올이 액체 매질로서 적합하다. 더욱이, 그것의 이소시아네이트 기가, 예를 들어, 단일작용기 알코올, 티올 또는 1차 또는 2차 아민과 반응된 폴리우레탄 폴리머, 그리고, 그밖에, 이소시아네이트 기 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성 기가 없는 폴리머가 액체 매질로서 적합하다.
상온에서 고체이고 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 의 기초를 형성하는 폴리이소시아네이트를, 표면 불활성화 전에, 상온에서 액체인 제 2 폴리이소시아네이트로 처리하여, 이 제 2 폴리이소시아네이트가 상온에서 고체인 폴리이소시아네이트의 표면을 적시도록 하고, 그 후에 표면 불활성화를 위한 물질만 사용하여 표면 불활성화를 수행하는 것이 가능하다. 이 방법에서는 상온에서 액체인 제 2 폴리이소시아네이트로부터 표면-불활성화 층이 형성된다.
블록화 아민 BA 과 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 는 바람직하게는 블록화 아미노 기와 이소시아네이트 기 사이의 비가 0.1 내지 1.1, 바람직하게는 0.2 내지 1.1, 특별히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 이 되는 그러한 양으로 경화성 조성물 내에 존재한다.
최소한 한개의 블록화 아민 BA 과 최소한 하나의 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI에 더하여, 경화성 조성물은 추가의 성분들을 함유할 수 있다.
선택적으로, 경화성 조성물은 물 또는 물을 발생하는 물질을, 특히 물 분자의 수와 블록화 아미노 기의 수 사이의 비가 0.25 이상, 바람직하게는 최소한 0.5가 되는 그러한 양으로 함유한다. 이러한 조성물은 열 경화성 조성물로서 사용될 수 있다.
물은 자유 형태로 또는 지지 재료에 결합되어 존재할 수 있다. 선택적으로 존재하는 지지 재료에 대한 결합은 가역적이고, 즉, 물이 블록화 아민 BA과의 반응에 이용가능하다.
물에 적합한 지지 재료는 공동(cavities) 안에 물을 가두는 다공성 재료이며, 특히 규조토와 분자 체이다. 추가의 적합한 지지 재료는 비-화학양론적 양으로 물을 흡수하고 페이스트 같은 견지성(콘시스턴시)를 갖는 것들 또는 겔을 형성하는 것들, 예를 들어, 실리카겔, 클레이, 다당류 또는 폴리-아크릴 산이고 이것들은 "초 흡수체(super absorber)" 라는 이름으로 또한 알려져있고 예를 들어, 위생 용품의 제조에 사용되어왔다. 추가적으로 적합한 지지 재료는 물이 에멀젼화되어 안정한 에멀젼을 형성할 수 있는 폴리머이다.
지지 재료에 결합된 물의 또다른 적합한 형태는 예를 들어, 수화물과 수분 복합체, 특히 등위적으로 결합된 방식으로 또는 결정수로서 물을 함유하는 무기 화합물이다. 수화물의 예는 Na2SO4·10H2O, CaSO4·2H2O, CaSO4·1/2H2O, Na2B4O7·10H2O, MgSO4·7H2O 을 포함한다. 수분 복합체의 예는 철 (II), 철 (III), 코발트 (II), 코발트 (III) 및 니켈 (II)의 헥사아쿠아 복합체 및 [(H2O)4Co(NH3)2]3+ 또는 [Cl(H2O)3Co(NH3)2]2+ 와 같은 혼합된 복합체이다.
물을 발생하는 적합한 물질은 특히 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 특별히 바람직하게는 90℃ 내지 130℃의 범위에 있는 온도로 가열할 때 물을 발생시키는 그러한 물질이다. 이러한 물질은 특히 붕산, 수산화알루미늄 및 규산이다.
그러나, 경화성 조성물은 또한 단지 적은 물을 함유할 수 있거나 또는 그것은 실질적으로 물이 없을 수 있다.
특별히, 경화성 조성물에 함유된 블록화 아미노 기가 엔아미노 기의 형태로 및/또는 엔-아민을 형성할 수 있는 케티미노 또는 알디미노 기의 형태로 존재하는 경우에는, 경화성 조성물은 설사 그것이 물이 없거나 또는 블록화 아미노 기의 수에 대한 물 분자의 수의 비가 기껏해야 0.25 인 분량으로 물을 함유한다고 해도, 열 경화성 조성물로 사용될 수 있다.
경화성 조성물에 함유된 블록화 아미노 기가 옥사졸리디노 기의 형태로 또는 엔-아민을 형성할 수 없는 알디미노 기의 형태로 존재하고 그 조성물이 물이 없거나 또는 블록화 아미노 기의 수에 대한 물 분자의 수의 비가 기껏해야 0.1이 되는 그러한 양으로 물을 함유하는 경우에는, 상기 조성물은 열-활성화가능 조성물로서 사용될 수 있다.
선택적으로, 경화성 조성물은 더욱이 최소한 하나의 폴리올 P을 함유한다. 적합한 폴리올 P는 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 폴리머 PUP 의 제조에 적합한 것으로 언급되었던 것과 동일한 폴리올이다.
특히, 열-활성화가능 조성물로 사용될 수 있는 조성물은 선택적으로 최소한 하나의 폴리올 P를 함유한다.
더욱이, 경화성 조성물은 특히, 조성물의 열 전도도를 증가시키고 그리고/또는 그것의 압전, 강자성 또는 초상자성 성질로 인해, 자기 및/또는 전기 교류(교번) 장, 특히 마이크로파 또는 인덕션을 인가함으로써 조성물을 가열시키는 최소한 한가지의 재료를 함유한다. 이것은 일반적으로 제한된 열 전도도를 가지는 조성물을 보다 빠르게 가열시키고, 그리하여 그것을 보다 신속하게 경화시킨다. 이러한 목적에 적합한 재료는 특히 그래파이트, 전도성 카본블랙 및 금속 분말; 압전 물질 예컨대, 석영, 전기석, 티탄산바륨, 황산리튬, 타르타르산 칼륨(나트륨), 에틸렌 디아민 타르타르산염 및 지르콘 티탄산 납; 강자성 또는 초상자성 물질, 예컨대, 금속 알루미늄, 코발트, 철, 니켈 및 그들의 합금, 타입 n-마그헤마이트 (γ-Fe2O3), n-마그네타이트 (Fe3O4) 및 일반식 MFe2O4의 페라이트의 금속 산화물이며, 이때 M은 구리, 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 칼슘 또는 카드뮴의 그룹으로부터의 2가 금속을 나타낸다. 바람직하게는, 이 재료는 매우 미세하게 분할되고, 그 평균 입경은 120　㎛ 미만, 특히 50　㎛ 미만이다. 초상자성 효과를 이용하기 위해서는, 평균 입경은 바람직하게는 50　nm 미만, 특히 30　nm 미만이다.
더욱이, 경화성 조성물은 폴리우레탄 조성물에 보통 채용되는 보조제와 첨가제를 함유할 수 있고, 예를 들어, 다음과 같다:
- 연화제, 특히 카복실산 에스테르 예컨대 프탈레이트, 특히 디옥틸 프탈레이트, 디아이소노닐 프탈레이트 또는 디아이소데실 프탈레이트, 아디페이트, 특히 디옥틸 아디페이트, 아젤레이트 및 세바케이트(sebacate), 유기 인산 및 설폰산 에스테르s 또는 폴리-뷰텐;
- 예를 들어, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 아이소프렌, 비닐 아세테이트 및 알킬(메트)아크릴레이트, 특히 폴리-에틸렌s (PE), 폴리-프로필렌s (PP), 폴리-아이소부틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 (EVA) 및 어택틱(혼성배열) 폴리-α-올레핀 (APAO)를 포함하는 그룹으로부터의 불포화 모노머의 호모- 또는 코폴리머와 같은 비-반응성 열가소성 폴리머;
- 용제;
- 무기 및 유기 충전재(filler), 특히 선택적으로 지방 산으로 코팅되는 분쇄 또는 침전 칼슘 카보네이트, 특히 스테아레이트, 중정석 (BaSO4, 또한 중정석(heavy spar)으로도 불림), 석영 가루(flours), 하소 카올린, 알루미늄 옥사이드s, 수산화알루미늄, 규산, 특히 열분해 공정으로부터 고도로 분산된 규산, 카본블랙, 특히 산업상 제조된 카본블랙 (이하 "카본블랙"으로 부름), PVC 분말 또는 중공 구체;
- 섬유, 특히 폴리-에틸렌으로 만들어짐;
- 안료, 예를 들어 이산화티타늄 또는 산화철;
- 알디미노 기의 가수분해를 촉진하는 촉매, 특히 산, 특히, 예컨대 벤조산, 살리실산 또는 2-니트로벤조산과 같은 유기 카복실산, 예컨대 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 및 헥사하이드로메틸-프탈산 무수물과 같은 유기 카복실산(carbocylic acid) 무수물, 유기 카복실산의 실릴 에스테르, 예컨대 메테인설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 4-도데실-벤젠설폰산과 같은 유기 설폰산, 설폰산 에스테르s, 다른 유기 또는 무기 산 또는 앞서 언급한 산들의 혼합물 및 산 에스테르들;
- 이소시아네이트 기의 반응을 촉진시키는 촉매, 특히 예컨대 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 아세트일아세토네이트 및 디옥틸틴 디라우레이트와 같은 유기주석계 화합물, 예컨대 비스무트 트리옥토에이트 및 비스무트-트리스(네오데카노에이트)와 같은 비스무트 화합물 그리고 예컨대 2,2'-디포르폴리노디에틸 에테르 및 1,4-디아자비사이클로-[2,2,2]-옥테인과 같은 3차 아미노 기를 함유하는 화합물들;
- 유동성 개질제, 특히 증점제 또는 요변성 부여제, 예를 들어 유레아 화합물, 폴리-아미드 왁스, 벤토나이트 또는 발열원성 규산;
- 예를 들어, 분자 체, 칼슘 옥사이드와 같은 건조제, 예컨대 p-토실이소시아네이트, 이를 테면 단량체 디이소시아네이트와 같은 반응성이 높은 이소시아네이트, 오쏘포름산 에스테르, 알콕시실레인 예컨대 테트라에톡시실레인, 오가노알콕시실레인 예컨대, 실레인 기에 대하여 α-위치에 작용기를 갖는 비닐트리메톡시실레인 및 오가노알콕시실레인.
- 접착력 촉진제, 특히 오가노알콕시실레인 ("실레인") 이를테면, 예를 들어, 에폭시실레인, 비닐실레인, (메트)아크릴실레인, 이소-시아네이토-실레인, 카바모토실레인, 알킬실레인, S-(알킬카르보닐)메르캅토실레인 및 알디미노실레인 및 이들 실레인의 올리고머 형태;
- 열, 빛 및 UV 복사에 대해 보호하는 안정화제;
- 내연제 물질;
- 계면활성제, 특히 습윤제, 흐름 제어제, 공기제거제 또는 소포제;
- 살생물제, 이를 테면, 예를 들어, 살조제, 살진균제 또는 균류(곰팡이) 성장을 억제하는 물질.
이러한 조성물의 추가의 성분들을 사용할 때, 상기 성분들이 조성물의 저장 수명을 크게 손상시키지 않도록 보장하는 것이 유익할 수 있다. 예를 들어 열-활성화가능 조성물의 경우에, 만약 이러한 물질이 자유 이소시아네이트 기와 함께 저장된다면, 그것의 활성화 후에, 이것은 특히 그들이 물 또는 기껏해야 미량의 물도 함유해서는 안된다는 것을 의미한다. 특정 성분들을 조성물 안에 혼합하기 전에 그들을 화학적으로 또는 물리적으로 건조시키는 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 경화성 조성물은 최소한 하나의 촉매를 함유한다. 특히, 촉매는 금속 화합물 및/또는 3차 아미노 기 및/또는 언급한 산들 중 하나, 예컨대 벤조산 또는 살리실산을 함유하는 화합물이다.
바람직하게는, 경화성 조성물은 추가적으로 최소한 하나의 충전재를 함유한다.
바람직하게는, 경화성 조성물은 1성분 조성물이다.
본 문헌에서, 조성물의 모든 성분들이 동일한 용기내에 혼합된 형태로 저장되고 몇주에서 몇달까지의 기간동안 상온에서 저장해도 안정한(오랫동안 상하지 않는), 즉, 그것의 적용 또는 사용 물성이 저장에 의해 오랜 시간동안 변하지 않거나 또는 아주 조금 약간만 변하는 경화성 조성물을 "1성분"이라고 부른다.
경화성 조성물을 경화하기 위해서는, 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 를 가열에 의해 활성화시킨다. 이 목적을 위해서 조성물은 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 특별히 바람직하게는 90℃ 내지 130℃ 범위의 온도까지 가열된다. 이 공정에서 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI의 보호층은 손상되어, 그것의 이소시아네이트 기가 활성화되고 그리하여 조성물에 존재하는 가수분해된 또는 가수분해하는 블록화 아미노 기에 접근가능하게 된다. 추가의 이소시아네이트 기의 방출과 함께 2,4-TDI 우레트디온의 우레트디온 고리의 개방은 130℃의 온도까지 관찰되지 않았다.
특히, 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 의 사용은 열의 작용 없이 자유 폴리이소시아네이트를 함유하지 않는 조성물을 실현가능하게 한다. 그러므로, 이러한 조성물은 상온에서 매우 긴 저장 수명을 갖는다. 만약 조성물이 열 뿐 만 아니라 수분으로부터도 보호된다면, 저장 수명은 심지어 늘어날 수 있다.
특히, 상기 경화성 조성물은 열 경화성 접착제로서, 특히 산업 용도를 위한 탄성 열 경화성 접착제로서, 예를 들어, 자동차, 운송 장비 및 선박의 조립용 그리고 SMC(시트 몰딩 화합물)에서 열 경화성 반응 수지로서 사용될 수 있다. 이것은 이후에 논의될 것이다.
뿐만 아니라, 열-활성화가능 조성물은 접착제, 실란트 또는 코팅으로서, 특히 건설 및 산업에서 사용하기 위한 열-활성화가능한 탄성 접착제 및 실란트로서 , 바람직하게는 건물용 신축 이음의 형태인 실란트로서 또는 자동차, 운송 장비 및 선박의 조립용 접착제로서 사용될 수 있다. 이것은 이후에 논의될 것이다.
바람직한 실시예에서, 경화성 조성물은 열 경화성 조성물이다.
특히 바람직한 실시예에서, 그것은 다음을 포함하는 열 경화성 조성물 HH 이다 :
a') 위에서 설명한 고분자 블록화 아민 PBA 의 형태인 최소한 한개의 블록화 아민 BA ;
b) 상온에서 고체인, 최소한 하나의 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI ; 및
c) 선택적으로 물 또는 물을 발생하는 물질.
열 경화성 조성물 HH에서 고분자 블록화 아민 PBA 으로서는, 고분자 블록화 아민 PBA1 과 고분자 블록화 아민 PBA2 이 바람직하다. 고분자 블록화 아민 PBA2이 특히 바람직하다. 냄새가 적거나 또는 냄새가 없는 고분자 블록화 아민 PBA2이 가장 선호된다.
바람직하게는, 열 경화성 조성물 HH는 물 또는 물을 발생하는 물질을 함유한다. 유익하게는, 물 또는 물을 발생시키는 물질이 물 분자의 수와 블록화 아미노 기의 수 사이의 비가 0.25 이상, 바람직하게는 최소한 0.5가 되는 그러한 분량으로 존재한다.
만일 열 경화성 조성물 HH에 함유된 블록화 아미노 기가 엔아미노 기 및/또는 엔-아민을 형성할 수 있는 케티미노 또는 알디미노 기의 형태로 존재한다면, 엔아미노 기가 가수분해없이 이소시아네이트 기와 직접 반응할 수 있기 때문에, 조성물은 또한 물 없이 열의 작용에 의해 경화할 수 있다. 이 과정에서 엔아미노 기 한개 당, 1개 또는 2개의 이소시아네이트 기가 상응하는 케톤 또는 알데히드의 분할 없이 반응한다. 이 경우에, 조성물은 또한 물 분자의 수와 블록화 아미노 기의 수 사이의 비가 기껏해야 많아도 0.25이 되는 양의 물을 함유할 수 있다. 그러나, 만약 더 많은 물이 존재한다면, 경화는 더 낮은 온도에서 더 빠르게 진행된다.
유익하게는, 열 경화성 조성물 HH 은 최소한 하나의 촉매를 함유한다. 앞서 언급한 촉매들과, 더욱이, 아연, 망간, 철, 크롬, 코발트, 구리, 니켈, 납, 카드뮴, 수은, 안티몬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄 또는 칼륨의 화합물, 예컨대 아연(II) 아세테이트, 아연(II) 2-에틸-헥사노에이트, 아연(II) 라우레이트, 아연(II) 아세트일아세토네이트, 철(III) 2-에틸-헥사노에이트, 코발트(II) 2-에틸-헥사노에이트, 구리(II) 2-에틸-헥사노에이트, 니켈(II) 나프테네이트, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 올레에이트, 디아이소프로폭시티타늄비스(에틸-아세토아세테이트), 칼륨 아세테이트; 3차 아민들, 예컨대 N-에틸-디아이소프로필-아민, N,N,N',N'-테트라메틸-알킬렌디아민, 펜타메틸-알킬렌트리-아민 및 그것의 고급 동족체, 비스(N,N-디에틸-아미노-에틸)아디페이트, 트리스(3-디메틸-아미노-프로필)-아민, 1,4-디아자비-사이클로-[2,2,2]-옥테인 (DABCO), 1,8-디아자비-사이클로-[5,4,0]운데-7-켄 (DBU), 1,5-디아자비-사이클로-[4,3,0]논-5-엔 (DBN), N-알킬모르폴린, N,N'-디메틸-피페라진, N-헤테로고리모양 화합물 이를테면 4-디메틸-아미노-피리딘, N-메틸-이미다졸, N-비닐이미다졸 또는 1,2-디메틸-이미다졸; 유기 암모늄 화합물, 특히 테트라알킬암모늄 카복실레이트, 할로겐화물과 수산화물 예컨대 테트라알킬암모늄 아세테이트 및 벤질트리메틸-암모늄 수산화물 또는 알콕시레이티드 3차 아민; 공지된 금속 또는 아민 촉매의 변형을 나타내는 소위 "지연 작용" 촉매; 뿐만 아니라, 앞서 언급한 화합물들의, 특히 금속 화합물과 3차 아민의 조합이 이에 적합하다.
열 경화성 조성물 HH는 실온에서 안정하고 적절한 포장 또는 장비에, 즉, 배럴(barrel), 버킷(bucket), 백(bag), 카트리지(cartridge) 또는 바틀(bottle)에 사용 특성 또는 경화 후 특성의 변화 없이 사용하기에 적절한 정도로 수개월간 보관할 수 있다. 보통, 저장 기간은 점도 또는 압출력의 측정으로 결정된다.
열 경화성 조성물 HH는 열의 작용에 의하여 경화된다. 위에 언급한 바와 같이, 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI의 보호층은 이소시아네이트 기가 활성화되고, 그에 따라 조성물에 있는 가수분해된 또는 가수분해되는 블록화 아미노 기에 접근하여, 그에 따라 경화가 시작되면서 손상된다. 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI의 보호층의 손상은 비가역적이다; 그러므로 이소시아네이트 기의 활성화는 심지어 조성물을 경우에 따라 선택적으로 냉각한 후에도 계속 지속된다. 그러므로, 경화는 조성물이 상대적으로 짧은 시간 동안 가열되어도 발생한다. 중합 블록화 아민 PBA의 가수분해를 위하여 필요한 물은 유리하게는 이미 조성물 안에 함유되어 있거나 열작용에 의하여 물 생성 물질에서 생성된다.
이소시아네이트 기와 가수분해되는 블록화 아미노 기의 반응에서, 케톤 또는 알데히드가 방출된다. 가수분해되는 블록화 아미노 기와 이소시아네이트 기의 반응은 반드시 자유 아미노 기를 통하여 진행해야 하는 것은 아니고, 중간체 가수분해 단계에서의 반응도 가능하다. 그러므로, 예를 들어, 헤미아미날 기 형태의 가수분해되는 알디미노 기는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있다. 열경화성 조성물 HH에 존재하는 블록화 아미노 기에 대해 과량인 이소시아네이트 기는 선택적으로 존재하는 이소시아네이토 기 쪽으로 반응성이 있는 기와 반응하고, 뿐만 아니라 존재하는 수분과 직접 반응한다. 이러한 반응들의 결과로, 조성물은 고체를 형성하기 위하여 경화된다. 이 프로세스는 가교결합으로 또한 언급된다.
열 경화성 조성물 HH의 경화는 60℃에서 160℃의 온도에서 일어나고, 바람직하게는 80℃에서 140℃, 특히 바람직하게는 90℃에서 130℃의 온도에서 일어난다. 이러한 조건에서 경화는 매우 빨리 일어난다. 경화는 중합 블록화 아민 PBA에 의하여 주로 진행되고, 수분과의 직접 반응은 적기 때문에, 조성물은 실질적으로 공극 없이 경화된다.
열 경화성 조성물의 경화에 필요한 열은 어떠한 에너지원에서도 생성될 수 있다. 가열을 위한 적절한 수단은 특히 강제순환(대류) 오븐, 가열-공기 송풍기 또는 적외선 조사기이다. 만약 최소한 하나의 기판이 강자성 그리고/또는 압전, 강자기 또는 초상자성 물질을 함유하는 조성물일 경우, 가열은 또한 자기 그리고/또는 전기장, 특히 마이크로파 또는 유도장으로 바꿔 적용하여 발생시킬 수 있다; 이는 특히 열경화성 조성물의 빠른 가열을 가능하게 한다.
열 경화성 조성물 HH에서 블록화 아민 BA가 중합 블록화 아민 PBA의 형태로 존재하는 사실로 인하여, 경화 후 높은 신장성과 강도를 가지는 탄성물질을 얻을 수 있고, 중합 블록화 아민 PBA1 또는 PBA2를 제조하기 위하여 사용된 폴리우레탄 고분자 PUP의 종류에 의하여 기계적 특성이 영향을 받는다.
만약 냄새가 적거나 없는 중합 블록화 아민 PBA2'가 중합 블록화 아민 PBA로서 열경화성 조성물 HH 안에 존재하고, 게다가, 다른 휘발성 성분이 존재하지 않는다면, 경화 중에 약간의 냄새가 나거나 또는 전혀 냄새가 나지 않을 것이다. 냄새가 적거나 없는 경화는 필수적이진 않지만, 많은 용도에 있어서, 특히 인테리어 공간에서 큰 장점이다.
무엇보다도, 경화성 조성물 HH는 열경화성 접착제로 적합하고, 특히 공업적인 용도로 열경화 탄성 접착제로, 즉, 자동차, 운송 장비 및 선박의 조립과 SMC (시트 몰딩 화합물)에서 열경화 반응 수지로 적합하다.
또 다른 실시예에서, 경화성 조성물은 열-활성화가능 조성물이다.
바람직한 실시예에서, 열-활성화가능 조성물 HA는 다음을 포함한다:
a") 옥사졸리딘 BA1, 화학식 (I)의 알드아민 BA2, 옥사졸리디노 기를 포함하는 중합 블록화 아민 PBA1 및 앞에서 설명한 화학식 (XII)의 알디미노 기를 포함하는 중합 블록화 아민 PBA2로 구성된 그룹로부터 선택된 최소한 하나의 블록화 아민 BA;
b) 최소한 하나의 실온에서 고체인 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI; 그리고
d) 선택적으로 최소한 하나의 폴리올 P;
여기에서 조성물 HA는 물이 없거나 물을 포함하거나 물분자 수와 블록화 아미노 기 수의 비가 최대 0.1인 분량의 물을 생성하는 물질을 포함한다.
바람직하게는, 옥사졸리딘 BA1또는 화학식 (I)의 알디민 BA2가 블록화 아민 BA로 존재한다면 열-활성화가능 조성물 HA는 최소한 하나의 폴리올 P를 포함한다.
그러므로, 바람직하게는 열-활성화가능 조성물 HA는 최소한 하나의 옥사졸리딘 BA1 또는 최소한 하나의 화학식 (I)의 알디민 BA2을 각각 최소한 하나의 폴리올 P과 함께 결합하여 포함하거나;
또는
최소한 하나의 중합 블록화 아민 PBA1 또는 최소한 하나의 중합 블록화 아민 PBA2를 포함한다.
이와 같은 열-활성화가능 조성물 HA로, 주로 높은 신장성과 높은 강도를 가지는 탄성 물질이 경화 중 형성된다.
열-활성화가능 조성물 HA에서 블록화 아민 BA로, 화학식 (I)의 알디민 BA2와 중합 블록화 아민 PBA2가 선호된다. 냄새가 적거나 없는 알디민 BA2' 또는 냄새가 적거나 없는 중합 블록화 아민 PBA2'가 특히 선호된다.
가장 바람직하게는, 열-활성화가능 조성물 HA는 최소한 하나의 폴리올 P와 조합된 최소한 하나의 냄새가 적거나 없는 알디민 BA2' 또는 최소한 하나의 냄새가 적거나 없는 중합 블록화 아민 PBA2'를 포함한다.
폴리올 P는 바람직하게는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트 폴리올, 바람직하게는 디올과 트리올로 구성된 그룹에서 선택된다.
특히 바람직하게는 폴리올 P로 폴리에테르 폴리올, 특히 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올, 마찬가지로 액체 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르-폴리에스에르 폴리올이 선호된다.
게다가, 폴리올 P로 비결정질, 40℃에서 80℃, 특히 50℃에서 70℃의 녹는점을 가지는 부분적인 결정형 및 결정형 폴리에스테르와 폴리카보네이트 디올, 특히 헥산디올 기재의 아디프산(adipic acid)/헥산디올 폴리에스테르, 아젤라산(azelaic acid)/헥산디올 폴리에스테르, 도데칸디카르복실산/헥산디올 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 디올이 특히 선호된다.
만약 열-활성화가능 조성물 HA가 블록화 아민 PBA를 포함하지 않으면, 폴리올 P가 바람직하게는 이소시아네이트 기와 히드록시 기의 비율이 1.3에서 2.5, 바람직하게는 1.4에서 2.2, 특히 바람직하게는 1.5에서 2.1인 양으로 존재한다.
폴리이소시아네이트 DI의 활성화 후, 폴리올 P는 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리우레탄 고분자를 형성하기 위하여 이소시아네이트 기와 반응한다. 만약 조성물이 이소-시아네이토 기에 반응성이 있는 추가의 기를 포함한다면, 특히 블록화 아민 BA에서, 언급한 기는 또한 이소시아네이트 기와 반응한다. 이 반응의 완료 후에 남아있는 어떠한 이소시아네이트 기와 블록화 아미노 기도 조성물이 물과 접촉하지 않는 한 오랫동안 상온에서 안정하다.
활성화에 앞서서, 열-활성화가능 조성물은 실온에서 매우 저장 안정적이며, 이것은 적절한 포장 또는 장비, 즉, 배럴, 버킷, 백, 카트리지 또는 바틀에 매우 오랜 기간, 즉, 몇 년 동안 그것의 사용 특성 또는 경화 후 특성의 변화 없이 사용하기에 적절한 정도로 보관할 수 있다. 보통, 저장기간은 점도 또는 압출력의 측정에 의하여 결정된다. 조성물은 특히 상온에서 안정한데, 한편으로는, 자유 이소시아네이트 기과의 조합에서조차 안정한 블록화 아미노 기를 포함하고, 또 다른 한편으로는, 자유 이소시아네이트 대신 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI를 포함하기 때문이다. 이 조합은 실온 보관 중 바람직하지 않은 사슬 확장 반응을 높은 수준으로 배제한다.
열-활성화가능 조성물의 활성화는 60℃ 내지 160℃, 바람직하게 80℃ 내지 140℃, 특히 바람직하게는 90℃ 내지 130℃에서 일어난다. 앞서 언급한 바와 같이, 이 공정에서 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI의 보호층은 이소시아네이트 기가 활성화되고 그로 인하여 조성물에 존재하는 가수분해된 또는 가수분해되는 블록화 아미노 기에 접근하여 손상된다. 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI의 보호층의 손상은 비가역적이다; 그에 따라 이소시아네이트 기의 활성화는 심지어 조성물을 경우에 따라(선택적으로) 냉각한 후에도 계속 지속된다. 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI의 활성화 후에, 열-활성화가능 조성물의 경화가 수분과 접촉하자마자 시작된다.
바람직한 실시예에서, 열-활성화가능 조성물 HA의 활성화는 밀봉된 수분방지 용기, 예를 들어, 밀봉된 카트리지 안에서 사용되기 전에 진행된다. 활성화된 조성물 HA는 밀봉된 용기 안에서 상온에서 안정하게 남아있는데, 앞서 언급한 바와 같이, 수분이 배제되는 한 자유 이소시아네이트 기의 존재 하에서 옥사졸리디노와 알디미노 기가 실온에서 안정하기 때문이다. 이러한 방식으로 활성화된 조성물 HA는 선행기술에서 잘 알려진 1성분 수분경화 조성물로 사용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 조성물의 활성화는 조성물이 가해졌을 때 일어난다. 이를 위하여, 예를 들어, 조성물을 가할 때 저장소, 특히, 배럴 또는 홉복(hobbock)을 가열할 수 있고, 또는 조성물을 가열된 호스를 통하여 배출할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 조성물의 활성화는 적용 이후에야 일어난다. 특히, 열-활성화가능 조성물 HA가 폴리올 P를 함유하지 않고 블록화 아미노 기의 가수분해에 충분한 양의 수분을 주변으로부터 공급받는다면 그러한 적용은 유용하다.
활성화 후에, 열-활성화가능 조성물 HA는 수분과 접촉했을 때 - 심지어 실온에서도 반응한다. 조성물에 존재하는 활성에 의하여 접근이 가능해진 이소시아네이트 기는 가수분해되는 옥사졸리디노 및 알디미노 기와 반응한다; 이 프로세스에서, 케톤 또는 특히 알데히드가 방출된다. 가수분해되는 블록화 아미노 기와 이소시아네이트 기의 반응은 자유 아미노 기를 통하여 진행해야 하는 것은 아니고, 중간체 가수분해 단계에서의 반응도 가능하다. 그러므로, 예를 들어, 헤미아미날 기의 형태로 가수분해되는 알디미노 기는 이소시아네이토 기와 반응할 수 있다. 열경화성 조성물에 존재하는 블록화 아미노 기에 대하여 과량인 이소시아네이트 기는 수분과 직접 반응한다. 이러한 반응의 결과로, 조성물은 경화하여 고체 물질을 형성한다. 이 공정은 가교결합으로 또한 언급된다.
만약 열-활성화가능 조성물 HA가 최소한 하나의 옥사졸리딘 BA1 또는 최소한 하나의 알디민 BA2 가 최소한 하나의 폴리올 P의 조합을 포함한다면, 조성물은 공기 중에 포함된 수분과 접촉하기 전에 열에 의하여 활성화된다. 이 방법에서 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI의 활성화된 이소시아네이트 기는 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리우레탄을 형성하기 위하여 히드록시 기와 먼저 반응하고, 결국 수분과 접촉했을 때, 특히 옥사졸리딘 BA1 또는 알디민 BA2의 가수분해되는 블록화 아미노 기와 반응을 계속한다.
경화에 필요한 수분은 공기(대기 수분)으로부터 올 수 있고 또는 조성물이 수분을 포함하는 조성물과 예를 들어, 브러싱에 의해, 유화제의 사용, 분무에 의해 접촉할 수 있고, 또는 도포 중에, 수분을 포함하는 조성물이 예를 들어, 고정된 믹서로 혼합된 수용성 페이스트 형태로 조성물에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 대기 중 수분으로 경화된다.
일반적으로, 열-활성화가능 조성물 HA는 기포생성 없이 경화한다. 경화 속도는 하나 또는 몇 개의 선택적인 촉매의 종류나 양, 경화 중 온도뿐만 아니라 대기 중 수분 그리고/또는 첨가된 물의 양에 의하여 조절할 수 있다.
열-활성화가능 조성물 HA는 많은 장점을 가진다.
실온에서, 실질적으로 시간의 제한 없이 상온에서 안정하다. 사용 전에 가하는 열 충격에 의한 활성화 후에, 앞서의 작업에서 알려진 1성분 수분경화 폴리우레탄 조성물의 최종 강도에서와 마찬가지의 적용 및 경화 특성을 가진다. 특히, 이러한 열충격은 수분이 배제된 환경에서 포장된 조성물에 가할 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 조성물이 담긴 밀봉된 카트리지, 홉복(hobbock) 또는 배럴은 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI의 활성화에 필요한 온도로 가열할 수 있고, 이어서 냉각될 수 있다. 여전히 밀봉된 용기에 담긴 사전에 가열된 조성물 HA는 며칠에서 몇 주의 저장기간을 가지고 - 위에 언급한 바와 같이- 선행기술에서 잘 알려진 1성분 수분경화 조성물로 사용할 수 있다.
만약 냄새가 적거나 없는 중합 블록화 아민 PBA2' 또는 냄새가 적거나 없는 중합 블록화 알디민 BA2'이 블록화 아민 BA로 사용된다면, 열-활성화가능 조성물 HA의 경화 중에 약간의 냄새가 나거나 또는 전혀 냄새가 나지 않을 것이다. 냄새가 적거나 없는 경화는 필수적이진 않지만, 많은 용도에 있어서, 특히 인테리어 공간에서 큰 장점이다.
열-활성화가능 조성물 HA는 열활성 접착제, 밀폐제 또는 코팅, 특히 건설과 산업에서 사용되는 탄성 접착제와 밀폐제로 적합하고, 바람직하게는 빌딩의 팽창조인트의 형태로의 밀폐제 또는 자동차, 운송 장비, 및 선박의 조립을 위한 접착제로 적합하다.
이는 장기간의 보관이 예상되는 경우 사용할 때 특히 적합하다. 예를 들어, 만약 조성물이 배로 장거리를 이동되고 그리고/또는 소매되는 경우; 게다가, 만약 제품이 단지 소량으로 판매될 경우 - 경제적 이유로 - 대량으로 생산하고 보관하는 경우이다. 이렇게 사용할 경우, 포장된 물질은 소비자에게 판매하기 전에 짧게 가열하여 활성화할 수 있고, 사전에 오래 보관하였음에도 불구하고 통상적인 상온 보관 기간을 가지는 물질을 얻게 된다.
게다가, 열-활성화가능 조성물 HA는 1성분 수분경화 조성물이 -이소시아네이트 기와 조합된 - 매우 제한된 상온 보관 기간을 가지는 성분을 포함해야 할 때 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 그러한 성분이 특별한 촉매, 특별한 내연제 또는 조성물에 원하는 특성을 부여하는 어떠한 다른 물질이 될 수 있다. 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI를 포함하는 열-활성화가능 조성물에 그러한 물질이 존재함으로 인하여, 이 조성물은 매우 오랫동안 실온에서 안정하다. 사용 전에 소비자에 의하여 활성화 될 수 있고 - 사용된 물질의 종류에 따라 - 여전히 제한된 저장 수명, 즉, 몇 시간에서 몇 주의 기간을 가진다.
본 발명의 또다른 측면은 기판 S1을 기판 S2에 결합하기 위하여 다음의 단계를 포함하는 제 1 공정에 관한 것이다:
i) 열경화성 조성물을 기판 S1에 도포하는 단계;
ii) 도포된 조성물을 기판 S2와 접촉시키는 단계;
또는
i') 기판 S1과 기판 S2에 열경화성 조성물을 도포하는 단계;
ii') 도포된 조성물을 상호 접촉시키는 단계;
그리고, 이어서,
iii) 적절한 방법에 의하여 60℃에서 160℃, 바람직하게는 80℃에서 140℃, 특히 바람직하게는 90℃에서 130℃의 온도로, 도포된 조성물을 가열하는 단계;
여기에서 기판 S2는 기판 S1과 동일하거나 서로 다른 물질로 형성된다.
조성물은 단계 iii)에 따른 가열에 의하여 경화된다.
열경화성 조성물의 사용은 바람직하게는 실온 또는 약간 높은 온도에서, 특히 50℃ 이하에서 일어난다.
본 발명의 또 다른 측면은 기판 S1을 기판 S2에 접합하기 위하여 다음의 단계들을 포함하는 또 다른 공정에 관한 것이다:
α) 적절한 방법에 의하여 60℃에서 160℃, 바람직하게는 80℃에서 140℃, 특히 바람직하게는 90℃에서 130℃의 온도로 열-활성화가능 조성물을 가열하는 단계; 이어서
β) 단계 α)에서 가열된 조성물을 기판 S1에 도포하는 단계;
γ) 조성물의 개방 시간 내에, 도포된 조성물을 기판 S2와 접촉시키는 단계;
또는
β') 단계 α)에서 가열된 조성물을 기판 S1과 기판 S2에 도포하는 단계;
γ') 조성물의 개방 시간 내에, 도포된 조성물을 상호 접촉시키는 단계;
여기에서 열-활성화가능 조성물의 가열과 도포 사이에 몇 분에서 며칠 또는 몇 주 의 기간이 경과할 수도 있다;
그리고 여기에서 기판 S2 는 기판 S1과 동일하거나 서로 다른 물질로 형성된다.
이 특허에서, 사전에 가열된 조성물 HA가 조성물을 수분과 접촉시킨 후에 가공처리될 수 있는 시간을 "개방 시간"으로 언급하였다.
본 발명의 또 다른 측면은 밀봉을 위한 공정과 관련되어 있다. 언급한 공정은 다음의 단계를 포함한다:
α) 적절한 방법에 의하여 60℃에서 160℃, 바람직하게는 80℃에서 140℃, 특히 바람직하게는 90℃에서 130℃의 온도로 열활성화 조성물을 가열하는 단계;
β") 조성물이 기판 S1과 기판 S2와 접촉하도록, 기판 S1과 기판 S2 사이에 앞서 단계에서 가열한 조성물을 도포하는 단계;
여기에서 열-활성화가능 조성물의 가열과 도포 사이에 몇 분에서 며칠 또는 몇 주의 기간이 경과할 수도 있다;
그리고 여기에서 기판 S2는 기판 S1과 동일하거나 서로 다른 물질로 형성된다.
보통 밀폐제는 소위 말하는 조인트에서 압축되었다.
본 발명의 또 다른 측면은 기판 S1의 코팅을 위한 공정과 관련되어 있다. 언급한 공정은 다음의 단계를 포함한다:
α) 적절한 방법에 의하여 60℃에서 160℃, 바람직하게는 80℃에서 140℃, 특히 바람직하게는 90℃에서 130℃의 온도로 열-활성화가능 조성물을 가열하는 단계;
β"') 앞 단계에서 가열된 조성물을 조성물의 개방시간 내에, 기판 S1에 도포하는 단계;
여기에서 열-활성화가능 조성물의 가열과 도포 사이에 몇 분에서 며칠 또는 몇 주의 기간이 경과할 수도 있다.
미리 가열된 조성물의 사용은 실온에서 일어날 수 있고, 또한 상승된 또는 하강된 온도에서도 일어날 수 있다.
이러한 설명된 공정들에서, 적당한 기판 S1 그리고/또는 S2 가 특히
- 유리, 유리세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 어도비(adobe), 석고 및 화강암 또는 대리석과 같은 천연 광물;
- 금속 또는 알루미늄, 강철, 철, 비철금속, 아연철판과 같은 합금;
- 가죽, 직물, 종이, 목재, 수지결합 목재 재료, 수지직물 복합재료 및 이른바 고분자 복합재료;
- 폴리염화비닐(하드 및 소프트 PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), SMC(시트몰딩 화합물), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 에폭시 수지, 폴리우레탄(PUR), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리올레핀(PO), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP), 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM) 그리고 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체(EPDM)과 같은 플라스틱, 여기에서 플라스틱은 바람직하게는, 예를 들어, 플라즈마, 코로나 또는 불꽃에 의하여 표면 처리될 수 있다;
- 페인트와 니스는 물론이고, 분말-코팅 금속 또는 합금과 같이 코팅된 기판;
만약 필요할 경우, 기판은 조성물의 사용 전에 전처리 될 수 있다. 그러한 전처리는, 특히 물리적 및/또는 화학적 세척 방법, 예를 들어 연마, 샌드 블라스팅(sand blasting), 브러싱, 세척제 또는 용매 처리 또는 접착향상제, 접착향상액 또는 프라이머의 사용을 포함한다.
접착, 밀봉 또는 코팅에 대하여 설명된 이러한 공정으로부터 또는 접착제, 밀폐제, 코팅제로 설명된 조성물들 중 하나를 사용하여 제품이 제조될 수 있다.
특히, 이 제품은 빌딩, 예를 들어, 지면 위 또는 아래의 빌딩, 또는 산업재 또는 소비재, 예를 들어, 창문, 가정용 설비 또는 운송 수단, 예를 들어, 수륙용 운송 장비, 바람직하게는 자동차, 버스, 트럭, 기차 또는 보트, 운송 수단의 액세서리, 또는 가구, 섬유 또는 포장 산업의 제품일 수 있다.
만약에 경화성 조성물이 운송 장비 제조에 탄성 결합을 위한 접착제로 사용된다면, 그것은 바람직하게는 구조적으로 점성이 있는 풀 같은 점도를 가진다. 그러한 접착제는 적절한 도구에 의하여 기판에 도포하는데, 바람직하게는 적절한 원형 또는 삼각형의 절단면을 가지는 비즈 형태이다. 접착제를 가하기 위한 적당한 방법은, 예를 들어, 상업적으로 이용 가능한 수동 또는 압축공기로 작동하는 카트리지의 사용, 주입펌프 또는 유출기에 의한 배럴 또는 홉복(hobbock)의 사용, 선택적으로 응용로봇의 사용이다. 사용 특성이 뛰어난 접착제는 하중에서의 높은 안정성과 낮은 섬유질(stringiness)을 가진다. 이는 사용 후에 적용한 형태를 유지하는 것을 의미하고, 이는 흐름이 없고 실 형태의 끌림이 없거나 매우 작아, 그에 따라 기판의 오염을 피하는 것을 의미한다.
운송 장비 제조에 있어서, 탄성 결합은, 즉 플라스틱 커버, 트림(trim), 플랜지(flange), 범퍼, 운전자 캡과 같은 부분 또는 다른 부착물을 수송 수단의 페인트칠한 몸체에 부착하거나 몸체에 창유리를 부착하여 만들어진다. 운송 장비, 자동차, 트럭, 버스, 철도 및 선박을 언급하였다.
실시예
"표준 기후"(standard climate)는 23±1℃의 온도와 50±5%의 상대 대기 습도로 정의한다.
사용된 출발 물질:
* Acclaim®4200N : 폴리옥시프로필렌 디올, 하이드록실 값 28.5 mg KOH/g; Bayer
* Caradol®MD34-02 : 폴리프로필렌 폴리옥시에틸렌 트리올, 하이드록실 값 35 mg KOH/g; Shell
* Desmophen®4011T : 폴리프로필렌 트리올, 하이드록실 값 550 mg KOH/g; Bayer
* Acclaim®12200 : 폴리프로필렌 디올, 하이드록실 값 12.0 mg KOH/g; Bayer
* Jeffamine®D-230 : 폴리옥시프로필렌 디아민, 평균분자량 약 240　g/mol, 아민 함유량 8.29　mmol N/g; Huntsman
* Jeffamine®D-400 : 폴리옥시프로필렌 디아민, 평균분자량 약 450 g/mol, 아민 함유량 4.42 mmol N/g; Huntsman
* Jeffamine®T-5000 : 폴리옥시프로필렌 트리아민, 평균분자량 약 5000 g/mol, 아민 함유량 0.535 mmol N/g; Huntsman
* Desmodur®44　MC　L : 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트; Bayer
* Palatinol®Z : 디이소데실 프탈레이트 (DIDP); BASF
1. 측정 방법
아민 함유량, 즉, 제조된 화합물에 있는 블록화 (알디미노 기)과 자유 아미노 기의 전체 함유량은 적정법에 의하여 결정하였고(빙초산 중의 0.1　n HClO4 용액, 크리스탈 바이올렛에 대해), mmol N/g로 항상 표시하였다.
2. 블록화 아민의 제조
알디민 A-1
280　g의 2,2-디메틸-3-라우로일옥시프로판알을 질소대기 하에서 둥근바닥 플라스크에 가하였다. 100　g의 2-(2-아미노에톡시)에탄올(DGA; Diglycol-amine® 제제, Huntsman; 아민 함유량 9.46　mmol N/g)을 적가깔대기로 가하며 격렬히 교반하였다. 그 후, 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다(10　mbar, 80℃). 수율: 360　g의 실온에서 점도가 낮고, 투명 무취의 액체, 아민 함유량 2.58　mmol N/g.
알디민 A-2
743　g의 증류된 2,2-디메틸-3-라우로일옥시프로판알을 질소대기 하에서 둥근바닥 플라스크에 가하였다. 300　g의 Jeff-amine® D-230을 적가깔때기로 천천히 가하며 격렬히 교반하였다. 그 후, 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다(10　mbar, 80℃). 수율: 995　g의 투명한 미황색의 액체, 아민 함유량 2.50 mmol N/g.
알디민 A-3
550　g의 증류된 2,2-디메틸-3-라우로일옥시프로판알을 질소대기 하에서 둥근바닥 플라스크에 가하였다. 156　g의 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(= 이소포론디아민, IPDA; Vestamin® IPD, Degussa; 아민 함유량 11.68 mmol N/g)을 적가깔때기로 가하며 격렬히 교반하였다. 그 후, 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다(10　mbar, 80℃). 수율: 671g의 투명한 무색의 액체, 아민 함유량 2.73　mmol N/g.
케티민 A-4
105 g의 2-(2-아미노에톡시)에탄올(Diglycol-amine® 제제; Huntsman), 120 g의 4-메틸-2-펜타논 및 100 ml의 메틸시클로헥산을 물 분리기와 교반기가 장착된 둥근바닥 플라스크에 가하고, 혼합물을 계산된 양의 물이 분리될 때까지 환류하였다. 그 후, 반응 혼합물의 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다 (10　mbar, 100　℃). 수율: 193 g의 투명한 미황색의 액체, 아민 함유량 5.17 mmol N/g.
옥사졸리딘 A-5
20.00 g의 디에탄올아민, 15.10 g의 이소부티르알데히드 및 100 ml의 시클로헥산을 수 분리기와 교반기가 장착된 둥근바닥 플라스크에 가하고, 혼합물을 계산된 양의 물이 분리될 때까지 환류하였다. 그 후, 반응 혼합물의 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다(10　mbar, 70　℃). 수율: 30.8 g의 투명한 무색의 액체, 아민 함유량 6.33 mmol N/g.
3. 중합 블록화 아민의 제조
고분자 AP-1
자유 이소시아네이트 기 함유량이 1.90 wt%인 NCO-말단기 폴리우레탄 고분자를 제조하기 위하여 400　g의 Acclaim® 4200N과 52　g의 Desmodur® 44　MCL을 80℃에서 알려진 공정에 따라 반응시켰다. 80　g의 알디민 A-1 을 이 폴리우레탄 고분자 중에서 교반하였고, FT IR 스펙트럼에 NCO 밴드(약 2270 cm-1)가 더 이상 검출되지 않을 때까지 60℃를 유지하였다(약 12시간 후). 결과로 생성된 알디미노 기를 가지는 고분자는 20℃에서 100　Pa·s의 점도를 나타냈다.
고분자 AP-2
자유 이소시아네이트 기 함유량이 2.05 wt%인 NCO-말단기 폴리우레탄 고분자를 제조하기 위하여 130　g의 Acclaim® 4200N, 260　g의 Caradol® MD34-02, 60　g의 Desmodur® 44　MCL 및 50　g의 Palatinol® Z을 알려진 공정에 따라 80℃에서 반응시켰다. 95 g의 알디민 A-1 을 이 폴리우레탄 고분자 중에서 교반하였고, FT IR 스펙트럼에 NCO 밴드가 더 이상 검출되지 않을 때까지 60℃를 유지하였다(약 12시간 후에). 생성된 알디미노 기를 가지는 고분자는 20℃에서 100　Pa·s의 점도를 나타냈다.
고분자 AP-3
자유 이소시아네이트 기의 함유량이 2.04 wt%인 NCO-말단기 폴리우레탄 고분자를 제조하기 위하여 100　g의 Acclaim®4200 N, 200　g의 Caradol®MD34-02 및 30　g의 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI; Desmodur®T 80 P, Bayer)을 알려진 공정에 따라 80℃에서 반응시켰다. 62　g의 알디민 A-1 을 이 폴리우레탄 고분자 중에서 교반하였고, FT IR 스펙트럼에 NCO 밴드가 더 이상 검출되지 않을 때까지 60℃를 유지하였다 (약 24시간 후). 생성된 알디미노 기를 가지는 고분자는 20℃ 에서 약 60　Pa·s의 점도를 나타냈다.
고분자 AP-4
고분자 AP-4 는 80 g의 알디민 A-1 대신 40 g의 케티민 A-4 를 사용하여 고분자 AP-1 과 같은 방식으로 제조하였다. 생성된 케티민-말단기 폴리우레탄 고분자는 20℃에서 약 350　Pa·s의 점도를 나타냈다.
고분자 AP-5
고분자 AP-5 는 80 g의 알디민 A-1 대신 32.5 g의 옥사졸리딘 A-5 를 사용한 것을 제외하고는 고분자 AP-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 생성된 옥사졸리딘-말단기 폴리우레탄 고분자는 20℃에서 약 250　Pa·s의 점도를 나타냈다.
4. 표면-불활성화 폴리이소시아네이트의 제조
이소시아네이트 페이스트 DI-1
분산 장치 안에서, 40　g의 미세하게 분할된 이합체 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트(Addolink® TT, RheinChemie; 입자 크기 약 5-50μm, NCO 함유량 24.0%)을 55　g의 Palatinol® Z에 분산하였다. 5　g의 Jeff-amine® D-400을 여기에 가하고, 혼합물을 분산에 의하여 가공처리하여 미세한 페이스트를 얻었다.
5. 열경화성 접착제의 제조
실시예 1 ~ 8과 비교 실시예 9
덩어리가 없고 균질한 페이스트를 제조하기 위하여 진공 혼합기에서, 테이블 1에 질량 퍼센트로 표시된 성분들을 수분이 배제된 상태에서 가공하였고, 이를 즉시 페인트가 도포된 알루미늄 카트리지에 채운 후, 카트리지를 밀봉하였다.
요변성(thixotropic) 페이스트 는 다음과 같이 제조하였다:
3000　g의 Palatinol® Z와 480　g의 Desmodur® 44　MCL을 진공 혼합기에 가하고 약간 가열하였다. 이어서, 270　g의 모노부틸아민을 천천히 적가하며 격렬히 교반하였다. 생성된 페이스트는 진공 하에서 추가로 교반한 후 1시간 동안 냉각하였다.
수용성 페이스는 다음과 같이 제조하였다:
자유 이소시아네이트 기 함유량이 1.90 wt%인 NCO-말단기 폴리우레탄 고분자를 제조하기 위하여 40　g의 Acclaim® 4200N과 5.2　g의 Desmodur® 44　MCL을 알려진 공정에 따라 80℃에서 반응시켰다. 냉각한 후, 10.76　g의 알디민 A-2 , 0.2　g의 살리실산 용액(디옥틸 아디페이트 중 5 wt% 용액)과 56.0　g의 폴리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(폴리글리콜 BB　300, Clariant; 평균 분자량 300 g/mol)을 균일하게 혼합하며 60℃로 가열하였다. 47,38　g의 물을 가하고, 60℃에서 20분간 교반하였다. 우유처럼 흰, 점도가 낮은 에멀전을 얻었다. 진공 혼합기에서, 언급한 에멀전을 1.9　g의 기술-등급의 소듐 도데실벤젠 설포네이트(Rhodacal® DS-10, Rhodia), 1.9　g의 소듐 탈레이트(Dresinate® TX, Eastman), 0.9　g의 트리에틸아민, 14.1　g의 폴리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(폴리글리콜 BB　300, Clariant; 평균 분자량 300), 9.4　g의 친수성 발열성 규산(Aerosil® 200, Degussa) 및 9.4　g의 소수성 발열성 규산(Aerosil® R972, Degussa)과 혼합하여, 23.9　wt%의 수분 함유량을 가지는 크림 형태의 페이스트를 형성하였다.
열경화성 접착제의 조성
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (비교)
고분자 AP-1 50.0 50.0 50.0 40.0
고분자 AP-2 50.0
고분자 AP-3 50.0
고분자 AP-4 50.0
고분자 AP-5 50.0
Jeff-amine® T-5000 30.0
Caradol® MD34-02 20.0 20.0
이소시아네이트 페이스트 DI-1 10.0 10.8 10.8 10.8 15.0 10.0 10.0 14.5 14.9
Palatinol® Z 12.9 12.1 12.1 12.1 10.9 12.9 12.0
카올린 23.0 23.0 23.0 23.0 20.0 15.9 13.0 23.0 23.0
요변성 페이스트 20.0
카본 블랙 10.0
수용성 페이스트 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.4
살리실산a 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0
디부틸 틴 디라우레이트 a 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
a 디옥틸 아디페이트 중 5 wt% 농도.
제조된 열경화성 접착제는 아래에 설명한 바와 같이 검사하였다:
저장 수명을 결정하기 위하여, 접착제들을 카트리지에 밀봉한 후, 40℃의 오븐에 보관하였고 점도가 두 배가 되는 시간을 측정하였다.
경화 특성을 평가하기 위하여, 접착제들을 시차주사열량기(DSC)로 조사하였고, 측정된 가열 곡선에서 발열 피크의 최대값("DSC 최대값")을 측정하였다 (온도 범위 25 ~ 180℃; 가열 속도 10℃/min). 이를 위하여 DSC 822e (Mettler Toledo)가 사용되었다.
경화 후 기계적 특성을 결정하기 위하여, 접착제를 PTFE가 코팅된 호일에 가하고 가열압축기에서 두께 2mm의 필름으로 압축하고 이 필름을 90℃에서 10분 동안 가열하였다. 제조된 경화 필름의 기계적 특성은 직접("후 경화 없이") 시험하거나 표준 기후에서 24시간 동안 추가적인 보관 후("후 경화 처리") 시험하였다. 길이 75mm, 랜드 길이 30mm 또는 4mm의 랜드 폭을 가지는 다이 커팅된 몇 개의 아령 시험 조각들을 사용하여 인장 강도(파괴 하중), 파단 신율, 및 탄성 계수를 DIN EN 53504로 200　mm/min의 인장속도로 시험하였다(0-50% 변형율로 기록).
게다가, 경화된 접착제의 육안 검사에 의한 기포와 경화의 진행 중 그리고 진행 후의 냄새를 결정하기 위한 정성 시험이 수행되었다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
열 경화성 접착제의 특성
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (비교)
상온저장기간 >28 d >28 d >28 d >28 d >28 d >28 d >28 d >28 d >28 d
DSC 최대값 82℃ 75℃ 79℃ 70℃,
117℃		 70℃,
117℃		 76℃ 77℃ 77℃ 92℃
기포 없음 없음 없음 소량 없음 없음 없음 없음 없음
냄새 없음 없음 없음 강함 강함 없음 없음 없음 없음
후경화 미 실시 기계적 특성:
인장 강도 (MPa) 5.6 5.0 4.9 N.m. 4.8 4.4 4.6 2.9 3.0
파단 신율 (%) 460 300 380 N.m. 250 590 440 450 290
탄성 계수 (MPa) 3.7 4.0 4.0 N.m. 2.1 3.7 3.0 2.3 3.1
후경화 실시 기계적 특성:
인장 강도 (MPa) 5.8 5.2 5.1 N.m. 5.0 4.5 4.7 3.0 3.0
파단 신율 (%) 480 320 390 N.m. 220 600 450 460 270
탄성 계수 (MPa) 3.8 4.2 4.1 N.m. 2.4 3.7 3.1 2.2 3.2
N.m. = 측정할 수 없음 (기포)
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서 8까지의 열경화성 접착제는 하나를 제외하고 사용된 환경에서 기포 없이 빠르고 완벽하게 경화되었다. 접착제들은 경화 상태에서 서로 다른 기계적 특성을 가지고 있다. 사용된 블록화 아민의 종류에 따라, 특히 고분자 AP-1 , AP-2 및 AP-3 의 경우에 높은 강도와 변형율을 얻을 수 있었다. 경화 중에, 실시예 4와 5의 접착제들은 각각 4-메틸-2-펜타논과 이소부티릭 알데히드의 냄새가 강했다. 경화 중에, 실시예 4의 접착제에서 기포가 형성되었다. 아마도, 기포는 가열 중에 4-메틸-2-펜타논의 방출에 의하여 생성되었을 것이다. 비교 실시예 9의 열경화성 접착제는 이소시아네이토 기를 향해 반응성이 있는 성분으로서 블록화 아미노 기를 포함하지 않지만, 선행기술로부터 공지된 폴리옥시프로필렌 트리아민과 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 트리올의 조합을 포함한다. 비록 그것이 기포없이 빠르게 경화되지만, 그것의 기계적 특성은 열등한 경향이 있다.
게다가, 실시예 1의 열경화성 접착제는 온도와 가열 시간의 작용에 따른 강도의 발전에 대해 시험하였다. 이 목적을 위하여 접착제는 서로 다른 온도에서 서로 다른 시간 동안 필름으로서 가열되었다("경화 조건"). 그렇게 얻어진 경화 필름은 그것의 기계적 특성과 기포에 대하여 위에 설명한 바와 같이 즉시 그리고 후경화 없이 시험하였다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.
온도와 가열시간의 작용에 따른 실시예 1의 열경화성 접착제 강도의 발전.
경화조건 80℃,
2 분 		80℃,
5 분 		90 ℃,
2 분 		90 ℃,
5 분 		90 ℃,
10 분 		90 ℃,
20 분
기포 없음 없음 없음 없음 없음 없음
인장 강도 [MPa] 1.6 3.9 4.9 5.0 5.0 5.7
파단 신율 [%] 60 220 300 350 360 490
탄성 계수 [MPa] n.d. 3.5 3.6 3.6 3.5 3.6
경화 조건 100 ℃,
1 분 		100 ℃,
2 분 		120 ℃,
0.5 분 		120 ℃,
1 분 		140 ℃,
0.5 분 		160 ℃,
0.5 분
기포 없음 없음 없음 없음 소량 다량
인장 강도 [MPa] 5.0 5.1 4.8 4.2 4.3 3.4
파단 신율 [%] 320 320 260 250 250 240
탄성 계수 [MPa] 3.8 3.9 3.7 3.6 3.5 2.9
n.d. = 측정되지 않음
표 3에 보여진 바와 같이, 실시예 1의 열경화성 접착제는 90℃와 100℃의 온도에서 매우 빠르게 경화되어 뛰어난 기계적 특성을 가지는 탄성 물질을 형성하였다. 경화는 80℃에서 더 오래 걸렸으나, 반면에 고온에서 얻은 기계적 특성 수치보다 다소 낮았고, 140℃ 이상의 온도에서는 약간의 기포가 관찰되었다.
추가로, 실시예 6과 7의 열경화성 접착제들은 유리(판유리, 공기면)와 음극 용융도금 금속(음극 용융도금 금속판) 기판에 대한 접착력을 시험하였다; 유리는 Sika® Activator(Sika Schweiz AG에서 구입)로 전 처리하였고, 활성제는 10분 동안 건조하였다. 각각의 접착제는 1cm의 지름의 삼각형 비즈로서 기판에 도포되었고, 비즈는 LDPE 스트립으로 덮히고 외부 압력으로 약간 압착하였다. 접착제를 경화하기 위하여, 표준 기후에서 7일간 보관하기 전에 접착제가 도포된 기판을 100℃의 강제순환 오븐에서 10분간 방치하였다. 그 후에, "비즈 테스트"로 접착을 시험하였다. 이를 위하여, 비즈의 접착 표면 바로 위의 끝을 잘라내었다. 비즈의 절단 끝을 끝이 둥근 핀셋에 고정하고 기판 표면에서 잡아당겼다. 이를 핀셋의 끝에 있는 비즈를 조심스럽게 굴리고, 비즈가 당겨지는 방향의 수직으로 절단부를 위치한 후, 벗겨진 기판 표면에 내려놓았다. 비즈의 박리속도는 절단이 약 매 3초마다 생성되도록 선택되어야 한다(2 ~ 3mm 정도의 절단 사이의 거리). 시험 거리는 최소 8cm이어야 한다.
접착 특성은 비즈에서 떼어낸 후 표면에 남아있는 접착제에 기초하여, 즉, 결합 표면의 응집 부분을 측정하여 평가하였다(응집파괴). 이 방법에서, 응집파괴가 있는 균열 패턴이 95%를 초과하면 "뛰어남"으로 평가하였다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 6과 7의 열경화성 접착제의 접착
기판 음극 용융도금 금속 유리 (전처리 실시)
실시예 6 뛰어남 뛰어남
실시예 7 뛰어남 뛰어남
실시예 10 ~ 16
진공 혼합기에서, 표 5에서 질량 %로 표시된 성분들을 수분이 배제된 상태에서 덩어리가 없고 균질한 페이스트가 될 때까지 가공처리하고, 이것을 즉시 페인트칠된 알루미늄 카트리지 안에 채운 후, 카트리지를 밀봉하였다. 요변성 페이스트는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 제조하였다.
실시예 10에서 16의 접착제의 조성
실시예 10 11 12 13 14 15 16
고분자 AP-4 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
이소시아네이트 페이스트 DI-1 10.0 15.0 20.0 10.0 20.0 10.0 10.0
Palatinol®Z 14.0 9.0 4.0 14.0 4.0 14.0
요변성 페이스트 20.0
카올린 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 19.0 15.0
카본 블랙 10.0
살리실산 a 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
DABCO®33-LVb 1.0 1.0
a 디옥틸 아디페이트 중 5 wt% 용액. b Air Products에서 구입.
이렇게 생성된 접착제들은 접착 필름이 120℃에서 압력을 가하며 가열하여 경화되었을 경우를 제외하고 실시예 1에서 설명한 바와 같이 시험하였고, 기계적 특성은 후경화 없이 시험하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 10에서 16까지의 접착제의 특성
실시예 10 11 12 13 14 15 16
상온저장기간 >28 d >28 d >28 d >28 d >28 d >28 d >28 d
DSC 최대값 121℃ 115℃ 118℃ 113℃ 120℃ 124℃ 127℃
기포 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
인장 강도 [MPa] 5.6 6.4 8.0 3.1 6.1 4.9 6.5
파단 신율 [%] 270 240 270 270 150 320 310
탄성 계수 [MPa] 3.0 4.5 5.3 1.5 5.5 3.6 2.7
표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 10에서 16까지의 열경화성 접착제는 물의 첨가 없이 경화되었다. 아마도, 가열될 때, 고분자 AP-4 의 케트이미노 기의 엔아민 형태는 가수분해되지 않고 활성화된 폴리이소시아네이트 DI와 반응하는 것이다. 이러한 경화 타입의 암시는, 예를 들어, 표면-불활성화 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기로 인하여 실시예 12의 접착제가 실시예 10의 접착제보다 높은 강도를 가지고 있으므로 사실이다. 분명히, 케티민 기의 엔아민 형태는 두 개의 활성화된 이소시아네이트 기와 반응하여, 가교결합을 증가시킨다. 접착제의 경화 중 기포 생성이 없다는 사실은 거의 어떠한 4-메틸-2-펜타논도 쪼개지지 않았고 이것이 케타민의 엔아민 형태의 반응을 또한 지원한다는 것을 명백히 보여준다. 게다가, 표 6에서는 이러한 접착제들이 산과 삼차아민을 촉매로 경화되었을 경우를 보여주는데, 산 촉매의 경우 더 높은 강도를 가지는 경화된 접착제를 야기시킨다.
6. 열활성 수분경화 접착제의 제조
실시예 17 ~ 22와 비교 실시예 23
진공 혼합기에서, 표 7의 질량 %로 표시된 성분들을 수분이 배제된 환경에서 덩어리가 없고 균질한 페이스트를 만들기 위하여 가공한 후(혼합 시 최대 온도 = 50℃), 페인트가 도포된 알루미늄 카트리지에 채우고 카트리지를 밀봉하였다. 요변성 페이스트는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 제조하였다.
열-활성화가능 접착제의 조성
실시예 17 18 19 20 21 22 23 (비교)
고분자 AP-1 50.0 40.0
알디민 A-3 4.0 4.0 1.5 2.5
Desmophen®4011 T 0.4
Caradol®MD34-02 24.0 18.0 5.0 18.0
Acclaim®4200 12.0 9.0 9.0
Acclaim®12200 20.0 40.0
이소시아네이트 페이스트 DI-1 10.0 8.0 20.0 15.0 7.0 12.5 15.0
Palatinol®Z 12.9 19.9 12.9 9.9 5.4 14.8
요변성 페이스트 12.0 26.3 12.0 14.0
카올린 25.0 20.0 25.0 25.0 25.0 27.0
카본블랙 10.0 5.0
백악 38.0
살리실산a 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
디부틸 틴 디라우레이트 a 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2
a 디옥틸 아디페이트 중 5 wt% 용액.
이렇게 얻어진 열활성 수분경화 접착제는 다음과 같이 시험하였다.
활성화 온도의 특성을 기술하기 위하여, DSC 최대값은 실시예 1에 설명한 바와 같이 측정하였다.
경화 후 기계적 특성을 결정하기 위하여, 접착제를 카트리지 오븐에서 110℃에서 30분간 가열하여 첫 번째로 활성화하였다. 이후에, 접착제를 실온으로 냉각하고, 코킹건(caulking gun)으로 PTFE가 코팅된 호일에 적용한 후, 2mm 두께로 필름을 압착하였다. 필름을 5일 동안 표준기후 하에서 경화한 후, 인장강도, 파단 신율, 탄성 강도를 실시예 1에서 설명한 바와 같이 측정하였다.
상온 저장 수명, 기포 및 냄새는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 측정하였다.
그 결과를 표 8에 나타냈었다.
열활성 접착제의 특성
실시예 17 18 19 20 21 22 23 (비교)
상온저장기간 >28 d >28 d >28 d >28 d >28 d >28 d >28 d
DSC 최대값 74℃ 71℃ 79℃ 85℃ 83℃ 76℃ 90℃
기포 없음 없음 없음 없음 없음 없음 있음
냄새 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
인장강도 [MPa] 6.3 3.7 4.4 3.7 1.9 2.5 N.m.
파단 신율 [%] 640 310 270 240 190 280 N.m.
탄성 계수 [MPa] 4.2 4.1 4.1 3.8 2.4 2.0 N.m.
N.m. = 측정할 수 없음 (다량의 기포)
표 8에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 17에서 22에 따른 접착제는 열활성과 이어지는 표준 기후에서의 냉각 후에 경화되어, 탄성 필름을 형성하였다. 그러나, 블록화 아민을 포함하지 않은 비교 실시예 23은 경화 중 다량의 기포를 포함하는 필름을 형성하였다.
다른 계열의 시험에 있어서, 실시예 17의 접착제는 열 활성화가 접착제의 도포 직후에 일어나서 경화되었다. 이 계열에서, 열의 작용 기간을 변화시켰고 활성화 시간에 따른 강도의 발전을 조사하였다. 각각의 경우에, 접착제를 PTFE가 코팅된 호일에 가하고 2mm의 두께가 되도록 가열 압축기에서 압축하였고, 이 필름은 다양한 기간 동안 100　℃로 가열하였다. 그 결과, 얻어진 필름을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 기계적 특성을 시험하기 전에 표준 기후에서 5일 동안 방치하였다. 그 결과를 표 9에 나타냈다.
활성화 시간의 함수로서 실시예 17의 접착제의 강도의 발전
활성화 시간 0 분 1 분 5 분 10 분 20 분
기포 없음 없음 없음 없음 없음
인장 강도 [MPa] N.m.
(경화 없음)		 5.6 6.5 6.3 6.0
파단 신율 [%] 460 660 640 590
탄성 계수 [MPa] 4.1 4.2 4.2 4.2
N.m. = 측정할 수 없음
표 9에 나타난 바와 같이, 실시예 17의 열활성 접착제는 열활성화 없이 경화되지 않는다. 그러나, 100℃에서 1분간의 활성화는 표면-불활성화 폴리이소시아네이트를 활성화하기에 이미 충분하므로 완전한 소성 후의 기계적인 특성은 실시예 17에서 얻은 수치에 거의 근접한다. 완전히 경화한 후 측정된 기계적 특성의 값은 표면-불활성화 폴리이소시아네이트가 100℃에서 단 5분의 활성화 후에 완전히 활성화되었음을 증명한다.
마지막으로, 실시예 17의 접착제를 위에 설명한 바와 같이 활성화 없이 가하였다. 표준기후 하에서 2일 동안 접착제를 보관한 후에, 접착제의 경도가 사용 후 눈에 띄게 변화했는지 스페툴라로 시험하였다(새로 제조한 물질과 직접 비교). 변화는 관찰되지 않았다.
그 후에, 접착제 필름을 강제순환 오븐에서 100℃에서 10분 동안 가열하고, 어떠한 후경화 없이 실온으로 냉각한 후 위에 설명한 바와 같이 기계적 특성을 시험하였다. 다음의 수치를 얻었다:
기포 : 없음 파단 신율 : 540%
인장 강도 : 6.0 MPa 탄성 계수 : 4.0 MPa
실시예 17의 열활성 수분경화 접착제가 짧은 가열 후 완전히 경화되었다는 사실은 그것이 열경화성 접착제처럼 작용한다는 것을 가리킨다. 외관상으로는, 표준기후 하에서 2일 동안 보관하는 동안에 확산에 의하여 대기로부터 접착제에 흡착된 수분의 양은 열활성 후 접착제를 충분히 또는 완전히 가교결합하기에 이미 충분하였다.

Claims (15)

  1. a) 가수분해에 의해 활성화가능한 블록화된 아미노기와, 가수분해에 의해 활성화가능한 최소한 하나의 추가 블록화된 아미노기 또는 하이드록실기, 메르캅토기 및 2차 아미노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 반응성기 R 중의 한가지를 갖는 최소한 한개의 블록화 아민 BA ; 및
    b) 상온에서 고체이면서, 최소한 60℃ 의 온도로 가열하면 활성화되는, 최소한 하나의 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI ;
    을 포함하고,
    상기 블록화 아민 BA 은 화학식 (I)의 알디민 BA2 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    (화학식 I)
    Figure 112016124656218-pct00024

    상기 화학식 I 에서
    n 은 1, 2, 3 또는 4 을 나타내고
    m 은 0 또는 1을 나타내며, 단 m+n 는 2, 3 또는 4이고
    A는 탄소수 2 내지 30의 (m+n)-가 탄화수소 부분,
    에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로, 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 2 내지 30의 (m+n)-가 탄화수소 부분을 나타내거나,
    또는 R7 와 함께, 탄소수 3 내지 30 의 (n+2)-가 탄화수소 부분 또는 에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로, 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 3 내지 30의 (n+2)-가 탄화수소 부분을 나타내며;
    X 는 O, S N-R6 또는 N-R7을 나타내며,
    이때 R6 은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소 부분,
    카복실산 에스테르, 니트릴, 니트로, 포스폰산 에스테르, 설폰 또는 설폰산 에스테르 기를 적어도 1개 함유하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소 부분,
    또는 하기 화학식 (II)의 치환기를 나타내고,
    (화학식 II)
    Figure 112016124656218-pct00025

    상기 화학식 II 에서
    E 는 탄소수 2 내지 12의 2가 탄화수소 부분, 또는
    에테르 산소 또는 3차 아민 질소를 함유하는 탄소수 2 내지 12의 2가 탄화수소 부분을 나타내고
    R7 은 A와 함께, 탄소수 3 내지 30의 (n+2)-가 탄화수소 부분 또는
    에테르 산소 또는 3차 아민 질소의 형태로, 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 (n+2)-가 탄화수소 부분을 나타내고;
    Z 는 반응성 기 R 과 1차 아미노기가 없고
    하기 화학식 (III)의 부분 Z1 을 나타내거나,
    (화학식 III)
    Figure 112016124656218-pct00026

    [상기 화학식 III 에서 Y 는 탄소수 1 내지 32 의 1가의 탄화수소 부분 또는
    에테르, 카르보닐, 에스테르, 아미도, 유레아, 우레탄 또는 3차 아미노기의 형태로, 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 32 의 1가의 탄화수소 부분을 나타내고
    R1 과 R2는
    각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소 부분을 나타내거나,
    또는 함께 탄소수 5 내지 8의 치환가능한 탄소환식 고리의 일부인 탄소수 4 내지 12 의 2가 탄화수소 부분을 나타내며,]
    또는 부분 Z2을 나타내는데,
    이때 Z2 는 원자수 5 내지 8 의 고리 크기를 갖는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 나타내거나
    또는
    Figure 112016124656218-pct00027
    을 나타내고
    이때 R0 는 수소 원자 또는 탄소수 6의 알콕시 부분 또는 치환된 또는 비치환 알케닐 또는 아릴알케닐 부분을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI의 평균 입경이 0.01 내지 100　㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상온에서 고체인, 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 의 기초를 형성하는 폴리이소시아네이트가 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소-시아네이토디페닐 (TODI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥세인의 이소시아누레이트, 4,4'-디페닐-메테인 디이소시아네이트의 우레트디온, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트의 우레트디온 및 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트의 유레아로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록화 아민 BA 과 상기 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI 는,이소시아네이트 기에 대한 블록화 아미노기의 비가 0.1 내지 1.1이 되는 양으로 경화성 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 알디민 BA2 가 화학식 (III　a')의 잔부(rest) Z1 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (화학식 III　a')
    Figure 112016124656218-pct00028

    상기식에서
    R3 는 수소원자, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 사이클로-알킬기 또는 아릴알킬 기를 나타내며;
    R5' 는 탄소수 6 내지 30의 선형 또는 분지 알킬 부분,
    고리모양 부분을 가지고 또는 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는, 탄소수 6 내지 30의 선형 또는 분지 알킬 부분,
    또는 탄소수 6 내지 30의 모노- 또는 폴리-불포화 선형 또는 분지 탄화수소 부분을 나타낸다.
  6. a) 가수분해에 의해 활성화가능한 블록화된 아미노기와, 가수분해에 의해 활성화가능한 최소한 하나의 추가 블록화된 아미노기 또는 하이드록실기, 메르캅토기 및 2차 아미노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 반응성기 R 중의 한가지를 갖는 최소한 한개의 블록화 아민 BA ; 및
    b) 상온에서 고체이면서, 최소한 60℃ 의 온도로 가열하면 활성화되는, 최소한 하나의 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI ;
    을 포함하고,
    상기 블록화 아민 BA이 가수분해에 의해 활성화가능한 최소한 2개의 블록화된 아미노기를 갖는 폴리머인, 고분자 블록화 아민 PBA 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. a) 가수분해에 의해 활성화가능한 블록화된 아미노기와, 가수분해에 의해 활성화가능한 최소한 하나의 추가 블록화된 아미노기 또는 하이드록실기, 메르캅토기 및 2차 아미노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 반응성기 R 중의 한가지를 갖는 최소한 한개의 블록화 아민 BA ; 및
    b) 상온에서 고체이면서, 최소한 60℃ 의 온도로 가열하면 활성화되는, 최소한 하나의 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI ;
    을 포함하고,
    상기 블록화 아민 BA는 이소시아네이트 기, 반응성 기 R 및 1차 아미노기가 없고, 하기 화학식 (XII　a)의 알디미노 기를 갖는 고분자 블록화 아민 PBA2'인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (화학식 XII a)
    Figure 112016124656218-pct00029

    상기식에서
    R1 와 R2 는
    서로 독립적으로 각각 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소 부분을 나타내거나,
    또는 함께 탄소수 5 내지 8의 치환가능한 탄소환식 고리의 일부인 탄소수 4 내지 12의 2가 탄화수소 부분을 나타내고,
    R3 는 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 사이클로-알킬기 또는 아릴알킬 기를 나타내고;
    R5'는
    탄소수 6 내지 30의 선형 또는 분지 알킬 부분,
    고리모양 부분을 가지고 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유할 수 있는, 탄소수 6 내지 30의 선형 또는 분지 알킬 부분,
    또는 탄소수 6 내지 30의 모노- 또는 폴리-불포화 선형 또는 분지 탄화수소 부분을 나타낸다.
  8. a) 가수분해에 의해 활성화가능한 블록화된 아미노기와, 가수분해에 의해 활성화가능한 최소한 하나의 추가 블록화된 아미노기 또는 하이드록실기, 메르캅토기 및 2차 아미노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 반응성기 R 중의 한가지를 갖는 최소한 한개의 블록화 아민 BA ; 및
    b) 상온에서 고체이면서, 최소한 60℃ 의 온도로 가열하면 활성화되는, 최소한 하나의 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI ;
    을 포함하는 경화성 조성물이며,
    상기 경화성 조성물에 함유된 블록화된 아미노기가 옥사졸리디노기 형태로 존재하는 경화성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 물 또는 물을 발생하는 물질을, 블록화된 아미노기의 수에 대한 물 분자의 수의 비가 0.25 이상이 되는 분량으로 함유하고, 또한 상기 경화성 조성물은 열 경화성인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. a) 가수분해에 의해 활성화가능한 블록화된 아미노기와, 가수분해에 의해 활성화가능한 최소한 하나의 추가 블록화된 아미노기 또는 하이드록실기, 메르캅토기 및 2차 아미노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 반응성기 R 중의 한가지를 갖는 최소한 한개의 블록화 아민 BA ; 및
    b) 상온에서 고체이면서, 최소한 60℃ 의 온도로 가열하면 활성화되는, 최소한 하나의 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI ;
    을 포함하는 경화성 조성물이며,
    상기 경화성 조성물에 함유된 블록화된 아미노기가 엔아미노기 및/또는 엔-아민을 형성할 수 있는 케티미노 또는 알디미노 기의 형태로 존재하고,
    상기 조성물은 물이 없거나 또는 블록화된 아미노기의 수에 대한 물 분자의 수의 비가 기껏해야 0.25 인 분량의 물을 함유하고, 또한 상기 조성물은 열 경화성인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. a) 가수분해에 의해 활성화가능한 블록화된 아미노기와, 가수분해에 의해 활성화가능한 최소한 하나의 추가 블록화된 아미노기 또는 하이드록실기, 메르캅토기 및 2차 아미노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 반응성기 R 중의 한가지를 갖는 최소한 한개의 블록화 아민 BA ; 및
    b) 상온에서 고체이면서, 최소한 60℃ 의 온도로 가열하면 활성화되는, 최소한 하나의 표면-불활성화 폴리이소시아네이트 DI ;
    을 포함하는 경화성 조성물이며,
    상기 경화성 조성물에 함유된 블록화된 아미노기가 옥사졸리디노 기 또는 엔-아민을 형성할 수 없는 알디미노 기의 형태로 존재하고,
    상기 경화성 조성물은 물이 없거나 또는 블록화된 아미노기의 수에 대한 물 분자의 수의 비가 기껏해야 0.1 이 되는 분량으로 물을 함유하고, 또한
    상기 조성물은 폴리올 P을 함유할 수 있고,
    상기 조성물은 열-활성화가능한 것을 더욱 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. i) 제 9항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 따르는 경화성 조성물을 기판 S1에 도포하는 단계;
    ii) 도포된 조성물을 기판 S2과 접촉시키는 단계;
    또는
    i') 제 9항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 따르는 경화성 조성물을 기판 S1와 기판 S2 모두에 도포하는 단계;
    ii') 도포된 조성물을 상호 접촉시키는 단계;
    그리고, 그 다음에,
    iii) 도포된 조성물을 60℃ 내지 160℃의 온도로 가열하는 단계
    (이때 기판 S2 은 기판 S1과 동일하거나 다른 재료로 형성된다)
    를 포함하는 기판 S1 과 기판 S2 를 결합하기 위한 방법.
  13. α) 제 11 항에 따르는 경화성 조성물을 60℃ 내지 160℃의 온도로 가열하는 단계 ;
    그 다음에
    β ) 단계 α)에서 가열된 조성물을 기판 S1에 도포하는 단계;
    γ) 도포된 조성물을 조성물의 개방 시간 내에 기판 S2과 접촉시키는 단계;
    또는
    β') 단계 α)에서 가열된 조성물을 기판 S1과 기판 S2에 도포하는 단계 ;
    γ') 도포된 조성물을 조성물의 개방 시간 내에 상호 접촉시키는 단계
    (이때 조성물의 가열과 도포 사이에 몇 분 내지 몇 일 또는 몇 주의 기간이 경과할 수 있으며; 이때 기판 S2 은 기판 S1과 동일하거나 다른 재료로 형성된다)
    를 포함하는 기판 S1 과 기판 S2 를 결합하기 위한 방법.
  14. 제9항 또는 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 열 경화성 접착제로 사용하는 경화성 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 열-활성화 접착제, 실란트 또는 코팅으로서 사용하는 경화성 조성물.
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