KR102567102B1 - 연마층용 폴리우레탄, 폴리우레탄을 포함하는 연마층과 그 연마층의 개질 방법, 연마 패드 및 연마 방법 - Google Patents

연마층용 폴리우레탄, 폴리우레탄을 포함하는 연마층과 그 연마층의 개질 방법, 연마 패드 및 연마 방법 Download PDF

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Abstract

시프 염기를 갖는 디올 또는 그 유도체인 시프 염기 함유 사슬 신장제, 또, 그것을 사용하여 제조된 폴리우레탄과 그 개질 방법, 폴리우레탄을 포함하는 연마층, 그 연마층을 사용한 연마 방법.
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Description

연마층용 폴리우레탄, 폴리우레탄을 포함하는 연마층과 그 연마층의 개질 방법, 연마 패드 및 연마 방법{POLYURETHANE FOR POLISHING LAYER, POLISHING LAYER INCLUDING POLYURETHANE AND MODIFICATION METHOD OF THE POLISHING LAYER, POLISHING PAD, AND POLISHING METHOD}
본 발명은, 신규한 연마층용 폴리우레탄, 폴리우레탄을 포함하는 연마층과 그 연마층의 개질 방법, 연마 패드 및 연마 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은, 사슬 신장제와 고분자 디올과 유기 디이소시아네이트를 포함하는 원료를 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1 은, 기계적 강도가 우수함과 함께, 우수한 열 안정성을 구비하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있는 폴리우레탄 수지의 원료 성분으로서 사용되는, 아미드기 함유 디올로 이루어지는 사슬 신장제를 개시한다.
그런데, 반도체 웨이퍼를 경면 가공하거나, 반도체 기판 상에 회로를 형성하는 공정에 있어서 산화막 등의 절연막이나 도전체막을 갖는 피연마물의 표면을 평탄화하거나 하기 위해서 이용되는 연마 방법으로서, CMP 가 알려져 있다. CMP 는 피연마물의 표면에 지립 및 반응액을 포함하는 슬러리를 공급하면서 연마 패드로 피연마물을 고정밀도로 연마하는 방법이다. 폴리우레탄은, CMP 에 사용되는 연마 패드의 연마층의 소재로서 사용되고 있다.
최근, 반도체 기판 상에 형성되는 회로의 고집적화 및 다층 배선화의 진전에 수반하여, CMP 에는 연마 속도의 향상이나, 보다 높은 평탄성이 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 충족하기 위해서, 슬러리 중의 지립과 연마층의 친화성을 높임으로써 연마 속도를 올리기 위해서, 폴리우레탄의 표면의 제타 전위를 조정하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 2 는, 연마 패드를 연마 장치에 장착하여, 연마 장치를 가동한 사용의 초기 단계에 있어서의 드레싱 처리에 의한, 연마 패드의 표면의 날세우기 처리를 하는 준비 공정 (브레이크인 (가동)) 에 필요로 하는 시간을 단축화하는 연마 패드를 개시한다. 구체적으로는, 피연마물에 압접되는 연마면을 갖고, 연마면의 굴곡이, 주기 5 ㎜ ∼ 200 ㎜ 이고, 최대 진폭 40 ㎛ 이하인 연마 패드를 개시한다. 또, 특허문헌 2 는, 연마 패드의 연마면의 제타 전위가 -50 mv 이상 0 mv 미만인 경우에는, 연마면에 대한 슬러리 중의 부 (負) 의 지립과의 반발이 억제됨으로써, 연마 패드의 연마면과 지립의 길들임이 양호해져 브레이크인 시간의 단축이 도모되는 것을 개시하고 있다.
또, 하기 특허문헌 3 은, 연마 패드 표면에 대한 연마 찌꺼기 부착을 억제함으로써 피연마물 표면의 스크래치나 디펙트의 발생을 저감시켜, 제품의 수율을 향상시키고, 또한, 높은 평탄성과 적당한 연마 속도가 얻어지는 연마 패드를 개시한다. 구체적으로는, 피연마물과 상대 (相對) 하는 연마면의 제타 전위가 -55 mv 보다 작고 -100 mv 이상인 연마 패드를 개시한다.
또, 하기 특허문헌 4 는, CMP 에 있어서, 저부하로 절연층에 결함을 발생시키지 않고 연마할 수 있는, 정반에 고정시켜 연마에 사용하는 연마 패드를 개시한다. 구체적으로는, 연마 패드의 피연마물에 접하는 면의 적어도 일부에, 실온에 있어서의 인장 탄성률이 0.2 ㎬ 이상이고, 또한 피연마물과 연마 패드의 사이에 공급되는 슬러리의 pH 영역에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 ∼ ＋30 mV 인 재질을 사용한 연마 패드를 개시한다. 또, 비교예로서, pH 3 ∼ 5 의 산성의 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시하는 경우에 제타 전위가 -8.5 mV 인 연마 패드를 개시한다.
일본 공개특허공보 2011-213866호 국제 공개 2008-029725호 팜플렛 일본 공개특허공보 2013-018056호 일본 공개특허공보 2005-294661호
본 발명은, 신규한 연마층용 폴리우레탄, 폴리우레탄을 포함하는 연마층과 그 연마층의 개질 방법, 연마 패드 및 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 시프 염기를 갖는 폴리우레탄인 연마층용 폴리우레탄이다. 시프 염기를 갖는 폴리우레탄의 구체예로는, 예를 들어, (A) 시프 염기 함유 사슬 신장제를 포함하는 사슬 신장제와, (B) 고분자 디올과, (C) 유기 디이소시아네이트를 적어도 포함하는 모노머 원료의 반응물을 들 수 있다.
시프 염기 함유 사슬 신장제로는, 하기 일반식 (1)：
R1-N=C-R2 … (1)
(식 (1) 중, R1 은 알킬기, 알케닐기, 하이드록시페닐기, 아미노페닐기, 하이드록시벤질이미노기, 아미노벤질이미노기, 또는 그것들을 함유하는 기이고, R2 는, R1 이 알킬기 또는 알케닐을 함유하는 기일 때에는 디하이드록시페닐기를 함유하는 기, R1 이 하이드록시페닐기 또는 아미노페닐기를 함유하는 기일 때에는 하이드록시페닐기를 함유하는 기, R1 이 하이드록시벤질이미노기 또는 아미노벤질이미노기를 함유하는 기일 때에는 하이드록시페닐기를 함유하는 기이고, R1 및 R2 는 각각 치환기를 가져도 된다) 로 나타내는 시프 염기 함유 디올을 들 수 있다. 또, 그 구체예로는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄, 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노프로판, N,N'-비스살리실리덴에틸렌디아민, 2-살리실리덴아미노페놀, 4-[(3-디메틸아미노-프로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올 및 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 시프 염기를 측사슬에 갖는 폴리우레탄인 연마층용 폴리우레탄이다. 이와 같은 폴리우레탄은, 시프 염기를 기점으로 하여 알데히드기, 카르복실산기, 수산기, 및 아미노기 등을 갖도록 수식될 수 있다.
폴리우레탄으로는, 시프 염기 함유 사슬 신장제에서 유래하는 단위와, 시프 염기 함유 사슬 신장제 이외의 시프 염기 비함유 사슬 신장제에서 유래하는 단위와, 고분자 디올에서 유래하는 단위와, 유기 디이소시아네이트에서 유래하는 단위를 적어도 포함하는 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 또, 연속 용융 중합에 의해 연속 생산 가능하고, 시트 성형성도 우수한 점에서 열가소성 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 시프 염기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 연마층을 준비하는 공정과, 산 처리, 산화 처리, 또는 수화 (水和) 처리 등의 후처리에 의해, 시프 염기를 알데히드기, 카르복실산기, 수산기, 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기로 변환하는 후처리 공정을 구비하는 폴리우레탄을 포함하는 연마층의 개질 방법이다. 이와 같은 폴리우레탄을 포함하는 연마층의 개질 방법에 의하면, 연마층의 성형 후에 표면 특성을 개질할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 알데히드기, 카르복실산기, 수산기, 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 폴리우레탄의 성형체를 포함하는 연마층이다. 또, 연마층은, 카르복실산기를 갖고, pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 ㎷ 이하인 것이 알칼리성의 슬러리 뿐만 아니라, 산성의 슬러리에 있어서도, 지립에 대하여 높은 친화성을 나타내는 점에서 바람직하다. 또, 상기 폴리우레탄의 제조에 사용되는 고분자 디올 단위의 수 평균 분자량은 450 ∼ 3000 인 것이, 친수성 등의 요구 특성도 충족할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 연마층의 소재로서 사용되는 폴리우레탄은, 비발포체인 것이, 연마 특성이 잘 변동되지 않고 안정된 연마를 실현할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 연마층으로는, 폴리우레탄 성형체를 포함하는 성형체 타입이어도 되고, 부직포와, 부직포에 함침 부여된 폴리우레탄을 포함하는 부직포 타입이어도 된다.
또, 연마층은, 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫ 이고, 또한, 물과의 접촉각이 80 도 이하인 것이 연마 균일성 및 연마 안정성도 우수한 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 어느 것의 연마층을 포함하는 연마 패드이다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 카르복실산기를 갖고, pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 ㎷ 이하인, 폴리우레탄 성형체를 포함하는 연마층을 구비하는 연마 패드를 연마 장치의 정반 상에 고정시키는 공정과, 연마층의 연마면에 대면하도록 피연마물을 연마 장치의 홀더에 유지시키는 공정과, 연마면과 피연마물 사이에 산성의 슬러리를 공급하면서, 연마 패드와 피연마물을 상대적으로 슬라이딩시킴으로써 피연마물을 연마하는 공정을 구비하는 연마 방법이다. 이와 같은 방법에 의하면, 산성의 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시하는 경우이더라도, 슬러리 중의 지립과의 친화성을 높임으로써 높은 연마 속도와 연마 균일성을 유지할 수 있다.
본 발명에 관련된 연마층용 폴리우레탄에 의하면, 폴리우레탄의 시프트 염기를 기점으로 하여, 연마층에 다양한 관능기를 유지시킬 수 있다. 이와 같은 폴리우레탄을 연마층으로서 사용한 경우에는, 표면 특성의 개질에 의해, 연마 특성을 개량할 수 있다.
도 1 은, 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄에서 유래하는 단위를 포함하는 폴리우레탄을 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄으로 개질하는 과정을 설명하는 설명도이다.
도 2 는, 폴리우레탄에 도입된 카르복실산기의 해리를 설명하는 설명도이다.
도 3 은, 폴리우레탄에 도입된 알데히드기를 수화시켜 수산기를 갖는 폴리우레탄으로 개질하는 과정을 설명하는 설명도이다.
도 4 는, 폴리우레탄에 유지되는 시프 염기를 산 처리에 의해 가수 분해함으로써, 폴리우레탄에 아미노기를 유지시키는 과정을 설명하는 설명도이다.
도 5 는, 실시형태의 연마 패드를 사용한 연마 방법을 설명하는 설명도이다.
[시프 염기 함유 사슬 신장제]
본 실시형태의 폴리우레탄 제조 원료로서 사용되는 시프 염기 함유 사슬 신장제는, 시프 염기를 갖는 디올 또는 디아민 또는 그들의 유도체이다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1)：
R1-N=C-R2 … (1)
(식 (1) 중, R1 은 알킬기, 알케닐기, 하이드록시페닐기, 아미노페닐기, 하이드록시벤질이미노기, 아미노벤질이미노기, 또는 그것들을 함유하는 기이고, R2 는, R1 이 알킬기 또는 알케닐을 함유하는 기일 때에는 디하이드록시페닐기를 함유하는 기, R1 이 하이드록시페닐기 또는 아미노페닐기를 함유하는 기일 때에는 하이드록시페닐기를 함유하는 기, R1 이 하이드록시벤질이미노기 또는 아미노벤질이미노기를 함유하는 기일 때에는 하이드록시페닐기를 함유하는 기이고, R1 및 R2 는 각각 치환기를 가져도 된다)
로 나타내는 시프 염기를 함유하는 적어도 2 개 이상의 수산기를 갖는 시프 염기 함유 디올, 적어도 2 개 이상의 아미노기를 갖는 시프 염기 함유 디아민, 또는 그들의 유도체를 예시할 수 있다. 또한, 유도체로는, 예를 들어, 수산기를 산화시켜 카르복실기화 한 화합물을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서의 R1 의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기가 반응성이나, 결정성을 유지하는 점에서 바람직하다.
또, R1 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐, 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵티닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기를 들 수 있다.
또, R2 는, R1 의 종류에 따라 선택되는 기이고, 구체적으로는, R1 이 알킬기 또는 알케닐을 함유하는 기일 때에는 디하이드록시페닐기를 함유하는 기, R1 이 하이드록시페닐기 또는 아미노페닐기를 함유하는 기일 때에는 하이드록시페닐기를 함유하는 기, R1 이 하이드록시벤질이미노기 또는 아미노벤질이미노기를 함유하는 기일 때에는 하이드록시페닐기를 함유하는 기이다.
이와 같은 시프 염기 함유 디올로는, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄, 하기 식 (3) 으로 나타내는 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노프로판, 하기 식 (4) 로 나타내는 N,N'-비스살리실리덴에틸렌디아민, 하기 식 (5) 로 나타내는 2-살리실리덴아미노페놀, 하기 식 (6) 으로 나타내는 4-[(3-디메틸아미노-프로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올, 하기 식 (7) 로 나타내는 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019106683851-pct00001
[화학식 2]
Figure 112019106683851-pct00002
[화학식 3]
Figure 112019106683851-pct00003
[화학식 4]
Figure 112019106683851-pct00004
[화학식 5]
Figure 112019106683851-pct00005
[화학식 6]
Figure 112019106683851-pct00006
이와 같은 사슬 신장제는, 예를 들어, 모노하이드록시벤즈알데히드 또는 디하이드록시벤즈알데히드와 N-알킬렌아민의 반응이나, N-아미노알킬렌알코올과 모노벤즈알데히드 또는 프탈디알데히드의 반응에 의해, 얻을 수 있다.
모노하이드록시벤즈알데히드의 구체예로는, 3-하이드록시벤즈알데히드를 들 수 있다. 또, 디하이드록시벤즈알데히드의 구체예로는, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드, 3,4-디하이드록시벤즈알데히드를 들 수 있다. 또, N-알킬렌아민의 구체예로는, N-부틸아민, N-프로필아민, N-아밀아민을 들 수 있다. 또, N-아미노알킬렌알코올의 구체예로는, 3-아미노-1-프로판올을 들 수 있다. 또, 모노벤즈알데히드의 구체예로는, 벤즈알데히드, 3-페닐프로피온알데히드를 들 수 있다. 또, 프탈디알데히드의 구체예로는, 테레프탈알데히드를 들 수 있다.
N-알킬렌아민과, 모노하이드록시벤즈알데히드 또는 디하이드록시벤즈알데히드의 반응의 일례로는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드와 N-부틸아민의 반응에 의해 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄을 합성하는 하기 식 (8) 에 나타내는 반응 스킴을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019106683851-pct00007
또, N-알킬렌아민과 모노하이드록시벤즈알데히드 또는 디하이드록시벤즈알데히드의 반응의 다른 예로는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드와 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민의 반응에 의해 4-[(3-디메틸아미노-포로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올을 합성하는 하기 식 (9) 에 나타내는 반응 스킴을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019106683851-pct00008
또, N-아미노알킬렌알코올과, 모노벤즈알데히드 또는 프탈디알데히드의 반응의 일례로는, 예를 들어, 3-아미노-1-프로판올과 테레프탈알데히드의 반응에 의해 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올을 얻는 하기 식 (10) 에 나타내는 반응 스킴을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019106683851-pct00009
또한, 상기 각 반응은, 예를 들어, 다음과 같이 실시된다. 소정의 용매에 N-알킬렌아민과 모노하이드록시벤즈알데히드 또는 디하이드록시벤즈알데히드를, 또는 N-아미노알킬렌알코올과 모노벤즈알데히드 또는 프탈디알데히드를 용해시키고, 또한, 트리에틸아민 등의 염기 촉매를 첨가한다. 그리고, 그 용액을 소정의 온도에서 교반하면서, 반응이 완료할 때까지 소정 시간 유지함으로써 반응을 진행시킨다.
용매는, N-알킬렌아민과, 모노하이드록시벤즈알데히드 또는 디하이드록시벤즈알데히드를, 또는 N-아미노알킬렌알코올과 모노벤즈알데히드 또는 프탈디알데히드를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어, 아세트산에틸이나 디클로로메탄 등을 들 수 있다. 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 염기 촉매의 구체예로는, 트리에틸아민이나 피리딘을 들 수 있다.
반응 온도는, 반응이 신속하게 진행되고, 높은 수율로 목적물이 얻어지는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 25 ∼ 50 ℃ 정도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또, 반응 온도는 일정 온도여도 되고, 단계적 또는 연속적으로 승강온해도 된다.
그리고, 반응 완료 후, 반응에 의해 얻어진 반응액으로부터, 반응물을 석출시키고, 재결정 등의 결정화 처리에 의해 분리하여 미정제 결정으로서 흡인 여과하여 회수한다. 그리고, 회수 후의 미정제 결정을 적절한 용매로 세정한 후, 건조시킴으로써, 목적물이 취출된다.
이와 같이 하여 얻어지는 시프 염기 함유 디올의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 측정에 의한 융점은, 예를 들어, -30 ∼ 200 ℃, 나아가서는 -20 ∼ 190 ℃ 정도인 것이, 폴리우레탄의 제조에 적합한 점에서 바람직하다. 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄의 융점은 151 ℃, 4-[(3-디메틸아미노-포로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올의 융점은 146 ℃, 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올의 융점은 155 ℃, N,N'-비스살리실리덴에틸렌디아민의 융점은 127 ℃, 2-살리실리덴아미노페놀의 융점은 185 ℃ 이다.
또, 이와 같이 하여 얻어지는 시프 염기 함유 디올의 승온 속도 10 ℃/분, 질소 기류하에서의 열 중량 분석에 의한 5 ％ 열 중량 감소 온도로는, 80 ℃ 이상, 나아가서는 90 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄의 5 ％ 열 중량 감소 온도는 163 ℃, 4-[(3-디메틸아미노-포로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올의 5 ％ 열 중량 감소 온도는 169 ℃, N,N'-비스살리실리덴에틸렌디아민의 5 ％ 열 중량 감소 온도는 233 ℃, 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올의 5 ％ 열 중량 감소 온도는 228 ℃ 이다.
시프 염기 함유 사슬 신장제는, 각종 폴리우레탄의 제조 원료인 사슬 신장제로서 바람직하게 사용된다. 폴리우레탄으로는, 열가소성 폴리우레탄이어도 되고, 열경화성 폴리우레탄이어도 된다. 연마 패드의 연마층으로서 사용하는 경우에는 열가소성 폴리우레탄인 것이 시트 성형성의 점에서 바람직하다. 시프 염기 함유 사슬 신장제를 사용하여 얻어진 폴리우레탄은, 후술하는 바와 같이, 산 처리, 산화 처리, 또는 수화 처리 등의 후처리함으로써, 시프 염기를 기점으로 하여 다양한 관능기를 폴리우레탄에 유지시킬 수 있다. 이와 같은 폴리우레탄은, 친수성이나 전기적 특성 등의 개질이 요구되는 폴리우레탄의 각종 용도에 바람직하게 사용된다.
[열가소성 폴리우레탄]
이하, 시프 염기 함유 사슬 신장제를 제조 원료로서 사용하여 제조되는, 시프 염기를 갖는 폴리우레탄의 일례로서, 열가소성 폴리우레탄에 대해 대표예로서 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 열가소성 폴리우레탄은, 시프 염기 함유 사슬 신장제를 포함하는 사슬 신장제와, 고분자 디올과, 유기 디이소시아네이트를 적어도 포함하는 원료를 중합시킴으로써 얻어진다.
시프 염기 함유 사슬 신장제의 구체예로는, 상기 서술한, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄, 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노프로판, N,N'-비스살리실리덴에틸렌디아민, 2-살리실리덴아미노페놀, 4-[(3-디메틸아미노-프로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올, 또는 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올 등의 시프 염기 함유 디올이나 시프 염기 함유 디아민 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 반응성이나, 유리물의 특성, 결정성을 유지하기 쉬운 점에서 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄이 특히 바람직하다.
또, 시프 염기 함유 사슬 신장제를 포함하는 사슬 신장제에는, 시프 염기를 포함하지 않는 시프 염기 비함유 사슬 신장제를 조합하여 사용해도 된다. 시프 염기 비함유 사슬 신장제로는, 폴리우레탄의 제조에 종래 사용되고 있는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자 중에 2 개 이상 갖는 분자량 300 이하의 시프 염기를 갖지 않는 저분자 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올(1,4-시클로헥산디메탄올 등), 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 1,9-노난디올, m-자일릴렌글리콜, p-자일릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디올류；에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타 메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 3-메틸펜타메틸렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-디아미노프로판, 하이드라진, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 아디프산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노클로로벤젠, 1,2-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비벤질, 2,2'-디아미노-1,1'-비나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,4-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,5-비스(4-아미노페녹시)알칸 등의 1, n-비스(4-아미노페녹시)알칸 (n 은 3 ∼ 10), 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 디아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 1,4-부탄디올이 바람직하다.
시프 염기 비함유 사슬 신장제를 사용하는 경우의 시프 염기 함유 사슬 신장제와 시프 염기 비함유 사슬 신장제의 합계량에 대한, 시프 염기 함유 사슬 신장제의 비율 (몰％) 은 목적에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 예를 들어, 5 ∼ 95 몰％, 나아가서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하다. 시프 염기 함유 사슬 신장제의 함유 비율이 지나치게 낮은 경우에는 후술하는 개질 효과가 작아지는 경향이 있다.
고분자 디올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 폴리에테르디올이나 폴리에스테르디올이 바람직하다. 또, 고분자 디올의 수 평균 분자량으로는, 450 ∼ 3000, 나아가서는 500 ∼ 2700, 특히 500 ∼ 2400 인 것이 강성, 경도, 친수성 등의 요구 특성을 유지한 연마층이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 고분자 디올의 수 평균 분자량은, JISK1557 에 준거하여 측정된 수산기가에 기초하여 산출된 수 평균 분자량을 의미한다.
폴리에테르디올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜), 글리세린베이스폴리알킬렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 특히 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.
또, 폴리에스테르디올은, 예를 들어, 디카르복실산 또는 그 에스테르, 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체와 저분자 디올을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리에스테르디올을 제조하기 위한 디카르복실산 또는 그 에스테르, 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디카르복실산；트리글리세리드의 분류 (分留) 에 의해 얻어지는 불포화 지방산을 2량화 한 탄소수 14 ∼ 48 의 2량화 지방족 디카르복실산 (다이머산) 및 이들의 수소 첨가물 (수첨 다이머산) 등의 지방족 디카르복실산；1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산；테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 다이머산 및 수첨 다이머산의 구체예로는, 예를 들어, 유니케마사 제조 상품명 「프리폴 1004」, 「프리폴 1006」, 「프리폴 1009」, 「프리폴 1013」 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 폴리에스테르디올을 제조하기 위한 저분자 디올의 구체예로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올；시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 탄소수 6 ∼ 12, 나아가서는 탄소수 8 ∼ 10, 특히 탄소수 9 의 디올이 바람직하다.
폴리카보네이트디올로는, 저분자 디올과, 디알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트, 디아릴카보네이트 등의 카보네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트디올을 제조하기 위한 저분자 디올로는 먼저 예시한 저분자 디올을 들 수 있다. 또, 디알킬카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 또, 알킬렌카보네이트로는 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 디아릴카보네이트로는 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 유기 디이소시아네이트로는, 종래 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 유기 디이소시아네이트이면 특별히 한정없이 사용된다. 그 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트；2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 얻어지는 연마층의 내마모성이 우수한 점에서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄은, 상기 서술한 시프 염기 함유 사슬 신장제를 포함하는 사슬 신장제와, 고분자 디올과, 유기 디이소시아네이트를 적어도 포함하는 원료를 사용하고, 공지된 프리폴리머법 또는 원쇼트법을 이용한 우레탄화 반응에 의해 얻어진다. 바람직하게는, 실질적으로 용제의 부존재하에서, 상기 서술한 각 성분을 소정의 비율로 배합하여 단축 또는 다축 스크루형 압출기를 사용하여 용융 혼합하면서 연속 용융 중합하는 방법에 의해 얻어진다.
각 성분의 배합 비율은 목적으로 하는 특성에 따라 적절히 조정된다. 예를 들어, 고분자 디올과 사슬 신장제에 포함되는 활성 수소 원자 1 몰에 대하여, 유기 디이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기가 0.95 ∼ 1.3 몰, 나아가서는 0.96 ∼ 1.10 몰, 특히 0.97 ∼ 1.05 몰이 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 유기 디이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기의 비율이 지나치게 낮은 경우에는 열가소성 폴리우레탄의 기계적 강도 및 내마모성이 저하되어, 연마층의 수명이 짧아지는 경향이 있다. 또, 이소시아네이트기의 비율이 지나치게 높은 경우에는, 열가소성 폴리우레탄의 생산성, 보존 안정성이 저하되고, 연마층의 제조가 곤란해지는 경향이 있다.
연속 용융 중합함으로써 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어, 펠릿화 된 후, 압출 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법 등의 각종 성형법에 의해 시트상의 성형체로 성형된다. 특히, T 다이를 사용한 압출 성형에 의하면 두께가 균일한 시트상의 성형체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또, 열가소성 폴리우레탄은, 필요에 따라, 가교제, 충전제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 연화제, 점착 부여제, 노화 방지제, 발포제, 가공 보조제, 밀착성 부여제, 무기 충전제, 유기 필러, 결정핵제, 내열 안정제, 내후안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제 (滑劑), 난연제, 난연 보조제 (산화안티몬 등), 블루밍 방지제, 이형제, 증점제, 산화 방지제, 도전제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 열가소성 폴리우레탄의 첨가제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50 질량％ 이하, 나아가서는 20 질량％ 이하, 특히 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리우레탄은, 시프 염기를 갖는 폴리우레탄이다. 폴리우레탄이 갖는 시프 염기를 사용함으로써, 버라이어티가 풍부한 특성을 갖도록 폴리우레탄을 개질할 수 있다. 구체적으로는, 시프 염기를 갖는 폴리우레탄은, 산 처리, 산화 처리, 또는 수화 처리 등의 후처리에 의한 개질 처리에 의해, 시프 염기를 기점으로 하여 알데히드기, 카르복실산기, 수산기, 아미노기를 유지시키고, 그들의 관능기를 더욱 변환할 수도 있다. 그 결과, 표면 전기 특성이나, 친수성 등의 버라이어티가 풍부한 표면 개질이 가능해진다. 다음으로 이 개질 처리에 대해서 상세하게 설명한다.
폴리우레탄에 도입된 시프 염기를 산성 조건으로 처리한 경우, 폴리우레탄의 표면의 시프 염기는 가수 분해되어, 알데히드와 아민으로 분해된다. 또, 시프 염기 함유 사슬 신장제의 종류를 적절히 선택함으로써, 폴리우레탄의 표면에는 알데히드기를 남겨, 아미노 화합물을 유리시켜도 되고, 폴리우레탄의 표면에는 아미노기를 남겨, 알데히드 화합물을 유리시켜도 된다.
예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄을 시프 염기 함유 사슬 신장제로서 사용하여 폴리우레탄 사슬 PU 중에 시프 염기를 유지시킨 폴리우레탄의 경우, 산 처리함으로써, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 시프 염기가 가수 분해되어 아미노기와 알데히드기로 분해되어, 부틸아민이 유리된다. 그 결과, 폴리우레탄에는 알데히드기가 남겨진다. 그리고, 폴리우레탄의 알데히드기를 산화함으로써, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다.
시프 염기를 아미노기와 알데히드기로 분해하기 위한 산 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, 예를 들어, 염산, 아세트산, 황산이나 희황산, 질산, 또 그들의 산성 용액과 같은 산성 용액에 접촉시키는 조건을 들 수 있다. 이들 중에서는, 우레탄 결합의 분해를 억제하는 점에서, 염산이나 희황산을 사용하는 것이 바람직하다. 가수 분해에 의한 개질 처리에 의해, 알데히드기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 그리고, 알데히드기를 갖는 폴리우레탄을, 산화제를 첨가한 용액 중에서 산화 처리함으로써, 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 산화제의 구체예로는, 예를 들어, 질산칼륨, 차아염소산, 할로겐, 과망간산염, 질산세륨암모늄, 크롬산, 과산화수소수 등의 과산화물, TEMPO 시약, 루테늄산, 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 25 ∼ 50 ℃ 정도에서의 안정된 산화력과 폴리우레탄의 열화를 억제하는 점에서 과산화수소수가 특히 바람직하다.
폴리우레탄의 카르복실산기는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 산성 영역을 포함하는, 카르복실산기를 이온화시키는 pH 의 수용액에 접했을 때에는 카르복실산기가 -COO- 와 H+ 로 해리한다. 그리고, 이 표면의 -COO- 에 의해 폴리우레탄의 표면에 부의 전위를 부여한다. 이와 같은 부의 전위는, 후술하는 연마 패드의 연마층으로서의 용도에 있어서는, 산성 영역에 있어서의 제타 전위를 저하시켜, 산성의 슬러리 중의 지립과의 친화성을 향상시킨다.
또, 예를 들어, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄을 시프 염기 함유 사슬 신장제로서 사용하여 시프 염기를 유지시킨 폴리우레탄의 경우, 시프 염기를 산 처리하여 가수 분해에 의해 절단시킴으로써, 측사슬의 알데히드기와 부틸아민으로 분해되어, 부틸아민이 유리된다. 그리고, 알데히드기를 갖는 폴리우레탄의 알데히드기를 수화시킴으로써, 수산기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 수화의 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산 처리에 사용하는 산성 용액의 용매를 물로 함으로써 알데히드기를 유지시킨 후, 물에 접촉시킴으로써 수화시키는 방법, 또는 알데히드기를 환원제로 수산기로 환원시키는 방법을 들 수 있다.
수산기를 갖는 폴리우레탄의 수산기는, 폴리우레탄의 표면의 친수성을 높임으로써 젖음성을 향상시킨다. 또, 수산기를 갖는 폴리우레탄의 수산기를 산화함으로써, 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 수산기를 갖는 폴리우레탄의 수산기를 산화하기 위한 산화제의 구체예로는, 예를 들어, 질산칼륨, 차아염소산, 할로겐, 과망간산염, 질산세륨암모늄, 크롬산, 과산화수소수 등의 과산화물, TEMPO 시약, 루테늄산, 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 25 ∼ 50 ℃ 정도에서의 안정된 산화력과 폴리우레탄의 열화를 억제하는 점에서 과산화수소수가 특히 바람직하다.
또, 예를 들어, 도 4 의 예에 나타내는 바와 같이, 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올을 시프 염기 함유 사슬 신장제로서 사용하여 시프 염기를 유지시킨 폴리우레탄의 경우, 시프 염기를 산 처리함으로써, 시프 염기가 가수 분해되어, 폴리우레탄의 측사슬에 유지되는 제 1 급 아민과, 유리하는 테레프탈알데히드로 분해된다. 이와 같이 하여 아미노기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 아미노기를 갖는 폴리우레탄의 아미노기는, 정 (正) 의 전위의 부여나 가교점을 생성시키는 것에 사용된다.
[연마 패드]
상기 서술한 바와 같은 본 실시형태의 폴리우레탄은, 상기 서술한 특성을 살려, 비발포체 또는 발포체의 폴리우레탄 성형체를 연마층으로서 구비하는 연마 패드나, 부직포의 내부 공극에 폴리우레탄을 포함시킨 부직포 타입의 연마층, 주형 (注型) 발포 경화함으로써 제조되는 폴리우레탄 발포체를 주체로 하는 연마층 등, 여러 가지 타입의 연마층의 폴리우레탄 재료로서 사용된다. 또, 폴리우레탄으로는 열가소성 폴리우레탄이어도 되고 열경화성 폴리우레탄이어도 된다. 이하, 본 실시형태의 폴리우레탄을 사용한, 연마 패드의 특성이나 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
(카르복실산기를 갖는 폴리우레탄을 사용한 연마층의 특성)
예를 들어, CMP 에 사용되는 슬러리로는, 산성의 슬러리나 알칼리성의 슬러리가 있다. 산성의 슬러리와 알칼리성의 슬러리는, 연마의 목적에 따라 선택되거나, 다단의 연마 프로세스를 실시하는 경우에 그것들을 병용하거나 하여 사용된다. 알칼리성의 슬러리에 포함되는 지립은, 통상적으로, 부의 제타 전위를 갖는다. 알칼리성의 슬러리를 사용한 경우에 제타 전위가 부가 되는 연마층을 사용한 경우, 연마층의 제타 전위를 부로 유지할 수 있고, 그것에 의해, 연마층에 연마 찌꺼기가 부착되기 어려워져 스크래치나 디펙트의 발생이 저감하는 효과가 발현되는 것으로 생각된다. 그러나, 알칼리성에 있어서 제타 전위가 부가 되는 연마층의 경우, 산성의 슬러리를 사용한 경우에는, 제타 전위가 정이 되는 경우가 많았다.
산성의 슬러리 중의 지립은 제타 전위가 정이 되는 것이 많다. 한편, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 표면의 제타 전위는 산성에 있어서 통상적으로 부가 된다. 이 경우, 실리콘 웨이퍼의 표면의 부전하와, 산성의 슬러리 중의 지립의 정전하가 끌어당겨지기 때문에, 서로의 친화성이 높은 것으로 생각된다. 또한 한편, 일반적인 폴리우레탄의 제타 전위는 산성 영역의 특히 pH 3 보다 낮은 pH 영역에 있어서는, 제타 전위가 정이 되고, pH 3 부근에서 등전점이 되어 0 에 가까워지고, pH 가 높은 알칼리 영역에서 부가 되는 경향이 있다.
산성 영역에 있어서 제타 전위가 부가 되는 기재를, 산성의 슬러리 중의 제타 전위가 정이 되는 지립을 사용하여, 산성 영역에 있어서 제타 전위가 정이 되는 폴리우레탄의 연마층으로 연마한 경우, 제타 전위가 정인 연마층과 제타 전위가 정인 지립이 서로 반발하여 친화성이 부족해지는 것으로 생각된다. 따라서, 산성 영역에 있어서 제타 전위가 부가 되는 기재를 산성의 슬러리를 사용하여 연마하는 경우에는, 산성 영역에서 제타 전위가 보다 부가 되는 연마층을 사용하는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 본건 발명자들은, 이와 같은 경우에는, 부의 제타 전위를 나타내는 기재와 부의 제타 전위를 나타내는 연마층의 사이에, 정의 제타 전위를 나타내는 슬러리가 개재하게 되어, 지립이 기재 및 연마층의 양방에 대하여 높은 친화성을 나타냄으로써, 연마 속도가 향상되는 것으로 생각하였다.
본 실시형태의 연마층의 소재로서 사용되는 제 1 예의 폴리우레탄은, 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄이다. 표면에 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄을 소재로서 사용한 연마층은, 산성의 슬러리와 접했을 때에 표면의 카르복실산기가 -COO- 에 해리함으로써 표면의 제타 전위를 pH 3.0 에 있어서 -1.0 ㎷ 이하가 되는 연마층을 실현할 수 있다. pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 ㎷ 이하인 경우, 산성 영역에 있어서 정의 제타 전위를 나타내는 지립과 높은 친화성을 나타낸다. 그리고, 산성 영역에 있어서 부의 제타 전위를 나타내는 기재와 부의 제타 전위를 나타내는 본 예의 연마층의 사이에, 정의 제타 전위를 나타내는 지립이 개재함으로써, 지립이 기재 및 연마층의 양방에 대하여 높은 친화성을 나타내기 때문에, 높은 연마 속도를 실현할 수 있다.
카르복실산기를 갖는 폴리우레탄을 소재로서 사용한 연마층의 pH 3.0 에 있어서의 제타 전위는 -1.0 ∼ -40 mV, 나아가서는 -2.0 ∼ -30 mV, 특히 -3.0 ∼ -27 mV, 특히 -5.0 ∼ -20 mV 인 것이 바람직하다. 연마층의 pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 지나치게 높은 경우에는, 연마 슬러리와 연마층이 전기적으로 반발하기 때문에 친화성이 낮아진다. 한편, pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 지나치게 낮은 경우에는 연마면에 유지되는 슬러리가 지나치게 많아져 피연마면의 스크래치가 증가하기 쉬워지는 경우가 있다. 여기서 제타 전위란, 물질이 액체와 접했을 때에, 물질의 표면 전하에 따라, 카운터 이온에 의해 전기 이중층 표면 (미끄러짐면) 에 생기는 전위이다. 본 실시형태에 있어서는, 제타 전위는, 전기 영동 광 산란 장치 (ELS-Z, 오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하고, pH 3.0 으로 HCl 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스 (오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여 측정된 제타 전위이다.
또, 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄을 소재로서 사용한 연마층의 pH 4.0 에 있어서의 제타 전위는, -1.0 ㎷ 이하, 나아가서는 -5.5 ∼ -40 mV, 특히 -7.5 ∼ -30 mV, 특히 -10.0 ∼ -30 mV 인 것이, pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 ㎷ 이하인 연마층이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.
(수산기를 갖는 폴리우레탄을 사용한 연마층의 특성)
CMP 에 사용되는 슬러리는, 통상적으로, 물 등의 수계 매체를 사용한 수계의 분산액이다. 그 때문에, CMP 에 사용되는 연마 패드의 슬러리에 접촉하는 연마층의 표면의 친수성이 높으면 높을수록, 슬러리와의 친화성도 높아진다.
본 실시형태의 표면에 수산기를 갖는 폴리우레탄을 소재로서 사용한 연마층은, 수계의 분산액인 슬러리와 접했을 때에 표면의 수산기가 친수성을 높임으로써, 높은 연마 속도를 실현할 수 있다.
(아미노기를 갖는 폴리우레탄을 사용한 연마층의 특성)
본 실시형태의 표면에 아미노기를 갖는 폴리우레탄을 소재로서 사용한 연마층에 의하면, 염기성 영역에 있어서도 제타 전위가 정이 되는 연마층을 제공할 수 있다. 정의 제타 전위를 나타내는 연마층과, 부의 제타 전위를 나타내는 슬러리의 사이에 높은 친화성이 발현함으로써, 연마 속도가 향상되는 것으로 생각되는 점에서, 염기성 영역에서 제타 전위가 보다 정이 되는 연마층을 사용하는 것이 바람직한 것으로 생각된다.
(각 연마층을 제조하기 위한 폴리우레탄에 공통되는 바람직한 특성)
상기 서술한 바와 같이 예시된 각 폴리우레탄으로는, 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫, 나아가서는 100 ∼ 1100 ㎫, 특히 200 ∼ 1000 ㎫ 인 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 지나치게 낮은 경우에는 연마층이 지나치게 부드러워져 연마 속도가 저하되고, 지나치게 높은 경우에는 피연마물의 피연마면에 스크래치가 증가하는 경향이 있다.
또, 각 폴리우레탄으로는, 이소시아네이트기에서 유래하는 질소 원자의 함유율로는, 4.5 ∼ 7.6 질량％, 나아가서는 5.0 ∼ 7.4 질량％, 특히 5.2 ∼ 7.3 질량％ 인 것이 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫ 인 열가소성 폴리우레탄이 얻어지기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
또, 각 폴리우레탄으로는, 물과의 접촉각이 80 도 이하, 나아가서는 78 도 이하, 특히 76 도 이하, 특히 74 도 이하인 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 물과의 접촉각이 지나치게 큰 경우에는, 연마층의 연마면의 친수성이 저하됨으로써 스크래치가 증가하는 경향이 있다.
(연마층의 형태)
본 실시형태의 폴리우레탄은, 비발포체 또는 발포체의 폴리우레탄 성형체를 연마층으로서 구비하는 연마 패드, 부직포의 내부 공극에 폴리우레탄을 포함시킨 부직포 타입의 연마층, 주형 발포 경화함으로써 제조되는 폴리우레탄 발포체를 주체로 하는 연마층 등, 여러 가지 타입의 연마층의 폴리우레탄 재료로서 사용된다. 또, 폴리우레탄으로는 열가소성 폴리우레탄이어도 되고 열경화성 폴리우레탄이어도 된다. 이들 중에서는, 연속 용융 중합에 의해 연속 생산 가능하고, 시트 성형성도 우수한 점에서는, 열가소성 폴리우레탄 성형체의 연마층이 바람직하다. 또, 연마 특성이 잘 변동되지 않고 안정된 연마를 실현할 수 있는 점에서 비발포체의 열가소성 폴리우레탄 성형체의 연마층이 특히 바람직하다. 예를 들어, 주형 발포 경화함으로써 제조되는 폴리우레탄 발포체를 사용한 연마층의 경우에는, 발포 구조가 흩어짐으로써, 평탄성이나 평탄화 효율 등의 연마 특성이 변동하기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 평탄성을 향상시키기 위한 고경도화가 어려워지는 경향이 있다.
폴리우레탄 성형체의 경우, 발포체여도 되고 비발포체여도 되지만, 높은 강성과 재료의 균질에 의해, 연마 특성이 잘 변동되지 않고 안정된 연마를 실현할 수 있는 점에서 비발포체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 주형 발포 경화함으로써 제조되는 발포 폴리우레탄의 성형체를 사용한 경우에는, 발포 구조가 흩어짐으로써, 평탄성이나 평탄화 효율 등의 연마 특성이 변동하기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 평탄성을 향상시키기 위한 고경도화가 어려워지는 경향이 있다. 또, 폴리우레탄 성형체로는, 연속 용융 중합에 의해 연속 생산 가능하고, 시트 성형성도 우수한 점에서 열가소성 폴리우레탄의 성형체가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 성형체의 경우, 성형체의 밀도로는, 1.0 g/㎤ 이상, 나아가서는 1.1 g/㎤ 이상, 특히, 1.2 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 성형체의 밀도가 지나치게 낮은 경우에는, 연마층이 지나치게 부드러워져 로컬 평탄성이 저하되는 경향이 있다.
한편, 부직포 타입의 연마층은, 용액 중합에 의해 제조된 폴리우레탄 용액, 또는 용융 중합에 의해 제조된 폴리우레탄을 디메틸포름아미드 (DMF) 등의 유기 용제에 용해시킨 폴리우레탄 용액을 부직포에 함침하고, 습식 응고 또는 건식 응고에 의해 부직포의 내부 공극에 폴리우레탄을 함유시키는 방법에 의해 제조된다.
부직포 타입의 연마층의 제조에 사용되는 부직포로는, 부직포 타입의 연마층에 종래부터 이용되고 있는 것이 특별히 한정없이 사용된다. 바람직하게는, 섬도 1 ∼ 10 dtex 의 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 섬유의 부직포를 들 수 있다.
부직포 타입의 연마층의 경우, 그 밀도로는, 0.30 g/㎤ 이상, 나아가서는 0.40 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 성형체의 밀도가 지나치게 낮은 경우에는, 연마층이 지나치게 부드러워져 로컬 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 또, 폴리우레탄의 함유율은 10 ∼ 50 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
(연마층의 표면 가공)
연마층은, 예를 들어, 폴리우레탄의 시트상의 성형체나 부직포 타입의 성형체를 절삭, 슬라이스, 타발 가공 등에 의해 치수, 형상, 두께 등을 조정함으로써 연마층으로 마무리된다. 연마층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.3 ∼ 5 ㎜, 나아가서는 1.7 ∼ 2.8 ㎜, 특히 2.0 ∼ 2.5 ㎜ 인 것이 생산이나 취급의 용이함, 연마 성능의 안정성에서 바람직하다.
또, 각 연마층의 경도로는, JIS-D 경도로 60 이상, 나아가서는 65 이상인 것이 바람직하다. JIS-D 경도가 지나치게 낮은 경우에는, 피연마면에 대한 연마 패드의 추종성이 높아져 로컬 평탄성이 저하되는 경향이 있다.
각 연마층의 연마면에는, 연삭 가공이나 레이저 가공에 의해, 동심원상의 소정의 패턴으로 홈이나 구멍과 같은 오목부가 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 오목부는, 연마면에 슬러리를 균일하게 또한 충분히 공급함과 함께, 스크래치 발생의 원인이 되는 연마 찌꺼기의 배출이나, 연마층의 흡착에 의한 웨이퍼 파손 방지에 도움이 된다. 예를 들어 동심원상으로 홈을 형성하는 경우, 홈 사이의 간격으로는, 1.0 ∼ 50 ㎜, 나아가서는 1.5 ∼ 30 ㎜, 특히 2.0 ∼ 15 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 폭으로는, 0.1 ∼ 3.0 ㎜, 나아가서는 0.2 ∼ 2.0 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 깊이로는, 0.2 ∼ 1.8 ㎜, 나아가서는 0.4 ∼ 1.5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 단면 형상으로는, 예를 들어, 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 반원형 등의 형상이 목적에 따라 적절히 선택된다.
연마 패드는, 상기 서술한 폴리우레탄으로 이루어지는 연마층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 필요에 따라 연마층의 연마면이 아닌 측의 면에 쿠션층을 적층한 적층체여도 된다. 쿠션층으로는, 연마층의 경도보다 낮은 경도를 갖는 층인 것이 바람직하다. 쿠션층의 경도가 연마층의 경도보다 낮은 경우에는, 피연마면의 국소적인 요철에는 경질의 연마층이 추종하고, 피연마 기재 전체의 휨이나 굴곡에 대해서는 쿠션층이 추종하기 때문에 글로벌 평탄성과 로컬 평탄성의 밸런스가 우수한 연마가 가능해진다.
쿠션층으로서 사용되는 소재의 구체예로는, 부직포에 폴리우레탄을 함침시킨 복합체 (예를 들어, 「Suba400」 (닛타·하스 (주) 제조))；천연 고무, 니트릴 고무, 폴리부타디엔 고무, 실리콘 고무 등의 고무；폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머；발포 플라스틱；폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 쿠션층으로서 바람직한 유연성이 얻어지기 쉬운 점에서, 발포 구조를 갖는 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
쿠션층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 쿠션층이 지나치게 얇은 경우에는, 피연마면의 전체의 휨이나 굴곡에 대한 추종 효과가 저하되어 글로벌 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 쿠션층이 지나치게 두꺼운 경우에는, 연마 패드 전체가 부드러워져 안정된 연마가 어려워지는 경향이 있다. 연마층에 쿠션층을 적층하는 경우에는, 연마 패드의 두께가 0.3 ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다.
[연마 방법]
다음으로, 상기 서술한 바와 같은 연마 패드를 사용한 CMP 의 일 실시형태에 대해서 설명한다.
CMP 에 있어서는, 예를 들어, 도 5 에 나타내는 원형의 회전 정반 (2) 과, 슬러리 공급 노즐 (3) 과, 캐리어 (4) 와, 패드 컨디셔너 (6) 를 구비한 CMP 장치 (10) 가 사용된다. 회전 정반 (2) 의 표면에 상기 서술한 연마층을 구비한 연마 패드 (1) 를 양면 테이프 등에 의해 첩부 (貼付) 한다.
또, 캐리어 (4) 는 피연마물 (5) 을 지지한다.
CMP 장치 (10) 에 있어서는, 회전 정반 (2) 은 도시 생략한 모터에 의해 화살표에 나타내는 방향으로 회전한다. 또, 캐리어 (4) 는, 회전 정반 (2) 의 면내에 있어서, 도시 생략한 모터에 의해 예를 들어 화살표에 나타내는 방향으로 회전한다. 패드 컨디셔너 (6) 도 회전 정반 (2) 의 면내에 있어서, 도시 생략의 모터에 의해 예를 들어 화살표에 나타내는 방향으로 회전한다.
우선, 회전 정반 (2) 에 고정되어 회전하는 연마 패드 (1) 의 연마면에 증류수를 흘리면서, 예를 들어, 다이아몬드 입자를 니켈 전착 등에 의해 담체 표면에 고정시킨 CMP 용의 패드 컨디셔너 (6) 를 꽉 눌러, 연마 패드 (1) 의 연마면의 컨디셔닝을 실시한다. 컨디셔닝에 의해, 연마면을 피연마면의 연마에 적합한 표면 조도로 조정한다. 다음으로, 회전하는 연마 패드 (1) 의 연마면에 슬러리 공급 노즐 (3) 로부터 슬러리 (7) 가 공급된다. 또 CMP 를 실시할 때에, 필요에 따라, 슬러리와 함께, 윤활유, 냉각제 등을 병용해도 된다.
여기서, 슬러리는, 예를 들어, 물이나 오일 등의 액상 매체；실리카, 알루미나, 산화세륨, 산화지르코늄, 탄화규소 등의 지립；염기, 산, 계면 활성제, 과산화수소수 등의 산화제, 환원제, 킬레이트제 등을 함유하고 있는 CMP 에 사용되는 산성의 슬러리가 바람직하게 사용된다. 또한, 슬러리에는, 산성의 슬러리, 알칼리성의 슬러리, 중성 근방의 슬러리가 있지만, 상기 서술한 제 1 예의 연마층을 사용하는 경우에는, 특히 pH 2.0 ∼ 7.0, 특히 pH 3.0 ∼ 6.0 의 산성의 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시할 때에도 슬러리와의 높은 친화성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 슬러리 중에 산화제가 함유되는 경우에는, 연마 전에 표면에 알데히드기 또는 하이드록실기를 갖는 연마층이더라도, 슬러리 중의 산화제에 의해 카르복실산기로 산화되기 때문에, 연마 시에 있어서는, 연마층의 표면의 제타 전위를 부로 할 수 있다.
그리고, 연마층의 연마면에 슬러리 (7) 가 골고루 널리 퍼진 연마 패드 (1) 에, 캐리어 (4) 에 고정되어 회전하는 피연마물 (5) 을 꽉 누른다. 그리고, 소정의 평탄도가 얻어질 때까지, 연마 처리가 계속된다. 연마 시에 작용시키는 가압력이나 회전 정반 (2) 과 캐리어 (4) 의 상대 운동의 속도를 조정함으로써, 마무리 품질이 영향을 받는다.
연마 조건은 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 연마를 실시하기 위해서는, 회전 정반과 캐리어의 각각의 회전 속도는 300 rpm 이하의 저회전이 바람직하고, 피연마물에 가하는 압력은, 연마 후에 흠집이 발생하지 않도록 150 ㎪ 이하로 하는 것이 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마면에는, 슬러리를 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 슬러리의 공급량은 특별히 한정되지 않지만, 연마면이 항상 슬러리로 덮이도록 공급하는 것이 바람직하다.
그리고, 연마 종료 후의 피연마물을 유수 (流水) 로 잘 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 사용하여 피연마물에 부착된 물방울을 털어서 떨어뜨려 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 피연마면을 슬러리로 연마함으로써, 피연마면 전체면에 걸쳐 평활한 면을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 실시형태의 CMP 는, 각종 반도체 장치, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 등의 제조 프로세스에 있어서의 연마에 바람직하게 사용된다. 연마 대상의 예로는, 반도체 기판 상에 형성된 산화막 등의 절연막 외에, 구리, 알루미늄, 텅스텐 등의 배선용 금속막；탄탈, 티탄, 질화탄탈, 질화티탄 등의 배리어 메탈막, 특히, 산화막 등의 절연막을 연마하는 데에 바람직하게 사용된다. 금속막으로서 배선 패턴이나 더미 패턴 등의 패턴이 형성된 것을 연마하는 것도 가능하다. 패턴에 있어서의 라인간의 피치는, 제품에 따라 상이하지만, 통상적으로는 50 ㎚ ∼ 100 ㎛ 정도이다.
실시예
본 발명에 관련된 시프 염기 함유 사슬 신장제, 폴리우레탄, 연마층, 개질 방법 및 연마 방법의 일례를 실시예에 의해 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[제조예 1]
(2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄의 합성)
시프 염기 함유 사슬 신장제로서 사용되는 시프 염기 함유 디올로서, 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄 (DBIB) 의 합성에 대해서 설명한다.
DBIB 의 합성은, 상기 서술한 식 (8) 에 나타낸 스킴에 따라서, 다음과 같이 실시하였다.
210 ㎖ 의 아세트산에틸을 수용한 300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, N-부틸아민 6.44 g (88 m㏖) 과, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드 11.0 g (80 m㏖) 을 용해시키고, 또한, 트리에틸아민 12.3 ㎖ (88 m㏖) 를 첨가하였다. 그리고, 오일 배스에 의해 40 ℃ 로 유지한 채로 1 시간 교반함으로써, 상기 스킴의 반응을 진행시켰다. 그리고, 반응 완료 후, 아세트산에틸 용액 중에 석출한 결정을 흡인 여과한 후, 아세트산에틸로 2 회 세정하였다. 그리고, 세정 후의 결정을 70 ℃ 에서 7 시간 진공 건조시킴으로써, 12.5 g 의 DBIB 를 얻었다. 수율은 81 ％ 였다.
또한, 반응의 진행은 전개 용매로서 아세트산에틸을 사용한 박층 (薄層) 크로마토그래피 (TLC) 에 의해 각 Rf 값에 있어서의 스포트의 변화를 트레이스함으로써 모니터하였다. UV 흡수가 없고 닌하이드린 시약으로 보라색 정색 (呈色) 한 Rf 값 0 의 스포트는 부틸아민, UV 흡수를 나타내고, 닌하이드린 시약으로 황색 정색한 Rf 값 0.50 의 스포트는 DBIB, UV 흡수를 나타내고, 닌하이드린 시약으로 정색하지 않았던 Rf 값 0.68 의 스포트는 2,4-디하이드록시벤즈알데히드, 를 각각 나타낸다.
또, 얻어진 결정은, 1H-NMR (400 ㎒, 용매：d6-DMSO, 기준：TMS) 의 다음의 피크에 의해, DBIB 로 동정 (同定) 하였다.
또, 얻어진 결정의 열 분해 온도를, 시차 열 저울 (리가쿠 제조, 상품명：TG8120) 을 사용하여, 약 3.6 ㎎ 의 시료를 질소 분위기하, 10 ℃/min 의 승온 속도로 30 ℃ 에서 500 ℃ 까지 승온하여 측정하였다. 열 분해 온도는 163 ℃ 였다.
[제조예 2]
(4-[(3-디메틸아미노-프로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올의 합성)
시프 염기 함유 사슬 신장제로서 사용되는 시프 염기 함유 디올로서, 4-[(3-디메틸아미노-프로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올의 합성에 대해서 설명한다.
4-[(3-디메틸아미노-프로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올의 합성은, 상기 서술한 식 (9) 에 나타낸 스킴에 따라서, 다음과 같이 실시하였다.
160 ㎖ 의 아세트산에틸을 수용한 300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 2.25 g (22 m㏖) 과, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드 2.76 g (20 m㏖) 을 용해시키고, 또한, 트리에틸아민 3.06 ㎖ (22 m㏖) 를 첨가하였다. 그리고, 오일 배스에 의해 40 ℃ 로 유지한 채로 1 시간 교반함으로써, 상기 스킴의 반응을 진행시켰다. 그리고, 반응 완료 후, 아세트산에틸 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올을 전개 용매로서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 그리고, 얻어진 생성물을 70 ℃ 에서 7 시간 진공 건조시킴으로써, 3.25 g 의 4-[(3-디메틸아미노-프로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올을 얻었다. 수율은 73 ％ 였다.
또한, 반응의 진행은 전개 용매로서 메탄올을 사용한 박층 크로마토그래피 (TLC) 에 의해 각 Rf 값에 있어서의 스포트의 변화를 트레이스함으로써 모니터하였다. UV 흡수 없이 닌하이드린 시약으로 보라색 정색한 Rf 값 0.03 의 스포트는 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, UV 흡수를 나타내고, 닌하이드린 시약으로 황색 정색한 Rf 값 0.21 의 스포트는 4-[(3-디메틸아미노-포로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올, UV 흡수를 나타내고, 닌하이드린 시약으로 정색하지 않았던 Rf 값 0.80 의 스포트는 2,4-디하이드록시벤즈알데히드, 를 각각 나타낸다.
또, 얻어진 결정은, 1H-NMR (400 ㎒, 용매：d6-DMSO, 기준：TMS) 의 다음의 피크에 의해, 4-[(3-디메틸아미노-프로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올로 동정하였다.
또, 얻어진 결정의 열 분해 온도를, 시차 열 저울 (리가쿠 제조, 상품명：TG8120) 을 사용하여, 약 1.3 ㎎ 의 시료를 질소 분위기하, 10 ℃/min 의 승온 속도로 30 ℃ 에서 500 ℃ 까지 승온하여 측정하였다. 열 분해 온도는 169 ℃ 였다.
[실시예 1]
수 평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 제조예 1 에서 얻어진 DBIB, 1,5-펜탄디올 (PD), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, PTG850：DBIB：PD：MDI 의 질량비가 23.6：7.2：15.5：53.6 (DBIB 와 PD 의 몰비가 20/80) 이 되는 비율로 사용하여, 정량 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하여 시프 염기를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 생성한 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 형상으로 수중 (水中) 에 연속적으로 압출한 후, 펠리타이저로 펠릿 형상으로 세단 (細斷) 하고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU1) 을 제조하였다.
(시프 염기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트의 제조 및 성형 시트의 표면 개질)
열 프레스기를 사용하여, 테플론 (등록상표) 시트에 끼운 PU1 의 펠릿 (5 ∼ 14 g) 을 200 ∼ 230 ℃ 에서 프레스하여 성형함으로써 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 시프 염기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트를 성형하였다. 그리고, 시프 염기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트를 pH 1.75 의 40 ℃ 의 희황산 (10 질량％) 수용액 중에 4 일간 침지하여 산 처리함으로써, 도 1 에 나타내는 바와 같이 성형 시트의 폴리우레탄에 유지된 시프 염기를 절단하여 부틸아민을 유리시켜, 성형 시트에 알데히드기를 유지시켰다. 또한, 알데히드기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트의 시프 염기의 절단율은 다음과 같이 하여 확인하였다.
시프 염기의 절단에 의해 유리된 부틸아민에 의해 중화된 희황산을, 0.05 M 의 KOH 수용액으로 중화 적정하고, 정량하였다. 또, 희황산 수용액의 증발에 의한 농도 변화를 보정하기 위해서, 동 (同) 조건의 희황산 수용액만에 대해서도, 마찬가지로 백그라운드 (BG) 로서 중화 적정하였다. 그리고, 하기 식 (11) 및 (12) 에 의해, 유리된 부틸아민의 양을 산출함으로써 표층의 시프 염기의 절단율을 산출하였다. 성형 시트의 표층의 시프 염기의 산 처리에 의한 절단율은 약 20 ％ 였다.
잔존 희황산 양 [㏖] = {KOH 농도 5 × 10-5 [㏖/㎖] × 적정량 A [㎖] × (0.05 KMnO4 의 factor) × 희석률) [wt％] × (채취량) [wt％]} ÷ 2 (H2SO4 의 가수) … (11)
유리 아민량 [㏖] = 감소 희황산 양 (= (BG-sample 삽입)) × 2 … (12)
그리고, 폴리우레탄에 유지된 알데히드기를 산화함으로써, 카르복실산기를 갖는 성형 시트를 얻었다. 구체적으로는, 알데히드기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트를, 2 M 의 NaOH 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정한 5.0 wt％ 의 과산화수소수 중에 침지시켜 폴리우레탄에 유지된 알데히드기를 산화하였다. 이와 같이 하여, 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트를 얻었다. 그리고, 폴리우레탄에 유지된 알데히드기의 산화를 위해서 소비된 과산화수소의 양을 반응 용액 중의 과산화수소의 잔존량을 정량함으로써 구하여 산화률로 하였다. 구체적으로는, 반응 후의 과산화수소수를 0.02 MKMnO4 수용액 (factor=0.999) 으로 중화 적정하였다. 또, 과산화수소의 분해에 의한 감소량의 영향을 보정하기 위해서, 2 M 의 NaOH 수용액에 의해 pH 9.0 으로 조정한 5.0 wt％ 의 과산화수소수에 대해서도, 마찬가지로 백그라운드 (BG) 로서 중화 적정하였다. 그리고, 과산화수소의 잔존량을 하기 식 (13) 에 의해 구하였다. 그리고, 산화에 의해 감소한 과산화수소의 농도의 비율을 구하고, 산화률로 하였다. 성형 시트의 표층의 알데히드기의 산화률은 약 90 ％ 였다.
잔존 H2O2 [g] = (0.02 M KMnO4 1 ㎖ 와 반응하는 H2O2 량) [g/㎖] × (적정량 A) [㎖] × (0.02 M KMnO4 의 factor) × (희석률) [wt％] × (채취량) [wt％] … (13)
그리고, 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트의 특성을 다음과 같이 하여 평가하였다.
(제타 전위의 측정)
30 ㎜ × 60 ㎜ 로 잘라낸 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트의 표면을 세정하였다. 그리고, 전기 영동 광 산란 장치 (ELS-Z, 오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하고, 평판 측정용 셀에 샘플을 장착하고, pH 3.0, 및 pH 4.0 으로 HCl 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스 (오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 마찬가지로, pH 8.0 으로 NaOH 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스를 사용해도 측정을 실시하였다. 또한, 대표예로서 실시예 1 의 PU1 의 성형 시트에 대해, 산 처리의 공정과 산화의 공정을 생략했을 때의 성형 시트의 제타 전위도 측정하였다.
(슬러리에 대한 친화성 (지립과의 친화성 초기 기울기))
카르복실산기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트에 대해 Q-Sense 사 제조의 분자간 상호 작용 측정 장치 QCM-D 를 사용하여, 슬러리와의 친화성을 평가하였다. 샘플은 Micasa 사 제조 스핀 코터 MS-A100 을 사용하여, 금 센서 상에 폴리우레탄 수지를 코트한 것을 사용하였다. pH = 3.0, 3.5, 5.5, 9.0 의 조건으로 유속 50 ㎕/min, 슬러리 농도 1 wt％ (수용액), 측정 온도 30 ℃ 의 조건 아래에서 측정을 실시하였다. 흡착 시간과 흡착량의 관계를 나타내는 그래프에 있어서 흡착 개시 초기의 기울기를 산출하고, 슬러리와 샘플 사이에 있어서의 친화성의 지표로 하였다.
(물에 대한 접촉각)
열 프레스법에 의해 두께 300 ㎛ 의 PU1 의 필름을 제조하였다. 그리고, 상기 서술한 바와 같이 개질 처리함으로써, 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄의 필름을 얻었다.
그리고 얻어진 필름을 20 ℃, 65 ％RH 의 조건 아래에 3 일간 방치한 후, 쿄와 계면 과학 (주) 제조 DropMaster500 을 사용하여 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
(50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률)
폭 5 ㎜, 길이 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 PU-1 의 사출 성형 시트를 제조하였다. 그리고, 상기 서술한 바와 같이 개질 처리함으로써, 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄의 성형체를 얻었다. 그리고, 사출 성형 시트를 50 ℃ 의 물에 3 일간 침지하였다. 그리고 물로부터 취출한 사출 성형 시트의 표면의 물을 닦은 후, 동적 점탄성 측정 장치 (「DVE 레오스펙트라」, (주) 레올로지 제조) 를 사용하여, 50 ℃ 에 있어서의 동적 점탄성 비율을 주파수 11 ㎐ 로 측정함으로써, 저장 탄성률을 구하였다.
이상의 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 2 는, 실시예 1 의 PU1 의 성형 시트의 산 처리 및 산화 전과 산 처리 및 산화 후의 각 pH 에 있어서의 제타 전위도 나타낸다.
Figure 112019106683851-pct00012
Figure 112019106683851-pct00013
[실시예 2]
수 평균 분자량 650 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG650), DBIB, PD, 및 MDI 를, PTG650：DBIB：PD：MDI 의 질량비가 20.9：14.1：11.4：53.6 (DBIB 와 PD 의 몰비가 40/60) 이 되는 비율로 사용하여, 정량 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 생성한 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출한 후, 펠리타이저로 펠릿 형상으로 세단하고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU2) 를 제조하였다. 그리고, PU1 대신에 PU2 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
PTG850, DBIB, 1,4-부탄디올 (BD), 및 MDI 를, PTG850：DBIB：BD：MDI 의 질량비가 26.0：7.1：13.2：53.6 (DBIB 와 BD 의 몰비가 20/80) 이 되는 비율로 사용하여, 정량 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 생성한 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출한 후, 펠리타이저로 펠릿 형상으로 세단하고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU3) 을 제조하였다. 그리고, PU1 대신에 PU3 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
PTG850, N,N'-비스살리실리덴에틸렌디아민 (BSED), BD, 및 MDI 를, PTG850：BSED：BD：MDI 의 질량비가 10.4：17.7：13.9：58.1 (BSED 와 BD 의 몰비가 30/70) 이 되는 비율로 사용하여, 정량 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 생성한 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출한 후, 펠리타이저로 펠릿 형상으로 세단하고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU4) 를 제조하였다. 그리고, PU1 대신에 PU4 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
PTG850, BD, 메틸펜탄디올 (MPD), 및 MDI 를, PTG850：BD：MPD：MDI 의 질량비가 19.0：14.7：6.4：59.9 가 되는 비율로 사용하여, 정량 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 생성한 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출한 후, 펠리타이저로 펠릿 형상으로 세단하고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU11) 을 제조하였다. 그리고, PU1 대신에 PU11 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 또한, PU11 은 시프 염기를 갖지 않기 때문에, 산성하에서의 처리나 산화 처리를 해도 개질되지 않는다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
PTG850, BD, 및 MDI 를, PTG850：BD：MDI 의 질량비가 46.7：7.4：45.9 가 되는 비율로 사용하여, 정량 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 생성한 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출한 후, 펠리타이저로 펠릿 형상으로 세단하고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU12) 를 제조하였다. 그리고, PU1 대신에 PU12 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 또한, PU12 는 시프 염기를 갖지 않기 때문에, 산성하에서의 처리나 산화 처리를 해도 개질되지 않는다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
수 평균 분자량 600 의 폴리에틸렌글리콜 (PEG600), PTG850, BD, 및 MDI 를, PEG600：PTG850：BD：MDI 의 질량비가 17.4：16.4：14.3：51.9 가 되는 비율로 사용하여, 정량 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 생성한 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출한 후, 펠리타이저로 펠릿 형상으로 세단하고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU13) 을 제조하였다. 그리고, PU1 대신에 PU13 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 또한, PU13 은 시프 염기를 갖지 않기 때문에, 산성하에서의 처리나 산화 처리를 해도 개질되지 않는다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
수 평균 분자량 2000 의 폴리카보네이트디올 (PCD2000), BD, PD, 및 MDI 를, PCD2000：BD：PD：MDI 의 질량비가 19.5：5.0：17.4：58.1 이 되는 비율로 사용하여, 정량 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 생성한 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출한 후, 펠리타이저로 펠릿 형상으로 세단하고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU14) 를 제조하였다. 그리고, PU1 대신에 PU14 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 또한, PU14 는 시프 염기를 갖지 않기 때문에, 산성하에서의 처리나 산화 처리를 해도 개질되지 않는다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
PTG850, BD, MPD, 및 MDI 를, PTG850：BD：MPD：MDI 의 질량비가 10.3：15.7：8.8：65.2 가 되는 비율로 사용하여, 정량 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 생성한 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출한 후, 펠리타이저로 펠릿 형상으로 세단하고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU15) 를 제조하였다. 그리고, PU1 대신에 PU15 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 또한, PU15 는 시프 염기를 갖지 않기 때문에, 산성하에서의 처리나 산화 처리를 해도 개질되지 않는다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 6]
PEG600, BD, MPD, 및 MDI 를, PEG600：BD：MPD：MDI 의 질량비가 10.8：15.3：8.6：65.3 이 되는 비율로 사용하여, 정량 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 생성한 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출한 후, 펠리타이저로 펠릿 형상으로 세단하고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU16 이라고 한다) 을 제조하였다. 그리고, PU1 대신에 PU16 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 또한, PU16 은 시프 염기를 갖지 않기 때문에, 산성하에서의 처리나 산화 처리를 해도 개질되지 않는다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(연마 패드의 평가)
실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 폴리우레탄 PU1 ∼ PU4 및 PU11 ∼ PU16 을 사용하여 연마층을 제조하고, 그들의 연마층으로 이루어지는 연마 패드를 평가하였다.
[연마 성능]
PU1 ∼ PU4 및 PU11 ∼ PU16 의 펠릿을 단축 압출 성형기에 공급하고, T-다이로부터 압출함으로써, 두께 2.0 ㎜ 의 시트를 성형하였다. 그리고, 얻어진 시트의 표면을 연삭하여 두께 1.5 ㎜ 의 균일한 시트로 한 후, 폭 1.0 ㎜, 깊이 1.0 ㎜ 의 홈을 6.5 ㎜ 간격으로 동심원상으로 형성하고, 직경이 380 ㎜ 인 원 형상의 연마 패드를 제조하였다. 그리고, 상기 서술한 「시프 염기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트의 제조 및 성형 시트의 표면 개질」 에서 실시한 처리 조건과 동일한 조건으로 각 연마 패드를 처리하였다. 그리고, 얻어진 연마 패드를 (주) 엠·에이·티 제조의 연마 장치 「MAT-BC15」 에 장착하였다. 그리고, (주) 얼라이드 머티리얼 제조의 다이아몬드 드레서 (＃100-피복률 80 ％, 직경 19 cm, 질량 1 ㎏) 를 사용하고, 증류수를 150 ㎖/분의 속도로 흘리면서, 드레서 회전수 140 rpm, 플래턴 회전수 100 rpm, 1 시간의 조건으로 패드 표면의 컨디셔닝을 실시하였다. 다음으로, 슬러리 원액을 2 배로 희석하여 조정한 pH 4.0 의 슬러리를 준비하였다. 그리고, 플래턴 회전수 100 rpm, 헤드 회전수 99 rpm, 연마 압력 27.6 ㎪ 의 조건에 있어서, 120 ㎖/분의 속도로 슬러리를 연마 패드의 연마면에 공급하면서 막두께 1000 ㎚ 의 산화규소막을 표면에 갖는 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼를 60 초간 연마하였다. 그리고, 60 초간의 연마 후, 연마 패드의 컨디셔닝을 30 초간 실시하였다. 그리고, 다른 실리콘 웨이퍼를 재차 연마하고, 또한, 30 초간 컨디셔닝을 실시하였다. 이와 같이 하여 10 매의 실리콘 웨이퍼를 연마하였다.
그리고, 10 매째에 연마한 실리콘 웨이퍼의 연마 전 및 연마 후의 산화규소막의 막두께를 웨이퍼면 내에서 각 49 점 측정하고, 각 점에 있어서의 연마 속도를 구하였다. 구체적으로는, 49 점의 연마 속도의 평균값을 연마 속도로 하였다.
이상의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다. 또한, PU1 ∼ PU4 의 연마 속도는, 하기와 같이 산출한 추정값이다.
(추정값 산출 방법)
PU11 ∼ PU16 을 포함하는 폴리우레탄의 친화성 초기 기울기와 지립의 관계의 이미 알려진 데이터에 기초하여, 하기 식 (14) 의 근사식을 산출하였다. 그리고, 식 (14) 의 X 에 PU1 ∼ PU4 의 실시예에 있어서의 친화성 초기 기울기를 대입함으로써, Y 값인 연마 속도의 추정값을 산출하였다.
Y = 0.1658 * X ＋ 368.36 … (14)
Figure 112019106683851-pct00014
표 3 의 결과로부터, pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 ㎷ 이하의 범위인 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 연마 패드에 의하면, pH 3.0 의 산성의 슬러리를 사용해도 높은 친화성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 mV 를 초과하는 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 연마 패드는, 높은 친화성이 얻어지지 않았다. 또, 표 3 으로부터, 친화성 초기 기울기가 높아질 수록 연마 속도가 높아지는 것을 알 수 있다.
[제조예 3]
(3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올의 합성)
시프 염기 함유 사슬 신장제로서 사용되는 시프 염기 함유 디올로서, 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올의 합성에 대해서 설명한다.
3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올의 합성은, 상기 서술한 식 (10) 에 나타낸 스킴에 따라서, 다음과 같이 실시하였다.
100 ㎖ 의 아세트산에틸을 수용한 300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 테레프탈알데히드 4.02 g (30 m㏖) 과, 3-아미노-1-프로판올 6.75 g (90 m㏖) 을 용해시키고, 추가로, 트리에틸아민 12.5 ㎖ (90 m㏖) 를 첨가하였다. 그리고, 오일 배스에 의해 40 ℃ 로 유지한 채로 5 시간 교반함으로써, 상기 스킴의 반응을 진행시켰다. 그리고, 반응 완료 후, pH 7.0 으로 조정한 NaCl 수용액으로 세정한 후, 아세트산에틸을 전개 용매로서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 그리고, 얻어진 생성물을 70 ℃ 에서 7 시간 진공 건조시킴으로써, 4.93 g 의 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올을 얻었다. 수율은 66 ％ 였다.
또한, 반응의 진행은 전개 용매로서 아세트산에틸을 사용한 박층 크로마토그래피 (TLC) 에 의해 각 Rf 값에 있어서의 스포트의 변화를 트레이스함으로써 모니터하였다. UV 흡수없이 닌하이드린 시약으로 보라색 정색한 Rf 값 0 의 스포트는 3-아미노-1-프로판올, UV 흡수를 나타내고, 닌하이드린 시약으로 적자색 정색한 Rf 값 0.20 의 스포트는 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올, UV 흡수를 나타내고, 닌하이드린 시약으로 정색하지 않았던 Rf 값 0.63 의 스포트는 테레프탈알데히드, 를 각각 나타낸다.
또, 얻어진 결정은, 1H-NMR (400 ㎒, 용매：d6-DMSO, 기준：TMS) 의 다음의 피크에 의해, DBIB 로 동정하였다.
또, 얻어진 결정의 열 분해 온도를, 시차 열 저울 (리가쿠 제조, 상품명：TG8120) 을 사용하여, 약 1.7 ㎎ 의 시료를 질소 분위기하, 10 ℃/min 의 승온 속도로 30 ℃ 에서 500 ℃ 까지 승온하여 측정하였다. 열 분해 온도는 228 ℃ 였다.
[실시예 5]
수 평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 제조예 3 에서 얻어진 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올, 1,4-부탄디올 (BD), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, PTG850：3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올：BD：MDI 의 질량비가 31.5：7.9：11.5：49.1 (3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올과 BD 의 몰비가 20/80) 이 되는 비율로 사용하여, 정량 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하여 시프 염기를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 생성한 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출한 후, 펠리타이저로 펠릿 형상으로 세단하고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU5) 를 제조하였다.
(시프 염기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트의 제조 및 성형 시트의 표면 개질)
PU5 를, 열 프레스기를 사용하여, 테플론 시트에 끼운 펠릿 (5 ∼ 14 g) 을 200 ∼ 230 ℃ 에서 프레스하여 성형함으로써 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 성형 시트를 성형하였다. 그리고, 얻어진 성형 시트를 pH 1.75 의 50 ℃ 의 희황산 (10 질량％) 수용액 중에 2 일간 침지하여 산 처리함으로써, 도 4 에 나타내는 바와 같이 성형 시트 표층의 시프 염기를 절단하여 테레프탈알데히드를 유리시킴으로써, 아미노기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트를 얻었다.
그리고, 아미노기를 갖는 폴리우레탄의 성형 시트의 특성을 다음과 같이 하여 평가하였다.
(제타 전위의 측정)
30 ㎜ × 60 ㎜ 로 잘라낸 성형 시트의 표면을 세정하였다. 그리고, 전기 영동 광 산란 장치 (ELS-Z, 오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하고, 평판 측정용 셀에 샘플을 장착하고, pH 3.0 으로 HCl 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스 (오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 마찬가지로, pH 5.0 으로 HCl 수용액 및 NaOH 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스를 사용해도 측정을 실시하였다. 또 마찬가지로, pH 8.0 으로 NaOH 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스를 사용해도 측정을 실시하였다. 또한, 비교로서, 산 처리의 공정을 생략했을 때의 성형 시트의 제타 전위도 측정하였다.
이상의 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112019106683851-pct00016
도 4 에 나타내는 바와 같이 PU5 를 산 처리함으로써, 아미노기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 표 4 에 나타내는 바와 같이, 이와 같은 아미노기를 갖는 폴리우레탄은, 각 pH 에 있어서의 제타 전위가 높은 것이 된다. 이와 같은 표면에 아미노기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 연마층을 사용한 경우, 염기성 영역에 있어서도, 제타 전위가 부의 지립에 대하여 높은 친화성을 나타내고, 제타 전위가 정의 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다.
(시프 염기를 갖는 폴리우레탄을 함유하는 부직포 시트의 제조 및 부직포 시트의 표면 개질)
실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 펠릿 PU1 을 준비하였다. 그리고, 펠릿 PU1 에, 실시예 1 과 동일한 표면 개질 처리를 실시함으로써, 카르복실산을 갖는 폴리우레탄의 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 DMF 에 용해시켜, 폴리우레탄 용액 (농도 13 질량％) 을 조제하였다. 그리고, 폴리우레탄 용액을 부직포에 딥 닙 처리함으로써 함침 부여하고, 응고시킴으로써, 시프 염기를 갖는 폴리우레탄을 함유하는 부직포 시트를 제조하였다. 또한, 부직포는, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 부직포를 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 부직포 시트는, 폴리우레탄을 20 질량％ 함유하고, 겉보기 밀도가 0.40 g/㎤ 였다. 또한, 비교를 위해서, 표면 처리를 실시하지 않았던 PU1 을 사용하여, 동일하게 하여 부직포 시트를 제조하였다.
그리고, 상기 서술한 방법과 동일하게 하여, 부직포 시트의 각 pH 있어서의 제타 전위를 측정하였다.
이상의 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
Figure 112019106683851-pct00017
1 : 연마 패드
2 : 회전 정반
3 : 슬러리 공급 노즐
4 : 캐리어
5 : 피연마물
6 : 패드 컨디셔너
7 : 슬러리
10 : CMP 장치

Claims (15)

  1. 시프 염기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 연마층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시프 염기를 갖는 폴리우레탄이,
    (A) 시프 염기 함유 사슬 신장제를 포함하는 사슬 신장제와, (B) 고분자 디올과, (C) 유기 디이소시아네이트를 적어도 포함하는 모노머 원료의 반응물인 연마층.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 시프 염기 함유 사슬 신장제는, 하기 일반식 (1)：
    R1-N=C-R2 … (1)
    (식 (1) 중, R1 은 알킬기, 알케닐기, 하이드록시페닐기, 아미노페닐기, 하이드록시벤질이미노기, 아미노벤질이미노기, 또는 그것들을 함유하는 기이고, R2 는, R1 이 알킬기 또는 알케닐을 함유하는 기일 때에는 디하이드록시페닐기를 함유하는 기, R1 이 하이드록시페닐기 또는 아미노페닐기를 함유하는 기일 때에는 하이드록시페닐기를 함유하는 기, R1 이 하이드록시벤질이미노기 또는 아미노벤질이미노기를 함유하는 기일 때에는 하이드록시페닐기를 함유하는 기이고, R1 및 R2 는 각각 치환기를 가져도 된다)
    로 나타내는 연마층.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 시프 염기 함유 사슬 신장제는,
    2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노부탄, 2,4-디하이드록시벤젠-1-이미노프로판, N,N'-비스살리실리덴에틸렌디아민, 2-살리실리덴아미노페놀, 4-[(3-디메틸아미노-프로필이미노)-메틸]-벤젠-1,3-디올, 또는 3-[{4-[(3-하이드록시-프로필이미노)-메틸]-벤질리덴}-아미노]-프로판-1-올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 연마층.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 시프 염기를 갖는 폴리우레탄이, 상기 시프 염기를 측사슬에 갖는 연마층.
  6. 제 1 항에 기재된 연마층을 준비하는 공정과,
    상기 시프 염기의 적어도 일부를, 알데히드기, 카르복실산기, 수산기, 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기로 변환하는 후처리 공정을 구비하는 폴리우레탄을 포함하는 연마층의 개질 방법.
  7. 제 6 항에 기재된 연마층의 개질 방법에 의해 얻어진, 상기 시프 염기와, 알데히드기, 카르복실산기, 수산기, 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 연마층.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는, pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 ㎷ 이하인 연마면을 갖는 연마층.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 비발포체인 연마층.
  10. 제 7 항에 있어서,
    50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫ 이고, 또한, 물과의 접촉각이 80 도 이하인 연마층.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 시프 염기를 갖는 폴리우레탄의 성형체를 포함하는, 성형체 타입인, 연마층.
  12. 제 1 항에 있어서,
    부직포와, 상기 부직포에 함침 부여된 상기 시프 염기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 연마층.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 연마층을 포함하는 연마 패드.
  14. 제 13 항에 기재된 연마 패드를 연마 장치의 정반 상에 고정시키는 공정과,
    상기 연마 패드의 상기 연마층의 연마면에 대면하도록 피연마물을 연마 장치의 홀더에 유지시키는 공정과, 상기 연마면과 상기 피연마물의 사이에 산성의 연마 슬러리를 공급하면서, 상기 연마 패드와 상기 피연마물을 상대적으로 슬라이딩시킴으로써 상기 피연마물을 연마하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  15. 삭제
KR1020197030871A 2017-05-12 2018-04-27 연마층용 폴리우레탄, 폴리우레탄을 포함하는 연마층과 그 연마층의 개질 방법, 연마 패드 및 연마 방법 KR102567102B1 (ko)

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