CN110573547A - 扩链剂、聚氨酯及其改性方法、抛光层、抛光垫及抛光方法 - Google Patents

扩链剂、聚氨酯及其改性方法、抛光层、抛光垫及抛光方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供作为具有席夫碱的二醇或其衍生物的含席夫碱的扩链剂，另外，还提供使用其制造的聚氨酯及其改性方法、包含聚氨酯的抛光层、使用了该抛光层的抛光方法。

Description

扩链剂、聚氨酯及其改性方法、抛光层、抛光垫及抛光方法
技术领域
本发明涉及作为聚氨酯的制造原料使用的新型的扩链剂、新型的聚氨酯及其改性方法、抛光层、抛光垫及抛光方法。
背景技术
聚氨酯可以通过使包含扩链剂、高分子二醇及有机二异氰酸酯的原料进行反应来制造。例如，下述专利文献1公开了一种由含酰胺基二醇构成的扩链剂，其作为聚氨酯树脂的原料成分使用，所述聚氨酯树脂的原料成分能够制造机械的强度优异且具备优异的热稳定性的热塑性聚氨酯树脂。
然而，作为为了对半导体晶片进行镜面加工、或者为了在半导体基板上形成电路的工序中使具有氧化膜等绝缘膜、导电体膜的被抛光物的表面平坦化而使用的抛光方法，已知有CMP。CMP是一边向被抛光物的表面供给包含磨粒和反应液的浆料一边用抛光垫对被抛光物进行高精度地抛光的方法。聚氨酯作为CMP中使用的抛光垫的抛光层的原材料而使用。
近年来，随着在半导体基板上形成的电路的高集成化及多层布线化的发展，对于CMP要求抛光速度的提高、更高的平坦性。为了满足这样的要求，为了通过提高浆料中的磨粒与抛光层的亲和性来提高抛光速度，提出了调整聚氨酯的表面的zeta电位。例如，下述专利文献2公开了一种抛光垫，将抛光垫安装于抛光装置，在启动了抛光装置的使用初期阶段，缩短通过修整处理进行抛光垫表面的整形处理的准备工序(磨合(启动))所需的时间。具体而言，公开了一种抛光垫，其具有被压接于被抛光物的抛光面，抛光面的起伏为周期5mm～200mm，最大振幅为40μm以下。另外，专利文献2公开了：在抛光垫的抛光面的zeta电位为-50mv以上且低于0mv时，通过抑制浆料中的负磨粒对抛光面的排斥，使抛光垫的抛光面与磨粒的适应变得良好，可实现磨合时间的缩短。
另外，下述专利文献3公开了一种抛光垫，其通过抑制抛光屑附着于抛光垫表面而减少被抛光物表面的划痕、缺陷的产生，提高产品的成品率，且可以得到高平坦性和适度的抛光速度。具体而言，公开了一种与被抛光物相对的抛光面的zeta电位为-100mv以上且小于-55mv的抛光垫。
另外，下述专利文献4公开了一种抛光垫，其在CMP中固定于抛光台而用于抛光，而且能够以低负荷且不在绝缘层产生缺陷地进行抛光。具体而言，公开了一种抛光垫，其在抛光垫的与被抛光物接触的面的至少一部分使用了如下材质：在室温下的拉伸弹性模量为0.2GPa以上，且供给至被抛光物与抛光垫之间的浆料的pH范围中的zeta电位为+0.1～+30mV。另外，作为比较例，公开了一种抛光垫，其在使用pH3～5的酸性浆料进行CMP时zeta电位为-8.5mV。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-213866号公报
专利文献2：国际公开2008-029725号小册子
专利文献3：日本特开2013-018056号公报
专利文献4：日本特开2005-294661号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供作为聚氨酯的制造原料使用的新型扩链剂、其制造方法、使用该扩链剂得到的新型聚氨酯、以及使用了该聚氨酯的抛光层、抛光垫及使用了其的抛光方法。
用于解决课题的方法
本发明的一个方面为含席夫碱的扩链剂，其是用作聚氨酯的制造原料的扩链剂，所述含席夫碱的扩链剂是具有席夫碱的二醇、具有席夫碱的二胺或它们的衍生物。通过这样的含席夫碱的扩链剂，能够制造以往没有的含席夫碱的聚氨酯。
作为含席夫碱的扩链剂，可列举出由下述通式(1)表示的含席夫碱的二醇。
R1－N＝C－R2···(1)
(式(1)中，R1为烷基、烯基、羟基苯基、氨基苯基、羟基苄基亚氨基、氨基苄基亚氨基、或含有它们的基团，在R1为含有烷基或烯基的基团时，R2为含有二羟基苯基的基团，在R1为含有羟基苯基或氨基苯基的基团时，R2为含有羟基苯基的基团，在R1为含有羟基苄基亚氨基或氨基苄基亚氨基的基团时，R2为含有羟基苯基的基团，R1和R2各自任选具有取代基)。另外，作为其具体例，例如可列举出：2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷、2,4-二羟基苯-1-亚氨基丙烷、N,N’-双亚水杨基乙二胺、2-亚水杨基氨基苯酚、4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇、以及3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇等。
另外，本发明的另一个方面为具有席夫碱的聚氨酯。这样的聚氨酯可以被修饰为以席夫碱为起点具有醛基、羧基、羟基或氨基等。
作为聚氨酯，优选为至少包含如下单元的聚氨酯：来自含席夫碱的扩链剂的单元、来自除了含席夫碱的扩链剂以外的不含席夫碱的扩链剂的单元、来自高分子二醇的单元、以及来自有机二异氰酸酯的单元。另外，从可以通过连续熔融聚合进行连续生产、且片成型性也优异的观点考虑，特别优选为热塑性聚氨酯。
另外，本发明的另一个方面为聚氨酯的改性方法，该方法具备：准备具有席夫碱的聚氨酯的工序；以及通过酸处理、氧化处理或水合处理等后处理来进行使选自醛基、羧基、羟基及氨基中至少1种官能团得以保持的后处理的工序。根据这样的聚氨酯的改性方法，能够在聚氨酯成型后对表面特性进行改性。
另外，本发明的另一个方面为抛光层，其包含具有选自醛基、羧基、羟基及氨基中至少1种官能团的聚氨酯。另外，从不仅在碱性的浆料中对磨粒表现出高亲和性，而且在酸性的浆料中也对磨粒表现出高亲和性的观点考虑，优选抛光层具有羧基且在pH3.0下的zeta电位为-1.0mV以下。另外，从能够满足亲水性等要求特性的观点考虑，优选上述聚氨酯的制造所使用的高分子二醇单元的数均分子量为450～3000。
另外，从抛光特性不容易变动、能够实现稳定的抛光的观点考虑，优选作为抛光层的原材料而使用的聚氨酯为非发泡体。
另外，作为抛光层，可以是包含聚氨酯成型体的成型体类型，也可以是包含无纺布、和含浸赋予至无纺布中的聚氨酯的无纺布类型。
另外，从抛光均匀性及抛光稳定性也优异的观点考虑，优选抛光层在50℃的水中饱和溶胀后于50℃下的储能模量为50～1200MPa，且与水的接触角为80度以下。
另外，本发明的另一个方面为包含上述任意抛光层的抛光垫。
另外，本发明的另一个方面为抛光方法，该方法具备：将具备抛光层的抛光垫固定于抛光装置的抛光台上的工序，所述抛光层具有羧基且在pH3.0下的zeta电位为-1.0mV以下；以与抛光层的抛光面相对的方式将被抛光物保持于抛光装置的保持架的工序；一边向抛光面与被抛光物之间供给酸性的浆料，一边通过使抛光垫与被抛光物相对地滑动而对被抛光物进行抛光的工序。根据这样的方法，即使在使用酸性的浆料进行CMP的情况下，也可以通过提高与浆料中的磨粒的亲和性来保持高抛光速度和抛光均匀性。
发明的效果
根据本发明的扩链剂，可以提供具有席夫碱的聚氨酯。另外，能够以这样的聚氨酯的席夫碱为起点，在聚氨酯中保持各种官能团。在使用这样的聚氨酯作为抛光层时，可以通过表面特性的改性来改善抛光特性。
附图说明
图1是说明将包含来自2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷的单元的聚氨酯改性成具有羧基的聚氨酯的过程的说明图。
图2是说明导入聚氨酯中的羧基的离解的说明图。
图3是说明使导入聚氨酯的醛基水合而改性成具有羟基的聚氨酯的过程的说明图。
图4是说明通过利用酸处理使保持于聚氨酯的席夫碱水解而在聚氨酯中保持氨基的过程的说明图。
图5是说明使用了实施方式的抛光垫的抛光方法的说明图。
符号说明
1 抛光垫
2 旋转平台
3 浆料供给喷嘴
4 托板
5 被抛光物
6 垫调节器
7 浆料
10 CMP装置
具体实施方式
[含席夫碱的扩链剂]
本实施方式的作为聚氨酯制造原料使用的含席夫碱的扩链剂是具有席夫碱的二醇或二胺或它们的衍生物。具体而言，例如可以示例出由下述通式(1)表示的含席夫碱的具有至少2个以上羟基的含席夫碱的二醇、具有至少2个以上氨基的含席夫碱的二胺、或它们的衍生物。需要说明的是，作为衍生物，例如可列举出使羟基氧化进行羧基化而成的化合物。
R1－N＝C－R2···(1)
(式(1)中，R1为烷基、烯基、羟基苯基、氨基苯基、羟基苄基亚氨基、氨基苄基亚氨基、或含有它们的基团，在R1为含有烷基或烯基的基团时，R2为含有二羟基苯基的基团，在R1为含有羟基苯基或氨基苯基的基团时，R2为含有羟基苯基的基团，在R1为含有羟基苄基亚氨基或氨基苄基亚氨基的基团时，R2为含有羟基苯基的基团，R1和R2各自任选具有取代基。)
作为通式(1)中的R1的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等碳原子数1～18的烷基。其中，从保持反应性、结晶性的观点考虑，优选为碳原子数2～8的烷基。
另外，作为R1的烯基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基等碳原子数2～18的烯基。
另外，R2是根据R1的种类而选择的基团，具体而言，在R1为含有烷基或烯基的基团时为含有二羟基苯基的基团，在R1为含有羟基苯基或氨基苯基的基团时为含有羟基苯基的基团，在R1为含有羟基苄基亚氨基或氨基苄基亚氨基的基团时为含有羟基苯基的基团。
作为这样的含席夫碱的二醇，例如可列举出：下述式(2)所示的2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷、下述式(3)所示的2,4-二羟基苯-1-亚氨基丙烷、下述式(4)所示的N,N’-双亚水杨基乙二胺、下述式(5)所示的2-亚水杨基氨基苯酚、下述式(6)所示的4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇、下述式(7)所示的3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇等。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
这样的扩链剂例如可以通过单羟基苯甲醛或二羟基苯甲醛与N-亚烷基胺的反应、N-氨基亚烷基醇与单苯甲醛或邻苯二甲醛的反应而得到。
作为单羟基苯甲醛的具体例，可列举出3-羟基苯甲醛。另外，作为二羟基苯甲醛的具体例，可列举出：2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛。另外，作为N-亚烷基胺的具体例，可列举出：N-丁基胺、N-丙基胺、N-戊基胺。另外，作为N-氨基亚烷基醇的具体例，可列举出3-氨基-1-丙醇。另外，作为单苯甲醛的具体例，可列举出：苯甲醛、3-苯基丙醛。另外，作为邻苯二甲醛的具体例，可列举出对苯二甲醛。
作为N-亚烷基胺与单羟基苯甲醛或二羟基苯甲醛的反应的一个例子，例如可列举出通过2,4-二羟基苯甲醛与N-丁基胺的反应来合成2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷的下述式(8)所示的反应方案。
[化学式7]
另外，作为N-亚烷基胺与单羟基苯甲醛或二羟基苯甲醛的反应的另一个例子，例如可列举出通过2,4-二羟基苯甲醛与N,N-二甲基-1,3-丙二胺的反应来合成4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇的下述式(9)所示的反应方案。
[化学式8]
另外，作为N-氨基亚烷基醇与单苯甲醛或邻苯二甲醛的反应的一个例子，例如可列举出通过3-氨基-1-丙醇与对苯二甲醛的反应得到3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇的下述式(10)所示的反应方案。
[化学式9]
需要说明的是，例如可如下方式进行上述各反应。在给定的溶剂中溶解N-亚烷基胺和单羟基苯甲醛或二羟基苯甲醛、或者溶解N-氨基亚烷基醇和单苯甲醛或邻苯二甲醛，进一步添加三乙胺等碱催化剂。然后，一边在给定的温度下搅拌该溶液，一边保持给定的时间直至反应结束，从而使反应进行。
溶剂只要使N-亚烷基胺和单羟基苯甲醛或二羟基苯甲醛、或者使N-氨基亚烷基醇和单苯甲醛或邻苯二甲醛溶解即可，没有特别限定，具体而言，例如，可列举出乙酸乙酯、二氯甲烷等。溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，作为碱催化剂的具体例，可列举出三乙胺、吡啶。
反应温度只要是使反应迅速进行且能够以高收率得到目标物的温度即可，没有特别限定，例如优选以25～50℃左右进行反应。另外，反应温度可以为恒定温度，也可以阶段性地或连续地升温降温。
然后，在反应结束后，从通过反应而得到的反应液中析出反应产物，通过重结晶等结晶化处理进行分离，以粗结晶的形式进行抽滤、回收。然后，用适当的溶剂将回收后的粗结晶清洗后，进行干燥，由此取出目标物。
从适于聚氨酯的制造的观点考虑，优选这样得到的含席夫碱的二醇通过差示扫描量热测定(DSC)测得的熔点例如为-30～200℃，更优选为-20～190℃左右。例如，2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷的熔点为151℃，4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇的熔点为146℃，3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇的熔点为155℃，N,N’-双亚水杨基乙二胺的熔点为127℃，2-亚水杨基氨基苯酚的熔点为185℃。
另外，作为这样得到的含席夫碱的二醇在升温速度10℃/分、氮气气流下通过热重分析得到的5％热减重温度，优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。例如，2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷的5％热减重温度为163℃，4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇的5％热减重温度为169℃，N,N’-双亚水杨基乙二胺的5％热减重温度为233℃，3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇的5％热减重温度为228℃。
含席夫碱的扩链剂可以优选用作作为各种聚氨酯的制造原料的扩链剂。作为聚氨酯，可以是热塑性聚氨酯，也可以是热固性聚氨酯。在作为抛光垫的抛光层使用时，从片成型性的观点考虑，优选为热塑性聚氨酯。如后所述，使用含席夫碱的扩链剂得到的聚氨酯可以通过酸处理、氧化处理或水合处理等后处理而以席夫碱为起点将各种官能团保持于聚氨酯。这样的聚氨酯可以优选用于要求亲水性、电特性等的改性的聚氨酯的各种用途。
[热塑性聚氨酯]
以下，作为将含席夫碱的扩链剂用作制造原料而制造的具有席夫碱的聚氨酯的一个例子，以热塑性聚氨酯作为代表例进行详细说明。
本实施方式的热塑性聚氨酯可以通过使原料聚合而得到，所述原料至少包含含有含席夫碱的扩链剂的扩链剂、高分子二醇、以及有机二异氰酸酯。
作为含席夫碱的扩链剂的具体例，可列举出：上述的例如2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷、2,4-二羟基苯-1-亚氨基丙烷、N,N’-双亚水杨基乙二胺、2-亚水杨基氨基苯酚、4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇、或3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇等含席夫碱的二醇、含席夫碱的二胺、或者它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从容易保持反应性、游离物的特性、结晶性的观点考虑、特别优选为2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷。
另外，包含含席夫碱的扩链剂的扩链剂中可以组合使用不包含席夫碱的不含席夫碱的扩链剂。作为不含席夫碱的扩链剂，可列举出以往在聚氨酯的制造中使用的、在分子中具有2个以上可与异氰酸酯基反应的活性氢原子的分子量300以下的不具有席夫碱的低分子化合物。作为其具体例，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇、环己烷二甲醇(1,4-环己烷二甲醇等)、双(β-羟基乙基)对苯二甲酸酯、1,9-壬二醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇类；乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基五亚甲基二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,2-二氨基丙烷、联氨、苯二甲胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3’-二甲基4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基硫醚、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基氯苯、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基联苄、2,2’-二氨基-1,1’-联萘、1,3-双(4-氨基苯氧基)链烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)链烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)链烷等1,n-双(4-氨基苯氧基)链烷(n为3～10)、1,2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等二胺类。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选为1,4-丁二醇。
使用不含席夫碱的扩链剂时含席夫碱的扩链剂相对于含席夫碱的扩链剂和不含席夫碱的扩链剂的总量的比例(摩尔％)可以根据目的而适当选择。具体而言，例如优选为5～95摩尔％，进一步优选为10～90摩尔％。在含席夫碱的扩链剂的含有比例过低时，具有后述的改性效果减小的倾向。
作为高分子二醇的具体例，例如可列举出：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选为聚醚二醇、聚酯二醇。另外，作为高分子二醇的数均分子量，从易于得到保持了刚性、硬度、亲水性等要求特性的抛光层的观点考虑，优选为450～3000，进一步优选为500～2700，特别优选为500～2400。需要说明的是，高分子二醇的数均分子量是基于根据JISK1557测定的羟值而计算出的数均分子量。
作为聚醚二醇的具体例，例如可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(甲基四亚甲基二醇)、甘油基质聚亚烷基醚二醇等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选为聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、特别优选聚四亚甲基二醇。
另外，聚酯二醇通过例如使二羧酸或其酯、酸酐等酯形成性衍生物与低分子二醇直接进行酯化反应或酯交换反应而得到。
作为用于制造聚酯二醇的二羧酸或其酯、酸酐等酯形成性衍生物，例如，可列举出如下的化合物。可列举出：草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸等碳原子数2～12的脂肪族二羧酸；使通过甘油三酯的分馏而得到的不饱和脂肪酸进行二聚化而成的碳原子数14～48的二聚脂肪族二羧酸(二聚酸)及它们的氢化物(氢化二聚酸)等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸等。另外，作为二聚酸及氢化二聚酸的具体例，例如可列举出：Uniqema公司制造的商品名“Pripol 1004”、“Pripol 1006”、“Pripol 1009”、“Pripol 1013”等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，作为用于制造聚酯二醇的低分子二醇的具体例，例如可列举出如下的化合物。可列举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己二醇等脂环式二醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选为碳原子数6～12、进一步优选为碳原子数8～10、特别优选为碳原子数9的二醇。
作为聚碳酸酯二醇，可列举通过低分子二醇与碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯等碳酸酯化合物的反应而得到的聚碳酸酯二醇。作为用于制造聚碳酸酯二醇的低分子二醇，可列举前面例示的低分子二醇。另外，作为二烷基碳酸酯，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。另外，作为碳酸亚烷基酯，可列举碳酸亚乙酯等。作为碳酸二芳基酯，可列举碳酸二苯基酯等。
另外，作为有机二异氰酸酯，只要是目前聚氨酯的制造中使用的有机二异氰酸酯就可以没有特别限定地使用。作为其具体例，例如可以列举出：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异丙叉双(4-环己基异氰酸酯)、环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯、2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯、环己撑二异氰酸酯、甲基环己撑二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯；2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从得到的抛光层的耐磨损性优异的观点考虑，特别优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
热塑性聚氨酯可以使用原料通过使用了公知的预聚物法或一步(one-shot)法的氨基甲酸酯化反应而得到，所述原料至少包含含有含席夫碱的扩链剂的扩链剂、高分子二醇及有机二异氰酸酯。优选在实质上不存在溶剂的情况下，一边将上述的各成分以给定的比率进行配合并使用单螺杆或多螺杆型挤出机进行熔融混合、一边连续进行熔融聚合的方法而得到。
各成分的配合比例可以根据目标特性进行适当调整。例如，相对于高分子二醇和扩链剂中包含的活性氢原子1摩尔，优选以成为0.95～1.3摩尔、进一步优选以成为0.96～1.10摩尔、特别优选以成为0.97～1.05摩尔的比例配合有机二异氰酸酯中包含的异氰酸酯基。在有机二异氰酸酯中包含的异氰酸酯基的比例过低时，具有热塑性聚氨酯的机械强度和耐磨损性降低、抛光层的寿命缩短的倾向。另外，在异氰酸酯基的比例过高时，具有热塑性聚氨酯的生产性、保存稳定性降低、抛光层的制造变得困难的倾向。
通过进行连续熔融聚合而得到的热塑性聚氨酯例如可以在进行了颗粒化后利用挤出成型法、注射成型法、吹塑成型法、压延成成型法等各种成型法而成型为片状的成型体。特别是从可以得到厚度均匀的片状的成型体的观点考虑，优选通过使用T模头进行挤出成型。
另外，热塑性聚氨酯可以根据需要含有交联剂、填充剂、交联促进剂、交联助剂、软化剂、增粘剂、防老剂、发泡剂、加工助剂、密合促进剂、无机填充剂、有机填料、结晶成核剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂(氧化锑等)、防起霜剂、脱模剂、增稠剂、抗氧化剂、导电剂等添加剂。热塑性聚氨酯的添加剂的含有比例没有特别限定，优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为5质量％以下。
本实施方式的聚氨酯是具有席夫碱的聚氨酯。通过使用聚氨酯所具有的席夫碱，从可以将聚氨酯改性为具有丰富多样的特性。具体而言，具有席夫碱的聚氨酯可以通过基于酸处理、氧化处理或水合处理等后处理的改性处理，以席夫碱为起点保持醛基、羧基、羟基、氨基，进而对些官能团进行转化。其结果是，能够进行表面电特性、亲水性等丰富多样性的表面改性。接下来，对该改性处理进行详细说明。
在酸性条件下对导入聚氨酯中的席夫碱进行处理时，聚氨酯表面的席夫碱被水解而分解为醛和胺。另外，通过适当选择含席夫碱的扩链剂的种类，可以在聚氨酯的表面残留醛基而使氨基化合物游离，也可以在聚氨酯的表面残留氨基而使醛化合物游离。
例如，如图1的(a)所示，在使用2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷作为含席夫碱的扩链剂而在聚氨酯链PU中保持了席夫碱的聚氨酯的情况下，通过进行酸处理，如图1的(b)所示将席夫碱水解而分解为氨基和醛基，使丁胺游离。其结果是，在聚氨酯中残留醛基。然后，通过将聚氨酯的醛基氧化，如图1的(c)所示得到具有羧基的聚氨酯。
用于将席夫碱分解为氨基和醛基的酸处理的条件没有特别限定，作为其具体例，例如可列举出：与盐酸、乙酸、硫酸、稀硫酸、硝酸、以及它们的酸性溶液这样的酸性溶液接触的条件。其中，从抑制氨基甲酸酯键分解的观点考虑，优选使用盐酸、稀硫酸。通过基于水解进行的改性处理，可以得到具有醛基的聚氨酯。然后，通过在添加了氧化剂的溶液中对具有醛基的聚氨酯进行氧化处理，可以得到具有羧基的聚氨酯。作为氧化剂的具体例，例如可列举出：硝酸钾、次氯酸、卤素、高锰酸盐、硝酸铈铵、铬酸、过氧化氢水溶液等过氧化物、TEMPO试剂、钌酸等。其中，从在25～50℃左右的稳定的氧化力和抑制聚氨酯的劣化的观点考虑，特别优选过氧化氢水溶液。
如图2所示，在聚氨酯的羧基与包含酸性区域且使羧基离子化的pH的水溶液接触时，羧基离解为-COO-和H+。然后，通过其表面的-COO-对聚氨酯的表面赋予负电位。这样的负电位在后述的作为抛光垫的抛光层的用途中使酸性区域的zeta电位降低，提高与酸性浆料中的磨粒的亲和性。
另外，例如如图3所示，在使用2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷作为含席夫碱的扩链剂而保持了席夫碱的聚氨酯的情况下，对席夫碱进行酸处理，通过水解而切断，由此分解为侧链的醛基和丁胺，并使丁胺游离。然后，通过使具有醛基的聚氨酯的醛基水合，可以得到具有羟基的聚氨酯。水合的方式没有特别限定，例如可列举出如下方法：通过将用于酸处理的酸性溶液的溶剂设为水而使其保持醛基后，通过与水接触而水合的方法；或者用还原剂将醛基还原为羟基的方法。
具有羟基的聚氨酯的羟基通过提高聚氨酯的表面的亲水性而使润湿性提高。另外，通过将具有羟基的聚氨酯的羟基氧化，可以得到具有羧基的聚氨酯。作为用于将具有羟基的聚氨酯的羟基氧化的氧化剂的具体例，例如可列举出：硝酸钾、次氯酸、卤素、高锰酸盐、硝酸铈铵、铬酸、过氧化氢水溶液等过氧化物、TEMPO试剂、钌酸等。其中，从在25～50℃左右的稳定的氧化力和抑制聚氨酯的劣化的观点考虑，特别优选为过氧化氢水溶液。
另外，例如图4的例子所示，在使用3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇作为含席夫碱的扩链剂而保持了席夫碱的聚氨酯的情况下，通过对席夫碱进行酸处理，将席夫碱水解而分解为保持于聚氨酯的侧链的伯胺和游离的对苯二甲醛。由此可以得到具有氨基的聚氨酯。具有氨基的聚氨酯的氨基可以用于赋予正电位、生成交联点。
[抛光垫]
上述的本实施方式的聚氨酯充分利用上述的特性可以用作：具备以非发泡体或发泡体的聚氨酯成型体作为抛光层的抛光垫、在无纺布的内部空隙中含有聚氨酯的无纺布类型的抛光层、以通过浇铸成型发泡固化而制造的聚氨酯发泡体为主体的抛光层等各种类型的抛光层的聚氨酯材料。另外，作为聚氨酯，可以是热塑性聚氨酯，也可以是热固性聚氨酯。以下，对使用了本实施方式的聚氨酯的抛光垫的特性、形态进行详细说明。
(使用了具有羧基的聚氨酯的抛光层的特性)
例如，作为CMP中使用的浆料，有酸性的浆料、碱性的浆料。酸性的浆料和碱性的浆料可以根据抛光目的而选择、或者在进行多步抛光工艺时将它们的组合使用。碱性的浆料中包含的磨粒通常具有负的zeta电位。在使用碱性的浆料时，使用了zeta电位为负的抛光层的情况能够将抛光层的zeta电位保持为负，由此可以认为抛光屑不易附着于抛光层而表现出减少发生划痕、缺陷的效果。然而，在碱性中zeta电位为负的抛光层的情况下，使用酸性的浆料时zeta电位为正的情况较多。
酸性的浆料中的磨粒的zeta电位为正的情况较多。另一方面，例如，硅晶片的表面的zeta电位在酸性中通常为负。在该情况下，由于硅晶片表面的负电荷与酸性浆料中的磨粒的正电荷吸引，因此可以认为彼此的亲和性高。此外，另一方面，通常的聚氨酯的zeta电位具有如下倾向：在酸性区域中特别是低于pH3的pH区域中，zeta电位为正，在pH3附近为等电点而接近0，在pH高的碱性区域为负。
可以认为，使用酸性的浆料中的zeta电位为正的磨粒、用酸性区域中zeta电位为正的聚氨酯的抛光层对酸性区域中zeta电位为负的基材进行抛光时，zeta电位为正的抛光层与zeta电位为正的磨粒互相排斥而缺乏亲和性。因此可以认为，使用酸性的浆料对酸性区域中zeta电位为负的基材进行抛光时，优选使用酸性区域中zeta电位更为负值的抛光层。发明人等认为，在这样的情况下，通过在显示出负zeta电位的基材与显示出负zeta电位的抛光层之间夹有显示出正zeta电位的浆料，使磨粒对基材和抛光层这两者表现出高亲和性，由此提高抛光速度。
作为本实施方式的抛光层的原材料使用的第1例的聚氨酯是具有羧基的聚氨酯。使用了表面具有羧基的聚氨酯作为原材料的抛光层在与酸性的浆料接触时，表面的羧基离解为-COO-，从而能够实现在pH3.0下表面的zeta电位为-1.0mV以下的抛光层。pH3.0下的zeta电位为-1.0mV以下时，与酸性区域中显示出正zeta电位的磨粒表现出高亲和性。而且，通过在酸性区域中显示出负zeta电位的基材与显示出负zeta电位的本例的抛光层之间夹有显示出正zeta电位的磨粒，使磨粒对基材和抛光层这两者表现出高亲和性，因此能够实现高抛光速度。
使用了具有羧基的聚氨酯作为原材料的抛光层在pH3.0下的zeta电位优选为-1.0～-40mV，进一步优选为-2.0～-30mV，特别优选为-3.0～-27mV，尤其优选为-5.0～-20mV。抛光层在pH3.0下的zeta电位过高时，由于抛光浆料与抛光层发生电排斥而使亲和性降低。另一方面，在pH3.0下的zeta电位过低时，保持在抛光面的浆料变得过多，有时容易使被抛光面的划痕增加。这里，zeta电位是指，在物质与液体接触时，与物质的表面电荷相应地由抗衡离子在电双层表面(光滑面)产生的电位。在本实施方式中，zeta电位是使用电泳光散射装置(ELS-Z、大塚电子株式会社制)、并使用分散在用HCl水溶液调整为pH3.0的10mMNaCl水溶液中的Monitor latex(大塚电子株式会社制)而测得的zeta电位。
另外，从易于得到pH3.0下的zeta电位为-1.0mV以下的抛光层的观点考虑，使用了具有羧基的聚氨酯作为原材料的抛光层在pH4.0下的zeta电位优选为-1.0mV以下，进一步优选为-5.5～-40mV，特别优选为-7.5～-30mV，更优选为-10.0～-30mV。
(使用了具有羟基的聚氨酯的抛光层的特性)
CMP中使用的浆料通常为使用了水等水系介质的水系分散液。因此，CMP中使用的抛光垫的与浆料接触的抛光层的表面的亲水性越高，与浆料的亲和性也越高。
使用了本实施方式的表面具有羟基的聚氨酯作为原材料的抛光层在与作为水系分散液的浆料接触时，表面的羟基提高亲水性，由此能够实现高抛光速度。
(使用了具有氨基的聚氨酯的抛光层的特性)
根据使用了本实施方式的表面具有氨基的聚氨酯作为原材料的抛光层，可以提供碱性区域中zeta电位也为正的抛光层。可以认为，通过在显示出正zeta电位的抛光层与显示出负zeta电位的浆料之间表现出高亲和性，可提高抛光速度，从该观点考虑，可以认为优选使用碱性区域中zeta电位更为正值的抛光层。
(用于制造各抛光层的聚氨酯共有的优选特性)
作为上述所示例出的各聚氨酯，在50℃的水中饱和溶胀后于50℃下的储能模量优选为50～1200Mpa，进一步优选为100～1100Mpa，特别优选为200～1000MPa。聚氨酯在50℃的水中饱和溶胀后于50℃下的储能模量过低时，抛光层变得过软而使抛光速度降低，在过高时，具有在被抛光物的被抛光面增加划痕的倾向。
另外，作为各聚氨酯，从易于得到在50℃的水中饱和溶胀后于50℃下的储能模量为50～1200MPa的热塑性聚氨酯的观点考虑，作为来自异氰酸酯基的氮原子的含有率，优选为4.5～7.6质量％，进一步优选为5.0～7.4质量％，特别优选为5.2～7.3质量％。
另外，作为各聚氨酯，与水的接触角优选为80度以下，进一步优选为78度以下，特别优选为76度以下，尤其优选为74度以下。在聚氨酯与水的接触角过大时，具有因抛光层的抛光面的亲水性降低而使划痕增加的倾向。
(抛光层的形态)
本实施方式的聚氨酯可以用作：具备非发泡体或发泡体的聚氨酯成型体作为抛光层的抛光垫、在无纺布的内部空隙中包含聚氨酯的无纺布类型的抛光层、以通过浇铸成型发泡固化而制造的聚氨酯发泡体作为主体的抛光层等各种类型的抛光层的聚氨酯材料。另外，作为聚氨酯，可以是热塑性聚氨酯，也可以是热固性聚氨酯。其中，从可以通过连续熔融聚合进行连续生产、且片成型性也优异的观点考虑，优选为热塑性聚氨酯成型体的抛光层。另外，从抛光特性不易变动，能够实现稳定的抛光的观点考虑，特别优选为非发泡体的热塑性聚氨酯成型体的抛光层。例如，在使用了通过浇铸成型发泡固化而制造的聚氨酯发泡体的抛光层的情况下，由于发泡结构存在差异，因此具有平坦性、平坦化效率等抛光特性容易发生变动的倾向，而且，具有难以实现用于提高平坦性的高硬度化的倾向。
在聚氨酯成型体的情况下，可以是发泡体，也可以是非发泡体，从由于高刚性和材料的均匀性可以使抛光特性不易发生变动，能够实现稳定的抛光的观点考虑，优选为非发泡体。例如，在使用了通过浇铸成型发泡固化而制造的发泡聚氨酯的成型体的情况下，由于发泡结构存在差异，因此具有平坦性、平坦化效率等抛光特性容易发生变动的倾向，而且，具有难以实现用于提高平坦性的高硬度化的倾向。另外，作为聚氨酯成型体，从可以通过连续熔融聚合进行连续生产、且片成型性也优异的观点考虑，特别优选为热塑性聚氨酯的成型体。
在聚氨酯成型体的情况下，作为成型体的密度，优选为1.0g/cm3以上，进一步优选为1.1g/cm3以上，特别优选为1.2g/cm3以上。在聚氨酯成型体的密度过低时，抛光层变得过软，具有局部平坦性降低的倾向。
另一方面，无纺布类型的抛光层可以通过如下方式制造：将通过溶液聚合制造的聚氨酯溶液、或通过熔融聚合制造的聚氨酯溶解于二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中而得到的聚氨酯溶液含浸于无纺布中，通过湿式凝固或干式凝固使无纺布的内部空隙中含有聚氨酯。
作为无纺布类型的抛光层的制造中使用的无纺布，可以没有特别限定地使用一直以来用于无纺布类型的抛光层的无纺布。可以优选列举出以纤度1～10dtex的聚酯类树脂作为主成分的纤维的无纺布。
在无纺布类型的抛光层的情况下，作为其密度，优选为0.30g/cm3以上，进一步优选为0.40g/cm3以上。在聚氨酯成型体的密度过低时，抛光层变得过软，具有局部平坦性降低的倾向。另外，聚氨酯的含有率优选为10～50质量％左右。
(抛光层的表面加工)
抛光层例如可以通过切削、切片、冲裁加工等对聚氨酯的片状成型体、无纺布类型的成型体调整尺寸、形状、厚度等而制成抛光层。抛光层的厚度没有特别限定，从生产、操作的容易度、抛光性能的稳定性的观点考虑，优选为0.3～5mm，进一步优选为1.7～2.8mm，特别优选为2.0～2.5mm。
另外，作为各抛光层的硬度，以JIS-D硬度计优选为60以上，进一步优选为65以上。在JIS-D硬度过低时，具有抛光垫对被抛光面的跟随性提高而局部平坦性降低的倾向。
在各抛光层的抛光面上，优选通过磨削加工、激光加工以同心圆状的给定图案形成槽、孔这样的凹部。这样的凹部有助于将浆料均匀且充分地供给至抛光面，并且有助于排出成为划痕发生原因的抛光屑、防止因抛光层的吸附而导致的晶片破损。例如，在将槽形成为同心圆状时，作为槽间的间隔，优选为1.0～50mm，进一步优选为1.5～30mm，特别优选为2.0～15mm左右。另外，作为槽的宽度，优选为0.1～3.0mm，进一步优选为0.2～2.0mm左右。另外，作为槽的深度，优选为0.2～1.8mm，进一步优选为0.4～1.5mm左右。另外，作为槽的截面形状，例如可以根据目的而适当选择长方形、梯形、三角形、半圆形等形状。
抛光垫可以仅由上述的包含聚氨酯的抛光层形成，也可以是根据需要在抛光层的非抛光面一侧的表面层叠有缓冲层的层叠体。作为缓冲层，优选为具有比抛光层的硬度更低硬度的层。在缓冲层的硬度低于抛光层的硬度时，硬质的抛光层跟随被抛光面的局部凹凸，缓冲层跟随被抛光基材整体的翘曲、起伏，由此能够实现整体平坦性与局部平坦性的平衡性优异的抛光。
作为用作缓冲层的原材料的具体例，可列举出：使聚氨酯含浸于无纺布而成的复合体(例如，“Suba400”(Nitta Haas公司制))；天然橡胶、腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶等橡胶；聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、含氟热塑性弹性体等热塑性弹性体；发泡塑料；聚氨酯等。其中，从容易获得作为缓冲层的优选的柔软性的观点考虑，特别优选为具有发泡结构的聚氨酯。
缓冲层的厚度没有特别限定，例如优选为0.5～5mm左右。在缓冲层过薄时，具有对被抛光面整体的翘曲、起伏的跟随效果降低、整体平坦性降低的倾向。另一方面，在缓冲层过厚时，具有抛光垫整体变软而难以实现稳定的抛光的倾向。在抛光层上层叠缓冲层时，抛光垫的厚度优选为0.3～5mm左右。
[抛光方法]
接下来，对使用了上述的抛光垫的CMP的一个实施方式进行说明。
在CMP中，例如，使用具备图5所示的圆形的旋转平台2、浆料供给喷嘴3、托板4和垫调节器6的CMP装置10。在旋转平台2的表面利用双面胶带等粘贴具备上述的抛光层的抛光垫1。
另外，托板4支撑被抛光物5。
在CMP装置10中，旋转平台2利用图中省略的电动机向箭头所示的方向旋转。另外，托板4在旋转平台2的面内利用图中省略的电动机向例如箭头所示的方向旋转。垫调节器6也在旋转平台2的面内利用图中省略的电动机向例如箭头所示的方向旋转。
首先，使蒸馏水流至固定于旋转平台2而旋转的抛光垫1的抛光面，同时按压例如通过镍电沉积等将金刚石颗粒固定于载体表面的CMP用垫调节器6，进行抛光垫1的抛光面的调节。通过调节，将抛光面调整为适于被抛光面的抛光的表面粗糙度。接着，从浆料供给喷嘴3向旋转的抛光垫1的抛光面供给浆料7。另外，在进行CMP时，可以根据需要与浆料一起组合使用润滑油、冷却剂等。
这里，浆料例如优选使用含有水、油等液态介质；二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、碳化硅等磨粒；碱、酸、表面活性剂、过氧化氢水溶液等氧化剂、还原剂、螯合剂等的CMP中使用的酸性浆料。需要说明的是，浆料有酸性浆料、碱性浆料、中性附近的浆料，在使用上述的第1例的抛光层的情况下，特别是在使用pH2.0～7.0、特别是pH3.0～6.0的酸性浆料进行CMP时也能够保持与浆料的高亲和性，从该观点考虑是优选的。需要说明的是，在浆料中含有氧化剂时，即使是抛光前表面具有醛基或羟基的抛光层，也由于通过浆料中的氧化剂而被氧化为羧基，因此，在抛光时可以使抛光层的表面的zeta电位为负。
然后，将固定于托板4而旋转的被抛光物5按压至在抛光层的抛光面铺满浆料7的抛光垫1。然后，持续进行抛光处理，直至获得给定的平坦度。通过调整抛光时施加的按压力、旋转平台2与托板4的相对运动速度来影响加工品质。
抛光条件没有特别限定，为了有效地进行抛光，优选旋转平台和托板各自的旋转速度为300rpm以下的低旋转，对被抛光物施加的压力优选设为150kPa以下，以便在抛光后不会发生损伤。在进行抛光的期间，优选利用泵等对抛光面连续供给浆料。浆料的供给量没有特别限定，优选以抛光面总是被浆料覆盖的方式供给。
然后，优选在用流水充分清洗抛光结束后的被抛光物后，使用旋转干燥机等使附着于被抛光物的水滴甩落而干燥。由此，通过用浆料对被抛光面进行抛光，可以在被抛光面的整个面得到平滑的面。
这样的本实施方式的CMP可以优选用于各种半导体装置、MEMS(Micro ElectroMechanical Systems)等的制造工艺中的抛光。作为抛光对象的例子，除形成于半导体基板上的氧化膜等绝缘膜以外，还优选用于对铜、铝、钨等布线用金属膜；钽、钛、氮化钽、氮化钛等阻隔金属膜、特别是氧化膜等绝缘膜进行抛光。还可以对以金属膜的形式形成了布线图案、虚拟图案等图案的对象进行抛光。图案中的线间的间距根据产品而不同，通常为50nm～100μm左右。
实施例
通过实施例对本发明的含席夫碱的扩链剂、聚氨酯、抛光层、改性方法及抛光方法的一个例子进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不受以下的实施例任何限定性解释。
[制造例1]
(2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷的合成)
作为用作含席夫碱扩链剂的含席夫碱二醇，对2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷(DBIB)的合成进行说明。
按照上述的式(8)所示的方案，如下进行了DBIB的合成。
在容纳有210mL的乙酸乙酯的300mL茄形烧瓶中溶解N-丁基胺6.44g(88mmol)和2,4-二羟基苯甲醛11.0g(80mmol)，进一步添加了三乙胺12.3mL(88mmol)。然后，在通过油浴保持为40℃的状态下搅拌1小时，由此进行了上述方案的反应。然后，在反应结束后，对在乙酸乙酯溶液中析出的结晶进行抽滤后，用乙酸乙酯清洗2次。然后，在70℃下对清洗后的结晶进行7小时真空干燥，由此得到了12.5g的DBIB。收率为81％。
需要说明的是，通过使用了乙酸乙酯作为展开溶剂的薄层色谱(TLC)来跟踪各Rf值的斑点的变化，监视反应的进行。无UV吸收且用茚三酮试剂呈现紫色的Rf值0的斑点表示丁胺，显示出UV吸收且用茚三酮试剂呈现黄色的Rf值0.50的斑点表示DBIB，显示出UV吸收且用茚三酮试剂不显色的Rf值0.68的斑点表示2,4-二羟基苯甲醛。
另外，通过1H-NMR(400MHz、溶剂：d6-DMSO、基准：TMS)的以下峰，将得到的结晶鉴定为DBIB。δ(ppm)：0.89-0.93(CH3,t)、1.29-1.38(CH2,m)、1.53-1.60(CH2,m)、3.47-3.50(CH2,t)、6.11(CH,s)、6.20-6.23(CH,d)、7.13-7.15(CH,d)、8.32(CH,s)、9.98(OH,s)、14.0(OH,S)
另外，使用差热天秤(Rigaku公司制、商品名：TG8120)在氮气氛围下、以10℃/分的升温速度将约3.6mg的试样从30℃升温至500℃，测定了得到的结晶的热分解温度。热分解温度为163℃。
[制造例2]
(4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇的合成)
作为用作含席夫碱扩链剂的含席夫碱二醇，对4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇的合成进行说明。
按照上述的式(9)所示的方案，如下进行了4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇的合成。
在容纳有160mL的乙酸乙酯的300mL茄形烧瓶中溶解N,N-二甲基-1,3-丙二胺2.25g(22mmol)和2,4-二羟基苯甲醛2.76g(20mmol)，进一步添加了三乙胺3.06mL(22mmol)。然后，在通过油浴保持为40℃的状态下搅拌1小时，由此进行了上述方案的反应。然后，在反应结束后，减压馏去乙酸乙酯溶剂，将甲醇作为展开溶剂利用柱色谱法进行纯化。然后，在70℃下对得到的产物进行7小时真空干燥，由此得到了3.25g的4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇。收率为73％。
需要说明的是，通过使用了甲醇作为展开溶剂的薄层色谱(TLC)来跟踪各Rf值的斑点变化，监视反应的进行。无UV吸收且用茚三酮试剂呈现紫色的Rf值0.03的斑点表示N,N-二甲基-1,3-丙二胺，显示出UV吸收且用茚三酮试剂呈现黄色的Rf值0.21的斑点表示4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇，显示出UV吸收且用茚三酮试剂不显色的Rf值0.80的斑点表示2,4-二羟基苯甲醛。
另外，通过1H-NMR(400MHz、溶剂：d6-DMSO、基准：TMS)的以下的峰，将得到的结晶鉴定为4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇。δ(ppm)：1.67-1.75(CH3,m)、2.16-2.22(CH2,m)、2.24-2.26(CH2,m)、3.49-3.52(CH2,t)、6.12(CH,s)、6.21-6.24(CH,d)、7.15-7.17(CH,d)、8.32(CH,s)、13.9(OH,S)
另外，使用差热天秤(Rigaku公司制、商品名：TG8120)在氮气氛围下、以10℃/分的升温速度将约1.3mg的试样从30℃升温至500℃，测定了得到的结晶的热分解温度。热分解温度为169℃。
[实施例1]
使用数均分子量850的聚四亚甲基二醇(PTG850)、制造例1中得到的DBIB、1,5-戊二醇(PD)及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，以PTG850∶DBIB∶PD∶MDI的质量比为23.6∶7.2∶15.5∶53.6(DBIB与PD的摩尔比为20/80)的比例通过定量泵连续供给至以同轴旋转的双螺杆挤出机，进行连续熔融聚合，制造了具有席夫碱的热塑性聚氨酯。将生成的热塑性聚氨酯的熔融物以线料状连续挤出至水中，然后，用造粒机切断成颗粒状，将得到的颗粒在80℃下进行20小时除湿干燥，由此制造了热塑性聚氨酯(PU1)。
(具有席夫碱的聚氨酯的成型片的制作及成型片的表面改性)
使用热压机在200～230℃下对夹在Teflon(注册商标)片中的PU1的颗粒(5～14g)进行压制、成型，由此成型为厚度0.3～0.5mm的具有席夫碱的聚氨酯的成型片。然后，将具有席夫碱的聚氨酯的成型片在pH1.75的40℃的稀硫酸(10质量％)水溶液中浸渍4天，进行酸处理，由此，如图1所示，将保持于成型片的聚氨酯中的席夫碱切断，使丁胺游离，使醛基保持于成型片。需要说明的是，如下所述确认了具有醛基的聚氨酯的成型片的席夫碱切断率。
用0.05M的KOH水溶液对被因切断席夫碱而游离的丁胺所中和的稀硫酸进行中和滴定、定量。另外，为了校正由于稀硫酸水溶液的蒸发所导致的浓度变化，仅对相同条件的稀硫酸水溶液同样地进行了中和滴定，作为背景(BG)。然后，通过下述式(11)及(12)计算出游离的丁胺的量，由此计算出表层的席夫碱的切断率。成型片的表层的席夫碱因酸处理引起的切断率为约20％。
残留稀硫酸量[mol]＝{KOH浓度5×10-5[mol/ml]×滴定量A[mL]×(0.05KMnO4的因子)×稀释率)[wt％]×(采集量)[wt％]}÷2(H2SO4的价数)···(11)游离胺量[mol]＝减少稀硫酸量(＝(BG-加有样品))×2···(12)
然后，通过将保持于聚氨酯中的醛基氧化，得到了具有羧基的成型片。具体而言，将具有醛基的聚氨酯的成型片浸渍于通过2M的NaOH水溶液调整为pH9.0的5.0wt％的过氧化氢水溶液中，使保持于聚氨酯中的醛基氧化。由此，得到了具有羧基的聚氨酯的成型片。然后，通过对反应溶液中的过氧化氢的残留量进行定量，求出用于使保持于聚氨酯中的醛基氧化所消耗的过氧化氢的量，作为氧化率。具体而言，用0.02M KMnO4水溶液(因子＝0.999)对反应后的过氧化氢水溶液进行中和滴定。另外，为了校正因过氧化氢的分解所导致的减少量的影响，对于利用2M的NaOH水溶液调整为pH9.0的5.0wt％的过氧化氢水溶液也同样进行了中和滴定，作为背景(BG)。然后，利用下述式(13)求出过氧化氢的残留量。然后，求出因氧化而减少的过氧化氢的浓度的比例，作为氧化率。成型片的表层的醛基的氧化率为约90％。
残留H2O2[g]＝(与0.02M KMnO4 1mL反应的H2O2量)[g/mL]×(滴定量A)[mL]×(0.02M KMnO4的因子)×(稀释率)[wt％]×(采集量)[wt％]···(13)然后，如下所述评价了具有羧基的聚氨酯的成型片的特性。
(zeta电位的测定)
对切成30mm×60mm的具有羧基的聚氨酯的成型片的表面进行清洗。然后，使用电泳光散射装置(ELS-Z、大塚电子株式会社制)将样品安装于平板测定用样品池，使用分散在用HCl水溶液调整为pH3.0和pH4.0的10mM NaCl水溶液中的Monitor latex(大塚电子株式会社制)进行测定。同样地，使用分散在用NaOH水溶液调整为pH8.0的10mM NaCl水溶液中的Monitor latex进行测定。需要说明的是，作为代表例，对于实施例1的PU1的成型片，还测定了省略了酸处理的工序和氧化的工序时的成型片的zeta电位。
(对浆料的亲和性(与磨粒的亲和性初始斜率))
对于具有羧基的聚氨酯的成型片，使用Q-Sense公司制造的分子间相互作用测定装置QCM-D评价了与浆料的亲和性。样品使用了利用Micasa公司制造的Spincoater MS-A100在金传感器上涂布聚氨酯树脂而得到的样品。在pH＝3.0、3.5、5.5、9.0的条件、且流速50μl/分、浆料浓度1wt％(水溶液)、测定温度30℃的条件下进行了测定。在表示吸附时间与吸附量的关系的图中计算出吸附开始的初始斜率，作为浆料与样品之间的亲和性的指标。
(与水的接触角)
利用热压法制作了厚度300μm的PU1的膜。然后，通过如上所述通过进行改性处理，得到了具有羧基的聚氨酯的膜。
然后，将得到的膜在20℃、65％RH的条件下放置3天后，使用协和界面科学株式会社制造的DropMaster500测定了与水的接触角。
(在50℃的水中饱和溶胀后于50℃下的储能模量)
制作了宽度5mm、长度30mm、厚度2mm的PU-1的注射成型片。然后，通过如上所述进行改性处理，得到了具有羧基的聚氨酯的成型体。然后，将注射成型片在50℃的水中浸渍3天。然后，擦拭从水中取出的注射成型片的表面的水之后，使用动态粘弹性测定装置(“DVERheospectoler”、Rheology公司制造)以频率11Hz测定50℃下的动态粘弹性模量，由此求出了储能模量。
将以上的结果汇总示于下述表1及表2。需要说明的是，表2还示出了实施例1的PU1的成型片在酸处理及氧化前、和酸处理及氧化后在各pH下的zeta电位。
[表2]
[实施例2]
使用数均分子量650的聚四亚甲基二醇(PTG650)、DBIB、PD及MDI，以PTG650∶DBIB∶PD∶MDI的质量比为20.9∶14.1∶11.4∶53.6(DBIB与PD的摩尔比为40/60)的比例通过定量泵连续供给至以同轴旋转的双螺杆挤出机，进行连续熔融聚合，制造了热塑性聚氨酯。将生成的热塑性聚氨酯的熔融物以线料状连续挤出至水中，然后，用造粒机切断成颗粒状，将得到的颗粒在80℃下进行20小时除湿干燥，由此制造了热塑性聚氨酯(PU2)。然后，使用PU2代替PU1，除此以外，同样地进行了评价。将结果示于表1。
[实施例3]
使用PTG850、DBIB、1,4-丁二醇(BD)及MDI，以PTG850∶DBIB∶BD∶MDI的质量比为26.0∶7.1∶13.2∶53.6(DBIB与BD的摩尔比为20/80)的比例通过定量泵连续供给至以同轴旋转的双螺杆挤出机，进行连续熔融聚合，制造了热塑性聚氨酯。将生成的热塑性聚氨酯的熔融物以线料状连续挤出至水中，然后，用造粒机切断成颗粒状，将得到的颗粒在80℃下进行20小时除湿干燥，由此制造了热塑性聚氨酯(PU3)。然后，使用PU3代替PU1，除此以外，同样地进行了评价。将结果示于表1。
[实施例4]
使用PTG850、N,N’-双亚水杨基乙二胺(BSED)、BD及MDI，以PTG850∶BSED∶BD∶MDI的质量比为10.4∶17.7∶13.9∶58.1(BSED与BD的摩尔比为30/70)的比例通过定量泵连续供给至以同轴旋转的双螺杆挤出机，进行连续熔融聚合，制造了热塑性聚氨酯。将生成的热塑性聚氨酯的熔融物以线料状连续挤出至水中，然后，用造粒机切断成颗粒状，将得到的颗粒在80℃下进行20小时除湿干燥，由此制造了热塑性聚氨酯(PU4)。然后，使用PU4代替PU1，除此以外，同样地进行了评价。将结果示于表1。
[比较例1]
使用PTG850、BD、甲基戊二醇(MPD)及MDI，以PTG850∶BD∶MPD∶MDI的质量比为19.0∶14.7∶6.4∶59.9的比例通过定量泵连续供给至以同轴旋转的双螺杆挤出机，进行连续熔融聚合，制造了热塑性聚氨酯。将生成的热塑性聚氨酯的熔融物以线料状连续挤出至水中，然后，用造粒机切断成颗粒状，将得到的颗粒在80℃下进行20小时除湿干燥，由此制造了热塑性聚氨酯(PU11)。然后，使用PU11代替PU1，除此以外，同样地进行了评价。需要说明的是，由于PU11不具有席夫碱，因此即使进行酸性下的处理、氧化处理也未改性。将结果示于表1。
[比较例2]
使用PTG850、BD及MDI，以PTG850∶BD∶MDI的质量比为46.7∶7.4∶45.9的比例通过定量泵连续供给至以同轴旋转的双螺杆挤出机，进行连续熔融聚合，制造了热塑性聚氨酯。将生成的热塑性聚氨酯的熔融物以线料状连续挤出至水中，然后，用造粒机切断成颗粒状，将得到的颗粒在80℃下进行20小时除湿干燥，由此制造了热塑性聚氨酯(PU12)。然后，使用PU12代替PU1，除此以外，同样地进行了评价。需要说明的是，由于PU12不具有席夫碱，因此即使进行酸性下的处理、氧化处理也未改性。将结果示于表1。
[比较例3]
使用数均分子量600的聚乙二醇(PEG600)、PTG850、BD及MDI，以PEG600∶PTG850∶BD∶MDI的质量比为17.4∶16.4∶14.3∶51.9的比例通过定量泵连续供给至以同轴旋转的双螺杆挤出机，进行连续熔融聚合，制造了热塑性聚氨酯。将生成的热塑性聚氨酯的熔融物以线料状连续挤出至水中，然后，用造粒机切断成颗粒状，将得到的颗粒在80℃下进行20小时除湿干燥，由此制造了热塑性聚氨酯(PU13)。然后，使用PU13代替PU1，除此以外，同样地进行了评价。需要说明的是，由于PU13不具有席夫碱，因此即使进行酸性下的处理、氧化处理也未改性。将结果示于表1。
[比较例4]
使用数均分子量2000的聚碳酸酯二醇(PCD2000)、BD、PD及MDI，以PCD2000∶BD∶PD∶MDI的质量比为19.5∶5.0∶17.4∶58.1的比例通过定量泵连续供给至以同轴旋转的双螺杆挤出机，进行连续熔融聚合，制造了热塑性聚氨酯。将生成的热塑性聚氨酯的熔融物以线料状连续挤出至水中，然后，用造粒机切断成颗粒状，将得到的颗粒在80℃下进行20小时除湿干燥，由此制造了热塑性聚氨酯(PU14)。然后，使用PU14代替PU1，除此以外，同样地进行了评价。需要说明的是，由于PU14不具有席夫碱，因此即使进行酸性下的处理、氧化处理也未改性。将结果示于表1。
[比较例5]
使用PTG850、BD、MPD及MDI，以PTG850∶BD∶MPD∶MDI的质量比为10.3∶15.7∶8.8∶65.2的比例通过定量泵连续供给至以同轴旋转的双螺杆挤出机，进行连续熔融聚合，制造了热塑性聚氨酯。将生成的热塑性聚氨酯的熔融物以线料状连续挤出至水中，然后，用造粒机切断成颗粒状，将得到的颗粒在80℃下进行20小时除湿干燥，由此制造了热塑性聚氨酯(PU15)。然后，使用PU15代替PU1，除此以外，同样地进行了评价。需要说明的是，由于PU15不具有席夫碱，因此即使进行酸性下的处理、氧化处理也未改性。将结果示于表1。
[比较例6]
使用PEG600、BD、MPD及MDI，以PEG600∶BD∶MPD∶MDI的质量比为10.8∶15.3∶8.6∶65.3的比例通过定量泵连续供给至以同轴旋转的双螺杆挤出机中，进行连续熔融聚合，制造了热塑性聚氨酯。将生成的热塑性聚氨酯的熔融物以线料状连续挤出至水中，然后，用造粒机切断成颗粒状，将得到的颗粒在80℃下进行20小时除湿干燥，由此制造了热塑性聚氨酯(称为PU16)。然后，使用PU16代替PU1，除此以外，同样地进行了评价。需要说明的是，由于PU16不具有席夫碱，因此即使进行酸性下的处理、氧化处理也未改性。将结果示于表1。
(抛光垫的评价)
使用实施例1～4及比较例1～6中得到的聚氨酯PU1～PU4及PU11～PU16制造抛光层，对由这些抛光层制成的抛光垫进行了评价。
[抛光性能]
将PU1～PU4及PU11～PU16的颗粒供给至单螺杆挤出成型机并从T模头挤出，由此成型为厚度2.0mm的片。然后，对得到的片的表面进行磨削，制成厚度1.5mm的均匀的片后，以6.5mm间隔将宽度1.0mm、深度1.0mm的槽形成同心圆状，制作了直径为380mm的圆形的抛光垫。然后，在与上述的“具有席夫碱的聚氨酯的成型片的制作及成型片的表面改性”中进行的处理条件相同的条件下对各抛光垫进行了处理。然后，将得到的抛光垫安装于MAT公司制造的抛光装置“MAT-BC15”。然后，使用A.L.M.T.公司制造的金刚石修整器(#100-覆盖率80％、直径19cm、质量1kg)，一边以150mL/分钟的速度流过蒸馏水，一边以修整器转速140rpm、压板转速100rpm、1小时的条件进行了垫表面的调节。接着，准备了将浆料原液稀释至2倍而进行了调整的pH4.0的浆料。然后，在压板转速100rpm、压头转速99rpm、抛光压力27.6kPa的条件下，一边以120mL/分的速度将浆料供给至抛光垫的抛光面，一边对表面具有膜厚1000nm的氧化硅膜的直径4英寸的硅晶片抛光60秒钟。然后，在抛光60秒钟后，进行了30秒钟的抛光垫的调节。然后，再次抛光其它的硅晶片，进一步进行30秒钟调节。由此，对10片硅晶片进行了抛光。
然后，在晶片面内测定第10片进行了抛光的硅晶片在抛光前及抛光后的氧化硅膜的膜厚各49处，求出了各处的抛光速度。具体而言，将49处的抛光速度的平均值作为抛光速度。
将以上的结果汇总示于表3。需要说明的是，PU1～PU4的抛光速度是如下所述计算出的推定值。
(推定值计算方法)
基于包含PU11～PU16的聚氨酯的亲和性初始斜率与磨粒的关系的已知数据，计算出下述式(14)的近似式。然后，通过将PU1～PU4的实施例中的亲和性初始斜率代入式(14)的X，计算出Y值、即抛光速度的推定值。
Y＝0.1658*X+368.36···(14)
由表3的结果可知，根据pH3.0下的zeta电位为-1.0mV以下范围的实施例1～4中得到的抛光垫，即使使用pH3.0的酸性浆料，也可以获得高亲和性。另一方面，pH3.0下的zeta电位超过-1.0mV的比较例1～6中得到的抛光垫没有获得高亲和性。另外，由表3可知，亲和性初始斜率越高，抛光速度越高。
[制造例3]
(3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇的合成)
作为用作含席夫碱扩链剂的含席夫碱二醇，对3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇的合成进行说明。
按照上述的式(10)所示的方案，如下进行了3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇的合成。
在容纳有100mL的乙酸乙酯的300mL茄形烧瓶中溶解对苯二甲醛4.02g(30mmol)和3-氨基-1-丙醇6.75g(90mmol)，进一步添加了三乙胺12.5mL(90mmol)。然后，在通过油浴保持为40℃的状态下搅拌5小时，由此进行了上述方案的反应。然后，在反应结束后，用调整至pH7.0的NaCl水溶液进行清洗后，将乙酸乙酯作为展开溶剂利用柱色谱法进行纯化。然后，将得到的产物在70℃下进行7小时真空干燥，由此得到了4.93g的3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇。收率为66％。
需要说明的是，通过使用了乙酸乙酯作为展开溶剂的薄层色谱(TLC)来跟踪各Rf值的斑点变化，监视反应的进行。无UV吸收且用茚三酮试剂呈现紫色的Rf值0的斑点表示3-氨基-1-丙醇，显示出UV吸收且用茚三酮试剂呈现紫红色的Rf值0.20的斑点表示3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇，显示出UV吸收且用茚三酮试剂不显色的Rf值0.63的斑点表示对苯二甲醛。
另外，通过1H-NMR(400MHz、溶剂：d6-DMSO、基准：TMS)的以下的峰，将得到的结晶鉴定为DBIB。δ(ppm)：1.74-1.80(CH2,m)、3.46-3.50(CH2,t)、3.61-3.65(CH2,t)、4.47(CH,s)、7.87-7.89(CH,d)、8.38-8.46(CH,d)、10.1(OH,s)
另外，使用差热天秤(Rigaku公司制、商品名：TG8120)在氮气氛围下、以10℃/分的升温速度将约1.7mg的试样从30℃升温至500℃，测定了得到的结晶的热分解温度。热分解温度为228℃。
[实施例5]
使用数均分子量850的聚四亚甲基二醇(PTG850)、制造例3中得到的3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇、1,4-丁二醇(BD)及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，以PTG850∶3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇∶BD∶MDI的质量比为31.5∶7.9∶11.5∶49.1(3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇与BD的摩尔比为20/80)的比例通过定量泵连续供给至以同轴旋转的双螺杆挤出机，进行连续熔融聚合，制造了具有席夫碱的热塑性聚氨酯。将生成的热塑性聚氨酯的熔融物以线料状连续挤出至水，然后，用造粒机切断成颗粒状，将得到的颗粒在80℃下进行20小时除湿干燥，由此制造了热塑性聚氨酯(PU5)。
(具有席夫碱的聚氨酯的成型片的制作和成型片的表面改性)
使用热压机在200～230℃下对夹在Teflon(注册商标)片中的PU5的颗粒(5～14g)进行压制、成型，由此成型为厚度0.3～0.5mm的成型片。然后，将得到的成型片在pH1.75的50℃的稀硫酸(10质量％)水溶液中浸渍2天进行酸处理，由此，如图4所示，将成型片表层的席夫碱切断，使对苯二甲醛游离，从而得到了具有氨基的聚氨酯的成型片。
然后，如下所述评价了具有氨基的聚氨酯的成型片的特性。
(zeta电位的测定)
对切成30mm×60mm的成型片的表面进行清洗。然后，使用电泳光散射装置(ELS-Z、大塚电子株式会社制)将样品安装于平板测定用样品池，使用分散在用HCl水溶液调整为pH3.0的10mM NaCl水溶液中的Monitor latex(大塚电子株式会社制)进行测定。同样地，使用分散在用HCl水溶液及NaOH水溶液调整为pH5.0的10mM NaCl水溶液中的Monitor latex进行测定。而且，同样地还使用分散在用NaOH水溶液调整为pH8.0的10mM NaCl水溶液中的Monitor latex进行测定。需要说明的是，作为比较，还测定了省略了酸处理的工序时的成型片的zeta电位。
将以上的结果示于表4。
[表4]
通过如图4所示对PU5进行酸处理，得到具有氨基的聚氨酯。如表4所示，这样的具有氨基的聚氨酯在各pH下的zeta电位高。在使用了这样的表面包含具有氨基的聚氨酯的抛光层的情况下，可以得到在碱性区域中也对zeta电位为负的磨粒表现出高亲和性的zeta电位为正的抛光层，从该观点考虑是优选的。
(含有具有席夫碱的聚氨酯的无纺布片的制作及无纺布片的表面改性)
准备了与实施例1同样制作的颗粒PU1。然后，通过对颗粒PU1实施与实施例1相同的表面改性处理，制作了具有羧酸的聚氨酯的颗粒。使该颗粒溶解于DMF，制备了聚氨酯溶液(浓度13质量％)。然后，通过浸渍夹持处理，将聚氨酯溶液含浸赋予至无纺布中，使其凝固，由此制造了含有具有席夫碱的聚氨酯的无纺布片。需要说明的是，无纺布使用了由聚酯类树脂制成的无纺布。由此得到的无纺布片含有20质量％的聚氨酯，表观密度为0.40g/cm3。需要说明的是，为了进行比较，使用未实施表面处理的PU1，同样地制造了无纺布片。
然后，与上述的方法同样地测定了无纺布片在各pH下的zeta电位。
将以上的结果示于下述表5。
[表5]

Claims (15)

1.一种含席夫碱的扩链剂，其是用作聚氨酯制造原料的扩链剂，所述含席夫碱的扩链剂是含席夫碱的二醇、含席夫碱的二胺或它们的衍生物。
2.根据权利要求1所述的含席夫碱的扩链剂，其由下述通式(1)表示，
R1－N＝C－R2···(1)
式(1)中，R1为烷基、烯基、羟基苯基、氨基苯基、羟基苄基亚氨基、氨基苄基亚氨基、或含有它们的基团，在R1为含有烷基或烯基的基团时，R2为含有二羟基苯基的基团，在R1为含有羟基苯基或氨基苯基的基团时，R2为含有羟基苯基的基团，在R1为含有羟基苄基亚氨基或氨基苄基亚氨基的基团时，R2为含有羟基苯基的基团，R1和R2各自任选具有取代基。
3.根据权利要求1或2所述的含席夫碱的扩链剂，其为2,4-二羟基苯-1-亚氨基丁烷、2,4-二羟基苯-1-亚氨基丙烷、N,N’-双亚水杨基乙二胺、2-亚水杨基氨基苯酚、4-[(3-二甲氨基丙基亚氨基)甲基]苯-1,3-二醇、或者3-〔{4-[(3-羟基丙基亚氨基)甲基]苯亚甲基}氨基〕丙烷-1-醇。
4.一种聚氨酯，其具有席夫碱。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯，其包含来自含席夫碱的扩链剂的单体单元。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯，其是至少包含如下单体单元的聚氨酯：
来自包含所述含席夫碱的扩链剂的扩链剂的单体单元、来自高分子二醇的单体单元、以及来自有机二异氰酸酯的单体单元。
7.根据权利要求5或6所述的聚氨酯，其中，来自所述含席夫碱的扩链剂的单体单元具有选自席夫碱、醛基、羧基、羟基及氨基中的至少1种官能团。
8.一种聚氨酯的改性方法，该方法具备：
准备具有席夫碱的聚氨酯的工序；以及
进行使选自醛基、羧基、羟基及氨基中至少1种官能团得以保持的后处理的工序。
9.一种抛光层，其包含具有选自醛基、羧基、羟基及氨基中至少1种官能团的聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的抛光层，其具有羧基且在pH3.0下的zeta电位为-1.0mV以下。
11.根据权利要求9或10所述的抛光层，其中，所述聚氨酯为非发泡体。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的抛光层，其包含无纺布、和含浸赋予至无纺布中的所述聚氨酯。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的抛光层，其在50℃的水中饱和溶胀后于50℃下的储能模量为50～1200MPa，且与水的接触角为80度以下。
14.一种抛光垫，其包含权利要求9～13中任一项所述的抛光层。
15.一种抛光方法，该方法具备：
将具备抛光层的抛光垫固定于抛光装置的抛光台上的工序，所述抛光层具有羧基且在pH3.0下的zeta电位为-1.0mV以下；
以与所述抛光垫的所述抛光层的抛光面相对的方式将被抛光物保持于抛光装置的保持架的工序；以及
一边向所述抛光面与所述被抛光物之间供给酸性的抛光浆料，一边通过使所述抛光垫与所述被抛光物相对地滑动而对所述被抛光物进行抛光的工序。
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