WO2018207670A1 - 鎖伸長剤，ポリウレタンとその改質方法，研磨層，研磨パッド及び研磨方法 - Google Patents

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穣 竹越
加藤　充
知大 岡本
晋哉 加藤
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    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials

Definitions

  • the present invention relates to a novel chain extender used as a raw material for producing polyurethane, a novel polyurethane and a modification method thereof, a polishing layer, a polishing pad, and a polishing method.
  • Polyurethane is produced by reacting a raw material containing a chain extender, a polymer diol, and an organic diisocyanate.
  • a chain extender composed of an amide group-containing diol, which is used as a raw material component of a polyurethane resin that can produce a thermoplastic polyurethane resin having excellent mechanical strength and excellent thermal stability.
  • CMP is a method of polishing an object to be polished with high accuracy with a polishing pad while supplying a slurry containing abrasive grains and a reaction liquid to the surface of the object to be polished.
  • Polyurethane is used as a material for a polishing layer of a polishing pad used in CMP.
  • Patent Document 2 listed below is a preparation process (break-in) in which a polishing pad is attached to a polishing apparatus, and the polishing pad surface is sharpened by a dressing process in the initial stage of use when the polishing apparatus is started up. A polishing pad that shortens the time required for) is disclosed.
  • a polishing pad having a polishing surface pressed against an object to be polished and having a waviness of the polishing surface having a period of 5 mm to 200 mm and a maximum amplitude of 40 ⁇ m or less is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that when the zeta potential of the polishing surface of the polishing pad is ⁇ 50 mV or more and less than 0 mv, the repulsion between the polishing surface and the negative abrasive grains in the slurry is suppressed. It is disclosed that the familiarity between the polished surface and the abrasive grains is improved and the break-in time is shortened.
  • Patent Document 3 described below reduces the generation of scratches and defects on the surface of an object to be polished by suppressing the adhesion of polishing debris to the surface of the polishing pad, thereby improving the yield of the product, and achieving high flatness and an appropriate level.
  • a polishing pad that provides a high polishing rate. Specifically, a polishing pad is disclosed in which the zeta potential of the polishing surface opposite to the object to be polished is less than ⁇ 55 mV and greater than ⁇ 100 mv.
  • Patent Document 4 discloses a polishing pad used for polishing by being fixed to a surface plate and capable of polishing without causing a defect in an insulating layer at a low load in CMP.
  • the surface of the polishing pad that is in contact with the object to be polished has a tensile elastic modulus at room temperature of 0.2 GPa or more and a pH range of the slurry supplied between the object to be polished and the polishing pad.
  • a polishing pad using a material having a zeta potential of +0.1 to +30 mV is disclosed.
  • a polishing pad having a zeta potential of ⁇ 8.5 mV when CMP is performed using an acidic slurry having a pH of 3 to 5 is disclosed.
  • JP 2011-213866 A International Publication No. 2008-029725 Pamphlet JP 2013-018056 A JP 2005-294661 A
  • the present invention relates to a novel chain extender used as a raw material for producing polyurethane, a process for producing the same, a novel polyurethane obtained using the chain extender, a polishing layer using the polyurethane, a polishing pad, and An object is to provide a polishing method used.
  • One aspect of the present invention is a chain extender that is a chain extender used as a raw material for producing polyurethane and that is a diol having a Schiff base, a diamine having a Schiff base, or a derivative thereof. According to such a Schiff base-containing chain extender, it is possible to produce a polyurethane containing a Schiff base, which has not been conventionally used.
  • R1-N C-R2 (1)
  • R1 is an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyphenyl group, an aminophenyl group, a hydroxybenzylimino group, an aminobenzylimino group, or a group containing them
  • R2 is a group in which R1 is an alkyl group or A group containing a dihydroxyphenyl group when the group contains alkenyl, a group containing a hydroxyphenyl group when R1 is a group containing a hydroxyphenyl group or an aminophenyl group, and R1 is a hydroxybenzylimino group or an aminobenzylimino group
  • a Schiff base-containing diol represented by the following formula: R1 and R2 may each have a substituent.
  • Specific examples thereof include, for example, 2,4-dihydroxybenzene-1-iminobutane, 2,4-dihydroxybenzene-1-iminopropane, N, N′-bissalicylideneethylenediamine, 2-salicylideneamino Phenol, 4-[(3-dimethylamino-propylimino) -methyl] -benzene-1,3-diol and 3-[ ⁇ 4-[(3-hydroxy-propylimino) -methyl] -benzylidene ⁇ -amino] -Propan-1-ol and the like.
  • Another aspect of the present invention is a polyurethane having a Schiff base.
  • a polyurethane can be modified to have an aldehyde group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amino group, or the like starting from a Schiff base.
  • Polyurethanes are derived from units derived from Schiff base-containing chain extenders, units derived from non-Schiff base-containing chain extenders other than Schiff base-containing chain extenders, units derived from high molecular diols, and derived from organic diisocyanates. It is preferable that the polyurethane contains at least a unit to be used. In addition, thermoplastic polyurethane is particularly preferable because it can be continuously produced by continuous melt polymerization and is excellent in sheet formability.
  • an aldehyde group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and an amino group are prepared by a step of preparing a polyurethane having a Schiff base and a post-treatment such as an acid treatment, an oxidation treatment, or a hydration treatment. And a step of performing a post-treatment for retaining at least one functional group selected from the group consisting of: According to such a method for modifying a polyurethane, the surface characteristics can be modified after molding of the polyurethane.
  • another aspect of the present invention is a polishing layer containing a polyurethane having at least one functional group selected from an aldehyde group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the polishing layer has a carboxylic acid group, and a zeta potential at pH 3.0 of ⁇ 1.0 mV or less has a high affinity for abrasive grains not only in an alkaline slurry but also in an acidic slurry. It is preferable from the point which shows.
  • the number average molecular weight of the polymer diol unit used in the production of the polyurethane is preferably 450 to 3000 from the viewpoint of satisfying required characteristics such as hydrophilicity.
  • the polyurethane used as the material for the polishing layer is a non-foamed material because the polishing characteristics hardly change and stable polishing can be realized.
  • the polishing layer may be a molded body type including a polyurethane molded body, or a nonwoven fabric type including a nonwoven fabric and polyurethane impregnated with the nonwoven fabric.
  • the polishing layer has a storage elastic modulus at 50 ° C. of 50 to 1200 MPa after saturated swelling with water at 50 ° C. and a contact angle with water of 80 degrees or less. From the point which is excellent also in property.
  • Another aspect of the present invention is a polishing pad including any one of the above polishing layers.
  • Another aspect of the present invention is a step of fixing a polishing pad having a carboxylic acid group and having a polishing layer having a zeta potential of ⁇ 1.0 mV or less at pH 3.0 on a surface plate of a polishing apparatus; A step of holding the object to be polished by the holder of the polishing apparatus so as to face the polishing surface of the polishing layer, and supplying an acidic slurry between the polishing surface and the object to be polished, And polishing the object to be polished by relatively sliding them. According to such a method, even when CMP is performed using an acidic slurry, a high polishing rate and polishing uniformity can be maintained by increasing the affinity with the abrasive grains in the slurry.
  • the chain extender according to the present invention can provide a polyurethane having a Schiff base. Moreover, various functional groups can be held in the polyurethane starting from such a Schiff base of polyurethane. When such a polyurethane is used as the polishing layer, the polishing characteristics can be improved by modifying the surface characteristics.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining a process of modifying a polyurethane containing a unit derived from 2,4-dihydroxybenzene-1-iminobutane into a polyurethane having a carboxylic acid group.
  • FIG. 2 is an explanatory view for explaining dissociation of a carboxylic acid group introduced into polyurethane.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining a process of hydrating an aldehyde group introduced into polyurethane to reform it into a polyurethane having a hydroxyl group.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining a process of retaining an amino group in polyurethane by hydrolyzing the Schiff base retained in the polyurethane by acid treatment.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining a polishing method using the polishing pad of the embodiment.
  • the Schiff base-containing chain extender used as the polyurethane production raw material of this embodiment is a diol or diamine having a Schiff base, or a derivative thereof.
  • R1-N C-R2 (1)
  • R1 is an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyphenyl group, an aminophenyl group, a hydroxybenzylimino group, an aminobenzylimino group, or a group containing them
  • R2 is a group in which R1 is an alkyl group or A group containing a dihydroxyphenyl group when the group contains alkenyl, a group containing a hydroxyphenyl group when R1 is a group containing a hydroxyphenyl group or an aminophenyl group
  • R1 is a hydroxybenzylimino group or an aminobenzylimino group A group containing a hydroxyphenyl group, R1 and
  • Examples of the alkyl group represented by R1 in the general formula (1) include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, and hexyl. , Heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, and the like.
  • an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of maintaining reactivity and crystallinity.
  • alkenyl group for R1 examples include vinyl, allyl, methallyl, isopropenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptynyl, octenyl, nonenyl, decenyl, Examples thereof include alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms such as undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl and the like.
  • R2 is a group selected according to the type of R1, specifically, when R1 is a group containing an alkyl group or alkenyl, a group containing a dihydroxyphenyl group, and R1 is a hydroxyphenyl group or an aminophenyl group.
  • R1 is a group containing a hydroxyphenyl group, it is a group containing a hydroxyphenyl group.
  • R1 is a group containing a hydroxybenzylimino group or an aminobenzylimino group, it is a group containing a hydroxyphenyl group.
  • Examples of such a Schiff base-containing diol include 2,4-dihydroxybenzene-1-iminobutane represented by the following formula (2) and 2,4-dihydroxybenzene-1-iminopropane represented by the following formula (3).
  • N N′-bissalicylideneethylenediamine represented by the following formula (4), 2-salicylideneaminophenol represented by the following formula (5), 4-[(3- Dimethylamino-propylimino) -methyl] -benzene-1,3-diol, 3-[ ⁇ 4-[(3-hydroxy- propylimino) -methyl] -benzylidene ⁇ -amino] represented by the following formula (7) -Propan-1-ol and the like.
  • Such a chain extender can be obtained, for example, by reaction of monohydroxybenzaldehyde or dihydroxybenzaldehyde with N-alkyleneamine, or reaction of N-aminoalkylene alcohol with monobenzaldehyde or phthaldialdehyde.
  • monohydroxybenzaldehyde examples include 3-hydroxybenzaldehyde.
  • dihydroxybenzaldehyde examples include 2,4-dihydroxybenzaldehyde and 3,4-dihydroxybenzaldehyde.
  • N-alkyleneamines include N-butylamine, N-propylamine, and N-amylamine.
  • a specific example of N-aminoalkylene alcohol is 3-amino-1-propanol.
  • monobenzaldehyde examples include benzaldehyde and 3-phenylpropionaldehyde.
  • phthaldialdehyde is terephthalaldehyde.
  • N-alkyleneamine with monohydroxybenzaldehyde or dihydroxybenzaldehyde
  • synthesis of 2,4-dihydroxybenzene-1-iminobutane by the reaction of 2,4-dihydroxybenzaldehyde and N-butylamine.
  • the reaction scheme shown in Formula (8) is mentioned.
  • N-alkyleneamine and monohydroxybenzaldehyde or dihydroxybenzaldehyde
  • a reaction between 2,4-dihydroxybenzaldehyde and N, N-dimethyl-1,3-propanediamine is, for example, a reaction between 2,4-dihydroxybenzaldehyde and N, N-dimethyl-1,3-propanediamine.
  • a reaction scheme shown in the following formula (9) for synthesizing [(3-dimethylamino-polopyrimino) -methyl] -benzene-1,3-diol can be mentioned.
  • each said reaction is performed as follows, for example. N-alkyleneamine and monohydroxybenzaldehyde or dihydroxybenzaldehyde or N-aminoalkylene alcohol and monobenzaldehyde or phthaldialdehyde are dissolved in a predetermined solvent, and a base catalyst such as triethylamine is further added. Then, while stirring the solution at a predetermined temperature, the reaction is allowed to proceed by holding for a predetermined time until the reaction is completed.
  • a base catalyst such as triethylamine
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves N-alkyleneamine and monohydroxybenzaldehyde or dihydroxybenzaldehyde, or N-aminoalkylene alcohol and monobenzaldehyde or phthaldialdehyde. Specifically, for example, And ethyl acetate and dichloromethane.
  • a solvent may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • specific examples of the base catalyst include triethylamine and pyridine.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds promptly and the target product can be obtained with a high yield.
  • the reaction is preferably performed at about 25 to 50 ° C.
  • the reaction temperature may be a constant temperature or may be raised or lowered stepwise or continuously.
  • reaction product is precipitated from the reaction solution obtained by the reaction, separated by crystallization treatment such as recrystallization, and collected by suction filtration as a crude crystal. Then, the recovered crude crystals are washed with an appropriate solvent and then dried, whereby the target product is taken out.
  • the thus obtained Schiff base-containing diol has a melting point by differential scanning calorimetry (DSC) measurement of, for example, about ⁇ 30 to 200 ° C., more preferably about ⁇ 20 to 190 ° C., which is suitable for the production of polyurethane. This is preferable.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melting point of 2,4-dihydroxybenzene-1-iminobutane is 151 ° C.
  • the melting point of 4-[(3-dimethylamino-propylopyrimino) -methyl] -benzene-1,3-diol is 146 ° C.
  • 3-[ ⁇ 4-[(3-hydroxy- propylimino) -methyl] -benzylidene ⁇ -amino] -propan-1-ol has a melting point of 155 ° C.
  • N, N′-bissalicylidene ethylenediamine has a melting point of 127 ° C.
  • 2- The melting point of salicylideneaminophenol is 185 ° C.
  • the temperature increase rate of the Schiff base-containing diol thus obtained is 10 ° C./min
  • the 5% thermogravimetric decrease temperature by thermogravimetric analysis under a nitrogen stream is 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
  • the 5% thermogravimetric decrease temperature by thermogravimetric analysis under a nitrogen stream is 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
  • 2,4-dihydroxybenzene-1-iminobutane has a 5% thermogravimetric decrease temperature of 163 ° C.
  • 5-[(3-dimethylamino-poropyrimino) -methyl] -benzene-1,3-diol has a 5% thermogravimetric temperature.
  • Decrease temperature is 169 ° C
  • N N'-bissalicylideneethylenediamine
  • thermogravimetric decrease temperature is 233 ° C
  • the 5% thermal weight loss temperature of -propan-1-ol is 228 ° C.
  • the Schiff base-containing chain extender is preferably used as a chain extender that is a raw material for producing various polyurethanes.
  • the polyurethane may be a thermoplastic polyurethane or a thermosetting polyurethane. When used as a polishing layer of a polishing pad, thermoplastic polyurethane is preferable from the viewpoint of sheet formability.
  • the polyurethane obtained using the Schiff base-containing chain extender is subjected to post-treatment such as acid treatment, oxidation treatment, or hydration treatment so that various functional groups can be converted into the polyurethane starting from the Schiff base. Can be retained.
  • Such polyurethane is preferably used for various uses of polyurethanes that require modification of hydrophilicity and electrical characteristics.
  • thermoplastic polyurethane As an example of a polyurethane having a Schiff base produced using a Schiff base-containing chain extender as a production raw material, a thermoplastic polyurethane will be described in detail as a representative example.
  • thermoplastic polyurethane of this embodiment is obtained by polymerizing a raw material containing at least a chain extender containing a Schiff base-containing chain extender, a high molecular diol, and an organic diisocyanate.
  • the Schiff base-containing chain extender examples include those described above, for example, 2,4-dihydroxybenzene-1-iminobutane, 2,4-dihydroxybenzene-1-iminopropane, N, N′-bissalicylideneethylenediamine.
  • 2,4-dihydroxybenzene-1-iminobutane is particularly preferable from the viewpoint of easily maintaining the reactivity, the characteristics of the free substance, and the crystallinity.
  • a chain extender containing no Schiff base may be used in combination with a chain extender containing no Schiff base.
  • a chain extender that does not contain a Schiff base a low molecular compound having no Schiff base having a molecular weight of 300 or less and having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule is used. Can be mentioned.
  • ethylene glycol diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4 -Bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol, etc.), bis ( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate, 1,9-nonanediol, m-xyl Diols such as lenglycol,
  • n-bis (4-aminophenoxy) alkane (n is 3 to 10), 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4 Diamines such as 4,4'-diaminobenzanilide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,4-butanediol is preferred.
  • the ratio (mol%) of the Schiff base-containing chain extender to the total amount of the Schiff base-containing chain extender and the Schiff base-free chain extender when using a Schiff base-free chain extender is appropriately selected according to the purpose. Is done. Specifically, for example, it is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 90 mol%. When the content ratio of the Schiff base-containing chain extender is too low, the modification effect described later tends to be small.
  • polymer diol examples include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In these, polyether diol and polyester diol are preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer diol is 450 to 3000, more preferably 500 to 2700, and particularly 500 to 2400, and it is easy to obtain a polishing layer that maintains required properties such as rigidity, hardness, and hydrophilicity. It is preferable from the point.
  • the number average molecular weight of polymer diol means the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured based on JISK1557.
  • polyether diol examples include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene glycol), glycerin-based polyalkylene ether glycol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, particularly polytetramethylene glycol are preferable.
  • the polyester diol can be obtained, for example, by directly esterifying or transesterifying an ester-forming derivative such as dicarboxylic acid or its ester or anhydride with a low molecular diol.
  • ester-forming derivatives such as dicarboxylic acids or their esters and anhydrides for producing polyester diols include the following compounds. Oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentane C2-C12 aliphatic dicarboxylic acids such as acids, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid; unsaturated fatty acids obtained by fractionation of triglycerides Aliphatic dicarboxylic acids such as dimerized aliphatic dicarboxylic acids having 14 to 48 carbon atoms (dimer acids) and hydrogenated products thereof (hydrogenated dimer acids); alicyclics such as 1,
  • dimer acid and hydrogenated dimer acid include trade names “Pripol 1004”, “Plipol 1006”, “Plipol 1009”, and “Plipol 1013” manufactured by Unikema Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.
  • low molecular diol for producing the polyester diol include the following compounds. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- Aliphatic diols such as decanediol; cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, di
  • Examples of the polycarbonate diol include those obtained by a reaction between a low molecular diol and a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and diaryl carbonate.
  • Examples of the low molecular diol for producing the polycarbonate diol include the low molecular diols exemplified above.
  • Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • ethylene carbonate etc. are mentioned as alkylene carbonate.
  • Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
  • the organic diisocyanate is not particularly limited as long as it is an organic diisocyanate conventionally used in the production of polyurethane. Specific examples thereof include, for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, isophorone.
  • Diisocyanate isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate), cyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) ) Fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexano , Cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene and other aliphatic or alicyclic diisocyanates; 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylme
  • Thermoplastic polyurethane is a urethanation reaction using a known prepolymer method or one-shot method using a raw material containing at least a chain extender containing the above-mentioned Schiff base-containing chain extender, a polymer diol, and an organic diisocyanate. Is obtained. Preferably, it is obtained by a method in which the above-mentioned components are blended at a predetermined ratio in a substantial absence of a solvent and continuously melt polymerized while being melt-mixed using a single-screw or multi-screw extruder.
  • the blending ratio of each component is appropriately adjusted according to the target characteristics.
  • the isocyanate group contained in the organic diisocyanate is 0.95 to 1.3 mol, more preferably 0.96 to 1.10 mol, In particular, it is preferably blended at a ratio of 0.97 to 1.05 mol.
  • the ratio of the isocyanate group contained in the organic diisocyanate is too low, the mechanical strength and wear resistance of the thermoplastic polyurethane are lowered, and the life of the polishing layer tends to be shortened.
  • productivity and storage stability of a thermoplastic polyurethane will fall, and there exists a tendency for manufacture of a polishing layer to become difficult.
  • thermoplastic polyurethane obtained by continuous melt polymerization is pelletized and then formed into a sheet-like molded body by various molding methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, and calendar molding. Molded.
  • extrusion molding using a T die is preferable because a sheet-like molded body having a uniform thickness can be obtained.
  • thermoplastic polyurethanes can be used as needed, including crosslinking agents, fillers, crosslinking accelerators, crosslinking aids, softeners, tackifiers, anti-aging agents, foaming agents, processing aids, adhesion promoters, and inorganic additives.
  • additives such as an agent, antioxidant, and a conductive agent.
  • the content of the thermoplastic polyurethane additive is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the polyurethane of this embodiment is a polyurethane having a Schiff base.
  • the polyurethane can be modified to have a variety of characteristics.
  • a polyurethane having a Schiff base has an aldehyde group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and an amino group starting from the Schiff base by modification treatment by post-treatment such as acid treatment, oxidation treatment, or hydration treatment. These functional groups can also be further converted.
  • surface modification with a variety of surface electrical characteristics and hydrophilicity becomes possible. Next, this reforming process will be described in detail.
  • the Schiff base introduced into the polyurethane is treated under acidic conditions, the Schiff base on the surface of the polyurethane is hydrolyzed to decompose into an aldehyde and an amine.
  • the type of the Schiff base-containing chain extender even if the aldehyde group is left on the surface of the polyurethane and the amino compound is liberated, the amino group is left on the surface of the polyurethane and the aldehyde compound is removed. It may be liberated.
  • the acid treatment conditions for decomposing the Schiff base into amino groups and aldehyde groups are not particularly limited. Specific examples thereof include hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, dilute sulfuric acid, nitric acid, and acidic solutions thereof. The conditions which make it contact with an acidic solution are mentioned. In these, it is preferable to use hydrochloric acid or dilute sulfuric acid from the point which suppresses decomposition
  • a polyurethane having an aldehyde group is obtained by the modification treatment by hydrolysis. And the polyurethane which has a carboxylic acid group is obtained by oxidizing the polyurethane which has an aldehyde group in the solution which added the oxidizing agent.
  • the oxidizing agent include potassium nitrate, hypochlorous acid, halogen, permanganate, cerium ammonium nitrate, chromic acid, hydrogen peroxide, and other peroxides, TEMPO reagent, ruthenium acid, and the like. It is done.
  • hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoint of stable oxidizing power at about 25 to 50 ° C. and suppressing deterioration of polyurethane.
  • the carboxylic acid group of polyurethane dissociates into —COO 2 — and H + when it comes into contact with an aqueous solution containing an acidic region and having a pH at which the carboxylic acid group is ionized. Then, -COO the surface - by imparting a negative potential to the surface of the polyurethane. Such a negative potential lowers the zeta potential in the acidic region and improves the affinity with the abrasive grains in the acidic slurry in the use as a polishing layer of the polishing pad described later.
  • a method of retaining an aldehyde group by using water as a solvent of an acidic solution used for acid treatment, and then hydrating by contacting with water, or reducing an aldehyde group The method of reducing to a hydroxyl group with an agent is mentioned.
  • the hydroxyl group of the polyurethane having a hydroxyl group improves the wettability by increasing the hydrophilicity of the polyurethane surface.
  • the polyurethane which has a carboxylic acid group is obtained by oxidizing the hydroxyl group of the polyurethane which has a hydroxyl group.
  • Specific examples of the oxidizing agent for oxidizing the hydroxyl group of the polyurethane having a hydroxyl group include, for example, peroxidation of potassium nitrate, hypochlorous acid, halogen, permanganate, cerium ammonium nitrate, chromic acid, hydrogen peroxide water, etc. Products, TEMPO reagents, ruthenic acid, and the like. Of these, hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoint of stable oxidizing power at about 25 to 50 ° C. and suppressing deterioration of polyurethane.
  • 3-[ ⁇ 4-[(3-hydroxy- propylimino) -methyl] -benzylidene ⁇ -amino] -propan-1-ol is converted to a Schiff base-containing chain extender.
  • the Schiff base is hydrolyzed to hydrolyze the primary base retained in the side chain of the polyurethane and to liberate terephthalaldehyde. Is done.
  • a polyurethane having an amino group is obtained.
  • the amino group of the polyurethane having an amino group is used for imparting a positive potential or generating a crosslinking point.
  • the polyurethane of the present embodiment as described above is a non-foamed or foamed non-foamed or foamed polyurethane pad as a polishing layer, or a non-woven fabric type in which polyurethane is contained in the internal voids of the non-woven fabric. It is used as a polyurethane material for various types of polishing layers, such as polishing layers and polishing layers mainly composed of polyurethane foam produced by cast foam curing.
  • the polyurethane may be thermoplastic polyurethane or thermosetting polyurethane.
  • the slurry used for CMP includes an acidic slurry and an alkaline slurry.
  • the acidic slurry and the alkaline slurry are selected according to the purpose of polishing, or are used in combination when performing a multistage polishing process.
  • Abrasive grains contained in an alkaline slurry usually have a negative zeta potential.
  • the zeta potential of the polishing layer can be kept negative, thereby making it difficult for polishing debris to adhere to the polishing layer. It seems that the effect of reducing the occurrence of defects appears.
  • the zeta potential is often positive when an acidic slurry is used.
  • abrasive grains in acidic slurry have a positive zeta potential.
  • the zeta potential on the surface of a silicon wafer is usually negative in acidity. In this case, since the negative charge on the surface of the silicon wafer and the positive charge of the abrasive grains in the acidic slurry are attracted, it seems that the mutual affinity is high.
  • the zeta potential of general polyurethane is positive in the acidic region, particularly in the pH region lower than pH 3, approaches the zero at the isoelectric point near pH 3, and negative in the alkaline region where pH is high. Tend to be.
  • the inventors of the present invention have a slurry exhibiting a positive zeta potential interposed between a substrate exhibiting a negative zeta potential and a polishing layer exhibiting a negative zeta potential. It was considered that the polishing rate was improved by the high affinity of the grains to both the substrate and the polishing layer.
  • the polyurethane of the first example used as the material for the polishing layer of the present embodiment is a polyurethane having a carboxylic acid group.
  • a polishing layer using a polyurethane having a carboxylic acid group on the surface as a material has a surface zeta potential of ⁇ 1 at pH 3.0 due to dissociation of the carboxylic acid group on the surface into —COO ⁇ when contacting with an acidic slurry. It is possible to realize a polishing layer that is 0.0 mV or less. When the zeta potential at pH 3.0 is ⁇ 1.0 mV or less, it shows high affinity with abrasive grains showing a positive zeta potential in the acidic region.
  • the abrasive grains showing a positive zeta potential are interposed, so that the abrasive grains become the base material and A high polishing rate can be achieved to show a high affinity for both polishing layers.
  • the zeta potential at pH 3.0 of the polishing layer using polyurethane having a carboxylic acid group as a raw material is ⁇ 1.0 to ⁇ 40 mV, further ⁇ 2.0 to ⁇ 30 mV, particularly ⁇ 3.0 to ⁇ 27 mV. Is preferably ⁇ 5.0 to ⁇ 20 mV.
  • the zeta potential of the polishing layer at pH 3.0 is too high, the affinity becomes low because the polishing slurry and the polishing layer repel each other electrically.
  • the zeta potential at pH 3.0 is too low, the amount of slurry held on the polishing surface becomes too large, and scratches on the surface to be polished may easily increase.
  • the zeta potential is a potential generated on the surface of the electric double layer (sliding surface) by a counter ion according to the surface charge of the substance when the substance is in contact with the liquid.
  • the zeta potential is measured by using an electrophoretic light scattering device (ELS-Z, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and monitoring latex dispersed in 10 mM NaCl aqueous solution adjusted to pH 3.0 with HCl aqueous solution ( Zeta potential measured using Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the zeta potential at pH 4.0 of the polishing layer using polyurethane having a carboxylic acid group as a material is ⁇ 1.0 mV or less, further ⁇ 5.5 to ⁇ 40 mV, particularly ⁇ 7.5 to ⁇ 30 mV, In particular, ⁇ 10.0 to ⁇ 30 mV is preferable because a polishing layer having a zeta potential of ⁇ 1.0 mV or less at pH 3.0 is easily obtained.
  • the slurry used for CMP is usually an aqueous dispersion using an aqueous medium such as water. Therefore, the higher the hydrophilicity of the surface of the polishing layer that contacts the slurry of the polishing pad used in CMP, the higher the affinity with the slurry.
  • the polishing layer using polyurethane having a hydroxyl group on the surface of the present embodiment as a raw material can realize a high polishing rate by increasing the hydrophilicity of the hydroxyl group on the surface when in contact with the slurry which is an aqueous dispersion. it can.
  • Each of the polyurethanes exemplified as described above preferably has a storage elastic modulus at 50 ° C. after saturation swelling with water at 50 ° C., 50 to 1200 MPa, more preferably 100 to 1100 MPa, and particularly preferably 200 to 1000 MPa. . If the storage elastic modulus at 50 ° C. after saturation swell of polyurethane with 50 ° C. water is too low, the polishing layer becomes too soft and the polishing rate decreases, and if it is too high, the surface to be polished of the object to be polished There is a tendency for scratches to increase.
  • the content of nitrogen atoms derived from isocyanate groups is 4.5 to 7.6% by mass, further 5.0 to 7.4% by mass, and particularly 5.2 to 7.
  • the content of 3% by mass is preferable from the viewpoint of easily obtaining a thermoplastic polyurethane having a storage elastic modulus at 50 ° C. of 50 to 1200 MPa after saturated swelling with water at 50 ° C.
  • each polyurethane has a contact angle with water of 80 degrees or less, more preferably 78 degrees or less, particularly 76 degrees or less, and particularly preferably 74 degrees or less.
  • the contact angle of polyurethane with water is too large, scratches tend to increase due to a decrease in hydrophilicity of the polishing surface of the polishing layer.
  • the polyurethane of the present embodiment is manufactured by polishing pad with a non-foamed or foamed polyurethane molded body as a polishing layer, a non-woven polishing layer in which polyurethane is contained in the internal voids of the non-woven fabric, and cast foam curing. It is used as a polyurethane material for various types of polishing layers such as a polishing layer mainly composed of polyurethane foam.
  • the polyurethane may be thermoplastic polyurethane or thermosetting polyurethane. Among these, a polishing layer of a thermoplastic polyurethane molded body is preferable from the viewpoint that it can be continuously produced by continuous melt polymerization and is excellent in sheet formability.
  • a polishing layer of a non-foamed thermoplastic polyurethane molded body is particularly preferable from the viewpoint that the polishing characteristics hardly change and stable polishing can be realized.
  • polishing characteristics such as flatness and planarization efficiency tend to fluctuate due to variation in the foam structure. Also, it is difficult to increase the hardness for improving the flatness.
  • a polyurethane molded body it may be a foam or a non-foam, but it is a non-foam because it has a high rigidity and homogeneity of the material, so that the polishing characteristics hardly change and stable polishing can be realized. It is preferable.
  • the foaming structure varies, so that the polishing characteristics such as flatness and planarization efficiency tend to fluctuate. Further, it tends to be difficult to increase the hardness for improving the flatness.
  • a thermoplastic polyurethane molded body is particularly preferable because it can be continuously produced by continuous melt polymerization and is excellent in sheet moldability.
  • the density of the molded product is preferably 1.0 g / cm 3 or more, more preferably 1.1 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1.2 g / cm 3 or more.
  • the polishing layer becomes too soft and local flatness tends to decrease.
  • a non-woven fabric type polishing layer is obtained by impregnating a non-woven fabric with a polyurethane solution produced by solution polymerization or a polyurethane solution prepared by dissolving a polyurethane produced by melt polymerization in an organic solvent such as dimethylformamide (DMF). Or it manufactures by the method of making polyurethane contain in the internal space
  • DMF dimethylformamide
  • nonwoven fabric used for the production of the nonwoven fabric type polishing layer those conventionally used for the nonwoven fabric type polishing layer can be used without any particular limitation.
  • a nonwoven fabric of fibers mainly composed of a polyester resin having a fineness of 1 to 10 dtex is used.
  • the density is preferably 0.30 g / cm 3 or more, more preferably 0.40 g / cm 3 or more.
  • the polyurethane content is preferably about 10 to 50% by mass.
  • the polishing layer is finished into a polishing layer by adjusting the size, shape, thickness, etc. of a polyurethane sheet-like molded body or a nonwoven fabric type molded body by cutting, slicing, punching, or the like.
  • the thickness of the polishing layer is not particularly limited, but is 0.3 to 5 mm, more preferably 1.7 to 2.8 mm, and particularly 2.0 to 2.5 mm, which is easy to produce and handle, and polishing performance. From the viewpoint of stability, it is preferable.
  • the hardness of each polishing layer is preferably 60 or more, more preferably 65 or more in terms of JIS-D hardness.
  • JIS-D hardness is too low, the followability of the polishing pad to the surface to be polished becomes high and local flatness tends to be lowered.
  • recesses such as grooves and holes are formed on the polishing surface of each polishing layer in a predetermined concentric pattern by grinding or laser processing.
  • a concave portion supplies the slurry uniformly and sufficiently to the polishing surface, and serves to prevent polishing damage that causes scratches and to prevent damage to the wafer due to adsorption of the polishing layer.
  • the distance between the grooves is preferably about 1.0 to 50 mm, more preferably about 1.5 to 30 mm, and particularly preferably about 2.0 to 15 mm.
  • the groove width is preferably about 0.1 to 3.0 mm, more preferably about 0.2 to 2.0 mm.
  • the depth of the groove is preferably about 0.2 to 1.8 mm, more preferably about 0.4 to 1.5 mm.
  • a cross-sectional shape of the groove for example, a shape such as a rectangle, a trapezoid, a triangle, a semicircle, and the like is appropriately selected according to the purpose.
  • the polishing pad may be composed of only the above-mentioned polishing layer made of polyurethane, or may be a laminate in which a cushion layer is laminated on the surface of the polishing layer that is not the polishing surface, if necessary.
  • the cushion layer is preferably a layer having a hardness lower than that of the polishing layer. When the hardness of the cushion layer is lower than the hardness of the polishing layer, the hard polishing layer follows the local unevenness of the surface to be polished, and the cushion layer does not warp or swell the entire substrate to be polished. In order to follow, polishing with excellent balance between global flatness and local flatness becomes possible.
  • the material used as the cushion layer include a composite in which a nonwoven fabric is impregnated with polyurethane (for example, “Suba400” (manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.)); natural rubber, nitrile rubber, polybutadiene rubber, silicone rubber, etc. Rubbers; polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, thermoplastic elastomers such as fluorine-based thermoplastic elastomers; foamed plastics; polyurethanes and the like.
  • polyurethane having a foamed structure is particularly preferable from the viewpoint that flexibility preferable as a cushion layer can be easily obtained.
  • the thickness of the cushion layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 5 mm, for example.
  • the cushion layer is too thin, the follow-up effect on the warp and undulation of the entire surface to be polished tends to decrease and global flatness tends to decrease.
  • the cushion layer is too thick, the entire polishing pad tends to be soft and stable polishing becomes difficult.
  • the thickness of the polishing pad is preferably about 0.3 to 5 mm.
  • a CMP apparatus 10 including a circular rotary surface plate 2, a slurry supply nozzle 3, a carrier 4, and a pad conditioner 6 shown in FIG. 5 is used.
  • the polishing pad 1 having the above-described polishing layer is attached to the surface of the rotating surface plate 2 with a double-sided tape or the like. Further, the carrier 4 supports the workpiece 5.
  • the rotating surface plate 2 is rotated in a direction indicated by an arrow by a motor (not shown).
  • the carrier 4 is rotated in the direction indicated by the arrow, for example, by a motor (not shown) within the surface of the rotating surface plate 2.
  • the pad conditioner 6 is also rotated in the direction of the arrow, for example, by a motor (not shown) in the plane of the rotating surface plate 2.
  • a CMP pad conditioner 6 in which diamond particles are fixed to the surface of the carrier by nickel electrodeposition or the like is pressed. Then, the polishing surface of the polishing pad 1 is conditioned. By conditioning, the polished surface is adjusted to a surface roughness suitable for polishing the surface to be polished.
  • the slurry 7 is supplied from the slurry supply nozzle 3 to the polishing surface of the rotating polishing pad 1. Moreover, when performing CMP, you may use lubricating oil, a coolant, etc. together with a slurry as needed.
  • the slurry is, for example, a liquid medium such as water or oil; abrasive grains such as silica, alumina, cerium oxide, zirconium oxide, and silicon carbide; an oxidizing agent such as base, acid, surfactant, hydrogen peroxide solution,
  • An acidic slurry used for CMP containing a reducing agent, a chelating agent and the like is preferably used.
  • the slurry includes an acidic slurry, an alkaline slurry, and a slurry in the vicinity of neutrality.
  • the pH is 2.0 to 7.0, particularly Is preferable in that high affinity with the slurry can be maintained even when CMP is performed using an acidic slurry having a pH of 3.0 to 6.0.
  • an oxidizing agent is contained in the slurry, even a polishing layer having an aldehyde group or a hydroxyl group on the surface before polishing is oxidized to a carboxylic acid group by the oxidizing agent in the slurry. At the time of polishing, the zeta potential on the surface of the polishing layer can be negative.
  • the object 5 to be polished which is fixed to the carrier 4 and rotates, is pressed against the polishing pad 1 where the slurry 7 has spread evenly over the polishing surface of the polishing layer. Then, the polishing process is continued until a predetermined flatness is obtained. By adjusting the pressing force applied during polishing and the speed of relative movement between the rotating surface plate 2 and the carrier 4, the finished quality is affected.
  • the polishing conditions are not particularly limited, but for efficient polishing, the rotation speed of each of the rotating platen and the carrier is preferably low rotation of 300 rpm or less, and the pressure applied to the object to be polished causes scratches after polishing. It is preferable to set it to 150 kPa or less so as not to occur.
  • the slurry is preferably continuously supplied to the polishing surface with a pump or the like.
  • the supply amount of the slurry is not particularly limited, but it is preferable to supply the slurry so that the polishing surface is always covered with the slurry.
  • the object to be polished is thoroughly washed with running water, and then water droplets adhering to the object to be polished are removed by using a spin dryer or the like and dried.
  • a spin dryer or the like water droplets adhering to the object to be polished are removed by using a spin dryer or the like and dried.
  • Such CMP of this embodiment is preferably used for polishing in manufacturing processes of various semiconductor devices, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) and the like.
  • objects to be polished include an insulating film such as an oxide film formed on a semiconductor substrate, a metal film for wiring such as copper, aluminum, and tungsten; a barrier metal film such as tantalum, titanium, tantalum nitride, and titanium nitride; In particular, it is preferably used for polishing an insulating film such as an oxide film. It is also possible to polish a metal film on which a pattern such as a wiring pattern or a dummy pattern is formed. The pitch between lines in the pattern varies depending on the product, but is usually about 50 nm to 100 ⁇ m.
  • the progress of the reaction was monitored by tracing the change of the spot at each Rf value by thin layer chromatography (TLC) using ethyl acetate as a developing solvent.
  • Spots with an Rf value of 0 with no UV absorption and purple with the ninhydrin reagent show butylamine, UV absorption, spots with an Rf value of 0.50 with yellow color with the ninhydrin reagent show DBIB, UV absorption, and show with the ninhydrin reagent
  • Unstained spots with an Rf value of 0.68 indicate 2,4-dihydroxybenzaldehyde, respectively.
  • the thermal decomposition temperature of the obtained crystal was set to 30 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential thermobalance (trade name: TG8120, manufactured by Rigaku). To 500 ° C. The thermal decomposition temperature was 163 ° C.
  • the thermal decomposition temperature of the obtained crystal was set to 30 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential thermobalance (trade name: TG8120, manufactured by Rigaku). To 500 ° C. The thermal decomposition temperature was 169 ° C.
  • Example 1 Polytetramethylene glycol (PTG850) having a number average molecular weight of 850, DBIB obtained in Production Example 1, 1,5-pentanediol (PD), and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) were mixed with PTG850: DBIB: PD. : MDI mass ratio of 23.6: 7.2: 15.5: 53.6 (DBIB to PD molar ratio 20/80) A thermoplastic polyurethane having a Schiff base was produced by continuously feeding to a machine and performing continuous melt polymerization.
  • PTG850 Polytetramethylene glycol
  • DBIB 1,5-pentanediol
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • thermoplastic polyurethane melt was continuously extruded into water in a strand form, then chopped into pellets with a pelletizer, and the resulting pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a thermoplastic polyurethane (PU1) was produced.
  • Diluted sulfuric acid neutralized with butylamine liberated by cleavage of the Schiff base was neutralized with a 0.05 M aqueous KOH solution and quantified. Further, in order to correct the concentration change due to evaporation of the dilute sulfuric acid aqueous solution, only the dilute sulfuric acid aqueous solution under the same conditions was similarly subjected to neutralization titration as the background (BG). And the cutting
  • the molded sheet which has a carboxylic acid group was obtained by oxidizing the aldehyde group hold
  • 5.0 wt% aqueous hydrogen peroxide adjusted to pH 9.0 with 2M NaOH aqueous solution is also used as the background (BG).
  • the residual amount of hydrogen peroxide was calculated
  • concentration of the hydrogen peroxide reduced by oxidation was calculated
  • the oxidation rate of aldehyde groups on the surface layer of the molded sheet was about 90%.
  • Residual H 2 O 2 [g] (Amount of H 2 O 2 reacting with 1 mL of 0.02M KMnO 4 ) [g / mL] ⁇ (Titration A) [mL] ⁇ (factor of 0.02M KMnO 4 ) ⁇ (dilution Rate) [wt%] x (collected amount) [wt%] (13)
  • the properties of the molded sheet of polyurethane having a carboxylic acid group were evaluated as follows.
  • the measurement was performed using a monitor latex dispersed in a 10 mM NaCl aqueous solution adjusted to pH 8.0 with a NaOH aqueous solution.
  • the zeta potential of the molded sheet when the acid treatment process and the oxidation process were omitted was also measured for the molded sheet of PU1 of Example 1.
  • the molded sheet of polyurethane having a carboxylic acid group was evaluated for affinity with a slurry using an intermolecular interaction measuring apparatus QCM-D manufactured by Q-Sense.
  • the sample used was a Micasa spin coater MS-A100 coated with a polyurethane resin on a gold sensor.
  • the slope at the beginning of adsorption was calculated and used as an index of affinity between the slurry and the sample.
  • a film of PU1 having a thickness of 300 ⁇ m was produced by a hot press method. And the film of the polyurethane which has a carboxylic acid group was obtained by carrying out the modification process as mentioned above. The obtained film was allowed to stand for 3 days under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, and the contact angle with water was measured using a DropMaster 500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Table 2 also shows the zeta potential at each pH after acid treatment and oxidation of the molded sheet of PU1 of Example 1 and after acid treatment and oxidation.
  • Polytetramethylene glycol (PTG650), DBIB, PD, and MDI having a number average molecular weight of 650 have a mass ratio of PTG650: DBIB: PD: MDI of 20.9: 14.1: 11.4: 53.6 (with DBIB).
  • PD Using the PD at a ratio of 40/60), it was continuously supplied to a twin-screw extruder rotating coaxially by a metering pump, and continuous melt polymerization was carried out to produce a thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane melt was continuously extruded into water in a strand form, then chopped into pellets with a pelletizer, and the resulting pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a thermoplastic polyurethane (PU2) was produced. And it evaluated similarly except having used PU2 instead of PU1. The results are shown in Table 1.
  • PTG850, N, N′-bissalicylideneethylenediamine (BSED), BD, and MDI have a mass ratio of PTG850: BSED: BD: MDI of 10.4: 17.7: 13.9: 58.1 (BSED And a BD molar ratio of 30/70), and continuously supplied to a twin-screw extruder rotating coaxially by a metering pump, to perform continuous melt polymerization to produce a thermoplastic polyurethane.
  • the resulting thermoplastic polyurethane melt was continuously extruded into water in a strand form, then chopped into pellets with a pelletizer, and the resulting pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a thermoplastic polyurethane (PU4) was produced. And it evaluated similarly except having used PU4 instead of PU1. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic melt was produced by continuous melt polymerization.
  • the resulting thermoplastic polyurethane melt was continuously extruded into water in a strand form, then chopped into pellets with a pelletizer, and the resulting pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a thermoplastic polyurethane ( PU12) was produced. And it evaluated similarly except having used PU12 instead of PU1. In addition, since PU12 does not have a Schiff base, it is not modified even if it is subjected to an acid treatment or an oxidation treatment. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic polyurethane (PU13) was produced. And it evaluated similarly except having used PU13 instead of PU1. In addition, since PU13 does not have a Schiff base, it is not modified even if it is subjected to an acid treatment or an oxidation treatment. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic polyurethane (PU14) was produced. And it evaluated similarly except having used PU14 instead of PU1. In addition, since PU14 does not have a Schiff base, it is not modified even if it is subjected to an acid treatment or an oxidation treatment. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic polyurethane was produced by continuously supplying to a twin screw extruder and performing continuous melt polymerization. The resulting thermoplastic polyurethane melt was continuously extruded into water in a strand form, then chopped into pellets with a pelletizer, and the resulting pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a thermoplastic polyurethane ( PU15) was produced. And it evaluated similarly except having used PU15 instead of PU1. In addition, since PU15 does not have a Schiff base, it is not modified even if it is subjected to an acid treatment or an oxidation treatment. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic polyurethane was produced by continuously supplying to a twin screw extruder and performing continuous melt polymerization. The resulting thermoplastic polyurethane melt was continuously extruded into water in a strand form, then chopped into pellets with a pelletizer, and the resulting pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a thermoplastic polyurethane ( Manufactured as PU16). And it evaluated similarly except having used PU16 instead of PU1. In addition, since PU16 does not have a Schiff base, it is not modified even if it is subjected to an acid treatment or an oxidation treatment. The results are shown in Table 1.
  • Polishing layers were produced using the polyurethanes PU1 to PU4 and PU11 to PU16 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, and polishing pads composed of these polishing layers were evaluated.
  • polishing pad was attached to a polishing apparatus “MAT-BC15” manufactured by MT Corporation. Then, using a diamond dresser (# 100-coverage 80%, diameter 19 cm, mass 1 kg) manufactured by Allied Material Co., Ltd., while flowing distilled water at a rate of 150 mL / min, the dresser rotational speed 140 rpm, the platen rotational speed 100 rpm The pad surface was conditioned for 1 hour. Next, a slurry having a pH of 4.0 was prepared by diluting the slurry stock solution twice.
  • a 4 inch silicon wafer was polished for 60 seconds. Then, after polishing for 60 seconds, the polishing pad was conditioned for 30 seconds. Then, another silicon wafer was polished again and further conditioned for 30 seconds. In this way, 10 silicon wafers were polished.
  • the film thickness of the silicon oxide film before and after polishing the 10th wafer was measured at 49 points on the wafer surface to determine the polishing rate at each point. Specifically, the average value of 49 polishing rates was defined as the polishing rate.
  • a spot with an Rf value of 0 which is purple with the ninhydrin reagent without UV absorption is 3-amino-1-propanol
  • a spot with an Rf value of 0.20 which is UV-absorbed and is reddish with the ninhydrin reagent is 3-[ ⁇ 4 -[(3-Hydroxy- ⁇ ⁇ propylimino) -methyl] -benzylidene ⁇ -amino] -propan-1-ol
  • UV absorption, spot with Rf value 0.63 which was not colored with ninhydrin reagent is terephthalaldehyde, Respectively.
  • the thermal decomposition temperature of the obtained crystal was set to 30 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential thermobalance (trade name: TG8120, manufactured by Rigaku). To 500 ° C. The thermal decomposition temperature was 228 ° C.
  • PTG850 Polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 850, 3-[ ⁇ 4-[(3-hydroxy-propylimino) -methyl] -benzylidene ⁇ -amino] -propan-1-ol obtained in Production Example 3 1,4-butanediol (BD), and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) are converted into PTG850: 3-[ ⁇ 4-[(3-hydroxy-propylimino) -methyl] -benzylidene ⁇ -amino].
  • BD 1,4-butanediol
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • thermoplastic polyurethane (PU5) was produced.
  • a molded sheet having a thickness of 0.3 to 0.5 mm was formed by pressing and molding pellets (5 to 14 g) sandwiched between Teflon sheets at 200 to 230 ° C. using a heat press. . Then, the resulting molded sheet is immersed in an aqueous solution of dilute sulfuric acid (10% by mass) at 50 ° C. having a pH of 1.75 for 2 days to cut the Schiff base on the surface of the molded sheet as shown in FIG. By releasing terephthalaldehyde, a polyurethane molded sheet having an amino group was obtained.
  • polyurethane having an amino group can be obtained by acid treatment of PU5.
  • the polyurethane having such an amino group has a high zeta potential at each pH.
  • a polishing layer containing a polyurethane having an amino group on the surface is used, a polishing layer having a positive zeta potential and a high affinity for abrasive grains having a negative zeta potential is obtained even in the basic region. It is preferable from the point of being.
  • Example 2 Production of nonwoven sheet containing polyurethane having Schiff base and surface modification of nonwoven sheet
  • a pellet PU1 produced in the same manner as in Example 1 was prepared. And the pellet of PU1 was produced by implementing the surface modification process similar to Example 1 to the pellet PU1. This pellet was dissolved in DMF to prepare a polyurethane solution (concentration: 13% by mass). And the nonwoven fabric sheet containing the polyurethane which has a Schiff base was manufactured by impregnating and giving a polyurethane solution by carrying out the dip nip process to a nonwoven fabric, and making it coagulate

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Abstract

シッフ塩基を有するジオールまたはその誘導体であるシッフ塩基含有鎖伸長剤、また、それを用いて製造されたポリウレタンとその改質方法、ポリウレタンを含む研磨層、その研磨層を用いた研磨方法。

Description

鎖伸長剤，ポリウレタンとその改質方法，研磨層，研磨パッド及び研磨方法
　本発明は、ポリウレタンの製造原料として用いられる新規な鎖伸長剤，新規なポリウレタンとその改質方法，研磨層，研磨パッド及び研磨方法に関する。
　ポリウレタンは、鎖伸長剤と高分子ジオールと有機ジイソシアネートとを含む原料を反応させることにより製造される。例えば、下記特許文献１は、機械的強度に優れるとともに、優れた熱安定性を備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造できるポリウレタン樹脂の原料成分として用いられる、アミド基含有ジオールからなる鎖伸長剤を開示する。
　ところで、半導体ウェハを鏡面加工したり、半導体基板上に回路を形成する工程において酸化膜等の絶縁膜や導電体膜を有する被研磨物の表面を平坦化したりするために用いられる研磨方法として、ＣＭＰが知られている。ＣＭＰは被研磨物の表面に砥粒および反応液を含むスラリーを供給しながら研磨パッドで被研磨物を高精度に研磨する方法である。ポリウレタンは、ＣＭＰに用いられる研磨パッドの研磨層の素材として用いられている。
　近年、半導体基板上に形成される回路の高集積化および多層配線化の進展に伴い、ＣＭＰには研磨速度の向上や、より高い平坦性が求められている。このような要求を満たすべく、スラリー中の砥粒と研磨層との親和性を高めることによって研磨速度を上げるために、ポリウレタンの表面のゼータ電位を調整することが提案されている。例えば、下記特許文献２は、研磨パッドを研磨装置に取り付けて、研磨装置を立ち上げた使用の初期段階におけるドレッシング処理による、研磨パッドの表面の目立て処理をする準備工程（ブレークイン（立ち上げ)）に要する時間を短縮化する研磨パッドを開示する。具体的には、被研磨物に圧接される研磨面を有し、研磨面のうねりが、周期５ｍｍ～２００ｍｍであって、最大振幅４０μｍ以下である研磨パッドを開示する。また、特許文献２は、研磨パッドの研磨面のゼータ電位が－５０ｍｖ以上０ｍｖ未満である場合には、研磨面に対するスラリー中の負の砥粒との反発が抑制されることにより、研磨パッドの研磨面と砥粒とのなじみが良好となってブレークイン時間の短縮が図られることを開示している。
　また、下記特許文献３は、研磨パッド表面への研磨屑付着を抑制することにより被研磨物表面のスクラッチやディフェクトの発生を低減させて、製品の歩留まりを向上させ、かつ、高い平坦性と適度な研磨速度が得られる研磨パッドを開示する。具体的には、被研磨物と相対する研磨面のゼータ電位が－５５ｍｖより小さく－１００ｍｖ以上である研磨パッドを開示する。
　また、下記特許文献４は、ＣＭＰにおいて、低負荷で絶縁層に欠陥を生じさせずに研磨できる、定盤に固定して研磨に使用する研磨パッドを開示する。具体的には、研磨パッドの被研磨物に接する面の少なくとも一部に、室温における引張弾性率が０．２ＧＰａ以上で、かつ被研磨物と研磨パッドとの間に供給されるスラリーのｐＨ領域におけるゼータ電位が＋０．１～＋３０ｍＶである材質を用いた研磨パッドを開示する。また、比較例として、ｐＨ３～５の酸性のスラリーを使用してＣＭＰを行う場合にゼータ電位が－８．５ｍＶである研磨パッドを開示する。
特開２０１１－２１３８６６号公報 国際公開２００８－０２９７２５号パンフレット 特開２０１３－０１８０５６号公報 特開２００５－２９４６６１号公報
　本発明は、ポリウレタンの製造原料として用いられる新規な鎖伸長剤、その製造方法、その鎖伸長剤を用いて得られる新規なポリウレタン、また、そのポリウレタンを用いた研磨層、研磨パッド、及びそれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、ポリウレタンの製造原料として用いられる鎖伸長剤であって、シッフ塩基を有するジオール，シッフ塩基を有するジアミンまたはそれらの誘導体であるシッフ塩基含有鎖伸長剤である。このようなシッフ塩基含有鎖伸長剤によれば、従来になかった、シッフ塩基を含有するポリウレタンを製造することができる。
　シッフ塩基含有鎖伸長剤としては、下記一般式（１）：
　R1-N＝C－R2・・・（１）
　（式（１）中、R1はアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシフェニル基，アミノフェニル基，ヒドロキシベンジルイミノ基、アミノベンジルイミノ基、またはそれらを含有する基であり、R2は、R1がアルキル基またはアルケニルを含有する基のときにはジヒドロキシフェニル基を含有する基、R1がヒドロキシフェニル基またはアミノフェニル基を含有する基であるときにはヒドロキシフェニル基を含有する基，R1がヒドロキシベンジルイミノ基またはアミノベンジルイミノ基を含有する基であるときにはヒドロキシフェニル基を含有する基であり、R1及びR2はそれぞれ置換基を有してもよい）で表されるシッフ塩基含有ジオールが挙げられる。また、その具体例としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノブタン，2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノプロパン，N，N’-ビスサリチリデンエチレンジアミン， 2-サリチリデンアミノフェノール，4-[(3-ジメチルアミノ-プロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオール及び3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オール等が挙げられる。
　また、本発明の他の一局面は、シッフ塩基を有するポリウレタンである。このようなポリウレタンは、シッフ塩基を起点としてアルデヒド基，カルボン酸基，水酸基，またはアミノ基等を有するように修飾されることができる。
　ポリウレタンとしては、シッフ塩基含有鎖伸長剤に由来する単位と、シッフ塩基含有鎖伸長剤以外のシッフ塩基非含有鎖伸長剤に由来する単位と、高分子ジオールに由来する単位と、有機ジイソシアネートに由来する単位とを少なくとも含むポリウレタンであることが好ましい。また、連続溶融重合により連続生産可能であり、シート成形性にも優れる点から熱可塑性ポリウレタンがとくに好ましい。
　また、本発明の他の一局面は、シッフ塩基を有するポリウレタンを準備する工程と、酸処理、酸化処理、または水和処理等の後処理により、アルデヒド基，カルボン酸基，水酸基，及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を保持させる後処理を行う工程と、を備えるポリウレタンの改質方法である。このようなポリウレタンの改質方法によれば、ポリウレタンの成形後に表面特性を改質することができる。
　また、本発明の他の一局面は、アルデヒド基，カルボン酸基，水酸基，及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリウレタンを含む研磨層である。また、研磨層は、カルボン酸基を有し、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下であることがアルカリ性のスラリーだけでなく、酸性のスラリーにおいても、砥粒に対して高い親和性を示す点から好ましい。また、上記ポリウレタンの製造に用いられる高分子ジオール単位の数平均分子量は４５０～３０００であることが、親水性等の要求特性も満たすことができる点から好ましい。
　また、研磨層の素材として用いられるポリウレタンは、非発泡体であることが、研磨特性が変動しにくく安定した研磨が実現できる点から好ましい。
　また、研磨層としては、ポリウレタン成形体を含む成形体タイプであっても、不織布と、不織布に含浸付与されたポリウレタンとを含む不織布タイプであってもよい。
　また、研磨層は、５０℃の水で飽和膨潤させた後の５０℃における貯蔵弾性率が５０～１２００ＭＰａで、且つ、水との接触角が８０度以下であることが研磨均一性及び研磨安定性にも優れる点から好ましい。
　また、本発明の他の一局面は、上記何れかの研磨層を含む研磨パッドである。
　また、本発明の他の一局面は、カルボン酸基を有し、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下である研磨層を備える研磨パッドを研磨装置の定盤上に固定する工程と、研磨層の研磨面に対面するように被研磨物を研磨装置のホルダに保持させる工程と、研磨面と被研磨物との間に酸性のスラリーを供給しながら、研磨パッドと被研磨物とを相対的に摺動させることにより被研磨物を研磨する工程と、を備える研磨方法である。このような方法によれば、酸性のスラリーを用いてＣＭＰを行う場合であっても、スラリー中の砥粒との親和性を高めることにより高い研磨速度と研磨均一性を維持することができる。
　本発明に係る鎖伸長剤によれば、シッフ塩基を有するポリウレタンを提供することができる。また、このようなポリウレタンのシッフ塩基を起点として、ポリウレタンに種々の官能基を保持させることができる。このようなポリウレタンを研磨層として用いた場合には、表面特性の改質により、研磨特性を改良することができる。
図１は、2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノブタンに由来する単位を含むポリウレタンをカルボン酸基を有するポリウレタンに改質する過程を説明する説明図である。 図２は、ポリウレタンに導入されたカルボン酸基の解離を説明する説明図である。 図３は、ポリウレタンに導入されたアルデヒド基を水和させて水酸基を有するポリウレタンに改質する過程を説明する説明図である。 図４は、ポリウレタンに保持されるシッフ塩基を酸処理により加水分解することにより、ポリウレタンにアミノ基を保持させる過程を説明する説明図である。 図５は、実施形態の研磨パッドを用いた研磨方法を説明する説明図である。
［シッフ塩基含有鎖伸長剤］
　本実施形態のポリウレタン製造原料として用いられるシッフ塩基含有鎖伸長剤は、シッフ塩基を有するジオールまたはジアミンまたはそれらの誘導体である。具体的には、例えば、下記一般式（１）：
　　　　R1-N＝C－R2・・・（１）
　（式（１）中、R1はアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシフェニル基，アミノフェニル基，ヒドロキシベンジルイミノ基、アミノベンジルイミノ基、またはそれらを含有する基であり、R2は、R1がアルキル基またはアルケニルを含有する基のときにはジヒドロキシフェニル基を含有する基、R1がヒドロキシフェニル基またはアミノフェニル基を含有する基であるときにはヒドロキシフェニル基を含有する基，R1がヒドロキシベンジルイミノ基またはアミノベンジルイミノ基を含有する基であるときにはヒドロキシフェニル基を含有する基であり、R1及びR2はそれぞれ置換基を有してもよい）
　で表されるシッフ塩基を含有する少なくとも２つ以上の水酸基を有するシッフ塩基含有ジオール、少なくとも２つ以上のアミノ基を有するシッフ塩基含有ジアミン、またはそれらの誘導体を例示することができる。なお、誘導体としては、例えば、水酸基を酸化させてカルボキシル基化した化合物が挙げられる。
　一般式（１）におけるR1のアルキル基としては、メチル，エチル，プロピル，ｉｓｏ－プロピル，ｎ－ブチル，ｉｓｏ－ブチル，ｓｅｃ－ブチル，ｔｅｒｔ－ブチル，ペンチル，ｉｓｏ－ペンチル，ｓｅｃ－ペンチル，ヘキシル，ヘプチル，ｎ－オクチル，イソオクチル，2-エチルヘキシル，ノニル，デシル，イソデシル，ドデシル，テトラデシル，ヘキサデシル，オクタデシル等の炭素数１～１８のアルキル基が挙げられる。これらの中では、炭素数２～８のアルキル基が反応性や、結晶性を維持する点から好ましい。
　また、R1のアルケニル基としては、例えば、ビニル，アリル，メタリル，イソプロペニル，1-プロペニル，2-プロペニル，2-メチル-1-プロペニル，ブテニル，ペンテニル，ヘキセニル，ヘプチニル，オクテニル，ノネニル，デセニル，ウンデセニル，ドデセニル，テトラデセニル，ヘキサデセニル，オクタデセニルなどの炭素数２～１８のアルケニル基が挙げられる。
　また、R2は、R1の種類によって選択される基であり、具体的には、R1がアルキル基またはアルケニルを含有する基のときにはジヒドロキシフェニル基を含有する基、R1がヒドロキシフェニル基またはアミノフェニル基を含有する基であるときにはヒドロキシフェニル基を含有する基，R1がヒドロキシベンジルイミノ基またはアミノベンジルイミノ基を含有する基であるときにはヒドロキシフェニル基を含有する基である。
　このようなシッフ塩基含有ジオールとしては、例えば、下記式（２）で示される2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノブタン、下記式（３）で示される2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノプロパン、下記式（４）で示されるN，N’-ビスサリチリデンエチレンジアミン、下記式（５）で示される2-サリチリデンアミノフェノール、下記式（６）で示される4-[(3-ジメチルアミノ-プロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオール、下記式（７）で示される3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　このような鎖伸長剤は、例えば、モノヒドロキシベンズアルデヒド又はジヒドロキシベンズアルデヒドとN-アルキレンアミンとの反応や、N-アミノアルキレンアルコールとモノベンズアルデヒド又はフタルジアルデヒドとの反応により、得ることができる。
　モノヒドロキシベンズアルデヒドの具体例としては、3-ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。また、ジヒドロキシベンズアルデヒドの具体例としては、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。また、N-アルキレンアミンの具体例としては、N-ブチルアミン，N-プロピルアミン、N-アミルアミンが挙げられる。また、N-アミノアルキレンアルコールの具体例としては、3-アミノ-1-プロパノールが挙げられる。また、モノベンズアルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、3-フェニルプロピオンアルデヒドが挙げられる。また、フタルジアルデヒドの具体例としては、テレフタルアルデヒドが挙げられる。
　N-アルキレンアミンと、モノヒドロキシベンズアルデヒド又はジヒドロキシベンズアルデヒドとの反応の一例としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒドとN-ブチルアミンとの反応により2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノブタンを合成する下記式（８）に示す反応スキームが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、N-アルキレンアミンとモノヒドロキシベンズアルデヒド又はジヒドロキシベンズアルデヒドとの反応の別の例としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒドとN，N-ジメチル-1，3-プロパンジアミンとの反応により4-[(3-ジメチルアミノ-ポロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオールを合成する下記式（９）に示す反応スキームが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、N-アミノアルキレンアルコールと、モノベンズアルデヒド又はフタルジアルデヒドとの反応の一例としては、例えば、3-アミノ-1-プロパノールとテレフタルアルデヒドとの反応により3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オールを得る下記式（１０）に示す反応スキームが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、上記各反応は、例えば、次のように行われる。所定の溶媒にＮ－アルキレンアミンとモノヒドロキシベンズアルデヒド又はジヒドロキシベンズアルデヒドとを、またはN-アミノアルキレンアルコールとモノベンズアルデヒド又はフタルジアルデヒドとを溶解させ、さらに、トリエチルアミン等の塩基触媒を添加する。そして、その溶液を所定の温度で撹拌しながら、反応が完了するまで所定の時間保持することにより反応を進行させる。
　溶媒は、N-アルキレンアミンと、モノヒドロキシベンズアルデヒド又はジヒドロキシベンズアルデヒドとを、またはN-アミノアルキレンアルコールとモノベンズアルデヒド又はフタルジアルデヒドとを溶解させるものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、酢酸エチルやジクロロメタン等が挙げられる。溶媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミンやピリジンが挙げられる。
　反応温度は、反応が速やかに進行し、高い収率で目的物が得られる温度であればとくに限定されないが、例えば２５～５０℃程度で反応させることが好ましい。また、反応温度は一定温度であっても、段階的または連続的に昇降温してもよい。
　そして、反応完了後、反応により得られた反応液から、反応物を析出させ、再結晶などの結晶化処理により分離して粗結晶として吸引濾過して回収する。そして、回収後の粗結晶を適切な溶媒で洗浄した後、乾燥することにより、目的物が取り出される。
　このようにして得られるシッフ塩基含有ジオールの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定による融点は、例えば、－３０～２００℃、さらには、－２０～１９０℃程度であるものが、ポリウレタンの製造に適している点から好ましい。例えば、2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノブタンの融点は１５１℃、4-[(3-ジメチルアミノ-ポロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオールの融点は１４６℃、3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オールの融点は１５５℃、N，N’-ビスサリチリデンエチレンジアミンの融点は１２７℃、2-サリチリデンアミノフェノールの融点は１８５℃である。
　また、このようにして得られるシッフ塩基含有ジオールの昇温速度１０℃／分、窒素気流下での熱重量分析による５％熱重量減少温度としては、８０℃以上、さらには、９０℃以上であることが好ましい。例えば、2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノブタンの５％熱重量減少温度は１６３℃、4-[(3-ジメチルアミノ-ポロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオールの５％熱重量減少温度は１６９℃、N，N’-ビスサリチリデンエチレンジアミンの５％熱重量減少温度は２３３℃、3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オールの５％熱重量減少温度は２２８℃である。
　シッフ塩基含有鎖伸長剤は、各種ポリウレタンの製造原料である鎖伸長剤として好ましく用いられる。ポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタンであっても、熱硬化性ポリウレタンであってもよい。研磨パッドの研磨層として用いる場合には熱可塑性ポリウレタンであることがシート成形性の点から好ましい。シッフ塩基含有鎖伸長剤を用いて得られたポリウレタンは、後述するように、酸処理、酸化処理、または水和処理等の後処理することにより、シッフ塩基を起点として種々の官能基をポリウレタンに保持させることができる。このようなポリウレタンは、親水性や電気的特性等の改質が求められるポリウレタンの各種用途に好ましく用いられる。
［熱可塑性ポリウレタン］
　以下、シッフ塩基含有鎖伸長剤を製造原料として用いて製造される、シッフ塩基を有するポリウレタンの一例として、熱可塑性ポリウレタンについて代表例として詳しく説明する。
　本実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、シッフ塩基含有鎖伸長剤を含む鎖伸長剤と、高分子ジオールと、有機ジイソシアネートとを少なくとも含む原料を重合させることにより得られる。
　シッフ塩基含有鎖伸長剤の具体例としては、上述した、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノブタン、2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノプロパン、N，N’-ビスサリチリデンエチレンジアミン、2-サリチリデンアミノフェノール，4-[(3-ジメチルアミノ-プロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオール，または3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ-プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オール等のシッフ塩基含有ジオールやシッフ塩基含有ジアミンまたはそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、反応性や、遊離物の特性、結晶性を維持しやすい点から2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノブタンが特に好ましい。
　また、シッフ塩基含有鎖伸長剤を含む鎖伸長剤には、シッフ塩基を含まないシッフ塩基非含有鎖伸長剤を組み合わせて用いてもよい。シッフ塩基非含有鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来用いられている、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下のシッフ塩基を有しない低分子化合物が挙げられる。その具体例としては、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，1,2-プロパンジオール，1,3-プロパンジオール，2,2-ジエチル-1，3-プロパンジオール，1,2-ブタンジオール，1,3-ブタンジオール，2,3-ブタンジオール，1,4-ブタンジオール，1,5-ペンタンジオール，ネオペンチルグリコール，1,6-ヘキサンジオール，3-メチル-1，5-ペンタンジオール，1,4-ビス（β-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，1,4-シクロヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノール（1,4-シクロヘキサンジメタノール等），ビス（β-ヒドロキシエチル）テレフタレート，1,9-ノナンジオール，m-キシリレングリコール，p-キシリレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール等のジオール類；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ヘプタメチレンジアミン，オクタメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，デカメチレンジアミン，ウンデカメチレンジアミン，ドデカメチレンジアミン，2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン，2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン，3-メチルペンタメチレンジアミン，1,2-シクロヘキサンジアミン，1,3-シクロヘキサンジアミン，1,4-シクロヘキサンジアミン，1,2-ジアミノプロパン，ヒドラジン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジン，o-フェニレンジアミン，m-フェニレンジアミン，p-フェニレンジアミン，トリレンジアミン，キシレンジアミン，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジド，4,4’-ジアミノジフェニルメタン，4,4’-ジアミノジフェニルエーテル，4,4’-ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル，4,4’-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル，1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン，3,4’-ジアミノジフェニルエーテル，4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン，3,4-ジアミノジフェニルスルフォン，3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン，4,4’-メチレン－ビス（2-クロロアニリン），3,3’-ジメチル-4，4’-ジアミノビフェニル，4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド，2,6-ジアミノトルエン，2,4-ジアミノクロロベンゼン，1,2-ジアミノアントラキノン，1,4-ジアミノアントラキノン，3,3’-ジアミノベンゾフェノン，3,4-ジアミノベンゾフェノン，4,4’-ジアミノベンゾフェノン，4,4’-ジアミノビベンジル，2,2’－ジアミノ-1，1’-ビナフタレン，1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）アルカン，1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）アルカン，1,5-ビス（4-アミノフェノキシ）アルカン等の1，n-ビス（4-アミノフェノキシ）アルカン（ｎは３～１０），1,2-ビス［2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ］エタン，9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン，4,4’-ジアミノベンズアニリド等のジアミン類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、1,4-ブタンジオールが好ましい。
　シッフ塩基非含有鎖伸長剤を用いる場合のシッフ塩基含有鎖伸長剤とシッフ塩基非含有鎖伸長剤との合計量に対する、シッフ塩基含有鎖伸長剤の割合（モル％）は目的に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、５～９５モル％、さらには１０～９０モル％であることが好ましい。シッフ塩基含有鎖伸長剤の含有割合が低すぎる場合には後述する改質効果が小さくなる傾向がある。
　高分子ジオールの具体例としては、例えば、ポリエーテルジオール，ポリエステルジオール，ポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、ポリエーテルジオールやポリエステルジオールが好ましい。また、高分子ジオールの数平均分子量としては、４５０～３０００、さらには５００～２７００、とくには５００～２４００であることが剛性，硬度，親水性等の要求特性を維持した研磨層が得られやすい点から好ましい。なお、高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳＫ１５５７に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出された数平均分子量を意味する。
　ポリエーテルジオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリ（メチルテトラメチレングリコール），グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、ポリエチレングリコール，ポリテトラメチレングリコール、とくにはポリテトラメチレングリコールが好ましい。
　また、ポリエステルジオールは、例えば、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体と低分子ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより得られる。
　ポリエステルジオールを製造するためのジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。シュウ酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカンジカルボン酸，2-メチルコハク酸，2-メチルアジピン酸，3-メチルアジピン酸，3-メチルペンタン二酸，2-メチルオクタン二酸，3,8-ジメチルデカン二酸，3,7-ジメチルデカン二酸等の炭素数２～１２の脂肪族ジカルボン酸；トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４～４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）およびこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸；1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸，イソフタル酸，オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ダイマー酸および水添ダイマー酸の具体例としては、例えば、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
　また、ポリエステルジオールを製造するための低分子ジオールの具体例としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。エチレングリコール，1,3-プロパンジオール，1,2-プロパンジオール，2-メチル-1，3-プロパンジオール，1,4-ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，1,5-ペンタンジオール，3-メチル-1，5-ペンタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，1,7-ヘプタンジオール，1,8-オクタンジオール，2-メチル-1，8-オクタンジオール，1,9-ノナンジオール，1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール，シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、炭素数６～１２、さらには炭素数８～１０、とくには炭素数９のジオールが好ましい。
　ポリカーボネートジオールとしては、低分子ジオールと、ジアルキルカーボネート，アルキレンカーボネート，ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものが挙げられる。ポリカーボネートジオールを製造するための低分子ジオールとしては先に例示した低分子ジオールが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等が挙げられる。また、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　また、有機ジイソシアネートとしては、従来ポリウレタンの製造に用いられている有機ジイソシアネートであれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，ペンタメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，イソプロピリデンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート），シクロヘキシルメタンジイソシアネート，メチルシクロヘキサンジイソシアネート，4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート，ビス（2-イソシアナトエチル）フマレート，ビス（2-イソシアナトエチル）カーボネート，2-イソシアナトエチル-2，6-ジイソシアナトヘキサノエート，シクロヘキシレンジイソシアネート，メチルシクロヘキシレンジイソシアネート，ビス（2-イソシアナトエチル）-4-シクロへキセンなどの脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート，4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート，2,4-トリレンジイソシアネート，2,6-トリレンジイソシアネート，ｍ－フェニレンジイソシアネート，p-フェニレンジイソシアネート，m-キシリレンジイソシアネート，p-キシリレンジイソシアネート，1,5-ナフチレンジイソシアネート，4,4’-ジイソシアナトビフェニル，3,3’-ジメチル-4，4’-ジイソシアナトビフェニル，3,3’-ジメチル-4，4’-ジイソシアナトジフェニルメタン，クロロフェニレン-2，4-ジイソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、得られる研磨層の耐摩耗性に優れる点から4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートがとくに好ましい。
　熱可塑性ポリウレタンは、上述したシッフ塩基含有鎖伸長剤を含む鎖伸長剤と、高分子ジオールと、有機ジイソシアネートとを少なくとも含む原料を用い、公知のプレポリマー法またはワンショット法を用いたウレタン化反応により得られる。好ましくは、実質的に溶剤の不存在下で、上述した各成分を所定の比率で配合して単軸又は多軸スクリュー型押出機を用いて溶融混合しながら連続溶融重合する方法によって得られる。
　各成分の配合割合は目的とする特性に応じて適宜調整される。例えば、高分子ジオールと鎖伸長剤とに含まれる活性水素原子１モルに対して、有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が０．９５～１．３モル、さらには０．９６～１．１０モル、とくには０．９７～１．０５モルとなる割合で配合することが好ましい。有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネート基の割合が低すぎる場合には熱可塑性ポリウレタンの機械的強度および耐摩耗性が低下して、研磨層の寿命が短くなる傾向がある。また、イソシアネート基の割合が高すぎる場合には、熱可塑性ポリウレタンの生産性、保存安定性が低下し、研磨層の製造が困難になる傾向がある。
　連続溶融重合することにより得られた熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ペレット化された後、押出成形法，射出成形法，ブロー成形法，カレンダー成形法などの各種の成形法によりシート状の成形体に成形される。とくには、Ｔダイを用いた押出成形によれば厚さの均一なシート状の成形体が得られる点から好ましい。
　また、熱可塑性ポリウレタンは、必要に応じて、架橋剤，充填剤，架橋促進剤，架橋助剤，軟化剤，粘着付与剤，老化防止剤，発泡剤，加工助剤，密着性付与剤，無機充填剤，有機フィラー，結晶核剤，耐熱安定剤，耐候安定剤，帯電防止剤，着色剤，滑剤，難燃剤，難燃助剤（酸化アンチモンなど），ブルーミング防止剤，離型剤，増粘剤，酸化防止剤，導電剤等の添加剤を含有してもよい。熱可塑性ポリウレタンの添加剤の含有割合は特に限定されないが、５０質量％以下、さらには２０質量％以下、とくには５質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態のポリウレタンは、シッフ塩基を有するポリウレタンである。ポリウレタンの有するシッフ塩基を用いることにより、バラエティに富んだ特性を有するようにポリウレタンを改質することができる。具体的には、シッフ塩基を有するポリウレタンは、酸処理、酸化処理、または水和処理等の後処理による改質処理により、シッフ塩基を起点にしてアルデヒド基，カルボン酸基，水酸基，アミノ基を保持させ、それらの官能基をさらに変換することもできる。その結果、表面電気特性や、親水性等のバラエティに富んだ表面改質が可能になる。次にこの改質処理について詳しく説明する。
　ポリウレタンに導入されたシッフ塩基を酸性条件で処理した場合、ポリウレタンの表面のシッフ塩基は加水分解されて、アルデヒドとアミンに分解する。また、シッフ塩基含有鎖伸長剤の種類を適宜選択することにより、ポリウレタンの表面にはアルデヒド基を残して、アミノ化合物を遊離させても、ポリウレタンの表面にはアミノ基を残して、アルデヒド化合物を遊離させてもよい。
　例えば、図１（ａ）に示すように、2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノブタンをシッフ塩基含有鎖伸長剤として用いてポリウレタン鎖ＰＵ中にシッフ塩基を保持させたポリウレタンの場合、酸処理することにより、図１（ｂ）に示すようにシッフ塩基が加水分解されてアミノ基とアルデヒド基とに分解されて、ブチルアミンが遊離する。その結果、ポリウレタンにはアルデヒド基が残される。そして、ポリウレタンのアルデヒド基を酸化することにより、図１（ｃ）に示すようにカルボン酸基を有するポリウレタンが得られる。
　シッフ塩基をアミノ基とアルデヒド基に分解するための酸処理の条件は特に限定されないが、その具体例としては、例えば、塩酸，酢酸，硫酸や希硫酸，硝酸，またそれらの酸性溶液のような酸性溶液に接触させる条件が挙げられる。これらの中では、ウレタン結合の分解を抑制する点から、塩酸や希硫酸を用いることが好ましい。加水分解による改質処理により、アルデヒド基を有するポリウレタンが得られる。そして、アルデヒド基を有するポリウレタンを、酸化剤を添加した溶液中で酸化処理することにより、カルボン酸基を有するポリウレタンが得られる。酸化剤の具体例としては、例えば、硝酸カリウム、次亜塩素酸、ハロゲン、過マンガン酸塩、硝酸セリウムアンモニウム、クロム酸、過酸化水素水等の過酸化物、ＴＥＭＰＯ試薬、ルテニウム酸、などが挙げられる。これらの中では、２５～５０℃程度での安定した酸化力とポリウレタンの劣化を抑制する点から過酸化水素水がとくに好ましい。
　ポリウレタンのカルボン酸基は、図２に示すように、酸性領域を含む、カルボン酸基をイオン化させるｐＨの水溶液に接したときにはカルボン酸基が-ＣＯＯ－とＨ+に解離する。そして、この表面の-ＣＯＯ－によりポリウレタンの表面に負の電位を付与する。このような負の電位は、後述する研磨パッドの研磨層としての用途においては、酸性領域におけるゼータ電位を低下させて、酸性のスラリー中の砥粒との親和性を向上させる。
　また、例えば、図３に示すように、2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノブタンをシッフ塩基含有鎖伸長剤として用いてシッフ塩基を保持させたポリウレタンの場合、シッフ塩基を酸処理して加水分解により切断させることにより、側鎖のアルデヒド基とブチルアミンとに分解されて、ブチルアミンが遊離する。そして、アルデヒド基を有するポリウレタンのアルデヒド基を水和させることにより、水酸基を有するポリウレタンが得られる。水和の手段は特に限定されないが、例えば、酸処理に用いる酸性溶液の溶媒を水とすることによりアルデヒド基を保持させた後、水に接触させることにより水和させる方法、またはアルデヒド基を還元剤で水酸基へ還元させる方法が挙げられる。
　水酸基を有するポリウレタンの水酸基は、ポリウレタンの表面の親水性を高めることにより濡れ性を向上させる。また、水酸基を有するポリウレタンの水酸基を酸化することにより、カルボン酸基を有するポリウレタンが得られる。水酸基を有するポリウレタンの水酸基を酸化するための酸化剤の具体例としては、例えば、硝酸カリウム、次亜塩素酸、ハロゲン、過マンガン酸塩、硝酸セリウムアンモニウム、クロム酸、過酸化水素水等の過酸化物、ＴＥＭＰＯ試薬、ルテニウム酸、などが挙げられる。これらの中では、２５～５０℃程度での安定した酸化力とポリウレタンの劣化を抑制する点から過酸化水素水がとくに好ましい。
　また、例えば、図４の例に示すように、3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オールをシッフ塩基含有鎖伸長剤として用いてシッフ塩基を保持させたポリウレタンの場合、シッフ塩基を酸処理することにより、シッフ塩基が加水分解して、ポリウレタンの側鎖に保持される第１級アミンと、遊離するテレフタルアルデヒドに分解される。このようにしてアミノ基を有するポリウレタンが得られる。アミノ基を有するポリウレタンのアミノ基は、正の電位の付与や架橋点を生成させることに用いられる。
［研磨パッド］
　上述したような本実施形態のポリウレタンは、上述した特性を活かして、非発泡体または発泡体のポリウレタン成形体を研磨層として備える研磨パッドや、不織布の内部空隙にポリウレタンを含ませた不織布タイプの研磨層、注型発泡硬化することによって製造されるポリウレタン発泡体を主体とする研磨層等、種々のタイプの研磨層のポリウレタン材料として用いられる。また、ポリウレタンとしては熱可塑性ポリウレタンでも熱硬化性ポリウレタンであってもよい。以下、本実施形態のポリウレタンを用いた、研磨パッドの特性や形態について詳しく説明する。
（カルボン酸基を有するポリウレタンを用いた研磨層の特性）
　例えば、ＣＭＰに用いられるスラリーとしては、酸性のスラリーやアルカリ性のスラリーがある。酸性のスラリーとアルカリ性のスラリーとは、研磨の目的に応じて選択されたり、多段の研磨プロセスを行う場合にそれらを併用したりして用いられる。アルカリ性のスラリーに含まれる砥粒は、通常、負のゼータ電位を有する。アルカリ性のスラリーを使用した場合にゼータ電位が負になる研磨層を用いた場合、研磨層のゼータ電位を負に保つことができ、それにより、研磨層に研磨屑が付着しにくくなってスクラッチやディフェクトの発生が低減する効果が発現されると思われる。しかしながら、アルカリ性においてゼータ電位が負になる研磨層の場合、酸性のスラリーを用いた場合には、ゼータ電位が正になることが多かった。
　酸性のスラリー中の砥粒はゼータ電位が正になるものが多い。一方、例えば、シリコンウェハの表面のゼータ電位は酸性において通常負になる。この場合、シリコンウェハの表面の負電荷と、酸性のスラリー中の砥粒の正電荷が引き付けられるために、互いの親和性が高いと思われる。さらに一方、一般的なポリウレタンのゼータ電位は酸性領域のとくにｐＨ３より低いｐＨ領域においては、ゼータ電位が正になり、ｐＨ３付近で等電点になって０に近づき、ｐＨが高いアルカリ領域で負になる傾向がある。
　酸性領域においてゼータ電位が負になる基材を、酸性のスラリー中のゼータ電位が正になる砥粒を用いて、酸性領域においてゼータ電位が正になるポリウレタンの研磨層で研磨した場合、ゼータ電位が正の研磨層とゼータ電位が正の砥粒とが反発しあって親和性に乏しくなると思われる。従って、酸性領域においてゼータ電位が負になる基材を酸性のスラリーを用いて研磨する場合には、酸性領域でゼータ電位がより負になる研磨層を用いることが好ましいと思われる。本件発明者らは、このような場合には、負のゼータ電位を示す基材と負のゼータ電位を示す研磨層との間に、正のゼータ電位を示すスラリーが介在することになり、砥粒が基材及び研磨層の両方に対して高い親和性を示すことにより、研磨速度が向上すると考えた。
　本実施形態の研磨層の素材として用いられる第１の例のポリウレタンは、カルボン酸基を有するポリウレタンである。表面にカルボン酸基を有するポリウレタンを素材として用いた研磨層は、酸性のスラリーと接したときに表面のカルボン酸基が-ＣＯＯ-に解離することにより表面のゼータ電位をｐＨ３．０において－１．０ｍＶ以下になるような研磨層を実現できる。ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下である場合、酸性領域において正のゼータ電位を示す砥粒と高い親和性を示す。そして、酸性領域において負のゼータ電位を示す基材と負のゼータ電位を示す本例の研磨層との間に、正のゼータ電位を示す砥粒が介在することにより、砥粒が基材及び研磨層の両方に対して高い親和性を示すために、高い研磨速度を実現することができる。
　カルボン酸基を有するポリウレタンを素材として用いた研磨層のｐＨ３．０におけるゼータ電位は－１．０～－４０ｍＶ、さらには－２．０～－３０ｍＶ、とくには－３．０～－２７ｍＶ、ことには－５．０～－２０ｍＶであることが好ましい。研磨層のｐＨ３．０におけるゼータ電位が高すぎる場合には、研磨スラリーと研磨層が電気的に反発するために親和性が低くなる。一方、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が低すぎる場合には研磨面に保持されるスラリーが多くなりすぎて被研磨面のスクラッチが増加しやすくなることがある。ここでゼータ電位とは、物質が液体と接したときに、物質の表面電荷に応じて、対イオンによって電気二重層表面（滑り面）に生じる電位である。本実施形態においては、ゼータ電位は、電気泳動光散乱装置（ELS-Ｚ、大塚電子（株）製）を使用し、ｐＨ３．０にＨＣｌ水溶液で調整した１０ｍＭ ＮａＣｌ水溶液中に分散したモニターラテックス（大塚電子（株）製）を用いて測定されたゼータ電位である。
　また、カルボン酸基を有するポリウレタンを素材として用いた研磨層のｐＨ４．０におけるゼータ電位は、－１．０ｍＶ以下、さらには－５．５～－４０ｍＶ、とくには－７．５～－３０ｍＶ、ことには－１０．０～－３０ｍＶであることが、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下の研磨層が得られやすい点から好ましい。
（水酸基を有するポリウレタンを用いた研磨層の特性）
　ＣＭＰに用いられるスラリーは、通常、水等の水系媒体を用いた水系の分散液である。そのために、ＣＭＰに用いられる研磨パッドのスラリーに接触する研磨層の表面の親水性が高ければ高いほど、スラリーとの親和性も高くなる。
　本実施形態の表面に水酸基を有するポリウレタンを素材として用いた研磨層は、水系の分散液であるスラリーと接したときに表面の水酸基が親水性を高めることにより、高い研磨速度を実現することができる。
（アミノ基を有するポリウレタンを用いた研磨層の特性）
　本実施形態の表面にアミノ基を有するポリウレタンを素材として用いた研磨層によれば、塩基性領域においてもゼータ電位が正になる研磨層を提供することが出来る。正のゼータ電位を示す研磨層と、負のゼータ電位を示すスラリーの間に高い親和性が発現することにより、研磨速度が向上すると考えられる点から、塩基性領域でゼータ電位がより正になる研磨層を用いることが好ましいと思われる。
（各研磨層を製造するためのポリウレタンに共通する好ましい特性）
　上述のように例示された各ポリウレタンとしては、５０℃の水で飽和膨潤させた後の５０℃における貯蔵弾性率が５０～１２００ＭＰａ、さらには１００～１１００ＭＰａ、とくには２００～１０００ＭＰａであることが好ましい。ポリウレタンの５０℃の水で飽和膨潤させた後の５０℃における貯蔵弾性率が低すぎる場合には研磨層が柔らかくなりすぎて研磨速度が低下し、高すぎる場合には被研磨物の被研磨面にスクラッチが増加する傾向がある。
　また、各ポリウレタンとしては、イソシアネート基に由来する窒素原子の含有率としては、４．５～７．６質量％、さらには５．０～７．４質量％、とくには５．２～７．３質量％であることが５０℃の水で飽和膨潤させた後の５０℃における貯蔵弾性率が５０～１２００ＭＰａである熱可塑性ポリウレタンが得られやすくなる点から好ましい。
　また、各ポリウレタンとしては、水との接触角が８０度以下、さらには７８度以下、とくには７６度以下、ことには７４度以下であることが好ましい。ポリウレタンの水との接触角が大きすぎる場合には、研磨層の研磨面の親水性が低下することによりスクラッチが増加する傾向がある。
（研磨層の形態）
　本実施形態のポリウレタンは、非発泡体または発泡体のポリウレタン成形体を研磨層として備える研磨パッド，不織布の内部空隙にポリウレタンを含ませた不織布タイプの研磨層、注型発泡硬化することによって製造されるポリウレタン発泡体を主体とする研磨層等、種々のタイプの研磨層のポリウレタン材料として用いられる。また、ポリウレタンとしては熱可塑性ポリウレタンでも熱硬化性ポリウレタンであってもよい。これらの中では、連続溶融重合により連続生産可能であり、シート成形性にも優れる点からは、熱可塑性ポリウレタン成形体の研磨層が好ましい。また、研磨特性が変動しにくく安定した研磨が実現できる点から非発泡体の熱可塑性ポリウレタン成形体の研磨層がとくに好ましい。例えば、注型発泡硬化することによって製造されるポリウレタン発泡体を用いた研磨層の場合には、発泡構造がばらつくことにより、平坦性や平坦化効率等の研磨特性が変動しやすくなる傾向があり、また、平坦性を向上させるための高硬度化が難しくなる傾向がある。
　ポリウレタン成形体の場合、発泡体であっても非発泡体であってもよいが、高い剛性と材料の均質さにより、研磨特性が変動しにくく安定した研磨が実現できる点から非発泡体であることが好ましい。例えば、注型発泡硬化することによって製造される発泡ポリウレタンの成形体を用いた場合には、発泡構造がばらつくことにより、平坦性や平坦化効率等の研磨特性が変動しやすくなる傾向があり、また、平坦性を向上させるための高硬度化が難しくなる傾向がある。また、ポリウレタン成形体としては、連続溶融重合により連続生産可能であり、シート成形性にも優れる点から熱可塑性ポリウレタンの成形体がとくに好ましい。
　ポリウレタン成形体の場合、成形体の密度としては、１．０ｇ／ｃｍ３以上、さらには１．１ｇ／ｃｍ３以上、とくには、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ポリウレタン成形体の密度が低すぎる場合には、研磨層が柔らかくなり過ぎてローカル平坦性が低下する傾向がある。
　一方、不織布タイプの研磨層は、溶液重合により製造されたポリウレタン溶液、または溶融重合により製造されたポリウレタンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤に溶解させたポリウレタン溶液を不織布に含浸し、湿式凝固または乾式凝固により不織布の内部空隙にポリウレタンを含有させるような方法により製造される。
　不織布タイプの研磨層の製造に用いられる不織布としては、不織布タイプの研磨層に従来から用いられているものが特に限定なく用いられる。好ましくは、繊度１～１０ｄｔｅｘのポリエステル系樹脂を主成分とする繊維の不織布が挙げられる。
　不織布タイプの研磨層の場合、その密度としては、０．３０ｇ／ｃｍ３以上、さらには０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ポリウレタン成形体の密度が低すぎる場合には、研磨層が柔らかくなり過ぎてローカル平坦性が低下する傾向がある。また、ポリウレタンの含有率は１０～５０質量％程度であることが好ましい。
（研磨層の表面加工）
　研磨層は、例えば、ポリウレタンのシート状の成形体や不織布タイプの成形体を切削，スライス，打ち抜き加工等により寸法、形状、厚さ等を調整することにより研磨層に仕上げられる。研磨層の厚さは特に限定されないが、０．３～５ｍｍ、さらには１．７～２．８ｍｍ、とくには２．０～２．５ｍｍであることが生産や取り扱いのしやすさ、研磨性能の安定性から好ましい。
　また、各研磨層の硬度としては、ＪＩＳ－Ｄ硬度で６０以上、さらには、６５以上であることが好ましい。ＪＩＳ－Ｄ硬度が低すぎる場合には、被研磨面への研磨パッドの追従性が高くなってローカル平坦性が低下する傾向がある。
　各研磨層の研磨面には、研削加工やレーザー加工により、同心円状の所定のパターンで溝や穴のような凹部が形成されることが好ましい。このような凹部は、研磨面にスラリーを均一かつ充分に供給するとともに、スクラッチ発生の原因となる研磨屑の排出や、研磨層の吸着によるウェハ破損の防止に役立つ。例えば同心円状に溝を形成する場合、溝間の間隔としては、１．０～５０ｍｍ、さらには１．５～３０ｍｍ、とくには２．０～１５ｍｍ程度であることが好ましい。また、溝の幅としては、０．１～３．０ｍｍ、さらには０．２～２．０ｍｍ程度であることが好ましい。また、溝の深さとしては、０．２～１．８ｍｍ、さらには０．４～１．５ｍｍ程度であることが好ましい。また、溝の断面形状としては、例えば、長方形，台形，三角形，半円形等の形状が目的に応じて適宜選択される。
　研磨パッドは、上述したポリウレタンからなる研磨層のみからなるものであっても、必要に応じて研磨層の研磨面ではない側の面にクッション層を積層した積層体であってもよい。クッション層としては、研磨層の硬度より低い硬度を有する層であることが好ましい。クッション層の硬度が研磨層の硬度よりも低い場合には、被研磨面の局所的な凹凸には硬質の研磨層が追従し、被研磨基材全体の反りやうねりに対してはクッション層が追従するためにグローバル平坦性とローカル平坦性とのバランスに優れた研磨が可能になる。
　クッション層として用いられる素材の具体例としては、不織布にポリウレタンを含浸させた複合体（例えば、「Ｓｕｂａ４００」（ニッタ・ハース（株）製））；天然ゴム，ニトリルゴム，ポリブタジエンゴム，シリコーンゴム等のゴム；ポリエステル系熱可塑性エラストマー，ポリアミド系熱可塑性エラストマー，フッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；発泡プラスチック；ポリウレタン等が挙げられる。これらの中では、クッション層として好ましい柔軟性が得られやすい点から、発泡構造を有するポリウレタンがとくに好ましい。
　クッション層の厚さは特に限定されないが、例えば０．５～５ｍｍ程度であることが好ましい。クッション層が薄すぎる場合には、被研磨面の全体の反りやうねりに対する追従効果が低下してグローバル平坦性が低下する傾向がある。一方、クッション層が厚すぎる場合には、研磨パッド全体が柔らかくなって安定した研磨が難しくなる傾向がある。研磨層にクッション層を積層する場合には、研磨パッドの厚みが０．３～５ｍｍ程度であることが好ましい。
［研磨方法］
　次に、上述したような研磨パッドを用いたＣＭＰの一実施形態について説明する。
　ＣＭＰにおいては、例えば、図５に示す円形の回転定盤２と、スラリー供給ノズル３と、キャリア４と、パッドコンディショナー６とを備えたＣＭＰ装置１０が用いられる。回転定盤２の表面に上述した研磨層を備えた研磨パッド１を両面テープ等により貼付ける。
また、キャリア４は被研磨物５を支持する。
　ＣＭＰ装置１０においては、回転定盤２は図略のモータにより矢印に示す方向に回転する。また、キャリア４は、回転定盤２の面内において、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。パッドコンディショナー６も回転定盤２の面内において、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。
　はじめに、回転定盤２に固定されて回転する研磨パッド１の研磨面に蒸留水を流しながらに、例えば、ダイアモンド粒子をニッケル電着等により担体表面に固定したＣＭＰ用のパッドコンディショナー６を押し当てて、研磨パッド１の研磨面のコンディショニングを行う。コンディショニングにより、研磨面を被研磨面の研磨に好適な表面粗さに調整する。次に、回転する研磨パッド１の研磨面にスラリー供給ノズル３からスラリー７が供給される。またＣＭＰを行うに際し、必要に応じ、スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。
　ここで、スラリーは、例えば、水やオイル等の液状媒体；シリカ，アルミナ，酸化セリウム，酸化ジルコニウム，炭化ケイ素等の砥粒；塩基，酸，界面活性剤，過酸化水素水等の酸化剤，還元剤，キレート剤等を含有しているＣＭＰに用いられる酸性のスラリーが好ましく用いられる。なお、スラリーには、酸性のスラリー、アルカリ性のスラリー、中性近傍のスラリーがあるが、上述した第１の例の研磨層を用いる場合には、とくには、ｐＨ２．０～７．０、とくには、ｐＨ３．０～６．０の酸性のスラリーを用いてＣＭＰを行うときにもスラリーとの高い親和性を維持することができる点から好ましい。なお、スラリー中に酸化剤が含有される場合には、研磨前に表面にアルデヒド基またはヒドロキシル基を有する研磨層であっても、スラリー中の酸化剤によりカルボン酸基に酸化されるために、研磨時においては、研磨層の表面のゼータ電位を負にすることができる。
　そして、研磨層の研磨面にスラリー７が満遍なく行き渡った研磨パッド１に、キャリア４に固定されて回転する被研磨物５を押し当てる。そして、所定の平坦度が得られるまで、研磨処理が続けられる。研磨時に作用させる押し付け力や回転定盤２とキャリア４との相対運動の速度を調整することにより、仕上がり品質が影響を受ける。
　研磨条件は特に限定されないが、効率的に研磨を行うためには、回転定盤とキャリアのそれぞれの回転速度は３００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、被研磨物にかける圧力は、研磨後に傷が発生しないように１５０ｋＰａ以下とすることが好ましい。研磨している間、研磨面には、スラリーをポンプ等で連続的に供給することが好ましい。スラリーの供給量は特に限定されないが、研磨面が常にスラリーで覆われるように供給することが好ましい。
　そして、研磨終了後の被研磨物を流水でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて被研磨物に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。このように、被研磨面をスラリーで研磨することによって、被研磨面全面にわたって平滑な面を得ることができる。
　このような本実施形態のＣＭＰは、各種半導体装置、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等の製造プロセスにおける研磨に好ましく用いられる。研磨対象の例としては、半導体基板上に形成された酸化膜等の絶縁膜の他、銅，アルミニウム，タングステン等の配線用金属膜；タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等のバリアメタル膜、特には、酸化膜等の絶縁膜を研磨するのに好ましく用いられる。金属膜として配線パターンやダミーパターン等のパターンが形成されたものを研磨することも可能である。パターンにおけるライン間のピッチは、製品により異なるが、通常は５０ｎｍ～１００μｍ程度である。
　本発明に係るシッフ塩基含有鎖伸長剤，ポリウレタン、研磨層、改質方法及び研磨方法の一例を実施例により説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
［製造例１］
（２，４ －ジヒドロキシベンゼン－１－イミノブタンの合成）
　シッフ塩基含有鎖伸長剤として用いられるシッフ塩基含有ジオールとして、２，４ －ジヒドロキシベンゼン－１－イミノブタン（ＤＢＩＢ）の合成について説明する。
　ＤＢＩＢの合成は、上述した式（８）に示したスキームに従い、次のように行った。
　２１０ｍＬの酢酸エチルを収容した３００ｍＬのナスフラスコに、Ｎ－ブチルアミン　６．４４ｇ（８８ｍｍｏｌ）と、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド　１１．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）とを溶解させ、さらに、トリエチルアミン１２．３ｍＬ（８８ｍｍｏｌ）を添加した。そして、オイルバスにより４０℃に維持したまま１時間攪拌することにより、上記スキームの反応を進行させた。そして、反応完了後、酢酸エチル溶液中に析出した結晶を吸引濾過した後、酢酸エチルで２回洗浄した。そして、洗浄後の結晶を７０℃で７時間真空乾燥することにより、１２．５ｇのＤＢＩＢを得た。収率は８１％であった。
　なお、反応の進行は展開溶媒として酢酸エチルを用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により各Ｒｆ値におけるスポットの変化をトレースすることによりモニターした。ＵＶ吸収がなくニンヒドリン試薬で紫色呈色したＲｆ値０のスポットはブチルアミン、ＵＶ吸収を示し、ニンヒドリン試薬で黄色呈色したＲｆ値０．５０のスポットはＤＢＩＢ、ＵＶ吸収を示し、ニンヒドリン試薬で呈色しなかったＲｆ値０．６８のスポットは２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、をそれぞれ示す。
　また、得られた結晶は、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）の次のピークにより、ＤＢＩＢと同定した。δ（ｐｐｍ）：０．８９－０．９３（ＣＨ３, ｔ）、１．２９－１．３８（ＣＨ２, ｍ）、１．５３－１．６０（ＣＨ２, ｍ）、３．４７－３．５０（ＣＨ２, ｔ）、６．１１（ＣＨ, ｓ）、６．２０－６．２３（ＣＨ, ｄ）、７．１３－７．１５（ＣＨ, ｄ）、８．３２（ＣＨ, ｓ）、９．９８（ＯＨ, ｓ）、１４．０（ＯＨ, Ｓ）
　また、得られた結晶の熱分解温度を、示差熱天秤（リガク製、商品名：ＴＧ８１２０）を用いて、約３．６ｍｇの試料を窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から５００℃まで昇温して測定した。熱分解温度は１６３℃であった。
［製造例２］
（4-[(3-ジメチルアミノ-プロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオールの合成）
　シッフ塩基含有鎖伸長剤として用いられるシッフ塩基含有ジオールとして、4-[(3-ジメチルアミノ-プロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオールの合成について説明する。
　4-[(3-ジメチルアミノ-プロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオールの合成は、上述した式（９）に示したスキームに従い、次のように行った。
　１６０ｍＬの酢酸エチルを収容した３００ｍＬのナスフラスコに、Ｎ,Ｎ－ジメチル－１,３－プロパンジアミン　２．２５ｇ（２２ｍｍｏｌ）と、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド　２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを溶解させ、さらに、トリエチルアミン３．０６ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）を添加した。そして、オイルバスにより４０℃に維持したまま１時間攪拌することにより、上記スキームの反応を進行させた。そして、反応完了後、酢酸エチル溶媒を減圧留去し、メタノールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製した。そして、得られた生成物を７０℃で７時間真空乾燥することにより、３．２５ｇの4-[(3-ジメチルアミノ-プロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオールを得た。収率は７３％であった。
　なお、反応の進行は展開溶媒としてメタノールを用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により各Ｒｆ値におけるスポットの変化をトレースすることによりモニターした。ＵＶ吸収なくニンヒドリン試薬で紫色呈色したＲｆ値０．０３のスポットはＮ,Ｎ－ジメチル－１,３－プロパンジアミン、ＵＶ吸収を示し、ニンヒドリン試薬で黄色呈色したＲｆ値０．２１のスポットは4-[(3-ジメチルアミノ-ポロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオール、ＵＶ吸収を示し、ニンヒドリン試薬で呈色しなかったＲｆ値０．８０のスポットは２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、をそれぞれ示す。
　また、得られた結晶は、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）の次のピークにより、4-[(3-ジメチルアミノ-プロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオールと同定した。δ（ｐｐｍ）：１．６７－１．７５（ＣＨ３, ｍ）、２．１６－２．２２（ＣＨ２, ｍ）、２．２４－２．２６（ＣＨ２, ｍ）、３．４９－３．５２（ＣＨ２, ｔ）、６．１２（ＣＨ, ｓ）、６．２１－６．２４（ＣＨ, ｄ）、７．１５－７．１７（ＣＨ, ｄ）、８．３２（ＣＨ, ｓ）、１３．９（ＯＨ, Ｓ）
　また、得られた結晶の熱分解温度を、示差熱天秤（リガク製、商品名：ＴＧ８１２０）を用いて、約１．３ｍｇの試料を窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から５００℃まで昇温して測定した。熱分解温度は１６９℃であった。
［実施例１］
　数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）、製造例１で得られたＤＢＩＢ、１，５－ペンタンジオール（ＰＤ）、および４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＴＧ８５０：ＤＢＩＢ：ＰＤ：ＭＤＩの質量比が２３．６：７．２：１５．５：５３．６（ＤＢＩＢとＰＤのモル比が２０／８０）となる割合で用いて、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行ってシッフ塩基を有する熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ１）を製造した。
(シッフ塩基を有するポリウレタンの成形シートの作成及び成形シートの表面改質)
　熱プレス機を用いて、テフロン（登録商標）シートに挟んだＰＵ１のペレット（５～１４ｇ）を２００～２３０℃でプレスして成形することにより厚さ０．３～０．５ｍｍのシッフ塩基を有するポリウレタンの成形シートを成形した。そして、シッフ塩基を有するポリウレタンの成形シートをｐＨ１．７５の４０℃の希硫酸（１０質量％）水溶液中に４日間浸漬して酸処理することにより、図１に示すように成形シートのポリウレタンに保持されたシッフ塩基を切断してブチルアミンを遊離させて、成形シートにアルデヒド基を保持させた。なお、アルデヒド基を有するポリウレタンの成形シートのシッフ塩基の切断率は次のようにして確認した。
　シッフ塩基の切断により遊離したブチルアミンによって中和された希硫酸を、０．０５ＭのＫＯＨ水溶液で中和滴定し、定量した。また、希硫酸水溶液の蒸発による濃度変化を補正するために、同条件の希硫酸水溶液のみについても、同様にバックグラウンド（ＢＧ）として中和滴定した。そして、下記式（１１）及び（１２）により、遊離したブチルアミンの量を算出することにより表層のシッフ塩基の切断率を算出した。成形シートの表層のシッフ塩基の酸処理による切断率は約２０％であった。
　残存希硫酸量［mol］=｛KOH濃度5×10-5［mol/ml］×滴定量A［mL］×（0.05 KMnO4のfactor）×希釈率）［wt%］×（採取量）［wt%］｝÷2（H2SO4の価数）・・・(１１)
　遊離アミン量［mol］= 減少希硫酸量（=(BG－sample入り)）×2・・・(１２)
　そして、ポリウレタンに保持されたアルデヒド基を酸化することにより、カルボン酸基を有する成形シートを得た。具体的には、アルデヒド基を有するポリウレタンの成形シートを、２ＭのＮａＯＨ水溶液によりｐＨ９．０に調整した５．０ｗｔ％の過酸化水素水中に浸漬させてポリウレタンに保持されたアルデヒド基を酸化した。このようにして、カルボン酸基を有するポリウレタンの成形シートを得た。そして、ポリウレタンに保持されたアルデヒド基の酸化のために消費された過酸化水素の量を反応溶液中の過酸化水素の残存量を定量することにより求めて酸化率とした。具体的には、反応後の過酸化水素水を０．０２ＭＫＭｎＯ４水溶液（factor=0.999）で中和滴定した。また、過酸化水素の分解による減少量の影響を補正するために、２ＭのＮａＯＨ水溶液によりｐＨ９．０に調整した５．０ｗｔ％の過酸化水素水についても、同様にバックグラウンド（ＢＧ）として中和滴定した。そして、過酸化水素の残存量を下記式（１３）により求めた。そして、酸化により減少した過酸化水素の濃度の割合を求め、酸化率とした。成形シートの表層のアルデヒド基の酸化率は約９０％であった。
　残存H2O2［g］=（0.02M KMnO4 1mLと反応するH2O2量）［g/mL］×（滴定量A）［mL］×（0.02M KMnO4のfactor）×（希釈率）［wt%］×（採取量）［wt%］・・・(１３)
　そして、カルボン酸基を有するポリウレタンの成形シートの特性を次のようにして評価した。
(ゼータ電位の測定)
　３０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したカルボン酸基を有するポリウレタンの成形シートの表面を洗浄した。そして、電気泳動光散乱装置（ELS-Z、大塚電子（株）製）を使用し、平板測定用セルにサンプルを取り付け、ｐＨ３．０、及びｐＨ４．０にＨＣｌ水溶液で調整した１０ｍＭ　ＮａＣｌ水溶液中に分散したモニターラテックス（大塚電子（株）製）を用いて測定した。同様に、ｐＨ８．０にＮａＯＨ水溶液で調整した１０ｍＭ　ＮａＣｌ水溶液中に分散したモニターラテックスを用いても測定を行った。なお、代表例として実施例１のＰＵ１の成形シートについて、酸処理の工程と酸化の工程とを省略したときの成形シートのゼータ電位も測定した。
(スラリーに対する親和性（砥粒との親和性初期傾き）)
　カルボン酸基を有するポリウレタンの成形シートについてＱ－Ｓｅｎｓｅ社製の分子間相互作用測定装置QCM-Dを用いて、スラリーとの親和性を評価した。サンプルはＭｉｃａｓａ社製スピンコーターＭＳ－Ａ１００を用いて、金センサー上にポリウレタン樹脂をコートしたものを使用した。ｐＨ＝３．０, ３．５, ５．５, ９．０の条件で流速５０μl/min、スラリー濃度１ｗｔ％（水溶液）、測定温度３０℃の条件下で測定を行った。吸着時間と吸着量の関係を示すグラフにおいて吸着開始初期の傾きを算出し、スラリーとサンプルとの間における親和性の指標とした。
(水に対する接触角)
　熱プレス法により厚さ３００μｍのＰＵ１のフィルムを作製した。そして、上述のように改質処理することにより、カルボン酸基を有するポリウレタンのフィルムを得た。
そして得られたフィルムを２０℃、６５％ＲＨの条件下に３日間放置した後、協和界面科学（株）製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて水に対する接触角を測定した。
（５０℃の水で飽和膨潤させた後の５０℃における貯蔵弾性率）
　幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＰＵ－１の射出成形シートを作製した。そして、上述のように改質処理することにより、カルボン酸基を有するポリウレタンの成形体を得た。そして、射出成形シートを５０℃の水に３日間浸漬した。そして水から取り出した射出成形シートの表面の水を拭いた後、動的粘弾性測定装置（「ＤＶＥレオスペクトラー」、（株）レオロジー製）を使用して、５０℃における動的粘弾性率を周波数１１Ｈｚで測定することにより、貯蔵弾性率を求めた。
　以上の結果を下記表１及び表２にまとめて示す。なお、表２は、実施例１のＰＵ１の成形シートの酸処理及び酸化前と酸処理及び酸化後の各ｐＨにおけるゼータ電位も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例２］
　数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ６５０）、ＤＢＩＢ、ＰＤ、およびＭＤＩを、ＰＴＧ６５０：ＤＢＩＢ：ＰＤ：ＭＤＩの質量比が２０．９：１４．１：１１．４：５３．６（ＤＢＩＢとＰＤのモル比が４０／６０）になる割合で用いて、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ２）を製造した。そして、ＰＵ１の代わりにＰＵ２を用いた以外は同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　ＰＴＧ８５０、ＤＢＩＢ、１，４－ブタンジオール（ＢＤ）、およびＭＤＩを、ＰＴＧ８５０：ＤＢＩＢ：ＢＤ：ＭＤＩの質量比が２６．０：７．１：１３．２：５３．６（ＤＢＩＢとＢＤのモル比が２０／８０）となる割合で用いて、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ３）を製造した。そして、ＰＵ１の代わりにＰＵ３を用いた以外は同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　ＰＴＧ８５０、N，N’-ビスサリチリデンエチレンジアミン（ＢＳＥＤ）、ＢＤ、およびＭＤＩを、ＰＴＧ８５０：ＢＳＥＤ：ＢＤ：ＭＤＩの質量比が１０．４：１７．７：１３．９：５８．１（ＢＳＥＤとＢＤのモル比が３０／７０）となる割合で用いて、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ４）を製造した。そして、ＰＵ１の代わりにＰＵ４を用いた以外は同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　ＰＴＧ８５０、ＢＤ、メチルペンタンジオール（ＭＰＤ）、およびＭＤＩを、ＰＴＧ８５０：ＢＤ：ＭＰＤ：ＭＤＩの質量比が１９．０：１４．７：６．４：５９．９となる割合で用いて、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ１１）を製造した。そして、ＰＵ１の代わりにＰＵ１１を用いた以外は同様にして評価した。なお、ＰＵ１１はシッフ塩基を有しないために、酸性下での処理や酸化処理をしても改質されない。結果を表１に示す。
［比較例２］
　ＰＴＧ８５０、ＢＤ、およびＭＤＩを、ＰＴＧ８５０：ＢＤ：ＭＤＩの質量比が４６．７：７．４：４５．９となる割合で用いて、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ１２）を製造した。そして、ＰＵ１の代わりにＰＵ１２を用いた以外は同様にして評価した。なお、ＰＵ１２はシッフ塩基を有しないために、酸性下での処理や酸化処理をしても改質されない。結果を表１に示す。
［比較例３］
　数平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、ＰＴＧ８５０、ＢＤ、およびＭＤＩを、ＰＥＧ６００：ＰＴＧ８５０：ＢＤ：ＭＤＩの質量比が１７．４：１６．４：１４．３：５１．９となる割合で用いて、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ１３）を製造した。そして、ＰＵ１の代わりにＰＵ１３を用いた以外は同様にして評価した。なお、ＰＵ１３はシッフ塩基を有しないために、酸性下での処理や酸化処理をしても改質されない。結果を表１に示す。
［比較例４］
　数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ＰＣＤ２０００）、ＢＤ、ＰＤ、およびＭＤＩを、ＰＣＤ２０００：ＢＤ：ＰＤ：ＭＤＩの質量比が１９．５：５．０：１７．４：５８．１となる割合で用いて、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ１４）を製造した。そして、ＰＵ１の代わりにＰＵ１４を用いた以外は同様にして評価した。なお、ＰＵ１４はシッフ塩基を有しないために、酸性下での処理や酸化処理をしても改質されない。結果を表１に示す。
［比較例５］
　ＰＴＧ８５０、ＢＤ、ＭＰＤ、およびＭＤＩを、ＰＴＧ８５０：ＢＤ：ＭＰＤ：ＭＤＩの質量比が１０．３：１５．７：８．８：６５．２となる割合で用いて、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ１５）を製造した。そして、ＰＵ１の代わりにＰＵ１５を用いた以外は同様にして評価した。なお、ＰＵ１５はシッフ塩基を有しないために、酸性下での処理や酸化処理をしても改質されない。結果を表１に示す。
［比較例６］
　ＰＥＧ６００、ＢＤ、ＭＰＤ、およびＭＤＩを、ＰＥＧ６００：ＢＤ：ＭＰＤ：ＭＤＩの質量比が１０．８：１５．３：８．６：６５．３となる割合で用いて、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ１６という）を製造した。そして、ＰＵ１の代わりにＰＵ１６を用いた以外は同様にして評価した。なお、ＰＵ１６はシッフ塩基を有しないために、酸性下での処理や酸化処理をしても改質されない。結果を表１に示す。
（研磨パッドの評価）
　実施例１～４、及び比較例１～６で得られたポリウレタンＰＵ１～ＰＵ４及びＰＵ１１～ＰＵ１６を用いて研磨層を製造し、それらの研磨層からなる研磨パッドを評価した。
［研磨性能］
　ＰＵ１～ＰＵ４及びＰＵ１１～ＰＵ１６のペレットを単軸押出成形機に供給し、Ｔ－ダイより押出すことにより、厚さ２．０ｍｍのシートを成形した。そして、得られたシートの表面を研削して厚さ１．５ｍｍの均一なシートとした後、幅１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍの溝を６．５ｍｍ間隔で同心円状に形成し、直径が３８０ｍｍの円形状の研磨パッドを作製した。そして、上述した「シッフ塩基を有するポリウレタンの成形シートの作成及び成形シートの表面改質」で行った処理条件と同様の条件で各研磨パッドを処理した。そして、得られた研磨パッドを（株）エム・エー・ティ製の研磨装置「ＭＡＴ－ＢＣ１５」に装着した。そして、（株）アライドマテリアル製のダイヤモンドドレッサー（＃１００－被覆率８０％、直径１９ｃｍ、質量１ｋｇ）を用い、蒸留水を１５０ｍＬ／分の速度で流しながら、ドレッサー回転数１４０ｒｐｍ、プラテン回転数１００ｒｐｍ、１時間の条件でパッド表面のコンディショニングを行った。次に、スラリー原液を２倍に希釈して調整したｐＨ４．０のスラリーを準備した。そして、プラテン回転数１００ｒｐｍ、ヘッド回転数９９ｒｐｍ、研磨圧力２７．６ｋＰａの条件において、１２０ｍＬ／分の速度でスラリーを研磨パッドの研磨面に供給しながら膜厚１０００ｎｍの酸化ケイ素膜を表面に有する直径４インチのシリコンウェハを６０秒間研磨した。そして、６０秒間の研磨後、研磨パッドのコンディショニングを３０秒間行った。そして、別のシリコンウェハを再度研磨し、さらに、３０秒間コンディショニングを行った。このようにして１０枚のシリコンウェハを研磨した。
　そして、１０枚目に研磨したシリコンウェハの研磨前および研磨後の酸化ケイ素膜の膜厚をウェハ面内で各４９点測定し、各点における研磨速度を求めた。具体的には、４９点の研磨速度の平均値を研磨速度とした。
　以上の結果を表３にまとめて示す。なお、ＰＵ１～ＰＵ４の研磨速度は、下記のように算出した推定値である。
（推定値算出方法）
　ＰＵ１１～ＰＵ１６を含むポリウレタンの親和性初期傾きと砥粒との関係の既知のデータに基づいて、下記式（１４）の近似式を算出した。そして、式（１４）のＸにＰＵ１～ＰＵ４の実施例における親和性初期傾きを代入することにより、Ｙ値である研磨速度の推定値を算出した。
　Ｙ＝０．１６５８＊Ｘ＋３６８．３６　　・・・（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３の結果から、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下の範囲である実施例１～４で得られた研磨パッドによれば、ｐＨ３．０の酸性のスラリーを用いても高い親和性が得られることがわかる。一方、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶを超える比較例１～６で得られた研磨パッドは、高い親和性が得られなかった。また、表３から、親和性初期傾きが高くなるほど研磨速度が高くなることがわかる。
［製造例３］
（3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オールの合成）
　シッフ塩基含有鎖伸長剤として用いられるシッフ塩基含有ジオールとして、3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オールの合成について説明する。
　3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オールの合成は、上述した式（１０）に示したスキームに従い、次のように行った。
　１００ｍＬの酢酸エチルを収容した３００ｍＬのナスフラスコに、テレフタルアルデヒド　４．０２ｇ（３０ｍｍｏｌ）と、３－アミノ－１－プロパノール　６．７５ｇ（９０ｍｍｏｌ）とを溶解させ、さらに、トリエチルアミン１２．５ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。そして、オイルバスにより４０℃に維持したまま５時間攪拌することにより、上記スキームの反応を進行させた。そして、反応完了後、ｐＨ７．０に調整したＮａＣｌ水溶液にて洗浄した後、酢酸エチルを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製した。そして、得られた生成物を７０℃で７時間真空乾燥することにより、４．９３ｇの3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オールを得た。収率は６６％であった。
　なお、反応の進行は展開溶媒として酢酸エチルを用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により各Ｒｆ値におけるスポットの変化をトレースすることによりモニターした。ＵＶ吸収なくニンヒドリン試薬で紫色呈色したＲｆ値０のスポットは３－アミノ－１－プロパノール、ＵＶ吸収を示し、ニンヒドリン試薬で赤紫色呈色したＲｆ値０．２０のスポットは3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オール、ＵＶ吸収を示し、ニンヒドリン試薬で呈色しなかったＲｆ値０．６３のスポットはテレフタルアルデヒド、をそれぞれ示す。
　また、得られた結晶は、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ、基準：ＴＭＳ）の次のピークにより、ＤＢＩＢと同定した。δ（ｐｐｍ）：１．７４－１．８０（ＣＨ２, ｍ）、３．４６－３．５０（ＣＨ２, ｔ）、３．６１－３．６５（ＣＨ２, ｔ）、４．４７（ＣＨ, ｓ）、７．８７－７．８９（ＣＨ, ｄ）、８．３８－８．４６（ＣＨ, ｄ）、１０．１（ＯＨ, ｓ）
　また、得られた結晶の熱分解温度を、示差熱天秤（リガク製、商品名：ＴＧ８１２０）を用いて、約１．７ｍｇの試料を窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から５００℃まで昇温して測定した。熱分解温度は２２８℃であった。
［実施例５］
　数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）、製造例３で得られた3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オール、１，４－ブタンジオール（ＢＤ）、および４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＴＧ８５０：3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オール：ＢＤ：ＭＤＩの質量比が３１．５：７．９：１１．５：４９．１（3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ- プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オールとＢＤのモル比が２０／８０）となる割合で用いて、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行ってシッフ塩基を有する熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ５）を製造した。
（シッフ塩基を有するポリウレタンの成形シートの作成及び成形シートの表面改質）
　ＰＵ５を、熱プレス機を用いて、テフロンシートに挟んだペレット（５～１４ｇ）を２００～２３０℃にてプレスして成形することにより厚さ０．３～０．５ｍｍの成形シートを成形した。そして、得られた成形シートをｐＨ１．７５の５０℃の希硫酸（１０質量％）水溶液中に２日間浸漬して酸処理することにより、図４に示すように成形シート表層のシッフ塩基を切断してテレフタルアルデヒドを遊離させることにより、アミノ基を有するポリウレタンの成形シートを得た。
　そして、アミノ基を有するポリウレタンの成形シートの特性を次のようにして評価した。
（ゼータ電位の測定）
　３０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した成形シートの表面を洗浄した。そして、電気泳動光散乱装置（ELS-Z、大塚電子（株）製）を使用し、平板測定用セルにサンプルを取り付け、ｐＨ３．０にＨＣｌ水溶液で調整した１０ｍＭ ＮａＣｌ水溶液中に分散したモニターラテックス（大塚電子（株）製）を用いて測定した。同様に、ｐＨ５．０にＨＣｌ水溶液及びＮａＯＨ水溶液で調整した１０ｍＭ ＮａＣｌ水溶液中に分散したモニターラテックスを用いても測定を行った。また同様に、ｐＨ８．０にＮａＯＨ水溶液で調整した１０ｍＭ ＮａＣｌ水溶液中に分散したモニターラテックスを用いても測定を行った。なお、比較として、酸処理の工程を省略したときの成形シートのゼータ電位も測定した。
　以上の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　図４に示すようにＰＵ５を酸処理することにより、アミノ基を有するポリウレタンが得られる。表4に示すように、このようなアミノ基を有するポリウレタンは、各ｐＨにおけるゼータ電位が高いものになる。このような表面にアミノ基を有するポリウレタンを含む研磨層を用いた場合、塩基性領域においても、ゼータ電位が負の砥粒に対して高い親和性を示す、ゼータ電位が正の研磨層が得られる点から好ましい。
（シッフ塩基を有するポリウレタンを含有する不織布シートの作成及び不織布シートの表面改質）
　実施例１と同様にして作製したペレットＰＵ１を準備した。そして、ペレットＰＵ１に、実施例１と同様の表面改質処理を実施することにより、カルボン酸を有するポリウレタンのペレットを作製した。このペレットをＤＭＦに溶解させて、ポリウレタン溶液（濃度１３質量％）を調製した。そして、ポリウレタン溶液を不織布にディップニップ処理することにより含浸付与し、凝固させることにより、シッフ塩基を有するポリウレタンを含有する不織布シートを製造した。なお、不織布は、ポリエステル系樹脂から成る不織布を用いた。このようにして得られた不織布シートは、ポリウレタンを２０質量％含有し、見掛け密度が０．４０ｇ／ｃｍ３であった。なお、比較のために、表面処理を実施しなかったＰＵ１を用いて、同様にして不織布シートを製造した。
　そして、上述した方法と同様にして、不織布シートの各ｐＨにおけるゼータ電位を測定した。
　以上の結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
１　　研磨パッド
２　　回転定盤
３　　スラリー供給ノズル
４　　キャリア
５　　被研磨物
６　　パッドコンディショナー
７　　スラリー
１０　ＣＭＰ装置

Claims (15)

  1. 　ポリウレタン製造原料として用いられる鎖伸長剤であって、シッフ塩基含有ジオール，シッフ塩基含有ジアミンまたはそれらの誘導体であるシッフ塩基含有鎖伸長剤。
  2. 　下記一般式（１）：
    　R1-N＝C－R2・・・（１）
    　（式（１）中、R1はアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシフェニル基，アミノフェニル基，ヒドロキシベンジルイミノ基、アミノベンジルイミノ基、またはそれらを含有する基であり、R2は、R1がアルキル基またはアルケニルを含有する基のときにはジヒドロキシフェニル基を含有する基、R1がヒドロキシフェニル基またはアミノフェニル基を含有する基であるときにはヒドロキシフェニル基を含有する基，R1がヒドロキシベンジルイミノ基またはアミノベンジルイミノ基を含有する基であるときにはヒドロキシフェニル基を含有する基であり、R1及びR2はそれぞれ置換基を有してもよい）
    　で表される請求項１に記載のシッフ塩基含有鎖伸長剤。
  3. 　2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノブタン， 2,4-ジヒドロキシベンゼン-1-イミノプロパン，N，N’-ビスサリチリデンエチレンジアミン，2-サリチリデンアミノフェノール，4-[(3-ジメチルアミノ-プロピルイミノ)-メチル]-ベンゼン-1,3-ジオール，または3-〔｛4-［(3-ヒドロキシ-プロピルイミノ)-メチル］-ベンジリデン｝-アミノ〕-プロパン-1-オールである請求項１または請求項２に記載のシッフ塩基含有鎖伸長剤。
  4. 　シッフ塩基を有するポリウレタン。
  5. 　シッフ塩基含有鎖伸長剤に由来するモノマー単位を含む請求項4に記載のポリウレタン。
  6. 　前記シッフ塩基含有鎖伸長剤を含む鎖伸長剤に由来するモノマー単位と、高分子ジオールに由来するモノマー単位と、有機ジイソシアネートに由来するモノマー単位とを少なくとも含むポリウレタンである請求項５に記載のポリウレタン。
  7. 　前記シッフ塩基含有鎖伸長剤に由来するモノマー単位が、シッフ塩基，アルデヒド基，カルボン酸基，水酸基，及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する請求項５または請求項６に記載のポリウレタン。
  8. 　シッフ塩基を有するポリウレタンを準備する工程と、
    　アルデヒド基，カルボン酸基，水酸基，及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を保持させる後処理を行う工程と、を備えるポリウレタンの改質方法。
  9. 　アルデヒド基，カルボン酸基，水酸基，及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリウレタンを含む研磨層。
  10. 　カルボン酸基を有し、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下である請求項９に記載の研磨層。
  11. 　前記ポリウレタンが非発泡体である請求項９または１０の何れか１項に記載の研磨層。
  12. 　不織布と、不織布に含浸付与された前記ポリウレタンとを含む請求項９～１１の何れか１項に記載の研磨層。
  13. 　５０℃の水で飽和膨潤させた後の５０℃における貯蔵弾性率が５０～１２００ＭＰａで、且つ、水との接触角が８０度以下である請求項９～１２の何れか１項に記載の研磨層。
  14. 　請求項９～１３の何れか１項に記載の研磨層を含む研磨パッド。
  15. 　カルボン酸基を有し、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下である研磨層を備える研磨パッドを研磨装置の定盤上に固定する工程と、
    　前記研磨パッドの前記研磨層の研磨面に対面するように被研磨物を研磨装置のホルダに保持させる工程と、前記研磨面と前記被研磨物との間に酸性の研磨スラリーを供給しながら、前記研磨パッドと前記被研磨物とを相対的に摺動させることにより前記被研磨物を研磨する工程と、を備えることを特徴とする研磨方法。
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