TWI719307B - 硏磨層與其改質方法、硏磨墊及硏磨方法 - Google Patents

Abstract

具有希夫鹼之二醇或其衍生物的含有希夫鹼之鏈伸長劑，以及使用其所製造之聚胺基甲酸酯與其改質方法、含有聚胺基甲酸酯之研磨層、使用該研磨層之研磨方法。

Description

研磨層與其改質方法、研磨墊及研磨方法

本發明係關於被使用作為聚胺基甲酸酯之製造原料的新穎鏈伸長劑、新穎聚胺基甲酸酯與其改質方法、研磨層、研磨墊及研磨方法。

聚胺基甲酸酯係藉由使包含鏈伸長劑、高分子二醇及有機二異氰酸酯之原料進行反應而製造。例如，下述專利文獻1揭示一種包含含有醯胺基之二醇的鏈伸長劑，其係被用作可製造機械強度優良，同時具備優良熱安定性之熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂的聚胺基甲酸酯樹脂之原料成分。

此外，就為了將半導體晶圓進行鏡面加工、或為了於在半導體基板上形成電路之步驟中將具有氧化膜等絕緣膜或導電體膜的被研磨物之表面進行平坦化所使用的研磨方法而言，已知有CMP。CMP為一面將包含磨粒及反應液之漿液供給至被研磨物之表面，一面以研磨墊將被研磨物高精確度地進行研磨的方法。聚胺基甲酸酯可被用作CMP所使用的研磨墊之研磨層的材料。

近年，伴隨半導體基板上所形成之電路的高積體化及多層配線化之進展，對於CMP尋求研磨速度之提升、更高的平坦性。為了滿足此種要求，藉由提高漿液中之磨粒與研磨層的親和性來提高研磨速度，為此而提案調整聚胺基甲酸酯之表面的ζ電位。例如，下述專利文獻2揭示一種研磨墊，其在將研磨墊安裝於研磨裝置而起動研磨裝置的使用初期階段，使藉由修整處理而修整研磨墊之表面的準備步驟(起動(break-in))所需要的時間縮短。具體而言，揭示一種研磨墊，其具有壓接於被研磨物之研磨面，研磨面之起伏為周期5mm~200mm，最大振幅40μm以下。又，專利文獻2揭示在研磨墊之研磨面之ζ電位為-50mv以上且小於0mv的情況，藉由抑制對研磨面之漿液中負磨粒的排斥，而研磨墊之研磨面與磨粒之順應性變得良好，可謀求起動時間之縮短。

又，下述專利文獻3揭示一種研磨墊，其藉由抑制研磨屑附著於研磨墊表面，而減低被研磨物表面之刮痕或缺陷的產生，提升製品之產量，且得到高平坦性與適度之研磨速度。具體而言，揭示一種研磨墊，其與被研磨物相對之研磨面的ζ電位小於-55mv且為-100mv以上。

又，下述專利文獻4揭示一種固定於平台而用於研磨的研磨墊，其在CMP中能以低負荷而在絕緣層上不產生缺陷地研磨。具體而言，揭示一種研磨墊，其中在研磨墊之與被研磨物接觸的面之至少一部分，使用室溫下之拉伸彈性模數為0.2GPa以上，且於供給至被研 磨物與研磨墊之間的漿液之pH範圍下的ζ電位為+0.1~+30mV之材質。又，揭示在使用pH3~5之酸性漿液而進行CMP的情況下ζ電位為-8.5mV之研磨墊作為比較例。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-213866號公報

[專利文獻2]國際公開2008-029725號小冊子

[專利文獻3]日本特開2013-018056號公報

[專利文獻4]日本特開2005-294661號公報

本發明之目的為提供作為聚胺基甲酸酯之製造原料所使用的新穎鏈伸長劑、其製造方法、使用該鏈伸長劑所得到之新穎聚胺基甲酸酯，又，提供使用該聚胺基甲酸酯之研磨層、研磨墊、及使用其之研磨方法。

本發明之一層面為一種含有希夫鹼(Schiff base)之鏈伸長劑，其係被用作聚胺基甲酸酯的製造原料之鏈伸長劑，且其係具有希夫鹼之二醇、具有希夫鹼之二胺或彼等之衍生物。若藉由此種含有希夫鹼之鏈伸長劑，可製造以往所沒有之含有希夫鹼的聚胺基甲酸酯。

就含有希夫鹼之鏈伸長劑而言，可列舉下述通式(1)所示的含有希夫鹼之二醇： R1-N=C-R2‧‧‧(1)

(式(1)中，R1為烷基、烯基、羥基苯基、胺基苯基、羥基苄基亞胺基、胺基苄基亞胺基、或含有彼等之基；R2在R1為含有烷基或烯基之基時，為含有二羥基苯基之基，在R1為含有羥基苯基或胺基苯基之基時，為含有羥基苯基之基，在R1為含有羥基苄基亞胺基或胺基苄基亞胺基之基時，為含有羥基苯基之基；R1及R2可分別具有取代基)。又，就其具體例而言，例如，可列舉2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷、2,4-二羥基苯-1-亞胺基丙烷、N,N’-雙亞柳基乙二胺、2-亞柳基胺基苯酚、4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇及3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇等。

又，本發明之另一層面為具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯。此種聚胺基甲酸酯能以希夫鹼作為起點，並以具有醛基、羧酸基、羥基、或胺基等的方式進行修飾。

就聚胺基甲酸酯而言，較佳為至少包含來自含有希夫鹼之鏈伸長劑的單元、來自含有希夫鹼之鏈伸長劑以外之不含希夫鹼之鏈伸長劑的單元、來自高分子二醇之單元、及來自有機二異氰酸酯之單元的聚胺基甲酸酯。又，從可藉由連續熔融聚合而連續生產，且片成形性亦優良之點來看，以熱塑性聚胺基甲酸酯為特佳。

又，本發明之另一層面為一種聚胺基甲酸酯之改質方法，其具備：準備具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯的步驟；及藉由酸處理、氧化處理、或水合處理等後處理，而進行使其持有選自醛基、羧酸基、羥基、及胺基 之至少1種官能基之後處理的步驟。若依據此種聚胺基甲酸酯之改質方法，可於聚胺基甲酸酯之成形後將表面特性改質。

又，本發明之另一層面為一種包含聚胺基甲酸酯的研磨層，其中該聚胺基甲酸酯具有選自醛基、羧酸基、羥基、及胺基中之至少1種官能基。又，從不僅於鹼性漿液，即使於酸性漿液中仍顯示對磨粒之高親和性之點來看，研磨層較佳為具有羧酸基，且於pH3.0下之ζ電位為-1.0mV以下。又，從亦能滿足親水性等要求特性之點來看，上述聚胺基甲酸酯的製造中使用的高分子二醇單元的數量平均分子量較佳為450~3000。

又，作為研磨層之材料所使用的聚胺基甲酸酯，從研磨特性不易變動，可實現安定之研磨之點來看，較佳為非發泡體。

又，就研磨層而言，可為包含聚胺基甲酸酯成形體之成形體類型，亦可為包含不織布、及被含浸而賦予至不織布中之聚胺基甲酸酯的不織布類型。

又，從研磨均勻性及研磨安定性亦優良之點來看，較佳為研磨層於50℃之水中飽和膨潤後，於50℃下之貯藏彈性模數為50~1200MPa，且與水之接觸角為80度以下。

又，本發明之另一層面為一種研磨墊，其包含上述任一項之研磨層。

又，本發明之另一層面為一種研磨方法，其具備：將具備研磨層的研磨墊固定於研磨裝置之平台上 的步驟，其中該研磨層具有羧酸基，且於pH3.0下之ζ電位為-1.0mV以下；以與研磨層之研磨面相對的方式，將被研磨物保持於研磨裝置之保持器(holder)的步驟；及一面將酸性之漿液供給至研磨面與被研磨物之間，一面藉由使研磨墊與被研磨物相對地滑動，而將被研磨物研磨的步驟。若依據此種方法，即使在使用酸性之漿液而進行CMP的情況，亦提升與漿液中之磨粒的親和性，藉此可維持高研磨速度與研磨均勻性。

若藉由本發明之鏈伸長劑，可提供具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯。又，能以此種聚胺基甲酸酯之希夫鹼作為起點，使聚胺基甲酸酯持有各種官能基。在使用此種聚胺基甲酸酯作為研磨層之情況，藉由表面特性之改質，可改良研磨特性。

1‧‧‧研磨墊

2‧‧‧旋轉平台

3‧‧‧漿液供給噴嘴

4‧‧‧托架

5‧‧‧被研磨物

6‧‧‧墊調節器

7‧‧‧漿液

10‧‧‧CMP裝置

圖1係說明將包含來自2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷的單元之聚胺基甲酸酯予以改質為具有羧酸基之聚胺基甲酸酯之過程的說明圖。

圖2係說明被導入聚胺基甲酸酯的羧酸基之解離的說明圖。

圖3係說明使被導入聚胺基甲酸酯的醛基進行水合而改質為具有羥基之聚胺基甲酸酯之過程的說明圖。

圖4係說明將聚胺基甲酸酯所持有之希夫鹼藉由酸 處理而水解，藉此使聚胺基甲酸酯持有胺基之過程的說明圖。

圖5係說明使用實施形態之研磨墊之研磨方法的說明圖。

[實施發明之形態] [含有希夫鹼之鏈伸長劑]

本實施形態之作為聚胺基甲酸酯製造原料所使用的含有希夫鹼之鏈伸長劑，為具有希夫鹼之二醇或二胺、或者彼等之衍生物。具體而言，例如，可例示下述通式(1)：R1-N=C-R2‧‧‧(1)

(式(1)中，R1為烷基，烯基、羥基苯基、胺基苯基、羥基苄基亞胺基、胺基苄基亞胺基、或含有彼等之基；R2在R1為含有烷基或烯基之基時，為含有二羥基苯基之基，在R1為含有羥基苯基或胺基苯基之基時，為含有羥基苯基之基，在R1為含有羥基苄基亞胺基或胺基苄基亞胺基之基時，為含有羥基苯基之基；R1及R2可各自具有取代基)所示之含有希夫鹼之具有至少2個以上羥基的含有希夫鹼之二醇、具有至少2個以上胺基的含有希夫鹼之二胺、或彼等之衍生物。此外，就衍生物而言，例如，可列舉使羥基氧化而羧基化之化合物。

就通式(1)中的R1之烷基而言，可列舉甲基，乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、 三級丁基、戊基、異戊基、二級戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、異癸基、十二基、十四基、十六基、十八基等碳數1~18之烷基。此等之中，從維持反應性、結晶性之點來看，較佳為碳數2~8之烷基。

又，就R1之烯基而言，例如，可列舉乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基等碳數2~18之烯基。

又，R2為依據R1之種類而選擇的基，具體而言，在R1為含有烷基或烯基之基時，為含有二羥基苯基之基，在R1為含有羥基苯基或胺基苯基之基時，為含有羥基苯基之基，在R1為含有羥基苄基亞胺基或胺基苄基亞胺基之基時，為含有羥基苯基之基。

就此種含有希夫鹼之二醇而言，例如，可列舉下述式(2)所示之2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷、下述式(3)所示之2,4-二羥基苯-1-亞胺基丙烷、下述式(4)所示之N,N’-雙亞柳基乙二胺、下述式(5)所示之2-亞柳基胺基苯酚、下述式(6)所示之4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇、下述式(7)所示之3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇等。

此種鏈伸長劑，例如，可藉由單羥基苯甲醛或二羥基苯甲醛與N-伸烷基胺之反應、或者N-胺基伸烷基醇與單苯甲醛或苯二甲醛(phthaldialdehyde)之反應而得到。

就單羥基苯甲醛之具體例而言，可列舉3-羥基苯甲醛。又，就二羥基苯甲醛之具體例而言，可列舉2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛。又，就N-伸烷基胺之具體例而言，可列舉N-丁基胺，N-丙基胺、N- 戊基胺。又，就N-胺基伸烷基醇之具體例而言，可列舉3-胺基-1-丙醇。又，就單苯甲醛之具體例而言，可列舉苯甲醛、3-苯基丙醛。又，就苯二甲醛之具體例而言，可列舉對苯二甲醛。

就N-伸烷基胺與單羥基苯甲醛或二羥基苯甲醛之反應的一例而言，例如，可列舉下述式(8)所示之反應流程圖，其中藉由2,4-二羥基苯甲醛與N-丁基胺之反應，合成2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷。

又，就N-伸烷基胺與單羥基苯甲醛或二羥基苯甲醛之反應的其他例而言，例如，可列舉下述式(9)所示之反應流程圖，其中藉由2,4-二羥基苯甲醛與N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺之反應，合成4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇。

又，就N-胺基伸烷基醇與單苯甲醛或苯二甲醛之反應之一例而言，例如，可列舉下述式(10)所示之反應流程圖，其中藉由3-胺基-1-丙醇與對苯二甲醛之反應，得到3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇。

此外，上述各反應係以例如以下之方式進行。在指定之溶媒中，使N-伸烷基胺與單羥基苯甲醛或二羥基苯甲醛溶解、或者使N-胺基伸烷基醇與單苯甲醛或苯二甲醛溶解，進一步添加三乙基胺等鹼觸媒。然後，一面將該溶液於指定之溫度下攪拌，一面保持指定之時間直至反應結束為止，藉此進行反應。

溶媒只要為使N-伸烷基胺與單羥基苯甲醛或二羥基苯甲醛溶解者、或者使N-胺基伸烷基醇與單苯甲醛或苯二甲醛溶解者，則無特別限定，具體而言，例如，可列舉乙酸乙酯或二氯甲烷等。溶媒可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。

又，就鹼觸媒之具體例而言，可列舉三乙基胺、吡啶。

反應溫度只要為反應快速地進行，且以高產率得到目的物之溫度，則無特別限定，例如以約25~50℃反應為較佳。又，反應溫度可為恆定溫度，亦可階段地或連續地升降溫。

然後，反應結束後，使反應物從藉由反應所得到之反應液析出，藉由再結晶等結晶化處理進行分離，藉由抽氣過濾，作為粗結晶而回收。然後，將回收後之粗結晶以適當溶媒洗淨後，藉由乾燥，取出目的物。

如此得到的含有希夫鹼之二醇藉由示差掃描 熱量測定(DSC)所測定的熔點，從適於製造聚胺基甲酸酯之點來看，例如，以約-30~200℃為較佳，更佳為約-20~190℃。例如，2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷之熔點為151℃，4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇之熔點為146℃，3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇之熔點為155℃，N,N’-雙亞柳基乙二胺之熔點為127℃，2-亞柳基胺基苯酚之熔點為185℃。

又，如此得到的含有希夫鹼之二醇，就利用升溫速度10℃/分鐘、於氮氣流下之熱重量分析的5%熱重量減少溫度而言，以80℃以上為較佳，更佳為90℃以上。例如，2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷之5%熱重量減少溫度為163℃，4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇之5%熱重量減少溫度為169℃，N,N’-雙亞柳基乙二胺之5%熱重量減少溫度為233℃，3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇之5%熱重量減少溫度為228℃。

含有希夫鹼之鏈伸長劑，較佳被用作為各種聚胺基甲酸酯之製造原料的鏈伸長劑。就聚胺基甲酸酯而言，可為熱塑性聚胺基甲酸酯，亦可為熱固性聚胺基甲酸酯。在用作研磨墊之研磨層的情況，從片成形性之點來看，以熱塑性聚胺基甲酸酯為較佳。使用含有希夫鹼之鏈伸長劑所得到的聚胺基甲酸酯，如後述，能以希夫鹼為起點，藉由酸處理、氧化處理、或水合處理等後處理，而使聚胺基甲酸酯持有各種官能基。此種聚胺基 甲酸酯，較佳用在要求親水性或電性質等之改質的聚胺基甲酸酯之各種用途。

[熱塑性聚胺基甲酸酯]

以下，就使用含有希夫鹼之鏈伸長劑作為製造原料所製造的具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯之一例而言，詳細地說明熱塑性聚胺基甲酸酯作為代表例。

本實施形態之熱塑性聚胺基甲酸酯，可藉由使至少包含下述之原料聚合而得到：包含含有希夫鹼之鏈伸長劑的鏈伸長劑、高分子二醇、及有機二異氰酸酯。

就含有希夫鹼之鏈伸長劑的具體例而言，可列舉上述之例如2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷、2,4-二羥基苯-1-亞胺基丙烷、N,N’-雙亞柳基乙二胺、2-亞柳基胺基苯酚、4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇、或3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇等含有希夫鹼之二醇或含有希夫鹼之二胺或者彼等之衍生物。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。此等之中，從容易維持反應性、游離物之特性、結晶性之點來看，以2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷為特佳。

又，包含含有希夫鹼之鏈伸長劑的鏈伸長劑中，亦可組合不包含希夫鹼的不含希夫鹼之鏈伸長劑而使用。就不含希夫鹼之鏈伸長劑而言，可列舉以往在聚胺基甲酸酯之製造中所使用的能與異氰酸酯基反應之在分子中具有2個以上活性氫原子，分子量300以下之不 具有希夫鹼的低分子化合物。就其具體例而言，例如，可列舉乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-環己二醇、環己二甲醇(1,4-環己二甲醇等)、對苯二甲酸雙(β-羥乙酯)、1,9-壬二醇、間苯二甲醇(m-xylylene glycol)、對苯二甲醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇類；乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、3-甲基五亞甲基二胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、1,2-二胺基丙烷、肼、苯二甲胺(xylylenediamine)、異佛爾酮二胺、哌

、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二醯肼(adipic dihydrazide)、間苯二甲醯肼(isophthalic dihydrazide)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基硫醚、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基氯苯、1,2-二胺基蒽醌、1,4-二胺基蒽醌、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4-二胺基 二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基聯苄、2,2’-二胺基-1,1’-聯萘(2,2’-diamino-1,1’-binaphthalene)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,4-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,5-雙(4-胺基苯氧基)烷烴等之1,n-雙(4-胺基苯氧基)烷烴(n為3~10)、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(4,4’-diaminobenzanilide)等二胺類。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。此等之中，以1,4-丁二醇為較佳。

在使用不含希夫鹼之鏈伸長劑的情況，相對於含有希夫鹼之鏈伸長劑與不含希夫鹼之鏈伸長劑的合計量，含有希夫鹼之鏈伸長劑的比率(莫耳%)係因應目的而適宜選擇。具體而言，例如，以5~95莫耳%為較佳，特佳為10~90莫耳%。在含有希夫鹼之鏈伸長劑之含有比率過低的情況，有後述之改質效果變小的傾向。

就高分子二醇之具體例而言，例如，可列舉聚醚二醇，聚酯二醇，聚碳酸酯二醇等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。此等之中，以聚醚二醇或聚酯二醇為較佳。又，就高分子二醇之數量平均分子量而言，從容易得到維持剛性、硬度、親水性等要求特性之研磨層的點來看，以450~3000為較佳，更佳為500~2700，特佳為500~2400。此外，高分子二醇之數量平均分子量意指基於依據JIS K1557所測定的羥基價而算出的數量平均分子量。

就聚醚二醇之具體例而言，例如，可列舉聚 乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(甲基四亞甲基二醇)、甘油基聚伸烷基醚二醇(glycerin-based polyalkylene ether glycol)等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。此等之中，以聚乙二醇、聚四亞甲基二醇為較佳，特佳為聚四亞甲基二醇。

又，聚酯二醇可藉由例如使二羧酸或其酯、酸酐等酯形成性衍生物與低分子二醇進行直接酯化反應或酯交換反應而得到。

就用於製造聚酯二醇之二羧酸或其酯、酸酐等酯形成性衍生物而言，例如，可列舉如以下之化合物。可列舉草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸等碳數2~12之脂肪族二羧酸；將藉由三酸甘油酯之分餾所得到的不飽和脂肪酸進行二聚化而成之碳數14~48的二聚化脂肪族二羧酸(二聚物酸)及此等之氫化物(氫化二聚物酸)等脂肪族二羧酸；1,4-環己二甲酸等脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸等。又，就二聚物酸及氫化二聚物酸之具體例而言，例如，可列舉Uniqema公司製商品名「Pripol 1004」、「Pripol 1006」、「Pripol 1009」、「Pripol 1013」等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。

又，就用於製造聚酯二醇之低分子二醇的具體例而言，例如，可列舉如以下之化合物。可列舉乙二 醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇；環己二甲醇、環己二醇等脂環式二醇等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。此等之中，以碳數6~12之二醇為較佳，更佳為碳數8~10之二醇，特佳為碳數9之二醇。

就聚碳酸酯二醇而言，可列舉藉由低分子二醇與碳酸二烷酯、碳酸伸烷酯、碳酸二芳酯等碳酸酯化合物的反應而得到者。就用於製造聚碳酸酯二醇之低分子二醇而言，可列舉之先例示的低分子二醇。又，就碳酸二烷酯而言，可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。又，就碳酸伸烷酯而言，可列舉碳酸伸乙酯等。就碳酸二芳酯而言，可列舉碳酸二苯酯等。

又，就有機二異氰酸酯而言，只要為以往聚胺基甲酸酯之製造所使用的有機二異氰酸酯，則無特別限定。就其具體例而言，例如，可列舉伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異亞丙基雙(4-環己基異氰酸酯)、環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰 酸基己酸酯、環己基二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯等脂肪族或脂環式二異氰酸酯；2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、氯苯-2,4-二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。此等之中，從所得到之研磨層之耐磨耗性優良的點來看，以4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯為特佳。

熱塑性聚胺基甲酸酯，可藉由使用至少包含上述之包含含有希夫鹼之鏈伸長劑的鏈伸長劑、高分子二醇、及有機二異氰酸酯的原料，並使用周知之預聚合物法或單次(one-shot)法進行胺基甲酸酯化反應而得到。較佳為藉由下述方法而得到：於實質上不存在溶劑下，將上述之各成分以指定之比率摻配，一面使用單軸或多軸螺桿型擠壓機進行熔融混合，一面進行連續熔融聚合的方法。

各成分之摻配比率係因應作為目的之特性而適宜調整。例如，相對於1莫耳之高分子二醇與鏈伸長劑所含的活性氫原子，以使有機二異氰酸酯所含之異氰酸酯基成為0.95~1.3莫耳的比率摻配為較佳，該比率更佳為0.96~1.10莫耳，特佳為0.97~1.05莫耳。在有機 二異氰酸酯所含的異氰酸酯基之比率過低的情況，熱塑性聚胺基甲酸酯之機械強度及耐磨耗性降低，研磨層之壽命有變短的傾向。又，在異氰酸酯基之比率過高的情況，熱塑性聚胺基甲酸酯之生產性、保存安定性降低，研磨層之製造有變得困難的傾向。

藉由連續熔融聚合所得到之熱塑性聚胺基甲酸酯，例如，係於造粒後，藉由擠壓成形法、射出成形法、吹氣成形法、壓延成形法等各種成形法，而成形為片狀之成形體。尤其，若藉由使用T模頭之擠壓成形，從可得到厚度均勻之片狀成形體的點來看為較佳。

又，熱塑性聚胺基甲酸酯亦可因應需要含有交聯劑、充填劑、交聯促進劑、交聯助劑、軟化劑、賦黏劑、老化防止劑、發泡劑、加工助劑、密合性賦予劑、無機充填劑、有機填料、結晶成核劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、阻燃劑、阻燃助劑(氧化銻等)、析出(blooming)防止劑、脫模劑、增黏劑、抗氧化劑、導電劑等添加劑。熱塑性聚胺基甲酸酯之添加劑的含有比率無特別限定，而以50質量%以下為較佳，更佳為20質量%以下，特佳為5質量%以下。

本實施形態之聚胺基甲酸酯為具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯。藉由使用聚胺基甲酸酯所具有之希夫鹼，可將聚胺基甲酸酯改質，使其具有富多樣性的特性。具體而言，具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯，藉由利用酸處理、氧化處理、或水合處理等後處理的改質處理，能以希夫鹼為起點而使其持有醛基、羧酸基、羥基、胺基， 並將該等官能基進一步變換。其結果，表面電性質、親水性等富多樣性的表面改質成為可能。接著，針對此改質處理詳細地說明。

在將導入至聚胺基甲酸酯之希夫鹼以酸性條件處理的情況，聚胺基甲酸酯表面之希夫鹼被水解，分解成醛及胺。又，藉由適宜選擇含有希夫鹼之鏈伸長劑的種類，可在聚胺基甲酸酯之表面殘留醛基，而使胺基化合物游離，亦可在聚胺基甲酸酯之表面殘留胺基，而使醛化合物游離。

例如，如圖1(a)所示，在使用2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷作為含有希夫鹼之鏈伸長劑，而使聚胺基甲酸酯鏈(PU)中持有希夫鹼之聚胺基甲酸酯的情況，藉由進行酸處理，可如圖1(b)所示地使希夫鹼水解，分解成胺基及醛基，而使丁基胺游離。其結果，在聚胺基甲酸酯中殘留有醛基。然後，藉由將聚胺基甲酸酯之醛基氧化，可如圖1(c)所示地得到具有羧酸基之聚胺基甲酸酯。

用於將希夫鹼分解為胺基及醛基之酸處理的條件無特別限定，而就其具體例而言，例如，可列舉使其與鹽酸、乙酸、硫酸或稀硫酸、硝酸、或者如彼等酸性溶液之酸性溶液接觸的條件。此等之中，從抑制胺基甲酸酯鍵分解之點來看，以使用鹽酸或或稀硫酸為較佳。藉由利用水解之改質處理，可得到具有醛基之聚胺基甲酸酯。然後，藉由將具有醛基之聚胺基甲酸酯，於添加氧化劑之溶液中進行氧化處理，可得到具有羧酸基 之聚胺基甲酸酯。就氧化劑之具體例而言，例如，可列舉硝酸鉀、次氯酸、鹵素、過錳酸鹽、硝酸鈰銨(ceric ammonium nitrate)、鉻酸、過氧化氫水溶液等過氧化物、TEMPO試藥、釕酸等。此等之中，從於約25~50℃下安定的氧化力與抑制聚胺基甲酸酯劣化的點來看，以過氧化氫水溶液為特佳。

聚胺基甲酸酯之羧酸基，如圖2所示，在與可使羧酸基離子化之pH(包含酸性範圍)的水溶液接觸時，羧酸基解離為-COO^-及H⁺。然後，藉由此表面之-COO^-，而對聚胺基甲酸酯表面賦予負電位。此種負電位，在後述之作為研磨墊之研磨層的用途中，可使在酸性範圍下的ζ電位降低，而提升與酸性漿液中之磨粒的親和性。

又，例如，如圖3所示，在使用2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷作為含有希夫鹼之鏈伸長劑而持有希夫鹼之聚胺基甲酸酯的情況，將希夫鹼進行酸處理，藉由水解而切斷，藉此分解成側鏈之醛基及丁基胺，而使丁基胺游離。然後，藉由使具有醛基之聚胺基甲酸酯的醛基進行水合，可得到具有羥基之聚胺基甲酸酯。水合之手段無特別限定，例如，可列舉藉由將酸處理所使用之酸性溶液的溶媒設為水，而使其持有醛基後，藉由與水接觸而進行水合的方法；或以還原劑使醛基還原成羥基之方法。

具有羥基的聚胺基甲酸酯之羥基，係藉由提高聚胺基甲酸酯之表面的親水性，而使濡濕性提升。又， 藉由將具有羥基之聚胺基甲酸酯的羥基氧化，可得到具有羧酸基之聚胺基甲酸酯。就用於將具有羥基之聚胺基甲酸酯之羥基氧化之氧化劑的具體例而言，例如，可列舉硝酸鉀、次氯酸、鹵素、過錳酸鹽、硝酸鈰銨、鉻酸、過氧化氫水溶液等過氧化物、TEMPO試藥、釕酸等。此等之中，從於約25~50℃下安定的氧化力與抑制聚胺基甲酸酯之劣化的點來看，以過氧化氫水溶液為特佳。

又，例如，如圖4之例所示，在使用3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇作為含有希夫鹼之鏈伸長劑而持有希夫鹼之聚胺基甲酸酯的情況，藉由將希夫鹼進行酸處理，而將希夫鹼水解，分解成被保持於聚胺基甲酸酯之側鏈上的第1級胺、與游離的對苯二甲醛。如此，可得到具有胺基之聚胺基甲酸酯。具有胺基的聚胺基甲酸酯之胺基，係用於賦予正電位或生成交聯點。

[研磨墊]

如上述之本實施形態的聚胺基甲酸酯，可靈活應用上述特性，而使用作為以非發泡體或發泡體之聚胺基甲酸酯成形體作為研磨層的研磨墊、或使不織布之內部空隙包含聚胺基甲酸酯而成的不織布類型之研磨層、或以藉由澆鑄發泡硬化所製造之聚胺基甲酸酯發泡體作為主體的研磨層等各種類型之研磨層的聚胺基甲酸酯材料。又，就聚胺基甲酸酯而言，可為熱塑性聚胺基甲酸酯，亦可為熱固性聚胺基甲酸酯。以下，針對使用本實施形 態之聚胺基甲酸酯的研磨墊之特性、形態詳細地說明。

(使用具有羧酸基之聚胺基甲酸酯的研磨層之特性)

例如，就CMP所使用之漿液而言，有酸性之漿液或鹼性之漿液。酸性之漿液及鹼性之漿液，可因應研磨之目的選擇而使用，或在進行多段之研磨程序的情況可併用彼等而使用。鹼性之漿液所含的磨粒，通常具有負ζ電位。可認為使用「在使用鹼性漿液的情況下ζ電位變負之研磨層」時，可將研磨層之ζ電位保持負值，藉此，研磨屑變得不易附著在研磨層，而可表現減低刮痕或缺陷之產生的效果。然而，當為在鹼性下ζ電位變負之研磨層的情況，於使用酸性漿液時，ζ電位多會變正。

酸性漿液中之磨粒多為ζ電位變正者。另一方面，例如，矽晶圓之表面之ζ電位於酸性下通常變負。在此情況，可認為由於矽晶圓表面之負電荷與酸性漿液中磨粒之正電荷吸引，而彼此之親和性高。再另一方面，一般聚胺基甲酸酯之ζ電位，有「於酸性範圍下，尤其是低於pH3之pH範圍下，ζ電位變正；於pH3附近成為等電點，趨近於0；在pH高之鹼性範圍下變負」的傾向。

使用在酸性漿液中ζ電位變正的磨粒，以在酸性範圍下ζ電位變正的聚胺基甲酸酯之研磨層來研磨在酸性範圍下ζ電位變負的基材的情況，可認為ζ電位為正之研磨層與ζ電位為正之磨粒係排斥而變得缺乏親和性。因此，使用酸性漿液來研磨在酸性範圍下ζ電位 變負之基材的情況，可認為較佳係使用在酸性範圍下ζ電位變得更負之研磨層。本案發明人等認為在此種情況下，變成於顯示負ζ電位之基材與顯示負ζ電位之研磨層之間，夾持而存在顯示正ζ電位之漿液，藉由磨粒對於基材及研磨層兩者均顯示高親和性，而提升研磨速度。

作為本實施形態之研磨層之材料所使用的第1例聚胺基甲酸酯，為具有羧酸基之聚胺基甲酸酯。使用表面具有羧酸基之聚胺基甲酸酯作為材料的研磨層，係藉由與酸性漿液接觸時表面之羧酸基解離為-COO^-，可實現如於pH3.0下使表面之ζ電位成為-1.0mV以下的研磨層。於pH3.0下ζ電位為-1.0mV以下之情況，與在酸性範圍下顯示正ζ電位之磨粒係顯示高親和性。然後，藉由於在酸性範圍下顯示負ζ電位之基材與顯示負ζ電位之本例的研磨層之間，夾持而存在顯示正ζ電位之磨粒，而磨粒對基材及研磨層兩者均顯示高親和性，因此可實現高研磨速度。

使用具有羧酸基之聚胺基甲酸酯作為材料的研磨層於pH3.0下的ζ電位，係以-1.0~-40mV為較佳，更佳為-2.0~-30mV，特佳為-3.0~-27mV，極佳為-5.0~-20mV。在研磨層於pH3.0下之ζ電位過高的情況，由於研磨漿液與研磨層係電性排斥，親和性變低。另一方面，於pH3.0下之ζ電位過低的情況，研磨面所保持之漿液變得過多，被研磨面之刮痕變得容易增加。其中，ζ電位係指物質與液體接觸時，因應物質之表面電荷，藉由相對離子而於雙電層表面(滑動面)所產生的電位。在 本實施形態中，ζ電位為使用電泳光散射裝置(ELS-Z，大塚電子(股)製)，並使用監測乳膠(大塚電子(股)製)所測定的ζ電位，其中該監測乳膠係分散於以HCl水溶液調整至pH3.0之10mM NaCl水溶液中。

又，使用具有羧酸基之聚胺基甲酸酯作為材料之研磨層於pH4.0下的ζ電位，從容易得到於pH3.0下之ζ電位為-1.0mV以下之研磨層的點來看，以-1.0mV以下為較佳，更佳為-5.5~-40mV，特佳為-7.5~-30mV，極佳為-10.0~-30mV。

(使用具有羥基之聚胺基甲酸酯的研磨層之特性)

CMP中所使用之漿液，通常為使用水等水系媒體的水系分散液。因此，CMP所使用之研磨墊，其與漿液接觸之研磨層表面的親水性越高，與漿液之親和性亦變得越高。

使用本實施形態之表面具有羥基之聚胺基甲酸酯作為材料的研磨層，藉由與為水系分散液之漿液接觸時，表面之羥基提高親水性，可實現高研磨速度。

(使用具有胺基之聚胺基甲酸酯的研磨層之特性)

若藉由使用本實施形態之表面具有胺基之聚胺基甲酸酯作為材料的研磨層，可提供即使於鹼性範圍下ζ電位亦變正的研磨層。可認為藉由在顯示正ζ電位之研磨層與顯示負ζ電位之漿液之間表現高親和性，而提升研磨速度，從此來看，可認為較佳係使用在鹼性範圍下ζ 電位變得更正之研磨層。

(用於製造各研磨層之聚胺基甲酸酯所共通的較佳特性)

就如上述所例示之各聚胺基甲酸酯而言，在50℃之水中飽和膨潤後，於50℃下的貯藏彈性模數係以50~1200MPa為較佳，更佳為100~1100MPa，特佳為200~1000MPa。聚胺基甲酸酯於50℃之水中飽和膨潤後，於50℃下之貯藏彈性模數過低的情況，研磨層將變得過於柔軟，研磨速度降低；於過高的情況，被研磨物之被研磨面有刮痕增加的傾向。

又，就各聚胺基甲酸酯而言，作為來自異氰酸酯基之氮原子的含有率，從變得容易得到於50℃之水中飽和膨潤後，於50℃下之貯藏彈性模數為50~1200MPa之熱塑性聚胺基甲酸酯的點來看，以4.5~7.6質量%為較佳，更佳為5.0~7.4質量%，特佳為5.2~7.3質量%。

又，就各聚胺基甲酸酯而言，與水之接觸角以80度以下為較佳，更佳為78度以下，特佳為76度以下，極佳為74度以下。在聚胺基甲酸酯與水之接觸角過大的情況，因研磨層之研磨面的親水性降低，有刮痕增加的傾向。

(研磨層之形態)

本實施形態之聚胺基甲酸酯，可被用作：具備非發泡體或發泡體之聚胺基甲酸酯成形體作為研磨層的研磨 墊、使不織布之內部空隙包含聚胺基甲酸酯而成的不織布類型之研磨層、以藉由澆鑄發泡硬化所製造之聚胺基甲酸酯發泡體作為主體的研磨層等各種類型之研磨層的聚胺基甲酸酯材料。又，就聚胺基甲酸酯而言，可為熱塑性聚胺基甲酸酯，亦可為熱固性聚胺基甲酸酯。此等之中，從可藉由連續熔融聚合而連續生產，片成形性亦優良的點來看，以熱塑性聚胺基甲酸酯成形體之研磨層為較佳。又，從研磨特性不易變動，可實現安定之研磨的點來看，以非發泡體之熱塑性聚胺基甲酸酯成形體的研磨層為特佳。例如，在使用藉由澆鑄發泡硬化所製造之聚胺基甲酸酯發泡體的研磨層之情況，由於發泡構造散亂，而平坦性、平坦化效率等研磨特性有變得容易變動的傾向，又，用於提升平坦性的高硬度化有變得困難的傾向。

聚胺基甲酸酯成形體之情況，可為發泡體，亦可為非發泡體，但從藉由高剛性及材料之均質度，而使研磨特性不易變動，可實現安定之研磨的點來看，以非發泡體為較佳。例如，在使用藉由澆鑄發泡硬化所製造之發泡聚胺基甲酸酯成形體的情況，由於發泡構造散亂，而平坦性、平坦化效率等研磨特性有變得容易變動的傾向，又，用於提升平坦性的高硬度化有變得困難之傾向。又，就聚胺基甲酸酯成形體而言，從可藉由連續熔融聚合而連續生產，片成形性亦優良的點來看，以熱塑性聚胺基甲酸酯之成形體為特佳。

在聚胺基甲酸酯成形體之情況，就成形體之 密度而言，以1.0g/cm³以上為較佳，更佳為1.1g/cm³以上，特佳為1.2g/cm³以上。在聚胺基甲酸酯成形體之密度過低的情況，研磨層變得過於柔軟，有局部平坦性降低之傾向。

另一方面，不織布類型之研磨層係藉由如下述的方法而製造：將聚胺基甲酸酯溶液含浸於不織布，藉由濕式凝固或乾式凝固而使不織布之內部空隙中含有聚胺基甲酸酯的方法，其中該聚胺基甲酸酯溶液係將藉由溶液聚合所製造之聚胺基甲酸酯溶液、或藉由熔融聚合所製造之聚胺基甲酸酯，溶解於二甲基甲醯胺(DMF)等有機溶劑而成的聚胺基甲酸酯溶液。

就不織布類型之研磨層之製造所使用的不織布而言，可無特別限定地使用不織布類型之研磨層中以往所使用者。較佳可列舉以纖度1~10dtex之聚酯系樹脂作為主成分之纖維的不織布。

為不織布類型之研磨層的情況，就其密度而言，以0.30g/cm³以上為較佳，更佳為0.40g/cm³以上。在聚胺基甲酸酯成形體之密度過低的情況，研磨層變得過於柔軟，有局部平坦性降低的傾向。又，聚胺基甲酸酯之含有率以約10~50質量%為較佳。

(研磨層之表面加工)

研磨層為例如將聚胺基甲酸酯之片狀成形體或不織布類型之成形體藉由切削、切片、沖孔加工等而調整尺寸、形狀、厚度等，藉此而整理加工成研磨層。研磨層 之厚度無特別限定，而從生產或操作容易度，研磨性能之安定性來看，以0.3~5mm為較佳，更佳為1.7~2.8mm，特佳為2.0~2.5mm。

又，就各研磨層之硬度而言，以JIS-D硬度計較佳為60以上，更佳為65以上。在JIS-D硬度過低之情況，有研磨墊對被研磨面之追隨性變高，局部平坦性降低的傾向。

較佳為對於各研磨層之研磨面，藉由磨削加工或雷射加工，而以同心圓狀之指定圖案來形成如溝或穴之凹部。此種凹部有用於均勻且充分地對研磨面供給漿液，同時有用於將成為刮痕發生原因之研磨屑排出、防止因研磨層之吸附所造成的晶圓破損。例如在同心圓狀地形成溝之情況，就溝間之間隔而言，以約1.0~50mm為較佳，更佳為約1.5~30mm，特佳為約2.0~15mm。又，就溝之寬度而言，以約0.1~3.0mm為較佳，更佳為約0.2~2.0mm。又，就溝之深度而言，以約0.2~1.8mm為較佳，更佳為約0.4~1.5mm。又，就溝之截面形狀而言，例如，可因應目的而適宜選擇長方形、梯形、三角形、半圓形等形狀。

研磨墊可為只包含上述之包含聚胺基甲酸酯的研磨層者，亦可為因應需要將緩衝層積層在研磨層的非研磨面側之面上的積層體。就緩衝層而言，較佳為具有比研磨層之硬度更低之硬度的層。在緩衝層之硬度比研磨層之硬度低的情況，由於硬質之研磨層追隨被研磨面之局部性的凹凸，且緩衝層對於被研磨基材全體之翹 曲或起伏係追隨，故整體平坦性與局部平坦性之平衡優良的研磨成為可能。

就作為緩衝層使用之材料的具體例而言，可列舉使聚胺基甲酸酯含浸於不織布而成之複合體(例如，「Suba400」(Nitta Haas(股)製))；天然橡膠、腈橡膠、聚丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠等橡膠；聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體等熱塑性彈性體；發泡塑膠；聚胺基甲酸酯等。此等之中，從容易得到作為緩衝層之較佳柔軟性的點來看，特佳為具有發泡構造之聚胺基甲酸酯。

緩衝層之厚度無特別限定，而以例如約0.5~5mm為較佳。在緩衝層過薄之情況，對被研磨面全體之翹曲或起伏的追隨效果降低，有整體平坦性降低的傾向。另一方面，在緩衝層過厚之情況，研磨墊全體變得柔軟，有安定研磨變得困難的傾向。在將緩衝層積層於研磨層上之情況，研磨墊之厚度以約0.3~5mm為較佳。

[研磨方法]

接著，針對使用如上述之研磨墊的CMP之一實施形態加以說明。

在CMP中，例如，可使用圖5所示之具備圓形的旋轉平台2、漿液供給噴嘴3、托架(carrier)4、及墊調節器6的CMP裝置10。將具備上述之研磨層的研磨墊1藉由雙面膠帶等而貼附在旋轉平台2之表面。

又，托架4係支撐被研磨物5。

在CMP裝置10中，旋轉平台2係藉由圖中省略之馬達而沿箭號所示之方向旋轉。又，托架4在旋轉平台2之面內，藉由圖中省略之馬達而沿例如箭號所示之方向旋轉。墊調節器6亦在旋轉平台2之面內，藉由圖中省略之馬達而沿例如箭號所示之方向旋轉。

首先，一面使蒸餾水流通於固定在旋轉平台2而旋轉的研磨墊1之研磨面上，一面將CMP用墊調節器6壓在研磨面上，以進行研磨墊1之研磨面的調節，該CMP用墊調節器6係例如將金剛石粒子藉由鎳電附著等而固定於支撐體表面而成者。藉由調節，而將研磨面調整成適合被研磨面之研磨的表面粗度。接著，在旋轉的研磨墊1之研磨面，從漿液供給噴嘴3供給漿液7。又，進行CMP時，因應需要可與漿液一起而併用潤滑油、冷卻劑等。

其中，漿液較佳可使用含有例如水或油等液狀媒體；矽石、礬土、氧化鈰、氧化鋯、碳化矽等磨粒；鹼、酸、界面活性劑、過氧化氫水溶液等氧化劑、還原劑、螯合劑等之CMP所使用的酸性漿液。此外，漿液有酸性漿液、鹼性漿液、中性附近之漿液，但在使用上述第1例之研磨層的情況，從進行CMP時能與漿液維持高親和性之點來看，以使用pH2.0~7.0之酸性漿液為較佳，特佳為pH3.0~6.0。此外，在漿液中含有氧化劑之情況，即使為研磨前表面具有醛基或羥基之研磨層，由於醛基或羥基藉由漿液中之氧化劑被氧化成羧酸基，所以在研磨時，仍可使研磨層之表面之ζ電位變負。

然後，將固定於托架4而旋轉之被研磨物5壓在研磨層之研磨面整面遍布有漿液7的研磨墊1上。然後，持續研磨處理直至得到指定之平坦度為止。藉由調整研磨時所作用之加壓力或旋轉平台2與托架4之相對運動速度，可影響整理加工的品質。

研磨條件無特別限定，但為了有效率地進行研磨，旋轉平台與托架之各別的旋轉速度以300rpm以下之低旋轉為較佳，對被研磨物施加之壓力，為了不使研磨後發生損傷，以150kPa以下為較佳。在研磨期間，較佳為對於研磨面以泵等連續地供給漿液。漿液之供給量無特別限定，但較佳為以研磨面恆常地被漿液覆蓋的方式供給。

然後，將研磨結束後之被研磨物以流水充分洗淨後，較佳為使用旋轉乾燥機等而將附著於被研磨物之水滴甩落並乾燥。如此，藉由將被研磨面以漿液進行研磨，可得到整個被研磨面皆平滑的面。

此種本實施形態之CMP，較佳用於各種半導體裝置、MEMS(微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems))等之製造程序中的研磨。就研磨對象之例而言，除了用於研磨形成在半導體基板上之氧化膜等絕緣膜外，較佳亦可用於研磨銅、鋁、鎢等配線用金屬膜；鉭、鈦、氮化鉭、氮化鈦等阻隔金屬膜，特佳為氧化膜等絕緣膜。就金屬膜而言，亦可研磨形成配線圖案或虛設圖案(dummy pattern)等圖案者。圖案中線條間之間距依據製品而異，通常為約50nm~100μm。

[實施例]

藉由實施例而說明本發明之含有希夫鹼之鏈伸長劑、聚胺基甲酸酯、研磨層、改質方法及研磨方法之一例。此外，本發明之範圍不應被解釋成受到以下實施例的任何限定。

[製造例1] (2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷之合成)

就使用作為含有希夫鹼之鏈伸長劑的含有希夫鹼之二醇而言，針對2,4-二羥基苯-1-亞胺基丁烷(DBIB)之合成加以說明。

DBIB之合成係依照上述式(8)所示之流程圖，如以下而進行。

在容納有210mL之乙酸乙酯的300mL茄型燒瓶中，使6.44g(88mmol)之N-丁基胺、11.0g(80mmol)之2,4-二羥基苯甲醛溶解，進一步添加12.3mL(88mmol)之三乙基胺。然後，在藉由油浴維持於40℃的狀態下，攪拌1小時，藉此進行上述流程圖之反應。然後，反應結束後，將乙酸乙酯溶液中所析出的結晶進行抽氣過濾後，以乙酸乙酯洗淨2次。然後，藉由將洗淨後之結晶於70℃進行7小時真空乾燥，得到12.5g之DBIB。產率為81%。

此外，反應之進行係藉由下述而監測：藉由使用乙酸乙酯作為展開溶媒之薄層層析(TLC)，追蹤在各Rf值下之點的變化。無UV吸收且以茚三酮(ninhydrin) 試藥呈色為紫色的Rf值0之點係表示丁基胺；顯示UV吸收且以茚三酮試藥呈色為黄色的Rf值0.50之點係表示DBIB；顯示UV吸收且以茚三酮試藥不呈色的Rf值0.68之點係表示2,4-二羥基苯甲醛。

又，所得到之結晶係藉由1H-NMR(400MHz，溶媒：d6-DMSO，基準：TMS)之以下的吸收峰，而鑑定為DBIB。δ(ppm)：0.89-0.93(CH3,t)、1.29-1.38(CH2,m)、1.53-1.60(CH2,m)、3.47-3.50(CH2,t)、6.11(CH,s)、6.20-6.23(CH,d)、7.13-7.15(CH,d)、8.32(CH,s)、9.98(OH,s)、14.0(OH,S)

又，使用示差熱天秤(Rigaku公司製，商品名：TG8120)，將約3.6mg之試料於氮氣環境下，以10℃/分鐘之升溫速度從30℃升溫至500℃，而測定所得到之結晶的熱分解溫度。熱分解溫度為163℃。

[製造例2] (4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇之合成)

就使用作為含有希夫鹼之鏈伸長劑的含有希夫鹼之二醇而言，針對4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇的合成加以說明。

4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇之合成係依據上述式(9)所示之流程圖，如以下而進行。

在容納有160mL之乙酸乙酯的300mL茄型燒 瓶中，使2.25g(22mmol)之N,N-二甲基-1,3-丙二胺、2.76g(20mmol)之2,4-二羥基苯甲醛溶解，進一步添加3.06mL(22mmol)之三乙基胺。然後，在藉由油浴維持於40℃的狀態下，攪拌1小時，藉此進行上述流程圖之反應。然後，反應結束後，將乙酸乙酯溶媒減壓餾除，藉由將甲醇作為展開溶媒的管柱層析而精製。然後，藉由將所得到之生成物於70℃進行7小時真空乾燥，得到3.25g之4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇。產率為73%。

此外，反應之進行係藉由下述而監測：藉由使用甲醇作為展開溶媒之薄層層析(TLC)，追蹤在各Rf值下之點的變化。無UV吸收且以茚三酮試藥呈色為紫色的Rf值0.03之點係表示N,N-二甲基-1,3-丙二胺；顯示UV吸收且以茚三酮試藥呈色為黄色的Rf值0.21之點係表示4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇；顯示UV吸收且以茚三酮試藥不呈色的Rf值0.80之點係表示2,4-二羥基苯甲醛。

又，所得到之結晶係藉由1H-NMR(400MHz，溶媒：d6-DMSO，基準：TMS)之以下的吸收峰，而鑑定為4-[(3-二甲基胺基-丙基亞胺基)-甲基]-苯-1,3-二醇。δ(ppm)：1.67-1.75(CH3,m)、2.16-2.22(CH2,m)、2.24-2.26(CH2,m)、3.49-3.52(CH2,t)、6.12(CH,s)、6.21-6.24(CH,d)、7.15-7.17(CH,d)、8.32(CH,s)、13.9(OH,S)

又，使用示差熱天秤(Rigaku公司製，商品 名：TG8120)，將約1.3mg之試料於氮氣環境下，以10℃/分鐘之升溫速度從30℃升溫至500℃，而測定所得到之結晶的熱分解溫度。熱分解溫度為169℃。

[實施例1]

將數量平均分子量850之聚四亞甲基二醇(PTG850)、製造例1所得到之DBIB、1,5-戊二醇(PD)、及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，以PTG850：DBIB：PD：MDI之質量比成為23.6：7.2：15.5：53.6(DBIB與PD之莫耳比為20/80)之比率使用，藉由定量泵而連續地供給至以同軸旋轉之2軸擠壓機，進行連續熔融聚合，製造具有希夫鹼之熱塑性聚胺基甲酸酯。將所生成之熱塑性聚胺基甲酸酯之熔融物以股線(strand)狀連續地擠出至水中後，以造粒機細切成丸粒(pellet)狀，藉由將所得到之丸粒於80℃進行20小時除濕乾燥，製造熱塑性聚胺基甲酸酯(PU1)。

(具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯之成形片的製作及成形片之表面改質)

使用熱壓機，藉由將鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)片所挾持之PU1之丸粒(5~14g)於200~230℃加壓成形，而使厚度0.3~0.5mm之具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯的成形片成形。然後，藉由將具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯的成形片，於pH1.75之40℃稀硫酸(10質量%)水溶液中浸漬4日，進行酸處理，而如圖1所示，將成形片之聚胺 基甲酸酯所持有的希夫鹼切斷，使丁基胺游離，並使成形片持有醛基。此外，具有醛基之聚胺基甲酸酯之成形片的希夫鹼之切斷率係如以下而確認。

將藉由因希夫鹼之切斷所游離之丁基胺而被中和的稀硫酸，以0.05M之KOH水溶液進行中和滴定、定量。又，為了校正因稀硫酸水溶液之蒸發所造成的濃度變化，對於相同條件之單獨的稀硫酸水溶液同樣地進行中和滴定，作為背景值(BG)。然後，藉由下述式(11)及(12)，算出游離的丁基胺之量，並藉此算出表層之希夫鹼的切斷率。成形片表層的希夫鹼之因酸處理所造成的切斷率為約20%。

殘存稀硫酸量[mol]={KOH濃度5×10^-5[mol/ml]×滴定量A[mL]×(0.05 KMnO₄之係數)×稀釋率)[wt%]×(採取量)[wt%]}÷2(H₂SO₄之價數)‧‧‧(11)

游離胺量[mol]=減少的稀硫酸量(=(BG-置入有樣本者))×2‧‧‧(12)

然後，藉由將聚胺基甲酸酯所持有之醛基氧化，得到具有羧酸基之成形片。具體而言，將具有醛基之聚胺基甲酸酯之成形片，浸漬於經2M之NaOH水溶液調整至pH9.0的5.0wt%之過氧化氫水溶液中，而將聚胺基甲酸酯所持有之醛基氧化。如此，得到具有羧酸基的聚胺基甲酸酯之成形片。然後，藉由定量反應溶液中之過氧化氫殘存量，而求得為了氧化聚胺基甲酸酯所持有之醛基所消耗的過氧化氫之量，作為氧化率。具體而言，將反應後之過氧化氫水溶液以0.02M KMnO₄水溶液 (係數(factor)=0.999)進行中和滴定。又，為了校正因過氧化氫之分解所造成的減少量的影響，對於經2M之NaOH水溶液調整至pH9.0的5.0wt%之過氧化氫水溶液同樣地進行中和滴定，作為背景值(BG)。然後，藉由下述式(13)求取過氧化氫之殘存量。然後，求取因氧化而減少之過氧化氫濃度的比率，當作氧化率。成形片表層之醛基的氧化率為約90%。

殘存H₂O₂[g]=(與0.02M KMnO₄ 1mL反應之H₂O₂量)[g/mL]×(滴定量A)[mL]×(0.02M KMnO₄之係數)×(稀釋率)[wt%]×(採取量)[wt%]‧‧‧(13)

然後，將具有羧酸基之聚胺基甲酸酯之成形片的特性，如以下而評價。

(ζ電位之測定)

將切成30mm×60mm之具有羧酸基的聚胺基甲酸酯之成形片的表面洗淨。然後，使用電泳光散射裝置(ELS-Z，大塚電子(股)製)，在平板測定用槽中安裝樣本，使用分散於以HCl水溶液調整至pH3.0、及pH4.0之10mM NaCl水溶液中的監視乳膠(大塚電子(股)製)進行測定。同樣地，亦使用分散於以NaOH水溶液調整至pH8.0之10mM NaCl水溶液中的監視乳膠進行測定。此外，對於作為代表例的實施例1之PU1之成形片，亦測定省略酸處理步驟及氧化步驟時的成形片之ζ電位。

(對漿液之親和性(與磨粒之親和性初期斜率))

針對具有羧酸基之聚胺基甲酸酯的成形片，使用Q-Sense公司製之分子間相互作用測定裝置QCM-D，評價與漿液之親和性。樣本係使用Micasa公司製旋轉塗布機MS-A100，在金屬感測器上塗布聚胺基甲酸酯樹脂而成者。於pH=3.0、3.5、5.5、9.0之條件下，及流速50μl/分鐘、漿液濃度1wt%(水溶液)、測定溫度30℃之條件下進行測定。在顯示吸附時間與吸附量之關係圖中，算出吸附開始初期之斜率，作為漿液與樣本之間的親和性的指標。

(對水之接觸角)

藉由熱壓法製作厚度300μm之PU1的薄膜。然後，藉由以如上述之方式進行改質處理，得到具有羧酸基之聚胺基甲酸酯的薄膜。

然後，將所得到之薄膜於20℃、65%RH之條件下放置3日後，使用協和界面科學(股)製DropMaster500，測定對水之接觸角。

(於50℃之水中飽和膨潤後於50℃下的貯藏彈性模數)

製作寬度5mm、長度30mm、厚度2mm之PU-1的射出成形片。然後，藉由以如上述的方式進行改質處理，得到具有羧酸基之聚胺基甲酸酯的成形體。然後，將射出成形片於50℃之水中浸漬3日。然後，將從水中取出的射出成形片之表面的水拭去後，使用動態黏彈性測定裝置(「DVE Rheospectra」，Rheology(股)製)，藉由以 頻率11Hz測定於50℃下之動態黏彈性模數，求取貯藏彈性模數。

將以上之結果彙整並示於下述表1及表2。此外，表2亦顯示實施例1之PU1的成形片在酸處理及氧化前與在酸處理及氧化後之於各pH下的ζ電位。

[實施例2]

將數量平均分子量650之聚四亞甲基二醇(PTG650)、DBIB、PD、及MDI，以PTG650：DBIB：PD：MDI之質量比成為20.9：14.1：11.4：53.6(DBIB與PD之莫耳比為40/60)之比率使用，藉由定量泵而連續地供給至以同軸旋轉之2軸擠壓機，進行連續熔融聚合，製造熱塑性聚胺基甲酸酯。將所生成之熱塑性聚胺基甲酸酯之熔融物以股線狀連續地擠出至水中後，以造粒機細切成丸粒狀，藉由將所得到之丸粒於80℃進行20小時除濕乾燥，製造熱塑性聚胺基甲酸酯(PU2)。然後，除了使用PU2代替PU1以外，同樣地進行評價。將結果示於表1。

[實施例3]

將PTG850、DBIB、1,4-丁二醇(BD)、及MDI，以PTG850：DBIB：BD：MDI之質量比成為26.0：7.1：13.2：53.6(DBIB與BD之莫耳比為20/80)之比率使用，藉由定量泵而連續地供給至以同軸旋轉之2軸擠壓機，進行連續熔融聚合，製造熱塑性聚胺基甲酸酯。將所生成之熱 塑性聚胺基甲酸酯之熔融物以股線狀連續地擠出至水中後，以造粒機細切成丸粒狀，藉由將所得到之丸粒於80℃進行20小時除濕乾燥，製造熱塑性聚胺基甲酸酯(PU3)。然後，除了使用PU3代替PU1以外，同樣地進行評價。將結果示於表1。

[實施例4]

將PTG850、N,N’-雙亞柳基乙二胺(BSED)、BD、及MDI，以PTG850：BSED：BD：MDI之質量比成為10.4：17.7：13.9：58.1(BSED與BD之莫耳比為30/70)之比率使用，藉由定量泵而連續地供給至以同軸旋轉之2軸擠壓機，進行連續熔融聚合，製造熱塑性聚胺基甲酸酯。將所生成之熱塑性聚胺基甲酸酯之熔融物以股線狀連續地擠出至水中後，以造粒機細切成丸粒狀，藉由將所得到之丸粒於80℃進行20小時除濕乾燥，製造熱塑性聚胺基甲酸酯(PU4)。然後，除了使用PU4代替PU1以外，同樣地進行評價。將結果示於表1。

[比較例1]

將PTG850、BD、甲基戊二醇(MPD)、及MDI，以PTG850：BD：MPD：MDI之質量比成為19.0：14.7：6.4：59.9之比率使用，藉由定量泵而連續地供給至以同軸旋轉之2軸擠壓機，進行連續熔融聚合，製造熱塑性聚胺基甲酸酯。將所生成之熱塑性聚胺基甲酸酯之熔融物以股線狀連續地擠出至水中後，以造粒機細切成丸粒狀， 藉由將所得到之丸粒於80℃進行20小時除濕乾燥，製造熱塑性聚胺基甲酸酯(PU11)。然後，除了使用PU11代替PU1以外，同樣地進行評價。此外，由於PU11不具有希夫鹼，即使進行在酸性下之處理或氧化處理，亦未被改質。將結果示於表1。

[比較例2]

將PTG850、BD、及MDI，以PTG850：BD：MDI之質量比成為46.7：7.4：45.9之比率使用，藉由定量泵而連續地供給至以同軸旋轉之2軸擠壓機，進行連續熔融聚合，製造熱塑性聚胺基甲酸酯。將所生成之熱塑性聚胺基甲酸酯之熔融物以股線狀連續地擠出至水中後，以造粒機細切成丸粒狀，藉由將所得到之丸粒於80℃進行20小時除濕乾燥，製造熱塑性聚胺基甲酸酯(PU12)。然後，除了使用PU12代替PU1以外，同樣地進行評價。此外，由於PU12不具有希夫鹼，即使進行在酸性下之處理或氧化處理，亦未被改質。將結果示於表1。

[比較例3]

將數量平均分子量600之聚乙二醇(PEG600)、PTG850、BD、及MDI，以PEG600：PTG850：BD：MDI之質量比成為17.4：16.4：14.3：51.9之比率使用，藉由定量泵而連續地供給至以同軸旋轉之2軸擠壓機，進行連續熔融聚合，製造熱塑性聚胺基甲酸酯。將所生成之熱塑性聚胺基甲酸酯之熔融物以股線狀連續地擠出至 水中後，以造粒機細切成丸粒狀，藉由將所得到之丸粒於80℃進行20小時除濕乾燥，製造熱塑性聚胺基甲酸酯(PU13)。然後，除了使用PU13代替PU1以外，同樣地進行評價。此外，由於PU13不具有希夫鹼，即使進行在酸性下之處理或氧化處理，亦未被改質。將結果示於表1。

[比較例4]

將數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇(PCD2000)、BD、PD、及MDI，以PCD2000：BD：PD：MDI之質量比成為19.5：5.0：17.4：58.1之比率使用，藉由定量泵而連續地供給至以同軸旋轉之2軸擠壓機，進行連續熔融聚合，製造熱塑性聚胺基甲酸酯。將所生成之熱塑性聚胺基甲酸酯之熔融物以股線狀連續地擠出至水中後，以造粒機細切成丸粒狀，藉由將所得到之丸粒於80℃進行20小時除濕乾燥，製造熱塑性聚胺基甲酸酯(PU14)。然後，除了使用PU14代替PU1以外，同樣地進行評價。此外，由於PU14不具有希夫鹼，即使進行在酸性下之處理或氧化處理，亦未被改質。將結果示於表1。

[比較例5]

將PTG850、BD、MPD、及MDI，以PTG850：BD：MPD：MDI之質量比成為10.3：15.7：8.8：65.2之比率使用，藉由定量泵而連續地供給至以同軸旋轉之2軸擠 壓機，進行連續熔融聚合，製造熱塑性聚胺基甲酸酯。將所生成之熱塑性聚胺基甲酸酯之熔融物以股線狀連續地擠出至水中後，以造粒機細切成丸粒狀，藉由將所得到之丸粒於80℃進行20小時除濕乾燥，製造熱塑性聚胺基甲酸酯(PU15)。然後，除了使用PU15代替PU1以外，同樣地進行評價。此外，由於PU15不具有希夫鹼，即使進行在酸性下之處理或氧化處理，亦未被改質。將結果示於表1。

[比較例6]

將PEG600、BD、MPD、及MDI，以PEG600：BD：MPD：MDI之質量比成為10.8：15.3：8.6：65.3之比率使用，藉由定量泵而連續地供給至以同軸旋轉之2軸擠壓機，進行連續熔融聚合，製造熱塑性聚胺基甲酸酯。將所生成之熱塑性聚胺基甲酸酯之熔融物以股線狀連續地擠出至水中後，以造粒機細切成丸粒狀，藉由將所得到之丸粒於80℃進行20小時除濕乾燥，製造熱塑性聚胺基甲酸酯(稱為PU16)。然後，除了使用PU16代替PU1以外，同樣地進行評價。此外，由於PU16不具有希夫鹼，即使進行在酸性下之處理或氧化處理，亦未被改質。將結果示於表1。

(研磨墊之評價)

使用實施例1~4、及比較例1~6所得到之聚胺基甲酸酯PU1~PU4及PU11~PU16，製造研磨層，評價包 含彼等研磨層之研磨墊。

[研磨性能]

將PU1~PU4及PU11~PU16之丸粒供給至單軸擠壓成形機，藉由從T-模頭擠出，成形為厚度2.0mm之片。然後，將所得到之片之表面進行磨削，作成厚度1.5mm之均勻的片後，將寬度1.0mm、深度1.0mm之溝以6.5mm間隔形成同心圓狀，製作直徑為380mm之圓形狀的研磨墊。然後，以與上述之「具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯之成形片之製作及成形片之表面改質」所進行的處理條件同樣之條件，處理各研磨墊。然後，將所得到之研磨墊安裝於MAT(股)製之研磨裝置「MAT-BC15」。然後，使用Allied Material(股)製之金剛石修整器(#100-被覆率80%，直徑19cm，質量1kg)，一面使蒸餾水以150mL/分鐘之速度流通，一面以修正器旋轉數140rpm、平台旋轉數100rpm、1小時之條件進行墊表面之調節。接著，準備將漿液原液稀釋2倍並調整至pH4.0之漿液。然後，在平台旋轉數100rpm、頭部旋轉數99rpm、研磨壓力27.6kPa之條件下，一面以120mL/分鐘之速度將漿液供給至研磨墊之研磨面，一面將表面具有膜厚1000nm之氧化矽膜的直徑4吋之矽晶圓研磨60秒。然後，於60秒之研磨後，進行30秒研磨墊之調節。然後，再度研磨其他矽晶圓，進一步進行30秒之調節。如此，研磨10片矽晶圓。

然後，所研磨之第10片矽晶圓之研磨前及研 磨後，於晶圓面內各49點測定氧化矽膜之膜厚，求取各點之研磨速度。具體而言，以49點之研磨速度的平均值當作研磨速度。

彙整以上之結果並示於表3。此外，PU1~PU4之研磨速度，為如下述而算出的推測值。

(推測值算出方法)

基於包含PU11~PU16之聚胺基甲酸酯之親和性初期斜率與磨粒之關係的已知數據，算出下述式(14)之近似式。然後，藉由在式(14)之X中代入PU1~PU4之實施例中的親和性初期斜率，算出為Y值之研磨速度的推測值。

Y=0.1658*X+368.36‧‧‧(14)

從表3之結果，可知若藉由在pH3.0下之ζ電位為-1.0mV以下之範圍的實施例1~4所得到之研磨墊，即使使用pH3.0之酸性漿液，亦能得到高親和性。另一方面，在pH3.0下之ζ電位超過-1.0mV之比較例1~6所得到的研磨墊，未能得到高親和性。又，從表3可知親和性初期斜率越高，研磨速度變得越高。

[製造例3] (3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇之合成)

就使用作為含有希夫鹼之鏈伸長劑的含有希夫鹼之二醇而言，針對3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇之合成加以說明。

3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇之合成係依據上述之式(10)所示的流程圖，如以下而進行。

在容納有100mL之乙酸乙酯的300mL茄型燒瓶中，使4.02g(30mmol)之對苯二甲醛、6.75g(90mmol)之3-胺基-1-丙醇溶解，進一步添加12.5mL(90mmol)之三乙基胺。然後，在藉由油浴維持於40℃的狀態下，攪拌5小時，藉此進行上述流程圖之反應。然後，反應結束後，以調整至pH7.0之NaCl水溶液洗淨後，藉由將乙酸乙酯作為展開溶媒的管柱層析而精製。然後，藉由將所得到之生成物於70℃進行7小時真空乾燥，得到4.93g之3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙 -1-醇。產率為66%。

此外，反應之進行係藉由下述而監測：藉由使用乙酸乙酯作為展開溶媒之薄層層析(TLC)，追蹤在各Rf值下之點的變化。無UV吸收且以茚三酮試藥呈色為紫色的Rf值0之點係表示3-胺基-1-丙醇；顯示UV吸收且以茚三酮試藥呈色為紅紫色的Rf值0.20之點係表示3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇；顯示UV吸收且以茚三酮試藥不呈色的Rf值0.63之點係表示對苯二甲醛。

又，所得到之結晶係藉由1H-NMR(400MHz，溶媒：d6-DMSO，基準：TMS)之以下吸收峰，而鑑定為DBIB。δ(ppm)：1.74-1.80(CH2,m)、3.46-3.50(CH2,t)、3.61-3.65(CH2,t)、4.47(CH,s)、7.87-7.89(CH,d)、8.38-8.46(CH,d)、10.1(OH,s)

又，使用示差熱天秤(Rigaku公司製，商品名：TG8120)，將約1.7mg之試料於氮氣環境下，以10℃/分鐘之升溫速度從30℃升溫至500℃，而測定所得到之結晶的熱分解溫度。熱分解溫度為為228℃。

[實施例5]

將數量平均分子量850之聚四亞甲基二醇(PTG850)、製造例3所得到之3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇、1,4-丁二醇(BD)、及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，以PTG850：3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1- 醇：BD：MDI之質量比成為31.5：7.9：11.5：49.1(3-[{4-[(3-羥基-丙基亞胺基)-甲基]-亞苄基}-胺基]-丙-1-醇與BD之莫耳比為20/80)之比率使用，藉由定量泵而連續地供給至以同軸旋轉之2軸擠壓機，進行連續熔融聚合，製造具有希夫鹼之熱塑性聚胺基甲酸酯。將所生成之熱塑性聚胺基甲酸酯之熔融物以股線狀連續地擠出至水中後，以造粒機細切成丸粒狀，藉由將所得到之丸粒於80℃進行20小時除濕乾燥，製造熱塑性聚胺基甲酸酯(PU5)。

(具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯之成形片之製作及成形片之表面改質)

使用熱壓機，藉由將鐵氟龍片所挾持之PU5之丸粒(5~14g)於200~230℃加壓成形，而使厚度0.3~0.5mm之成形片成形。然後，藉由將所得到之成形片，於pH1.75之50℃稀硫酸(10質量%)水溶液中浸漬2日，進行酸處理，而如圖4所示，將成形片表層之希夫鹼切斷，使對苯二甲醛游離，得到具有胺基之聚胺基甲酸酯的成形片。

然後，將具有胺基之聚胺基甲酸酯之成形片的特性，如以下而進行評價。

(ζ電位之測定)

將切成30mm×60mm之成形片的表面洗淨。然後，使用電泳光散射裝置(ELS-Z，大塚電子(股)製)，在平板測定用槽中安裝樣本，使用分散於以HCl水溶液調整至pH3.0之10mM NaCl水溶液中的監視乳膠(大塚電子(股) 製)進行測定。同樣地，亦使用分散於以HCl水溶液及NaOH水溶液調整至pH5.0之10mM NaCl水溶液中的監視乳膠進行測定。又同樣地，亦使用分散於以NaOH水溶液調整至pH8.0之10mM NaCl水溶液中的監視乳膠進行測定。此外，亦測定省略酸處理步驟時之成形片的ζ電位作為比較。

將以上之結果示於表4。

如圖4所示，藉由將PU5進行酸處理，得到具有胺基之聚胺基甲酸酯。如表4所示，此種具有胺基之聚胺基甲酸酯於各pH下之ζ電位成為高者。使用包含此種在表面具有胺基之聚胺基甲酸酯的研磨層的情況，從可得到即使於鹼性範圍下，仍對ζ電位為負之磨粒顯示高親和性之ζ電位為正之研磨層的點來看為較佳。

(含有具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯之不織布片的製作及不織布片之表面改質)

準備與實施例1同樣地製作之丸粒PU1。然後，藉由對丸粒PU1實施與實施例1同樣之表面改質處理，而製作具有羧酸基之聚胺基甲酸酯的丸粒。使此丸粒溶解於DMF，調製聚胺基甲酸酯溶液(濃度13質量%)。然後， 將聚胺基甲酸酯溶液藉由浸漬壓軋(dip-nip)處理而含浸賦予至不織布中，藉由凝固，製造含有具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯的不織布片。此外，不織布係使用包含聚酯系樹脂的不織布。如此所得到之不織布片，含有20質量%之聚胺基甲酸酯，表觀密度為0.40g/cm³。此外，為了比較，使用未實施表面處理之PU1，同樣地製造不織布片。

然後，與上述之方法同樣地測定不織布片於各pH下的ζ電位。

將以上之結果示於下述表5。

Claims (12)

1. 一種研磨層，其包含具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯。
2. 如請求項1之研磨層，其係非發泡成形體。
3. 如請求項1之研磨層，其於50℃之水中飽和膨潤後，於50℃下的貯藏彈性模數為50~1200MPa，且與水之接觸角為80度以下。
4. 如請求項1之研磨層，其係該聚胺基甲酸酯的圓形成形體。
5. 如請求項1之研磨層，其具有研磨面，前述研磨面係該研磨面的整體具備用於供給研磨漿液之深度0.2~1.8mm的溝或穴之圓形成形體。
6. 如請求項1之研磨層，其進一步具有羧酸基，且於pH3.0下之ζ電位為-1.0mV以下。
7. 一種包含聚胺基甲酸酯的研磨層之改質方法，其具備：製備如請求項1之包含具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯的研磨層的步驟；及進行將該希夫鹼酸處理而變換為醛基之後處理的步驟。
8. 如請求項7之包含聚胺基甲酸酯的研磨層之改質方法，其進一步具備將該醛基氧化處理而變換為羧酸基的步驟。
9. 如請求項7之包含聚胺基甲酸酯的研磨層之改質方法，其進一步具備將該醛基水合處理而變換為羥基的步驟。
10. 一種包含聚胺基甲酸酯的研磨層之改質方法，其具 備：製備如請求項1之包含具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯的研磨層的步驟；及將該希夫鹼酸處理而變換為胺基的步驟。
11. 一種研磨墊，其包含如請求項1之研磨層。
12. 一種研磨方法，其特徵為具備：製備具備包含具有希夫鹼之聚胺基甲酸酯的研磨層用成形體作為研磨層之研磨墊的步驟；藉由將該聚胺基甲酸酯的該希夫鹼酸處理及氧化處理，使研磨面生成於該研磨層的步驟，其中該研磨面具有羧酸基，且於pH3.0下之ζ電位為-1.0mV以下；及一面將酸性研磨漿液供給至該研磨面與該被研磨物之間，一面藉由使該研磨墊與該被研磨物相對地滑動，而將該被研磨物研磨的步驟。

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