CN114907808A - 一种聚氨酯焊缝密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及密封胶技术领域，具体涉及一种聚氨酯焊缝密封胶及其制备方法，包括如下重量百分比的原料：聚氨酯预聚体20‑40％、大分子量增塑剂10‑20％、小分子量增塑剂5‑15％、填料30‑60％、除水稳定剂2‑5％、催化剂0.2‑1.0％、硅烷偶联剂0.2‑2.0％和助剂0.2‑1.0％。本发明的聚氨酯密封胶可在密封胶表干结皮后，直接进行原子灰刮涂、喷漆、高温烘烤等后续处理工艺，在此过程中，密封胶表面不会出现起鼓，同时与原子灰、油漆具有很强的附着粘接力，不会发生漆膜破裂、脱落的现象，另外还具备表干结皮快、耐热、耐候等优点。

Description

一种聚氨酯焊缝密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封胶技术领域，具体涉及一种聚氨酯焊缝密封胶及其制备方法。

背景技术

单组分湿固化聚氨酯密封胶因其优异的综合力学粘接性能被广泛应用在汽车制造领域。在汽车主机厂的涂装车间里，密封胶被用来对汽车骨架大顶焊接缝处的密封粘接，待密封胶结皮固化后，会在其表面涂刮原子灰腻子粉使车身面部平整，经过高温烘烤后再进行油漆喷涂等工序，以往使用的PVC焊缝胶，车辆使用年限久后会出现原子灰油漆开裂导致车身漏水，现阶段正逐渐被力学柔韧性能更好、耐候性能更为优异的聚氨酯密封胶所取代，但由于原子灰腻子粉主要成分为不饱和聚酯树脂，固化后与聚氨酯密封胶粘接性相容性较差，车辆户外长期使用会有出现密封胶与原子灰脱粘的现象，因此如何解决密封胶与原子灰的粘接性问题，仍困扰着不少开发技术人员。

随着生产节奏的提升，不少车厂的制造工序都改为密封胶结皮后直接涂刮原子灰随后进行高温烘烤，而普通聚氨酯密封胶在结皮初期过高温烘烤会生成二氧化碳气体，致使胶层鼓包，导致原子灰和油漆开裂。近些年国内外不少专利也介绍了不少方法去解决聚氨酯密封胶在高温高湿环境下的鼓包问题。例如专利CN103897650公开了一个不易起泡的单组份聚氨酯密封胶，该专利通过降低异氰酸酯基(NCO)含量，利用组合催化剂使得固化速度与气体释放相匹配，经测试在40℃/RH85％环境下均无起泡，专利CN104861918公开了一种短期高温固化不鼓包的单组份聚氨酯密封胶，该专利采用两种不同活性的聚氨酯预聚体搭配使用，使得固化过程产生的CO₂气体均匀释放，使得胶层在短期高温(90℃/60min)烘烤后不易起鼓，专利CN107142068A阐述了通过热固化方式，加入潜伏固化剂可以减少二氧化碳气体的产生。但以上专利在解决密封胶鼓包问题的同时，并未涉及改善密封胶与原子灰、油漆的附着力问题。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯焊缝密封胶，该密封胶与原子灰腻子粉、油漆有很好的粘接附着力，高温烘烤后不鼓包，同时表干结皮快易施工，高温后力学性能无变化。

本发明的另一目的在于提供一种聚氨酯焊缝密封胶的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种聚氨酯焊缝密封胶，包括如下重量百分比的原料：聚氨酯预聚体20-40％、大分子量增塑剂10-20％、小分子量增塑剂5-15％、填料30-60％、除水稳定剂2-5％、催化剂0.2-1.0％、硅烷偶联剂0.2-2.0％和助剂0.2-1.0％。

优选的，所述聚氨酯预聚体包含第一预聚体和第二预聚体；

所述第一预聚体由分子量为2000-4000g/mol的聚醚二元醇、分子量为4000-8000g/mol的聚醚三元醇和邻苯二甲酸二乙酯在真空条件下脱水至水分≤300ppm后，与二异氰酸酯混合在65-95℃的条件下加第一催化剂反应1-6h制备而成；所述第一预聚体中，聚醚二元醇与聚醚三元醇的质量比为1:2-9，其中NCO基团:OH基团的摩尔比为2.0-2.1，第一预聚体的用量占密封胶总质量的10-30％，所述第一催化剂的用量为第一预聚体质量的0-0.5％；

本发明第一预聚体作为密封胶的主体树脂，可参与湿气固化交联，保证密封胶具备足够的力学性能，合理控制聚醚二元醇与聚醚三元醇的比例，NCO基团与OH基团的摩尔比例，可有效保证预聚体较低的NCO残留量，在参与固化交联时，释放出较少的二氧化碳气体。

所述第二预聚体是由分子量为1000-4000g/mol的聚酯二元醇、分子量为4000-8000g/mol的聚醚三元醇和邻苯二甲酸二乙酯在真空条件下脱水至水分≤300ppm后，与二异氰酸酯在65-95℃的条件下加第二催化剂反应1-6h制备而成；所述第二预聚体中，聚酯二元醇与聚醚三元醇的质量比为1-5:1，其中NCO基团:OH基团的摩尔比为2.0-2.1，第二预聚体的用量占密封胶总质量的10-30％，所述第二催化剂的用量为第二预聚体质量的0-0.5％。

本发明中第二预聚体可参与湿气固化，保证密封胶有足够交联度，提升密封胶的力学强度、耐热性，同时聚酯二元醇的引入可提升与原子灰、油漆粘接附着力。

更优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

优选的，所述大分子量增塑剂为改性环氧大豆油类、封端聚酯、封端聚醚、封端聚氨酯低聚物中的一种或多种。

本发明中大分子量增塑剂为不易被PVC糊树脂吸收，与PVC糊树脂相容性较差，不轻易从密封胶迁移析出的一类中高分子量增塑剂，此处所述“大分子量”是相对于普通增塑剂的小分子量而言，是相对分子质量Mn介于2000-10000g/mol的增塑剂，粘度较普通增塑剂略大，粘度范围约在500-10000mpa.s/23℃，可选自改性环氧大豆油类、封端聚酯、封端聚醚、封端聚氨酯低聚物中的一种或多种，此类增塑剂可保证密封胶具有一定力学柔韧性、耐热性、耐迁移、耐候性，同时密封胶可长期储存，粘度变化小。优选为聚酯二元醇与脂肪族二异氰酸反应，由醇类物质封端的聚氨酯低聚物，可显著提升密封胶与原子灰腻子粉的粘接附着力。

优选的，所述小分子量增塑剂为氢化邻苯二甲酸类、脂肪族二元酸酯类、邻苯二甲酸酯类中的一种或多种。

本发明中采用的小分子量增塑剂为与PVC糊树脂的相容性优良的增塑剂，优选为脂肪族二元酯酯类的DOA、邻苯二甲甲酸酯类的DEP，这类增塑剂分子量小，与PVC糊树脂具有很好的相容性，能在较低温度(55-65℃)下，在短时间内充分增塑为PVC糊树脂吸收，可保证密封胶在不使用纳米碳酸钙、聚酰胺、气相二氧化硅、炭黑等其他增稠触变剂的情况下，密封胶依然可通过PVC糊树脂与表面未改性低吸油值的无机粉体获得很好的触变性与挤出性。

优选的，所述填料为PVC糊树脂与钛白粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅微粉中一种或多种组成，其中PVC糊树脂的用量占密封胶质量分数比的10-30％。

本发明中所采用的PVC糊树脂是粒径约为1μm超细有机粉体，与普通无机粉体不同，具有均匀的多孔结构，可在密封胶结皮初期，经过高温80-120℃烘烤时，PVC粉体内部受热膨胀，可吸收NCO基团与水气反应生成的CO₂气体，保证密封胶表面平整，内部无气孔；其中，钛白粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅微粉，为表面没有机改性、粒径在2-40μm范围的无机粉体，这样可保证密封胶在较高填充时仍有较高挤出性和稀稠度，便于密封胶施工。

优选的，所述除水稳定剂为无水氧化钙与噁唑烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯中的一种或多种组成，其中无水氧化钙占密封胶质量百分比的2-5％。

本发明除水稳定剂中所采用的氧化钙是一种吸湿性较强的无机粉体，可作为聚氨酯密封胶的除水剂使用，同时氧化钙也可以吸收部分NCO基团与水气反应生成的CO₂气体，保证密封胶的表面平整，无鼓包现象。

优选的，所述催化剂为有机锡、有机铋、有机锌、叔胺类催化剂中一种或几种；所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

本发明中所采用的催化剂可赋予密封胶较快的结皮时间，密封胶表面结皮越厚，在涂刮原子灰时，密封胶表面越不易出现褶皱或破裂的现象；而硅烷偶联剂的引入可保证密封胶与烤漆钣金等基材具有很好的附着粘接力。

优选的，所述助剂为热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂的混合物。

本发明中的热稳定剂主要为锌钙类热稳定剂，可防止或减缓PVC糊树脂在高温时降解，保证密封胶长期使用时的热稳定性，紫外线吸收剂主要为苯并三唑类、二苯酮类或三嗪类，光稳定剂为受阻胺类，主要提供密封胶具有良好的室外耐候、耐久性能。

本发明还提了一种聚氨酯焊缝密封胶的制备方法，通过如下步骤制得：

S1、取大分子量增塑剂进行脱水处理，备用；

S2、按照重量百分比称取原料，将聚氨酯预聚体、脱水处理后的大分子量增塑剂、小分子量增塑剂加入反应器中，在常温下混合均匀，然后加入预先干燥处理后的填料、助剂、除水稳定剂和硅烷偶联剂，并置于真空条件，物料温度维持在55-65℃混合分散均匀，得到混合体系，备用；

S3、将催化剂加入步骤S2中得到的混合体系中搅拌均匀，脱除气泡，最终得到聚氨酯焊缝密封胶。

本发明中的聚氨酯焊缝密封胶通过采用上述方法制得，而在制备过程中需要将物料温度维持在55-65℃混合分散的主要目的是保证PVC糊树脂与低分子量增塑剂充分增塑，使得密封胶具有较好的触变性与挤出性，温度过高会导致密封胶粘度过大、拉丝，温度过低会导致密封胶粘度低、胶稀流挂、保型差。

本发明相较于现有技术，具有如下增益效果：

第一，本发明中制得聚氨酯焊缝密封胶，通过引入聚酯多元醇制得的聚氨酯预聚体、大分子量增塑剂，显著提升了聚氨酯密封胶与原子灰腻子粉、油漆的之间粘接附着力；

第二，为解决单组分湿气固化聚氨酯密封胶在高温烘烤后的鼓包问题，本发明设计合理的聚醚多元醇搭配、NCO/OH基团比例，制备了低NCO含量的聚氨酯预聚体，并引入PVC糊树脂与氧化钙，吸收密封胶固化时产生的二氧化碳气体，抑制了高温烘烤后密封胶的起鼓现象。

第三，本发明所制备的密封胶表干结皮快，能保证原子灰刮涂时胶面不褶皱、不破损，具有非常出色的施工保型和挤出性；同时还具有优异的耐热性，高温烘烤固化后，力学性能并未下降明显；此外密封胶储存周期长，粘度变化小，有非常良好的耐候、耐久性能，保证车辆可在户外长期使用。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种聚氨酯焊缝密封胶，包括如下重量百分比的原料：聚氨酯预聚体20％、大分子量增塑剂10％、小分子量增塑剂5％、填料30％、除水稳定剂2％、催化剂0.2％、硅烷偶联剂0.2％和助剂0.2％。

所述聚氨酯预聚体包含第一预聚体和第二预聚体；

所述第一预聚体由分子量为2000g/mol的聚醚二元醇、分子量为4000g/mol的聚醚三元醇和邻苯二甲酸二乙酯在真空条件下脱水至水分≤300ppm后，与二异氰酸酯混合，并在65℃的条件下加第一催化剂反应1h制备而成；所述第一预聚体中，聚醚二元醇与聚醚三元醇的质量比为1:2，其中NCO基团:OH基团的摩尔比为2.0，第一预聚体的用量占密封胶总质量的10％，所述第一催化剂的用量为第一预聚体质量的0.01％；

所述第二预聚体是由分子量为1000g/mol的聚酯二元醇、分子量为4000g/mol的聚醚三元醇和邻苯二甲酸二乙酯在真空条件下脱水至水分≤300ppm后，与二异氰酸酯混合，并在65℃的条件下加第二催化剂反应1h制备而成；所述第二预聚体中，聚酯二元醇与聚醚三元醇的质量比为1:1，其中NCO基团:OH基团的摩尔比为2.0，第二预聚体的用量占密封胶总质量的10％，所述第二催化剂的用量为第二预聚体质量的0.01％。

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述大分子量增塑剂为改性环氧大豆油类。所述小分子量增塑剂为氢化邻苯二甲酸类。

所述填料为PVC糊树脂与钛白粉组成，其中PVC糊树脂的用量占密封胶质量分数比的10％。

所述除水稳定剂为无水氧化钙与噁唑烷组成，其中无水氧化钙占密封胶质量百分比的2％。

所述催化剂为有机锡；所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

所述助剂是由热稳定剂、紫外线吸收剂和光稳定剂按照重量比为0.8:0.6:0.4组成的混合物，所述热稳定剂为锌钙类热稳定剂，紫外线吸收剂为苯并三唑类，光稳定剂为受阻胺类。

所述聚氨酯焊缝密封胶的制备方法，通过如下步骤制得：

S1、取大分子量增塑剂进行脱水处理，备用；

S2、按照重量百分比称取原料，将聚氨酯预聚体、脱水处理后的大分子量增塑剂、小分子量增塑剂加入反应器中，在常温下混合均匀，然后加入预先干燥处理后的填料、助剂、除水稳定剂和硅烷偶联剂，并置于真空条件，物料温度维持在55℃混合分散均匀，得到混合体系，备用；

S3、将催化剂加入步骤S2中得到的混合体系中搅拌均匀，脱除气泡，最终得到聚氨酯焊缝密封胶。

实施例2

一种聚氨酯焊缝密封胶，包括如下重量百分比的原料：聚氨酯预聚体30％、大分子量增塑剂15％、小分子量增塑剂10％、填料45％、除水稳定剂4％、催化剂0.6％、硅烷偶联剂1.1％和助剂0.6％。

所述聚氨酯预聚体包含第一预聚体和第二预聚体；

所述第一预聚体由分子量为3000g/mol的聚醚二元醇、分子量为7000g/mol的聚醚三元醇和邻苯二甲酸二乙酯在真空条件下脱水至水分≤300ppm后，与二异氰酸酯混合，并在80℃的条件下加第一催化剂反应4h制备而成；所述第一预聚体中，聚醚二元醇与聚醚三元醇的质量比为1:5，其中NCO基团:OH基团的摩尔比为2.05，第一预聚体的用量占密封胶总质量的20％，所述第一催化剂的用量为第一预聚体质量的0.3％；

所述第二预聚体是由分子量为2500g/mol的聚酯二元醇、分子量为6000g/mol的聚醚三元醇和邻苯二甲酸二乙酯在真空条件下脱水至水分≤300ppm后，与二异氰酸酯在80℃的条件下加第二催化剂反应4h制备而成；所述第二预聚体中，聚酯二元醇与聚醚三元醇的质量比为1:1，其中NCO基团:OH基团的摩尔比为2.0，第二预聚体的用量占密封胶总质量的10％，所述第二催化剂的用量为第二预聚体质量的0.01％。

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。所述大分子量增塑剂为封端聚醚。所述小分子量增塑剂为邻苯二甲酸酯类。

所述填料为PVC糊树脂与轻质碳酸钙组成，其中PVC糊树脂的用量占密封胶质量分数比的20％。

所述除水稳定剂为无水氧化钙与对甲基苯磺酰异氰酸酯组成，其中无水氧化钙占密封胶质量百分比的4％。

所述催化剂为有机锡；所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

所述助剂是由热稳定剂、紫外线吸收剂和光稳定剂按照重量比为1.0:0.8:0.6组成的混合物，所述热稳定剂为锌钙类热稳定剂，紫外线吸收剂为苯并三唑类，光稳定剂为受阻胺类。

所述聚氨酯焊缝密封胶的制备方法，通过如下步骤制得：

S1、取大分子量增塑剂进行脱水处理，备用；

S2、按照重量百分比称取原料，将聚氨酯预聚体、脱水处理后的大分子量增塑剂、小分子量增塑剂加入反应器中，在常温下混合均匀，然后加入预先干燥处理后的填料、助剂、除水稳定剂和硅烷偶联剂，并置于真空条件，物料温度维持在60℃混合分散均匀，得到混合体系，备用；

S3、将催化剂加入步骤S2中得到的混合体系中搅拌均匀，脱除气泡，最终得到聚氨酯焊缝密封胶。

实施例3

一种聚氨酯焊缝密封胶，包括如下重量百分比的原料：聚氨酯预聚体40％、大分子量增塑剂20％、小分子量增塑剂15％、填料60％、除水稳定剂5％、催化剂1.0％、硅烷偶联剂2.0％和助剂1.0％。

所述聚氨酯预聚体包含第一预聚体和第二预聚体；

所述第一预聚体由分子量为4000g/mol的聚醚二元醇、分子量为8000g/mol的聚醚三元醇和邻苯二甲酸二乙酯在真空条件下脱水至水分≤300ppm后，与二异氰酸酯混合，并在95℃的条件下加第一催化剂反应6h制备而成；所述第一预聚体中，聚醚二元醇与聚醚三元醇的质量比为1:9，其中NCO基团:OH基团的摩尔比为2.1，第一预聚体的用量占密封胶总质量的30％，所第一催化剂的用量为第一预聚体质量的0.5％；

所述第二预聚体是由分子量为4000g/mol的聚酯二元醇、分子量为8000g/mol的聚醚三元醇和邻苯二甲酸二乙酯在真空条件下脱水至水分≤300ppm后，与二异氰酸酯在95℃的条件下加第二催化剂反应6h制备而成；所述第二预聚体中，聚酯二元醇与聚醚三元醇的质量比为5:1，其中NCO基团:OH基团的摩尔比为2.1，第二预聚体的用量占密封胶总质量的30％，所述第二催化剂的用量为第二预聚体质量的0.5％。

所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。所述大分子量增塑剂为封端聚氨酯低聚物种。所述小分子量增塑剂为邻苯二甲酸酯。

所述填料为PVC糊树脂与硅微粉组成，其中PVC糊树脂的用量占密封胶质量分数比的30％。

所述除水稳定剂为无水氧化钙与原甲酸三乙酯组成，其中无水氧化钙占密封胶质量百分比的5％。

所述催化剂为有机锌；所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

所述助剂是由热稳定剂、紫外线吸收剂和光稳定剂按照重量比为1.2:1.0:0.8组成的混合物，所述热稳定剂为锌钙类热稳定剂，紫外线吸收剂为苯并三唑类，光稳定剂为受阻胺类。

所述聚氨酯焊缝密封胶的制备方法，通过如下步骤制得：

S1、取大分子量增塑剂进行脱水处理，备用；

S2、按照重量百分比称取原料，将聚氨酯预聚体、脱水处理后的大分子量增塑剂、小分子量增塑剂加入反应器中，在常温下混合均匀，然后加入预先干燥处理后的填料、助剂、除水稳定剂和硅烷偶联剂，并置于真空条件，物料温度维持在65℃混合分散均匀，得到混合体系，备用；

S3、将催化剂加入步骤S2中得到的混合体系中搅拌均匀，脱除气泡，最终得到聚氨酯焊缝密封胶。

实施例4

一种聚氨酯焊缝密封胶，包括如下重量百分比的原料：聚氨酯预聚体174g、大分子量增塑剂75g、小分子量增塑剂5g、填料225g、除水稳定剂16.2g、催化剂0.2g、硅烷偶联剂1.5g和助剂1.1g。

所述小分子量增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯；所述填料是由90gPVC糊树脂、102g重质碳酸钙和15g钛白粉组成；所述除水稳定剂是由15g无水氧化钙和1.2g除水剂TI组成；所述催化剂为有机锡，所述有机锡优选二月桂酸二丁基锡；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A-187；所述助剂是由0.5热稳定剂、0.3g紫外线吸收剂、0.3g光稳定剂组成，所述热稳定剂为锌钙热稳定剂，所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326，所述光稳定剂为光稳定剂Tinuvin292。

所述聚氨酯预聚体包含第一预聚体和第二预聚体；

所述第一预聚体通过以下方法制得：

在洁净的2L三口烧瓶中，依次加入155g聚醚二元醇，620g聚醚三元醇，109g邻苯二甲酸二乙酯，升温至120℃抽真空脱水处理2h，物料水分含量低于200ppm，降温至80℃，加入116g二异氰酸酯，在氮气保护下于80℃保温搅拌反应4h，滴定NCO值在2.07～2.17％范围时，降温至60℃左右出料，装于密闭容器中储存备用。

所述聚醚二元醇选择山东蓝星生产的聚醚二元醇(DL-4000D)；聚醚三元醇选择山东蓝星生产的聚醚三元醇(EP-330NG)；邻苯二甲酸二乙酯选择佛山今佳生产的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)；二异氰酸酯选择烟台万华生产的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

所述第二预聚体通过以下方法制得：

在洁净的2L三口烧瓶中，依次加入500g聚酯二元醇，250g聚醚三元醇，182g邻苯二甲酸二乙酯，升温至120℃抽真空脱水处理2h，物料水分含量低于200ppm，降温至80℃，加入68g二异氰酸酯，搅拌反应20min，加入第二催化剂0.1g，在氮气保护下于80℃保温保温搅拌反应4h，滴定NCO值在1.72～1.82％范围时，降温至60℃左右出料，装于密闭容器储存备用。

所述聚醚二元醇选择青岛宇田生产的聚醚二元醇(POL-624)；聚醚三元醇选择山东蓝星生产的聚醚三元醇(EP-330NG)；邻苯二甲酸二乙酯选择佛山今佳生产的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)；二异氰酸酯选择烟台万华生产的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；第二催化剂选择辛酸亚锡。

大分子量增塑剂的制备：

在洁净的2L三口烧瓶中，依次加入750g聚酯二元醇，升温至120℃抽真空脱水处理2h，物料水分含量低于200ppm，降温至80℃，加入126g二苯基甲烷二异氰酸酯在氮气保护下于80℃保温搅拌反应5h，滴定NCO值至理论值2.43％时，降温至50℃，加入16.26g甲醇进行封端反应，直至红外监测无NCO特征吸收峰后，出料装于密闭容器中储存备用。

所述聚酯二元醇选择青岛宇田生产的聚酯二元醇(POL-638)；二苯基甲烷二异氰酸酯选择烟台万华生产的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

所述聚氨酯焊缝密封胶的制备方法，通过如下步骤制得：

在2L的行星搅拌釜中，加入84g第一预聚体、90g第二预聚体、75g大分子量增塑剂、25g的小分子量增塑剂搅拌混合均匀后，加入预先干燥处理的90gPVC糊树脂、102g重质碳酸钙、15g钛白粉、0.5g锌钙热稳定剂、0.3g紫外线吸收剂UV-326、0.3g光稳定剂Tinuvin292，15g氧化钙，1.2g除水剂TI，1.5g硅烷偶联剂A-187，在真空状态下搅拌分散均匀，全程物料温度控制在60℃，用干燥的氮气解除真空，加入0.2g二月桂酸二丁基锡，抽真空搅拌均匀后出料，得到聚氨酯焊缝密封胶，并灌装于密闭容器中备用。

实施例5

本实施例与上述实施例4的区别在于：本实施例的大分子量增塑剂制备与实施例4中的不同。本对比例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述

大分子量增塑剂的制备：

在洁净的2L三口烧瓶中，依次加入750g聚醚二元醇，升温至120℃抽真空脱水处理2h，物料水分含量低于200ppm，降温至85℃，加入95g二苯基甲烷二异氰酸酯在氮气保护下于80℃保温搅拌反应5h，滴定NCO值至理论值1.91％时，降温至50℃左右，加入12.32g甲醇进行封端反应，直至红外监测无NCO特征吸收峰后，出料装于密闭容器中储存备用。

所述聚醚二元醇选择山东蓝星生产的聚醚二元醇(DL-4000D)；二苯基甲烷二异氰酸酯选择烟台万华生产的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

对比例1

本对比例与上述实施例4的区别在于：本对比例的聚氨酯焊缝密封胶的原料中没有添加第二预聚体。本对比例的其余内容与实施例4相同，这里不再赘述。

对比例2

本对比例与上述实施例4的区别在于：本对比例的聚氨酯焊缝密封胶的原料中用邻苯二甲酸二辛酯代替了大分子量增塑剂。本对比例的其余内容与实施例4相同，这里不再赘述。

对比例3

本对比例与上述实施例4的区别在于：本对比例的聚氨酯焊缝密封胶的填料是由192g重质碳酸钙和15g钛白粉组成。本对比例的其余内容与实施例4相同，这里不再赘述。

对比例4

本对比例与上述实施例4的区别在于：本对比例的聚氨酯焊缝密封胶的原料中没有加入无水氧化钙。本对比例的其余内容与实施例4相同，这里不再赘述。

对实施例4-5和对比例1-4制得的聚氨酯焊缝密封胶性能进行测试，结果如表1所示：

原子灰粘接性测试：在表面未处理的烤漆钣金件上，涂刮一层长宽厚分别为15cm*8cm*0.2cm的密封胶，在标态下(23℃/RH50％)放置1小时，表干结皮后在密封胶表面涂刮一层约0.1cm的原子灰，放置在120℃烘箱30min后取出，隔日待密封胶完全固化后观察原子灰与密封胶的粘接性；

油漆附着力测试：在表面未处理的烤漆钣金件上，涂刮一层长宽厚分别为15cm*8cm*0.2cm的密封胶，在标态下(23℃/RH50％)放置1小时，待表干结皮后表面喷涂一层厚度约60-100μm的水性环氧底漆，放置在120℃烘箱30min后取出，隔日待密封胶完全固化后观察油漆与密封胶的附着力，采用百格法测试；

密封胶起鼓测试：在表面未处理的烤漆钣金件上，涂刮一层长宽厚分别为15cm*8cm*0.2cm的密封胶，在标态下(23℃/RH50％)放置1小时，表干结皮后在密封胶表面涂刮一层约0.1cm的原子灰，放置在120℃烘箱30min后取出，冷却至常温后，表面喷涂一层厚度约60～100μm的水性环氧底漆，放置在120℃烘箱30min后取出，自然冷却，隔日观察密封胶表面是否平整，用刀具割开密封胶，观察内部是否有气泡。

表1

实施例	与原子灰粘接	油漆附着力	密封胶起鼓
				实施例4	100％CF	0级	表面平整，无鼓包
实施例5	95％CF	0级	表面平整，无鼓包
				对比例1	50％CF	3级	表面平整，无鼓包
对比例2	50％CF	3级	表面平整，无鼓包
				对比例3	80％CF	2级	表面不平整，少量鼓包
对比例4	100CF	1级	表面不平整，少量鼓包
				某市售PU胶	10％CF	5级	表面不平整，鼓包严重

由上表可知，在实施例4-5中，密封胶与油漆附着力均为0级，密封胶高温烘烤均未出现起鼓现象，与原子灰的粘接性均≥95％内聚破坏，由于实施例4中的大分子量增塑剂是由聚酯二元醇制备而成，因此与原子灰的粘接力要优于实施例5。

在对比例1中没有添加第二预聚体，对比例2中的大分子量增塑剂被其他原料所替代，因此密封胶与原子灰、油漆之间的粘接力要弱于实施例4-5。

在对比例3中PVC糊树脂被碳酸钙所替代，与原子灰粘接力也降为80％内聚破坏，密封胶也出现了起鼓现象，说明PVC糊树脂既会影响原子灰粘接性，也对密封胶的起鼓产生作用；在对比例4中，未加入氧化钙，也会导致密封胶出现鼓包现象，说明氧化钙有吸收CO₂气体的效果；某市售PU胶，由于没有设计合理树脂的比例、也未加入PVC糊树脂和氧化钙等原料，在原子灰、油漆粘接性、密封胶鼓包三项测试上均不符合要求。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯焊缝密封胶，其特征在于：包括如下重量百分比的原料：聚氨酯预聚体20-40％、大分子量增塑剂10-20％、小分子量增塑剂5-15％、填料30-60％、除水稳定剂2-5％、催化剂0.2-1.0％、硅烷偶联剂0.2-2.0％和助剂0.2-1.0％。

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯焊缝密封胶，其特征在于：所述聚氨酯预聚体包含第一预聚体和第二预聚体；

所述第一预聚体由分子量为2000-4000g/mol的聚醚二元醇、分子量为4000-8000g/mol的聚醚三元醇和邻苯二甲酸二乙酯在真空条件下脱水后与二异氰酸酯在65-95℃的条件下加第一催化剂反应1-6h制备而成；

所述第二预聚体是由分子量为1000-4000g/mol的聚酯二元醇、分子量为4000-8000g/mol的聚醚三元醇和邻苯二甲酸二乙酯在真空条件下脱水后与二异氰酸酯在65-95℃的条件下加第二催化剂反应1-6h制备而成。

3.根据权利要求2所述的一种聚氨酯焊缝密封胶，其特征在于：所述第一预聚体中，聚醚二元醇与聚醚三元醇的质量比为1:2-9，其中NCO基团:OH基团的摩尔比为2.0-2.1，第一预聚体的用量占密封胶总质量的10-30％，所述第一催化剂的用量为第一预聚体质量的0-0.5％；

所述第二预聚体中，聚酯二元醇与聚醚三元醇的质量比为1-5:1，其中NCO基团:OH基团的摩尔比为2.0-2.1，第二预聚体的用量占密封胶总质量的10-30％，所述第二催化剂的用量为第二预聚体质量的0-0.5％。

4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯焊缝密封胶，其特征在于：所述大分子量增塑剂为改性环氧大豆油类、封端聚酯、封端聚醚、封端聚氨酯低聚物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯焊缝密封胶，其特征在于：所述小分子量增塑剂为氢化邻苯二甲酸类、脂肪族二元酸酯类、邻苯二甲酸酯类中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯焊缝密封胶，其特征在于：所述填料为PVC糊树脂与钛白粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅微粉中一种或多种组成。

7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯焊缝密封胶，其特征在于：所述除水稳定剂为无水氧化钙与噁唑烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯中的一种或多种组成。

8.根据权利要求1所述的一种聚氨酯焊缝密封胶，其特征在于：所述催化剂为有机锡、有机铋、有机锌、叔胺类催化剂中一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种聚氨酯焊缝密封胶，其特征在于：所述助剂为热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂的混合物。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的聚氨酯焊缝密封胶的制备方法，其特征在于：通过如下步骤制得：

S1、取大分子量增塑剂进行脱水处理，备用；

S2、按照重量百分比称取原料，将聚氨酯预聚体、脱水处理后的大分子量增塑剂、小分子量增塑剂加入反应器中，在常温下混合均匀，然后加入预先干燥处理后的填料、助剂、除水稳定剂和硅烷偶联剂，并置于真空条件，物料温度维持在55-65℃混合分散均匀，得到混合体系，备用；

S3、将催化剂加入步骤S2中得到的混合体系中搅拌均匀，脱除气泡，最终得到聚氨酯焊缝密封胶。