CN107903381B - 一种长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

一种长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液及其制备方法。它为结构式如式Ⅰ所示，它制备方法包括步骤有(1)将环氧树脂、双酚A、溶剂在碱性催化剂下链增长反应；(2)然后加入长链脂肪半封闭型多异氰酸酯，进行接枝反应，再加入长链异氰酸酯改性叔胺，在有机酸1下，进行环氧链的端基开环反应，获得季铵盐结构的长链异氰酸酯接枝改性环氧树脂，再加入全封闭型多异氰酸酯、有机酸2、水和消泡剂，搅拌下制得。本发明可增加乳液对于颜填料的润湿分散性，提高成膜物的可塑性和耐防腐性；用该乳液研磨的色浆具有易研磨、分散性好，储存无沉淀；配制的阴极电泳涂料涂膜的施工性好、不易产生气泡、漆膜光泽高、硬度高、耐盐雾好等优点。

Description

一种长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于水性工业涂料色浆用分散乳液合成的技术领域，涉及一种长链异氰酸酯聚合物改性季铵盐型环氧树脂乳液的合成、制备方法及其应用。
背景技术
颜料分散水性树脂端基上的亲水性基团的类型对颜料分散性、电泳性和耐腐蚀性有较大的影响，特别阴极电泳涂料的泳透力、库仑效率很高，阴极电泳涂料主乳液也是以带有胺基的碱性高分子树脂为基体，所以水性色浆分散树脂不仅要考虑颜料分散性、水稀释稳定性，还要考虑对主乳液性能的影响，与水性乳液的基本性能相匹配；常规的分散树脂乳液有伯胺改性后与酸形成盐、硫代醇改性后与酸形成盐、叔胺改性后与酸形成季铵盐的3种方式：
符号优劣顺序为：○>○△>△>△X
鉴于此，对于施工性好的前提下，需要提供一种针对分散性好的分散树脂的耐腐蚀性进行改善的方法，以便阴极电泳涂料的各方面性能的综合提高，在新的环保政策下扩展应用范围。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种耐腐蚀好的水性分散树脂的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液。
本发明的第二个目的是提供长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法。
本发明的第三个目的是提供长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液在用于阴极电泳涂料中的应用。
技术方案，为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液，其特征在于，它的结构式为式Ⅰ所示：
其中φ：结构式为：
作为优选方案，其中R为多元醇与多异氰酸酯的加成反应结构：如：
本发明所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的数均分子量为3000～4000，重均分子量为8000～11000，分子量分布系数为1～5。
长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、双酚A、少量溶剂在碱性催化剂的存在下链增长反应；
(2)然后加入长链脂肪半封闭型多异氰酸酯，进行接枝反应，然后再加入长链异氰酸酯改性叔胺，在有机酸1下，进行环氧链的端基开环反应，获得季铵盐结构的长链异氰酸酯接枝改性环氧树脂，再加入全封闭型多异氰酸酯、有机酸2、水和消泡剂，在高速搅拌下形成长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液。
其中，有机酸1和有机酸2与双酚A的当量比为0.1～1：3；
长链脂肪半封闭型多异氰酸酯和双酚A的当量比为0.5～1:2。
本发明所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法的，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、双酚A混合，得到混合物；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)混合物升温到100至115℃，向其中加入碱性催化剂；
(3)继续升温，在160～180℃反应1～3小时，得到双酚A扩链环氧树脂，控制环氧当量为650～750g/mol；
(4)降温到125～130℃，加入长链脂肪半封闭型多异氰酸酯，然后在150～170℃反应1～1.5小时，控制环氧当量1250g/mol为反应终点，得到长链异氰酸酯接枝改性环氧链树脂；
(5)降温到60～80℃，加入长链异氰酸酯改性叔胺与有机酸1，对环氧端基开环反应和熟化6～9.5h；
(6)冷却到60℃以下，加入有机酸2，中和0.5～1.0小时；
(7)加入溶剂、消泡剂，强力搅拌下缓慢加入全封闭型多异氰酸酯，最后分批加入纯水，得到长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂的乳液。
作为优选方案，以上所述长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，反应过程中，反应物原料用量如下：
作为优选方案，以上所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，所述环氧树脂的环氧当量为180～360g/mol，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种或它们的混合物。特别优选双酚A型环氧树脂。
作为优选方案，以上所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，所述碱性催化剂为三乙胺、N,N～二甲基苄胺、四甲基咪唑等一种或两种以上混合物；
所述碱性催化剂的用量占反应物总重量的0.01～0.1wt％。
作为优选方案，以上所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，所述长链脂肪半封闭型多异氰酸酯为异辛醇、三羟甲基丙烷、植物油酸改性的多元醇中的至少一种与甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(P～MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(C～MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯.(IPDI)或己二异氰酸酯(HDI)之一的加成半封闭型聚合物；该长链脂肪半封闭型多异氰酸酯的数均分子量为2000～3000，重均分子量为5000～8000，分子量分布系数为2～5。
所述长链脂肪半封闭型多异氰酸酯(HBI)的结构如通式II所示：
作为优选方案，以上所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，所述长链异氰酸酯改性叔胺为三乙醇胺、甲基乙醇胺中的至少一种与甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(P～MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(C～MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯.(IPDI)或己二异氰酸酯(HDI)之一的加成物。
所述长链异氰酸酯改性叔胺的结构如通式III所示
其中R为多元醇分子式，比如异辛醇结构：
作为优选方案，以上所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，所述溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种；
作为更加优选方案，所述的醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种；
所述的醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、聚氧乙烯双酚A醚中的至少一种；
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮或环己酮中的至少一种。
作为优选方案，以上所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，所述的全封闭型多异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：
将多异氰酸酯，在惰性气体保护下，在温度为40～50℃的条件下缓慢加入含单活泼氢的有机化合物，滴加时间约3小时,保温得到初封闭物HBI，然后加入少量溶剂，在温度为60～100℃的条件下继续滴加3官能度的活泼氢的有机化合物，控制滴加时间为2～3小时,继续保温2小时,至异氰酸酯基团的残留量NCO％＜0.1％；
优选地，接枝的多异氰酸酯优选为芳香族、脂肪族、脂环族二异氰酸酯或其混合物，如TDI、P～MDI、IPDI、HDI。
全封闭异氰酸酯结构式为VI:
其中HBI结构式为式II图示结构。
作为优选方案，以上所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，所述的长链异氰酸酯改性叔胺在水溶液与有机酸1熟化后形成活泼氢去开环环氧键，形成季铵盐结构的环氧树脂；所述的有机酸1为醋酸酐类化合物或羟基丙酸中的至少一种。
作为优选方案，以上所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，所述的有机酸2为甲酸、磺酸、乳酸、冰醋酸的一种或二种的混合物。
一种阴极电泳涂料的色浆分散树脂，它由下列重量份数的原料制成：
长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液550～650份；
所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的结构式为式Ⅰ：
其中φ：结构式为：
作为优选方案，以上所述的阴极电泳涂料的色浆分散树脂，所述的溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种；
所述的醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种；
所述的醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种；
所述的酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
本发明提供了一种将所述异氰酸酯接枝改性季铵盐型乳液用于阴极涂料色浆分散树脂的用途。
所述含异氰酸酯接枝季铵盐型改性聚合物的乳液作为阴极电泳色浆分散组成包括以下重量份的组分：
所述溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种。
所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种。
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
所述含异氰酸酯接枝季铵盐型改性聚合物的分散色浆制备方法包括以下步骤：
将全部原料在高速分散(1000RPS)下按序投入，完毕后高速分散2～3HR,然后利用砂磨机控制流量≤280L/HR的速度研磨1个PASS,控制砂磨机出料温度≤30℃，研磨粒径≤5um。
所述色浆具有以下特性指标：
经时稳定性如下：40℃储存4周无任何变化。所述色浆应用于阴极电泳涂料化组成如下：
其阴极电泳涂料建浴槽液技术标准如下：
其阴极电泳涂料电泳特性如下：
所述阴极电泳的涂膜特性如下：
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明由于在常规的环氧链主链上接枝了长链异氰酸酯，同时在端基形成了长链异氰酸酯改性的季铵盐结构，既可保证季铵盐结构乳液的良好的分散特性，使得阴极电泳涂料色浆的分散性和储存稳定性、施工性确保优良，同时又因为在环氧主链和端基上均接枝了脂肪长链改性的异氰酸酯结构，引入了聚氨酯特性，大大提高了该乳液的防腐蚀的化学特点。用常规的阴极电泳主乳液和本发明聚合物乳液分散研磨的色浆配制的阴极电泳涂料涂膜大大提高了阴极电泳涂料化后的耐腐蚀性，综合涂膜同时获得具有湿涂膜抗粘连性好、泳透性好、光泽高、遮盖力好、硬度高、耐划伤性好等优点。并且该电泳涂料不需要任何丙烯酸改性助剂的添加。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
实施例1
步骤一、制备长链脂肪半封闭型多异氰酸酯(HBI)，配方如表1所示：
1、配方
表1
2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯800g，然后氮气保护下，在温度为40～45℃的条件下用滴液漏斗滴加异辛醇620g，3～4小时滴加完毕，保温1小时，最后快速滴加MIBK80g，完毕，IR检测在波数为2270cm～1处无峰为反应终点，制成半封闭异氰酸酯(HBI树脂1)，出料、备用，其固体份为88％。所述长链脂肪半封闭型多异氰酸酯的数均分子量为700～1200，重均分子量为1000～2500，分子量分布系数为1～2。
步骤二、制备长链异氰酸酯改性叔胺及其季铵盐，配方如表2所示：
1、配方
表2
名称 投料重量(g)
长链脂肪半封闭型多异氰酸酯 532(以上步骤一制得)
甲基异丁基酮 34
有机锡催化剂 0.22
二甲基乙醇胺 149
羟甲基丙酸 79
乙二醇丁醚 20
50％乳酸 187
去离子水 270
合计 1172
2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入二甲基乙醇胺149g、甲基异丁基酮34g、有机锡催化剂0.22g，然后氮气保护下，在温度为50～70℃的条件下用滴液漏斗滴加长脂肪链半封闭异氰酸酯(HBI)532g，1～2小时滴加完毕，最后快速滴加乙二醇丁醚20g保温1小时，完毕，IR检测在波数为2270cm～1处无峰为反应终点，异氰酸酯当量在3000～3500反应完全；加入纯水270g,50％乳酸187g,及羟甲基丙酸79g，升温到80℃保温反应1HR,出料、备用；获得长链异氰酸酯改性叔胺及其季铵盐。
步骤三、制备长链异氰酸酯接枝改性环氧链树脂，配方如表3所示：
1、配方
表3
2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入环氧树脂900g、313g双酚A、甲基异丁基酮52g，氮气保护下升温到100℃～115℃，加入N～N二甲基苄胺0.1g，继续升温到160～180℃，反应2～3小时，反应终点控制检测环氧当量>1100g/mol为合格，得到淡黄色双酚A加成环氧树脂；降温到130℃加入长链脂肪半封闭型多异氰酸酯(HBI)，反应1HR，完毕IR检测在波数为2270cm～1处无峰为反应终点，或异氰酸酯当量在3000～3500反应完全；得到长链异氰酸酯接枝改性环氧链树脂。数均分子量为Mn＝2500，重均分子量为Mw＝5300，分子量分布系数为Mw/Mn＝2.12。
步骤四、制备全封闭型多异氰酸酯，配方如表4所示：
1、配方
表4
名称 规格 重量(g)
多亚甲基多苯基多异氰酸酯 工业品 500
异辛醇 工业品 100
二月桂酸二丁基锡 工业品 0.8
MIBK 工业品 145
三羟甲基丙烷 工业品 230
2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯500g、二月桂酸二丁基锡0.8g，然后氮气保护下，在温度为40～50℃的条件下用滴液漏斗滴加异辛醇100g，2～3小时滴加完毕，保温1小时，最后滴加MIBK 45g，迅速滴加完毕，升温到60～100℃的条件下继续滴加230g的液体三羟甲基丙烷，控制滴加时间为3HR,继续保温2HR,至异氰酸酯基团的残留量NCO％＜0.1％,滴加100gMIBK溶剂。IR检测在波数为2270cm～1处无峰为反应终点，制成全封闭异氰酸酯，出料、备用，其固体份为85％。数均分子量为Mn＝1700，重均分子量为Mw＝2700，分子量分布系数为Mw/Mn＝1.59。
步骤五、制备长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液，配方如表5所示：
表5
名称 规格 重量(g)
长链异氰酸酯接枝改性环氧链树脂 以上步骤三制备得到 650
长链异氰酸酯改性叔胺及其季铵盐 以上步骤二制备得到 303
乳酸 工业品 32
消泡剂 工业品 0.22
纯水 工业品 450
全封闭型多异氰酸酯 以上步骤四制备得到 76
2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入650g长链异氰酸酯接枝改性环氧链树脂升温到60～80℃，然后加入303g长链异氰酸酯改性叔胺及其季铵盐升温到80～100℃反应6～9.5h，冷却到80℃以下，加入32g乳酸液，在60～80℃慢速搅拌0.5～1.0h，加入0.22g消泡剂，分5批慢速加入450g纯水，缓慢加入76g的全封闭型多异氰酸酯，得到长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液。
3、所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的技术指标如表6所示；
表6
注：MEQ是指在阴极电泳涂装中，对含100g固体份的涂料进行滴定所需的碱或酸的毫摩尔数，单位为mmol/100g
步骤六、制备阴极电泳涂料，配方如表7所示：
1、F1色浆配方
表7
2、F1色浆操作工艺：
3，F1色浆技术指标表现：表8
4，阴极电泳涂料化配方：
表9
名称 规格 重量(g)
F2阴极电泳主乳液 自制品 200
F1色浆 自制品 60
纯水 工业品 750
2、操作工艺：将200g自制F2阴极电泳主乳液、60g自制F1色浆、750g纯水搅拌均匀获得阴极电泳涂料。将阴极电泳涂料置于电泳槽中熟化16～18h后，控制施工电压在100～120伏特，槽液温度在25℃的条件下，电泳3分钟，获得涂膜在温度为160℃的条件下烘烤20min，得到浅灰色干膜，膜厚为10～15μm，外观光滑平整，涂膜的各项指标均符合产品标准，施工性好，无气泡发生，耐腐蚀性表现为耐盐雾近1000HR的高水准。同时F1色浆储存稳定性获得杰出表现，常温1年储存下，细度《12.5um,无沉淀、无结块、粘度无增长。
实施例2
与实施例1相同，区别在于：
全封闭异氰酸酯的制备中：
所述第2阶段加入的三羟甲基丙烷更换为甲乙酮肟(MEKO)，为当量比为1:1；
结果与实施例1类似。
实施例3
与实施例2相同，区别在于：
全封闭异氰酸酯的制备中：
所述第2阶段加入的甲乙酮肟(MEKO)更改为己内酰胺，当量比为1:1
实施效果与例1类似。
实施例4
与实施例3相同，区别在于：
全封闭异氰酸酯的制备中：
所述第2阶段加入的甲乙酮肟(MEKO)更改为己内酰胺与甲乙酮肟(MEKO)混合物，混合物的2者当量比为0～1:1，总的混合物与甲乙酮肟(MEKO)当量比为1:1
实施效果与例1类似。
实施例5
与实施例2相同，区别在于：
全封闭异氰酸酯的制备中：
所述第2阶段加入的甲乙酮肟(MEKO)更改为三羟甲基丙烷与甲乙酮肟(MEKO)混合物，混合物的2者当量比为0～1:1，总的混合物与甲乙酮肟(MEKO)当量比为1:1
实施效果与例1类似。
实施例6
与实施例1相同，区别在于：
长链异氰酸酯改性环氧链树脂的制备中：
所述长脂肪链半封闭异氰酸酯(HBI)的用量为200g；
结果与实施例1类似。
实施例7
与实施例1相同，区别在于：
长链异氰酸酯改性环氧链树脂的制备中：
所述异氰酸酯当量用量不变，但不采用半封闭脂肪长链异氰酸酯(HBI)去加成事先双酚A接枝的环氧树脂，而是先与环氧树脂噁唑烷酮化后，再加入同量双酚A继续开环
结果与实施例2类似。
实施例8
与实施例1相同，区别在于：
半封闭脂肪长链异氰酸酯(HBI)的制备中：
所述长链异辛醇改为异丙醇，等当量情况下；
结果与实施例1类似。
实施例9
与实施例1相同，区别在于：
植物油酸改性环氧树脂的制备中：
包括原料：环氧树脂、双酚A、植物油酸；
其中，所述植物油酸和双酚A的重量比为1.5：1；
所述植物油酸改性环氧树脂通过将各原料在碱性催化剂的存在下反应得到。
实施例10
与实施例1、实例2～6中相同，区别在于：
全封闭异氰酸酯的制备中：
催化剂二月桂酸二丁基锡变更为N,N二甲基苄胺，
结果与实施例1、实例2～6类似。
实施例11
与实施例1中相同，区别在于：
长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧乳液中：
选用的环氧树脂可以是具有不同分子量的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂的混合物；
控制环氧树脂当量数维持不变，聚合物的骨架结构不变；
结果与实施例1类似。
实施例12
与实施例1中相同，区别在于：
在所述长链脂肪半封闭型多异氰酸酯组分中：
所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种。
所述脂肪族多异氰酸酯为1,4～二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。所述脂环族多异氰酸酯为1,4～环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种。所述芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。
维持异氰酸酯的当量数为1:1,
结果与实施例1类似。
实施例13
与实施例1中相同，区别在于：
在所述长链脂肪半封闭型多异氰酸酯组分中：
所述含活泼氢的含羟基化合物选自甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑、1,2,4～三唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异辛醇中的至少一种的含羟基加成物。
控制活泼氢的含羟基化合物当量数维持不变，
结果与实施例1类似。
实施例14
与实施例1中相同，区别在于：
在所述长链脂肪半封闭型多异氰酸酯组分中：
所述含活泼氢的含羟基化合物选自甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑、1,2,4～三唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异辛醇中的至少一种的含羟基加成物。
控制活泼氢的含羟基化合物当量数维持不变，
结果与实施例1类似。
实施例15
与实施例1中相同，区别在于：
长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法中，长链异氰酸酯改性叔胺在水溶液与有机酸1熟化后形成活泼氢去开环环氧键，形成季铵盐结构的环氧树脂；有机酸1为醋酸酐类化合物或羟基丙酸中的至少一种；
控制酸的中和度达到60～70％范围内均可；
结果与实施例1类似。
实施例16
与实施例1中相同，区别在于：
长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法中，
乳化液中的有机酸2为甲酸、磺酸、乳酸、冰醋酸的一种或二种的混合物；
控制乳化液的酸值≤8mg/l KOH即可；结果与实施例1类似。
实施例17
与实施例1中相同，区别在于：
所述色浆应用于阴极电泳涂料化组成中：
色浆(上述自制)：主乳液＝1:2～4重量范围内的任意比，控制NV％在
20+/～1％范围内均可实现泳板性能；
按涂装电压要求微调溶剂添加量；
结果与实施例1类似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、双酚A混合，得到混合物；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)混合物升温到100至115℃，向其中加入碱性催化剂；
(3)继续升温，在160～180℃反应1～3小时，得到双酚A扩链环氧树脂，控制环氧当量为650～750g/mol；
(4)降温到125～130℃，加入长链脂肪半封闭型多异氰酸酯，然后在150～170℃反应1～1.5小时，控制环氧当量1250g/mol为反应终点，得到长链异氰酸酯接枝改性环氧链树脂；
(5)降温到60～80℃，加入长链异氰酸酯改性叔胺与有机酸1，对环氧端基开环反应和熟化6～9.5h；
(6)冷却到60℃以下，加入有机酸2，中和0.5～1.0小时；
(7)加入溶剂、消泡剂，强力搅拌下缓慢加入全封闭型多异氰酸酯，最后分批加入纯水，得到长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂的乳液；
所述长链脂肪半封闭型多异氰酸酯为异辛醇、三羟甲基丙烷、植物油酸改性的多元醇中的至少一种与甲苯二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯之一的加成半封闭型聚合物；该长链脂肪半封闭型多异氰酸酯的数均分子量为2000～3000，重均分子量为5000～8000，分子量分布系数为2～5；
所述长链异氰酸酯改性叔胺为上述长链脂肪半封闭型多异氰酸酯与二甲基乙醇胺反应得到；
所述的有机酸1为醋酸酐类化合物或羟基丙酸中的至少一种；
所述的有机酸2为甲酸、磺酸、乳酸、冰醋酸的一种或二种的混合物。
2.根据权利1所述长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，反应过程中，反应物原料用量如下：
3.根据权利要求1或2所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，
所述环氧树脂的环氧当量为180～360g/mol，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种或它们的混合物。
4.根据权利要求求1或2所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为三乙胺、N,N～二甲基苄胺、四甲基咪唑一种或两种以上混合物；
所述碱性催化剂的用量占反应物总重量的0.01～0.1wt％。
5.根据权利要1或2所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种；
所述的醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种；
所述的醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、聚氧乙烯双酚A醚中的至少一种；
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮或环己酮中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述的全封闭型多异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：
将多异氰酸酯，在惰性气体保护下，在温度为40～50℃的条件下缓慢加入含单活泼氢的有机化合物，滴加时间约3小时，保温得到初封闭物长链脂肪半封闭型多异氰酸酯，然后加入少量溶剂，在温度为60～100℃的条件下继续滴加3官能度的活泼氢的有机化合物，控制滴加时间为2～3小时,继续保温2小时,至异氰酸酯基团的残留量NCO％＜0.1％；
多异氰酸酯为芳香族、脂肪族、脂环族二异氰酸酯或其混合物。
7.根据权利要1或2所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述的长链异氰酸酯改性叔胺在水溶液与有机酸1熟化后形成活泼氢去开环环氧键，形成季铵盐结构的环氧树脂。
8.一种阴极电泳涂料的色浆分散树脂，其特征在于：它由下列重量份数的原料制成：
长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液550～650份；
所述的长链异氰酸酯改性季铵盐型环氧树脂乳液由权利要求1的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的阴极电泳涂料的色浆分散树脂，其特征在于：所述的溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种；
所述的醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种；
所述的醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种；
所述的酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
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