EP0000171A1 - Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanat-Additions-produkte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanat-Additions-produkte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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EP0000171A1
EP0000171A1 EP78100198A EP78100198A EP0000171A1 EP 0000171 A1 EP0000171 A1 EP 0000171A1 EP 78100198 A EP78100198 A EP 78100198A EP 78100198 A EP78100198 A EP 78100198A EP 0000171 A1 EP0000171 A1 EP 0000171A1
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EP
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groups
reaction
carboxylate
chain extension
carboxyl
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EP78100198A
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Klaus Dr. Nachtkamp
Dieter Dr. Dietrich
Otto Dr. Lorenz
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Bayer AG
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Publication date
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    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4263—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing carboxylic acid groups

Definitions

  • dimethylolpropionic acid can be used as chain extender for the opening of polyurethanes, the free carboxyl group being predominantly retained and then being neutralized (see, for example, US Pat. No. 3,412,054, DT-OS 1,913,271).
  • polyurethanes which contain free primary or secondary amino groups are mixed with ⁇ -propiolactone or the anhydride Dicarboxylic acid reacted, the polyurethane being modified with free carboxyl groups (see, for example, DT-AS 1 237 306).
  • polyether ester or Pol y terminated O H groups and pendant sulfonate or carboxylate groups for the synthesis of anionic polyurethane dispersions use (see. For example, DT-AS 1,570,615).
  • Esters which contain both hydroxyl groups and free carboxyl groups are known from the chemistry of dispersible ester resins (cf., for example, DT-OS 2,323,546, US Pat. No. 4,029-617, BE-PS 803,346 or US Pat. PS 3 876 582), but are in such products, the reactive groups are statistically distributed, so that it is not possible to build up structurally defined and, in particular, predominantly linear polyurethanes on the basis of these known products.
  • the polyhydroxyl component used in the process according to the invention has an (average) OH functionality of 1.8 to 3, preferably 1.8 to 2.2. It is either glycols or glycol mixtures of an (average) molecular weight of 62 to 10,000 preferably 200 - 5 0 00 and especially 300-3000 or alcohol mixtures which monohydric alcohols of the molecular weight range 32 to 5000, preferably 500 to 4000 and / or glycols of already mentioned molecular weight ranges and / or higher functional alcohols in the molecular weight range 92-10,000, preferably 92-300.
  • glycols are preferably polyester diols or polyether diols.
  • the higher functional polyhydroxyl compounds are preferably simple alkane polyols, but trifunctional or higher functional polyether polyols or polyester polyols are also suitable.
  • the polyesters containing hydroxyl groups are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polyhydric preferably dihydric, carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be more aliphatic, cycloaliphatic, be aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples of these are: 'succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, malefic acid, anhydride, malefic acid malefic anhydride, malomic acid malefic acid, acid malefic acid, in a mixture with monomeric fatty acids, dimethyl terephthalate, bis-glycol terephthalate.
  • Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1, 8), neopentyl glycol cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), Trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, methylglycoside, also diethylene glycol,.
  • Triethylene glycol Triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols in question.
  • the polyesters can have a proportion of terminal carboxyl groups.
  • Polyesters of lactones, for example ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid, can also be used.
  • the polyethers which are suitable according to the invention and preferably have two hydroxyl groups are those of the type known per se and are obtained, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin itself, e.g. in the presence of BF 3 , or by the addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water or alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), 4 , 4'-dihydroxy-diphenylpropane.
  • epoxides such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin itself, e.g. in the presence of BF 3 , or by the addition of these
  • Polyethers modified by vinyl polymers e.g. by polymerization of styrene or acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536) are also suitable.
  • the proportionally higher-functionality polyethers which may optionally be used are formed in an analogous manner by alkoxylation of higher-functionality starter molecules, known per se, e.g. Ammonia, ethanolamine, ethylenediamine or sucrose.
  • the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocabonic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are polythio ether, poly thio ether, poly thio ether ester amide.
  • polyaetal e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde, are questionable.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde
  • Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which e.g. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol
  • tetraethylene glycol e.g. Diphenyl carbonate or phosgene
  • polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures. Also already containing urethane or urea groups. Polyhydroxyl compounds can be used.
  • the polyhydroxyl component to be used according to the invention preferably consists exclusively of the glycols mentioned by way of example.
  • mixtures of such glycols with higher-functionality polyhydroxyl compounds come into consideration insofar as the average hydroxyl functionality of the mixtures is within the above-mentioned range.
  • monohydric alcohols in the polyhydroxyl component used according to the invention, although it is also conceivable that the polyhydroxyl component consists exclusively of a mixture of monohydric and higher than difunctional alcohols, provided the above-mentioned condition regarding the average OH functionality of the mixture is met is. In general, however, when using monohydric or higher than dihydric alcohols, a glycol component will always be used in the polyhydroxyl mixture at the same time.
  • Suitable monohydric alcohols are e.g. simple aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic monohydric alcohols such as methanol, ethanol, dodecanol, benzyl alcohol or cyclohexanol. However, the use of such simple monohydric alcohols is less preferred.
  • hydrophilic nonionic structural components i.e. especially monohydric or dihydric alcohols containing ethylene oxide units built into polyether chains.
  • hydrophilic structural components are either dihydroxy polyethers having polyethylene oxide segments and a molecular weight within the range mentioned above for the glycols, or polyether alcohols having monovalent ethylene oxide units and having a molecular weight within the range mentioned above for the monohydric alcohols.
  • Such hydrophilic structural components are described, for example, in patent application P 26 37 690.9.
  • Mixtures of the polyhydroxy compounds mentioned are frequently used as the polyhydroxy component, for example to adjust the hardness, elasticity and grip behavior of the coatings produced from the dispersions to the requirements.
  • the low molecular weight mono- two and polyhydric alcohols if used at all, preferably in amounts up to 5 0 HydroxylvXquivalentprozent to the entire polyhydroxyl component.
  • the polyhydroxyl component is reacted with one or more intramolecular tricarboxylic acid monoanhydride (s) or tetracarboxylic acid monoanhydride (s).
  • s intramolecular tricarboxylic acid monoanhydride
  • tetracarboxylic acid monoanhydride s
  • Diisocyanates R 1 (NCO) 2 are preferably used, where R 1 has the meaning already mentioned and preferably for an aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms or one araliphatic coals is hydrogen residue with 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanato- dicyclohexylpropane- (2,2), 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 4,4'-diisocyanato-diphenylpropane- (2,2), p- Xylylene diisocyanate or ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ '-t
  • polyfunctional polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry or modified ones known in the art, for example carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and / or biuret groups, in the process according to the invention.
  • monoisocyanates such as e.g. Phenyl isocyanate or dodecyl isocyanate or partially blocked polyisocyanates are possible in principle. However, care must always be taken to ensure that the average NCO functionality of the polyisocyanate component is between 1.8 and 3.0.
  • Any inorganic or organic bases are suitable for the partial neutralization of the reaction product between the polyhydroxyl component and the anhydride having carboxyl groups.
  • Preferred neutralizing agents are tert.
  • Amines in the molecular weight range 59-200 such as trimethylamine, Triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, dimethylaminoethanol, dimethylaminopropanol, dimethylaniline, pyridine.
  • inorganic bases such as the hydroxides, oxides, carbonates, hydrogen carbonates of the alkali metals, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, potassium carbonate.
  • inorganic compounds can be added either as such in finely powdered form or as aqueous or alcoholic solutions. If a solvent which is reactive towards isocyanates, such as methanol or water, is also used, this must then be removed again by distillation.
  • the reactions of the first to third reaction stages can be carried out in the presence of organic solvents, in particular those of a polar type, such as acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidine, methylene chloride, the solvent being generally added to the extent that the increasing viscosity of the polymer melt requires it .
  • the process is preferably carried out at elevated temperature and in the absence of solvents. If the presence of solvents is unavoidable for reasons of viability, preferably not more than about 10%. based on the reaction mixture used. If possible, those solvents are used which are also desirable from the point of view of later use and which, for example, bring about a lowering of the film-forming temperature, improvement of the flow, drying behavior, etc.
  • paint solvents in particular are added, e.g. Methyl isobutyl ketone, glycol monomethyl ether acetate, glycol diethyl ether.
  • the reaction of the polyhydroxyl component to the carboxy-anhydride the proportions of the reactants are chosen so as to be present in the reaction mixture for each hydroxyl group of the polyhydroxyl 0.05-1 preferably 0 1 to 0, 5 anhydride groups.
  • This reaction is preferably carried out at 40-170 ° C., in particular at 50-150 ° C., until the characteristic anhydride bands at 1780 cm -1 and 1860 cm -1 have disappeared in the IR spectrum of a sample.
  • the carboxyl groups of the reaction product from the polyhydroxyl component and carboxy anhydride which may be present in a mixture with excess, unmodified polyhydroxyl component, are partially neutralized with the bases mentioned by way of example so that 0.1 in one mole of the partially neutralized reaction product -4, preferably 0.2-1 mol of carboxylate groups, at least 0.1 mol of carboxyl groups and a total of 1.8-3.8, preferably 1.8-2.2 mol of carboxyl and optionally hydroxyl groups are present.
  • Partial neutralization is easiest with tertiary amines, which are simply added to the reaction mixture in the required amount.
  • amines with isocyanate-reactive groups preferred are those in which the reactivity of this group is poor, e.g. sec- or tert-hydroxy groups or amide or urethane groups, inorganic bases are preferably added in aqueous or alcoholic solution, the solvent then having to be removed by distillation.
  • the next reaction stage of the process according to the invention consists in the reaction of the carboxylate and free carboxyl groups and, if appropriate, hydroxyl groups neutralized m feels.s U, as well as optionally present in the mixture, non-modified polyhydroxyl component with the polyisocyanates mentioned by way of example to the corresponding NCO prepolymers.
  • urethane groups are formed from hydroxyl groups and amide groups are formed from carboxyl groups with elimination of CO 2 , so that an NCO prepolymer is formed which contains amide, carboxylate and optionally urethane groups.
  • the proportions in this reaction are chosen such that for each equivalent of groups that are reactive towards isocyanate groups (carboxyl and optionally hydroxyl groups) 1.1 to 2, preferably 1.2 to 2 and in particular 1.3 to 1.8 equivalents of NCO groups omitted. It is also possible to use a large excess of polyisocyanate and, after the isocyanate addition reaction has ended, to remove the excess polyisocyanate, for example by distillation.
  • the reaction is generally carried out at temperatures between 40 and 150 ° C., preferably 45 to 130 ° C.
  • the isocyanate addition reaction ie until to calculate the predicted NCO content of the reaction products.
  • This reaction can be terminated, for example, by immediately subjecting the reaction mixture which has not fully reacted to the chain extension reaction according to the fourth reaction stage, for example by introducing the reaction mixture into an aqueous diamine solution.
  • NCO prepolymer partially neutralized reaction product with the exemplified polyisocvants to the corresponding NCO prepolymer.
  • urethane groups are formed from hydroxyl groups and amide groups are formed from carboxyl groups with elimination of CO 2 , so that an NCO prepolymer is formed which contains amide, carboxylate and optionally urethane groups.
  • the proportions in this reaction are selected so that for each equivalent of isocyanate reactive groups (carboxyl and optionally hydroxyl groups) 1, 1 to 2, preferably 1.2 to 2 and especially 1.3 to 1.8 equivalents of NCO groups omitted.
  • reaction is generally carried out at temperatures between 40 and 150 ° C., preferably 45 to 130 ° C.
  • branched reactants for the polyisocyanate component ie compounds which have a statistical average of more than two carboxyl and hydroxyl groups
  • reaction mixture it is possible to terminate the reaction at a point in time in which free carboxyl and optionally hydroxyl groups are present in addition to free isocyanate groups in the reaction mixture.
  • This termination of the reaction can take place, for example, by immediately subjecting the reaction mixture which has not fully reacted to the chain extension reaction according to the fourth reaction stage, for example by introducing the reaction mixture into an aqueous diamine solution.
  • This procedure in which not all carboxyl or hydroxyl groups are reacted with the polyisocyanate component, is preferably carried out in an equivalent ratio between isocyanate groups and groups reactive to isocyanate groups of 0.8: 1 to 1.2: 1, i.e. it is also conceivable to use the polyisocyanate component in an amount which corresponds to an equivalent ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of less than 1: 1, since the isocyanate addition reaction is not brought to an end in the formation of the prepolymers and only by this partial conversion of the isocyanate groups used is ensured even with a deficient amount of polyisocyanate component that the reaction product still has free isocyanate groups.
  • an excessive increase in the viscosity of the NCO prepolymer and premature crosslinking can be avoided with certainty even when using compounds with more than two groups which are reactive toward isocyanate groups.
  • partially blocked polyisocyanates or mixtures of mono-, di- and / or polyfunctional isocyanates with partially blocked polyisocyanates can also be used as the polyisocyanate component in the third process stage.
  • a suitable choice of the functionality of the compounds having groups which are reactive toward isocyanate groups and / or the functionality of the polyisocyanate component (based on free isocyanate groups) can ensure that, on the one hand, an undesirable increase in viscosity or ver No wetting occurs and, on the other hand, intermediates with terminal isocyanate groups and also blocked isocyanate groups, as well as with incomplete reaction according to the above statements with free carboxyl or hydroxyl groups are obtained.
  • Suitable partially blocked polyisocyanates are, in particular, partially blocked polyisocyanates which have a statistical average of 1.8-2.2 free isocyanate groups per molecule, ie for example triisocyanates with one blocked and two unblocked isocyanate groups.
  • Suitable mixtures containing partially blocked polyisocyanates are, in particular, those which contain either the latter partially blocked polyisocyanates or else monoblocked diisocyanates in addition to moon-, di- and / or polyfunctional polyisocyanates, the individual components of these mixtures should be selected such that the average NCO functionality (based on free isocyanate groups) is between 1.8 and 2.2.
  • Suitable blocking agents are the monofunctional blocking agents known per se in polyurethane chemistry for organic polyisocyanates such as, for example, ⁇ -caprolactam, phenols such as, for example, phenol or o-cresol, ketoximes such as, for example, methyl ethyl ketone ketoxime or CH-acidic compounds such as diethyl malonate.
  • organic polyisocyanates such as, for example, ⁇ -caprolactam, phenols such as, for example, phenol or o-cresol, ketoximes such as, for example, methyl ethyl ketone ketoxime or CH-acidic compounds such as diethyl malonate.
  • ketoximes such as, for example, methyl ethyl ketone ketoxime or CH-acidic compounds such as diethyl malonate.
  • the production of the partially blocked Polyisocyanates are made using the organic polyisocyanates exemplified above by known methods of isocyan
  • chain extension is to be understood both as a true chain extension without branching and as a branching or crosslinking of the prepolymers (use of higher than difunctional “chain extension agents”).
  • this chain extension reaction is combined with the simultaneous conversion of the process product into an aqueous dispersion. The simplest way to do this is to use water only as a chain extender.
  • liquid prepolymer which is present in a honey-like consistency
  • Simple laboratory stirrers are sufficient for this mixing process, although it is of course also possible to use dispersing machines with high shear forces as well as the use of non-mechanical dispersing agents such as ultrasonic waves of extremely high frequency.
  • the temperature during the mixing process is between 1 0 and 180 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C. This process can also be carried out under pressure.
  • the chain extension reaction can, however, also be carried out using mixtures of water and water-soluble chain extenders, chain extenders preferably being used which have a higher reactivity towards isocyanate groups than water. It is also possible to use the NCO prepolymer in To disperse water and to add the chain extender mentioned after the dispersion has taken place.
  • chain extender are in particular exclusively hydrazines or polyamines containing primary or secondary amino groups, preferably hydrazines or diamines of a molecular weight above 31, preferably between 32 and 600.
  • hydrazines or polyamines suitable as chain extenders are hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-eyclohexylamine or 1,4-diaminobutane.
  • chain extenders are described in DT-OS 1 495 847 or in DT-AS 1 237 306.
  • the water is used in a 0.2 to 10-fold amount by weight, based on NCO prepolymer.
  • the chain extension reaction takes place using a mixture of water and polyamines of the type mentioned, which are additionally modified by chemically fixed ionic groups, preferably by chemically fixed sulfonate groups.
  • an ionically modified chain extender is e.g. the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid sodium.
  • the chain extension reaction which takes place in the fourth reaction stage can also be carried out using solvents in which the prepolymer is present in solution, although it is one of the essential advantages of the process according to the invention that such Solvent can be dispensed with in principle.
  • the solvents which may be used in the chain extension reaction correspond to the solvents which are also suitable for the preparation of the prepolymers.
  • a further possibility of chain extension of the NCO prepolymers obtained in the third process step can also be carried out according to the principles of the process described in US Pat. No. 3,756,992 or the process described in German Patent Application P 26 37 690.9 in such a way that the NCO Prepolymer first by reaction with vzw.
  • Ammonia or primary amines such as, for example, methylamine or n-butylamine, prepare prepolymers with terminal urea groups and extend them via the intermediate stage of prepolymers containing methylol groups by reaction with formaldehyde or crosslinked with compounds of the type described in US Pat. No. 3,756,992 containing methylol groups.
  • the reaction of the NOO prepolymers with compounds containing methylol groups of the type mentioned in US Pat. No. 3,756,992 without prior conversion of the terminal NCO groups into the corresponding urea groups to give prepolymers containing methylol groups and their subsequent thermal treatment according to US Pat. No. 3,756,992 represents a viable way of chain extension or crosslinking of the NCO prepolymers obtained in the third stage of the process according to the invention.
  • the chain extension according to these latter variants also involves the construction of the high molecular weight polyadducts or the preparation of the intermediate products containing terminal methylol groups with their dispersion Water.
  • prepolymers containing terminal urea groups which are present as dispersions or solutions in water, are then reacted either in the aqueous phase with compounds which release formaldehyde or formaldehyde, for example paraformaldehyde, or with compounds containing methylol groups in the aqueous phase to form terminal prepolymers containing methylol groups, the final extension or Crosslinking takes place before and / or during and / or after the removal of the water, for example by evaporation or evaporation during the production of fabrics from the dispersions by a heat treatment at 25 to 180 ° C.
  • this reaction step is preferably carried out in the absence of water, followed by dispersion of the prepolymers containing methylol groups in water and their further treatment as described above.
  • a chain extension of the NCO prepolymers according to the principles of DT-OS 2 543 091 is also possible in principle.
  • the type and proportions of the starting materials are therefore preferably selected so that the NCO prepolymers obtained meet the criteria mentioned.
  • aqueous dispersions of the process products according to the invention can of course also be carried out with the use of external emulsifiers, although one of the main advantages of the process according to the invention is that the use of such emulsifiers can be dispensed with.
  • the process according to the invention can of course also be carried out using the catalysts known per se which accelerate the NCO / OH reaction.
  • the new method according to the invention brings with it a considerable increase in the space-time yield compared to the known solvent method, since on the one hand the solution medium volume and on the other hand, the energy and time-consuming distillation process is eliminated.
  • the dispersions produced by the process according to the invention have a wide variety of fields of application. They can e.g. use for leather finishing or can be used for coating a wide variety of materials, especially for textile coating. Here you can use it as an adhesive or cover rope. Textile foam coatings are also possible. Significant areas of application also include use as an adhesive or as a lacquer.
  • TMP Trimethylolpropane
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • the disentangled mixture of PE II, PE III, PA III and TMP is mixed with the TMA and stirred at 120-130 ° C until a clear melt is formed.
  • the mixture is then cooled to 80 ° C., the T ⁇ A is added and stirring is continued for 15 minutes.
  • a solution of the NH 3 in half of the dispersing water is stirred into the prepolymer thus obtained at 70-80 ° C. and, as soon as the product is homogeneous, the remaining water is added.
  • pH 7.7.
  • Expiry time (Ford D 4 ) 17 sec.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Carboxylat-, Amid- und gegebenenfalls Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyhydroxyl-Ver bindungen mit Tricarbonsäuremonoanhydriden oder Tetracarbonsäuremonoanhydriden, Teilneutralisation der im Umsetzungsprodukt vorliegenden Carboxylgruppen, Umsetzung des Teilneutralisationsprodukts mit überschüssigen Polyisoyanaten zu NCO-Präpolymeren und deren anschlie ende Kettenverlängerung, sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen.

Description

  • Es sind eine Reihe von Verfahren zur. Herstellung von Polyurethanen, welche Carboxylatgruppen aufweisen, bekannt. So kann man beispielsweise übliche Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen in einem organischen Lösungsmittel mit wäßrigen Lösungen von Aminocarbonsäuren bzw. deren Salzen zu entsprechenden Carboxylatgruppen aufweisenden Polyurethan. Harnstoffen umsetzen (vgl. z.B. DT-AS 1, 495, 745, GB-PS 1 07% 688, US-PS 3 539 483).
  • Nach einem anderen Verfahren kann man zum Äufban von Polyurethanen Dimethylolpropionsäure als Kettenverlängerungsmittel einsetzen, wobei die freie Carboxylgruppe überwiegend erhalten bleibt und anschließend neutralisiert werden kann (vgl. z.B. US-PS 3 412 054, DT-OS 1 913 271).
  • Nach einem weiteren vorbekannten Verfahren werden Polyurethane, welche freie primäre oder sekundäre Amino-Gruppen enthalten, mit ß-Propiolacton oder dem Anhydrid einer Dicarbonsäure umgesetzt, wobei eine Modifizierung des'Polyurethans mit freien Carboxylgruppen erfolgt (vgl. z.B. DT-AS 1 237 306).
  • Es ist auch schon beschrieben worden, Polyäther bzw. Poly- ester mit endständigen OH-Gruppen und seitenständigen Sulfonat- oder Carboxylatgruppen zum Aufbau von anionischen Polyurethan-Dispersionen einzusetzen (vgl. z.B. DT-AS 1 570 615).
  • Zur Herstellung von Polyestern mit seitenständigen anionischen Gruppen wurde die Mitverwendung von Diaminen, welche Sulfonat-oder Carboxylatgruppen enthalten, in Betracht gezogen (vgl. z.B. DT-AS 1 570 615).
  • Die Nachteile der bekannten Verfahren bestehen darin, daß sie entweder nur in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden können, oder speziell aufgebaute Polyester eingesetzt werden müssen. Der Einbau von Dimethylolpropionsäure in Isocyanatpräpolymere ist zwar lösungsmittelfrei möglich, jedoch besteht in einer Reihe von Fällen das Problem, die Dimethylolpropionsäure bei den erforderlichen niedrigen Reaktionstemperaturen im Präpolymer zu lösen. Schließlich ist von Nachteil, daß Dimethylolprbpionsäure nur über eine Isocyanatreaktion eingebaut werden kann, was verhältnismäßig hohe Viskositäten des so modifizierten NCO-Präpolymeren zur Folge hat.
  • Aus der Chemie der dispergierbaren Esterharze sind zwar Ester, welche sowohl Hydroxygruppen als auch freie Carboxyl- gruppen enthalten, bekannt, (vgl. z.B. DT-OS 2 323 546, US-PS 4 029-617, BE-PS 803 346 oder US-PS 3 876 582), jedoch sind in solchen Produkten die reaktiven Gruppen statistisch verteilt, so daß auf Basis dieser bekannten Produkte der Aufbau von strukturell definierten und insbesondere von überwiegend linearen Polyurethanen nicht möglich ist.
  • Demgegenüber wurde nunmehr ein Verfahren aufgefunden, welches die Herstellung von Carboxylat-Gruppen enthaltenden Polyisocyanat-Additions-Produkten und insbesondere von wäßrigen Dispersionen hiervon, auf einfache Weise sowohl mit als auch insbesondere ohne Verwendung organischer Lösungsmittel ermöglicht. Insbesondere gestattet das neue Verfahren die Herstellung von niedrigviskosen anionischen NCO-Präpolymeren unter Verwendung optimal niedriger Mengen an Polyisocyanaten, wodurch lösungsmittelfreie Dispergierverfahren auf besonders einfache Weise durchgeführt werden können. Die verwendete Carboxylkomponente ist gut und preiswert zugänglich und der gesamte Herstellprozeß erfolgt unter schonenden Bedingungen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind überwiegend lineare, Carboxylat- und Amid-Gruppen aufweisende Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln
    Figure imgb0001
    oder
    Figure imgb0002
    in welcher
    • m für O oder 1 steht,
    • n für 1 oder 2 steht,
    • R1 für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat erhalten wird,
    • R2 für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen aufweisenden Glykol bzw. Glykol-Gemisch eines (mittleren) Molekulargewichts zwischen 62 und 10.000 erhalten wird,
    • R3 für einen Rest steht wie er durch Entfernung der Carboxylgruppen aus einer organischen Tri- oder Tetracarbonsäure erhalten wird und
    • Kat(+) für ein Alkali- oder ein sich aus einem tert. Amin ableitenden Kation steht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend linearen Carboxylat-, Amid- und gegebenenfalls Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Carboxylat- gruppen, freie Carboxylgruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern sowie gegebenenfalls weiteren im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zu einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren und anschließende Kettenverlängerung dieser Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß
    • 1. man eine Polyhydroxylkomponente, welche entweder aus einem oder mehreren Glykolen des (mittleren) Molekulargewichts 62 bis 10.000 oder'einem Alkoholgemisch einer mittleren OH-Funktionalität von 1,8-3,0, welches einwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32-5.000 und/oder zweiwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62-10.000 und/oder höherfunktionelle Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92-10.000 enthalten kann, besteht, mit intramolekularen Tricarbonaäuremonoanhydriden oder intramolekularen Tetracarbonsäuremonoanhydriden unter Ringöffnung der Anhydridgruppe in solchen Mengen umsetzt, daß pro Hydroxylgruppe der Polyhydroxylkomponente 0,03 bis 1 Anhydridgruppen vorliegen,
    • 2. man die Carboxylgruppen des gemäß Reaktionsschritt 1) erhaltenen Umsetzungsprodukts so mit einer anorganischen oder organischen Base teilneutralisiert, daß im statistischen Mittel pro Mol des Umsetzungsprodukts 0,1-4 Mol Carboxylatgruppen und insgesamt 1,8 - 3,8 Mol Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen vorliegen,
    • 3. man das gemä8 Reaktionsschritt 2) erhaltene Carboxylat-, Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweusebe Reaktionsprodukt mit einer Polyisocyanatkomponente zu einem Carboxylat-, Amid- und gegebenenfalls Urethangruppen aufweisenden Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt und
    • 4. man schließlich das gemäß Reaktionsstufe 3) erhaltene NCO-Prepolymere einer an sich bekannten Kettenverlängerungsreaktion unterzieht.
  • Die beim erfindungsgemaßen Verfahren zum Einsatz gelangende Polyhydroxylkomponente weist eine(mittlere)OH-Funktionalität von 1,8 bis 3 vorzugsweise 1,8 bis 2,2 auf. Es handelt sich entweder um Glykole bzw. Glykolgemische eines (mittleren) Molekulargewichts von 62 - 10.000 vorzugsweise 200 - 50 00 und insbesondere 300 - 3.000 oder um Alkoholgemische, welche einwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32 - 5.000 vorzugsweise 500 - 4.000 und/oder Glykole der bereits genannten Molekulargewichtsbereiche und/oder höherfunktionelle Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92 - 10.000 vorzugsweise 92 - 300 enthalten.
  • Bei den Glykolen handelt es sich vorzugsweise um PolyesterDiole oder Polyäther-Diole.
  • Daneben kommen jedoch auch einfache Alkandiole oder aber auch zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polythioäther, Polyacetale, Polyamide oder Polyurethane in Betracht.
  • Bei den höherfunktionellen Polyhydroxylverbindungen handelt es sich vorzugsweise um einfache Alkan-Polyole, jedoch kommen auch tri- oder höherfunktionelle Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole in Betracht.
  • Bei den in der Polyhydroxyl-Komponente vorliegenden Diolen bzw. Polyolen handelt es sich somit um
    • 1. Alkandiole bzw. -polyole wie z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Bisphenol A, äthoxyliertes bzw. propoxyliertes Bisphenol A,. 2,2-Bis-(4-hycraocycyclohexyl-)propan oder Dimethylol-tricyclodecan (5.2.1.02.6).
    • 2. Modifizierte, d.h. insbesondere Äther oder Estergruppen aufweisende Polyole oder aber auch Polyhydroxypolythioäther, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolycarbonate und/oder Polyhydroxyplyesteramide.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:'Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren z.B. der ölsäure, geqebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol-Cyclohexandimethanol (1,4 - Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, . Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäB in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannter Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie z.B. Wasser oder Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-Diphenylpropan, hergestellt.
  • Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymeriaation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen s.B. Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin oder Sukrose.
  • Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocabonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomiachäther, Polythioäthereater, Polythioätheresteramide.
  • Als Polyaoetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd hesstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende. Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzende Polyhydroxyl-Komponente besteht vorzugsweise ausschließlich aus den beispielhaft genannten Glykolen. Daneben kommen wie bereits dargelegt Gemische derartiger Glykole mit höherfunktionellen Polyhydroxylverbindungen in Betracht, soweit die mittlere Hydroxylfunktionalität der Gemische innerhalb des obengenannten Bereichs liegt. Auch die Mitverwendung von einwertigen Alkoholen in der erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Polyhydroxylkomponente ist möglich, wobei auch denkbar ist, daß die Polyhydroxylkomponente ausschließlich aus einen Gemisch aus einwertigen und höher als difunktionellen Alkoholen besteht, soweit die obengenannte Bedingung bezüglich der mittleren OH-Funktionalität des Gemischs erfüllt ist. Im allgemeinen wird man jedoch bei Mitverwendung von ein- oder höher als zweiwertigen Alkoholen stets auch gleichzeitig eine Glykolkomponente im Polyhydroxylgemisch einsetzen.
  • Geeignete einwertige Alkohole sind z.B. einfache aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische einwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Dodecanol, Benzylalkohol oder Cyclohexanol. Die Mitverwendung derartiger einfacher einwertiger Alkohole ist jedoch weniger bevorzugt.
  • Zwecks Erhöhung der Hydrophilie der Präpolymeren kann es oft von Vorteil sein, hydrophile nichtionische Aufbaukomponenten d.h. insbesondere innerhalb von Polyätherketten eingebaute Äthylenoxid-Einheiten aufweisende ein- oder zweiwertige Alkohole mitzuverwenden. Bei diesen hydrophilen Aufbaukomponenten handelt es sich entweder um Polyäthylenoxid-Segmente aufweisende Dihydroxy-Polyäther eines innerhalb der oben für die Glykole genannten Bereichs liegenden Molekulargewichts oder um einwertige Äthylenoxid-Einheiten aufweisende Polyätheralkohole mit einem Molekulargewicht innerhalb des oben für die einwertigen Alkohole genannten Bereichs. Derartige hydrophile Aufbaukomponenten werden beispielsweise in der Patentanmeldung P 26 37 690.9 beschrieben.
  • Häufig werden als Polyhydroxylkomponente Gemische aus den genannten Polyhydroxyverbindungen eingesetzt, z.B.. um Härte, Elastizität und Griff-Verhalten der aus den Dispersionen erzeugten Beschichtungen den gestellten Forderungen anzupassen.
  • Die niedermolekularen ein- zwei und mehrwertigen Alkohole werden, falls überhaupt, vorzugsweise in Mengen bis zu maximal 50 HydroxylvXquivalentprozent bezogen auf die gesamte Polyhydroxyl-Komponente mitverwendet.
  • Die Polyhydroxyl-Komponente wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem oder mehreren intramolekularen Tricarbonsäuremonoanhydrid(en) oder Tetracarbonsäuremonoanhydrid (en) zur Reaktion gebracht. Bei dieser Umsetzung reagiert ein Teil oder die Gesamtmenge der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylkomponente mit dem Anhydrid unter Ring- öffnungsaddition, d.h. unter Ausbildung von Estergruppen.
  • Bei den Anhydriden handelt es sich um beliebige, mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisende intramolekulare Tricarbonsäuremonoanhydride bzw. Tetracarbonsäuremonoanhydride. Es handelt sich somit generell um beliebige Monoanhydride von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäuren. Beispiele besonders gut geeigneter Monoanhydride sind Trimellitsäureanhydrid, meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäuremono- anhydrid, 1,2,3,4-Cyclopelntan-tetracarbonsäuremonoanhydrid. ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt sind äquimolare Umsetzungaprodukte von Tetracarbonsäuredianhydriden mit einfachen Monoalkoholen der bereits oben beispielhaft genannten Art, d.h. die bei dieser Umsetzung entstehenden Ester-Anhydrid-Monocarbonsäuren. Für diese Reaktion eignen sich beispielsweise folgende Tetracarbonsäuredianhydride:
    • 1. Pyromellithsäuredianhydrid (1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäuradianhydrid);
    • 2. Bicyclo-(2,2,2)-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3:5,6-dianhydrid;
    • 3. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid;
    • 4. Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
    • 5. Tetracarbonsäureanhydride folgender Konstitution
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      wobei R für eine C1-C12-Alkylen, -CO-, -O-, -S-, -SO2- -Brücke steht, wobei die Alkylenbrücke auch Heteroatome aufweisen kann, d.h. insbesondere, daß die Alkylengruppe an die Ringe über Estergruppen gebunden sein kann. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Carboxyanhydride oder als Vorstufen hierfür geeignete Dianhydride können der DOS 2 443 575, S. 6-7, entnommen werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige organische Polyisocyanate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diisocyanate R1(NCO)2 eingesetzt, wobei R1 die bereits obengenannte Bedeutung hat und vorzugsweise für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylpropan-(2,2), p-Xylylen-diisocyanat oder α,α,α,α'-Tetramethyl-m- oder p-xylylen-diisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate(mit)zuverwenden. Auch die Mitverwendung von Monoisocyanaten wie z.B. Phenylisocyanat oder Dodecylisocyanat bzw. von teilblockierten Polyisocyanaten ist im Prinzip möglich. Es muß jedoch stets darauf geachtet werden, daß die mittlere NCO-Funktionalität der Polyisocyanatkomponente zwischen 1,8 und 3,0 liegt.
  • Zur Teilneutralisation des Umsetzungsprodukts zwischen Polyhydroxylkomponente und Carboxylgruppen aufweisendem Anhydrid eignen sich beliebige anorganische oder organische Basen. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind tert. Amine des Molekulargewichtsbereichs 59-200 wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, Dimethylanilin, Pyridin. 2-Methoxy- äthyl-dimethylamin, 2-(2-Dimethylamaino-äthoxy)-äthanol, S-Diäthylamino-2-pentanon. Weiterhin geeignet sind anorganische Basen wie die Hydroxyde, Oxyde, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkalimetalle, insbesondere Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumcarbonat. Diese anorganischen Verbindungen können entweder als solche in feinpulverisierter Form oder auch als wäßrige bzw. alkoholische Lösungen zugegeben werden. Im Falle der Mitverwendung eines gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Lösungsmittels, wie Methanol oder Wasser muß dieses anschließend destillativ wieder entfernt werden.
  • Die Umsetzungen der ersten bis dritten Reaktionsstufe können in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, insbesondere solchen polarer Art, wie Aceton, Methyläthylketon, N-Methylpyrrolidin, Methylenchlorid erfolgen, wobei im allgemeinen das Lösungsmittel in dem Maße zugegeben wird, wie die steigende Viskosität der Polymerschmelze es erfordert. Vorzugsweise wird bei erhöhter Temperatur und in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet. Sofern aus Viekositätsgründen die Anwesenheit von Lösungswitteln unumgänglich ist werden vorzugsweise nicht mehr als ca. 10 %. bezogen auf das Reaktionsgemisch eingesetzt. Wenn möglich werden solche Lösungsmittel eingesetzt, die auch vom Gesichtspunkt der späteren Anwendung erwünscht sind und beispielsweise eine Erniedrigung der Filmbildungstemperatur, Verbesserung des Verlaufs, des Trocknungsverhaltess usw. bewirken. Für die erfindungegemäß bevorzugten Lack-Dispersionen werden insbesondere Lack-Lösungsmittel zugesetzt, z.B. Methyl-isobutylketon, Glykolmonomethylätheracetat, Glykol-diäthyläther.
  • Für die erste Reaktionsstufe, die Umsetzung der Polyhydroxyl- Komponente mit dem Carboxy-anhydrid werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt, daß im Reaktionsgemisch für jede Hydroxylgruppe der Polyhydroxylkomponente 0,05-1 vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Anhydridgruppen vorliegen. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 40-170°C insbesondere bei 50-150°C so lange, bis im IR-Spektrum einer Probe die charakteristischen Anhydrid-Banden bei 1780 cm-1 und 1860 cm-1 verschwunden sind.
  • Im nächsten Reaktionsschritt werden dann die Carboxyl- gruppen des Umsetzungsprodukts aus Polyhydroxyl-Komponente und Carboxy-Anhydrid, welches im Gemisch mit überschüssiger, nicht modifizierter Polyhydroxylkomponente vorliegen kann, mit den beispielhaft genannten Basen so teilneutralisiert, daß in einem Mol des teilneutralisierten Umsetzungsprodukts 0,1-4, vorzugsweise 0,2-1 Mol Carboxylatgruppen, mindestens 0,1 Mol Carboxylgruppen und insgesamt 1,8-3,8, vorzugsweise 1,8-2,2 Mol Carboxyl-und gegebenenfalls Hydroxylgruppen vorliegen. Am einfachsten ist die Teilneutralisation mit tert.-Aminen, die einfach in der benötigten Menge dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Unter den Aminen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen sind diejenigen bevorzugt, bei denen die Reaktivität dieser Gruppe wenig ausgeprägt ist, z.B. sek.- oder tert.-Hydroxygruppen oder Amid- oder Urethan-Gruppen, Anorganische Basen werden vorzugsweise in wäßriger oder alkoholischer Lösung zugesetzt, wobei das Lösungsmittel anschließend destillativ entfernt werden muß.
  • Die nächste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umsetzung des Carboxylat und freie Carboxyl- gruppen sowie gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden teilneutralisierten Umsetzungsprodukts, sowie der gegebenenfalls im Gemisch vorliegenden, nichtmodifizierten Polyhydroxylkomponente mit den beispielhaft genannten Polyisocyanaten zum entsprechenden NCO-Präpolymeren. Bei dieser Umsetzung entstehen aus Hydroxyl-Gruppen Urethangruppen und aus Carboxyl-Gruppen unter CO2-Abspaltung Amidgruppen, so daß ein NCO-Präpolymer entsteht, welches Amid-, Carboxylat- und gegebenenfalls Urethangruppen'enthält. Die Mengenverhältnisse werden bei dieser Umsetzung so gewählt, daß auf jedes Äquivalent an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen (Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen) 1,1 bis 2, vorzugsweise 1,2 bis 2 und insbesondere 1,3 bis 1,8 Äquivalente NCO-Gruppen entfallen. Es ist auch möglich, einen hohen Polyisocyanatüberschuß einzusetzen und nach Beendigung der Isocyanat-Additionsreaktion das überschüssige Polyisocyanat beispielsweise durchDestillation zu entfernen. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 und 150°C,vorzugsweise 45 bis 130 C, durchgeführt. Insbesondere im Falle der Verwendung von verzweigten Reaktionspartnern für die Polyisocyanat-Komponente, d.h. von Verbindungen die im statistischen Mittel insgesamt mehr als zwei Carboxyl-und Hydroxylgruppen aufweisen, kann es hierbei zweckmäßig sein, die Isocyanats-Additionsreaktion nicht bis zum vollständigen Umsatz, d.h. bis zum vorausberechneten NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte zu führen. So ist es beispielsweise möglich, die Reaktion zu einem Zeitpunkt abzubrechen, zu welchem im Reaktionsgemisch noch freie Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen neben freien Isocyanatgruppen vorliegen. Dieser Abbruch der Reaktion kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man das nicht völlig ausreagierte Reaktionsgemisch sofort der Kettenverlängerungsreaktion gemäß vierter Reaktionsstufe, beispielsweise durch Eintragen des Reaktionsgemisches in eine wäßrige Diaminlösung, unterzieht.
    teilneutralisierten Umsetzungsprodukts mit den beispielhaft genannten Polyisocvanten zum entsprechenden NCO-Präpolymeren. Bei dieser Umsetzung entstehen aus Hydroxyl-Gruppen Urethan- gruppen und aus Carboxyl-Gruppen unter CO2-Abspaltung Amid- Gruppen, so daß ein NCO-Präpolymer entsteht, welches Amid-, Carboxylat- und gegebenenfalls Urethan-Gruppen enthält. Die Mengenverhältnisse werden bei dieser Umsetzung so gewählt, daß auf jedes Äquivalent an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen (Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen) 1,1 bis 2, vorzugsweise 1,2 bis 2 und insbesondere 1,3 bis 1,8 Äquivalente NCO-Gruppen entfallen. Es ist auch möglich, einen hohen Polyisocyanatüberschuß einzusetzen und nach Beendigung der Isocyanat-Additionsreaktion das überschüssige Polyisocyanat beispielsweise durch Destillation zu entfernen. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 und 150°C vorzugsweise 45 bis 130°C durchgeführt. Insbesondere im Falle der Verwendung von verzweigten Reaktionspartnern für die Polyisocyanat-Komponente, d.h. von Verbindungen die im statistischen Mittel insgesamt mehr als zwei Carboxyl- und Hydroxylgruppen aufweisen kann es hierbei zweckmäßig sein, die Isocyanats-Additionsreaktion nicht bis zum vollständigen Umsatz, d.h. bis zum vorausberechneten NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte zu führen. So ist es beispielsweise möglich, die Reaktion zu einem Zeitpunkt abzubrechen, zu welchem im Reaktionsgemisch noch freie Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen neben freien Isocyanatgruppen vorliegen. Dieser Abbruch der Reaktion kann beispielsweise dadurch arfolgen, daß man das nicht völlig ausreagierte Reaktionsgemisch sofort der Kettenverlängerungsreaktion gemäß vierter Reaktionsstufe,beispielsweise durch Eintragen des Reaktionsgemisches in eine wäßrige Diamin-Lösung,unterzieht.
  • Bei dieser Arbeitsweise, bei welcher nicht alle Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen mit der Polyisocyanat-Komponente zur Reaktion gebracht werden wird vorzugsweise in einem Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 :1 bis 1,2:1 gearbeitet, d.h. es ist auch denkbar die Polyisocyanat- Komponente in einer Menge einzusetzen, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen gegenüber Isocyanat-reaktiven Gruppen von kleiner als 1:1 entspricht, da die Isocyanat-Additionsreaktion bei der Bildung der Präpolymeren nicht zu Ende geführt wird und durch diesen nur teilweisen Umsatz der eingesetzten Isocyanatgruppen auch bei einer unterschüssigen Menge an Polyisocyanat-Komponente sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt noch freie Isocyanatgruppen aufweist. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein zu starker Anstieg der Viskosität des NCO-Präpolymeren und eine vorzeitige Vernetzung auch bei Verwendung von Verbindungen mit mehr als zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit Sicherheit vermieden werden.
  • Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können als PoLyisocyanat-Komponente in der dritten Verfahrensstufe auch teilblcokierte Polyisocyanate bzw. Gemische aus mono-, di- und/oder polyfunktionellen Isocyanaten mit teilblockierten Polyisocyanaten zum Einsatz gelangen. Auch bei dieser Variante des erfindungegemäßen Verfahrens kann durch geeignete Wahl der Funktionalität der Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und/oder der Funktionalität der Polyisocyanat-Komponente (bezogen auf freie Isocyanatgruppen) sichergestellt werden, daß einerseits eine vorzeitige unerwünschte Viskositätserhöhung bzw. Vernetzung unterbleibt und andererseits Zwischenprodukte mit endständigen Isocyanatgruppen und außerdem blockierten Isocyanatgruppen, sowie bei nicht vollständiger Umsetzung gemäß oben gemachten Ausführungen mit freien Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen erhalten werden. Geeignete teilblockierte Polyisocyanste sind insbesondere teilblockierte.Polyisocyanate welche im statistischen Mittel pro Molekül 1,8-2,2 freie isocyanatgruppen aufweisen, d.h. beispielsweise Triisocyanate mit einer blockierten und zwei unblockierten Isocyanatgruppen. Geeignete teilblockierte Polyisocyanate aufweisende Gemische sind insbesondere solche, welche entweder die zuletztgenannten teilblockierten Polyisocyanate oder aber auch monoblockierte Diisocyanate neben mond-, di- und/oder polyfunktionellen Polyisocyanaten enthalten, wobei die einzelnen Komponenten dieser Gemische so ausgewählt werden sollten, daß die mittlere NCO-Funktionalität (bezogen auf freie Isocyanatgruppen) zwischen 1,8 und 2,2 liegt. Bei Verwendung von gamäß dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten NCO-Präpolymeren im nachstehend beschriebenen vierten Reaktionsschritt können hochmolekulare Polyurethane erhalten werden, welche blockierte Isocyanatgruppen und gegebenenfalls Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen aufweisen und daher durch den Einfluß von Hitze selbstvernetzende Systeme darstellen.
  • Geeignete Blockierungsmittel sind die in der Polyurethan-chemie an sich bekannten monofunktionellen Blockierungsmittel für organische Polyisocyanate wie z.B. ε-Caprolactam, Phenole wie z.B. Phenol oder o-Kresol, Ketoxime wie z.B. Methyläthylketon-ketoxim oder C-H-acide Verbindungen wie Malonsäurediäthylester. Die Herstellung der teilblockierten Polyisocyanate erfolgt unter Verwendung der oben beispielhaft genannten organischen Polyisocyanate nach bekannten Methoden der Isocyanatchemie.
  • Die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun in der Überführung der vorstehend beschriebenen NCO-Präpolymeren in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch eine an sich bekannte Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsreaktion. (Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter "Kettenverlängerung" sowohl eine echte Kettenverlängerung ohne Verzweigung als auch eine Verzweigung bzw. Vernetzung der Präpolymeren (Verwendung von höher als difunktionellen "Kettenverlängerungsmitteln") zu verstehen). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Kettenverlängerungsreaktion mit der gleichzeitigen Überführung des Verfahrensprodukts in eine wäßrige Dispersion kombiniert. Die einfachste Methode hierzu besteht in der ausschließlichen Verwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel. Dies bedeutet, daß das flüssige, bzw. in honigartiger Konsistenz vorliegende Präpolymer.mit einer 0,2 bis 10-fachen Gewichtsmenge an Wasser verrührt wird. Für diesen Mischvorgang genügen einfache Laboratoriumsrührer, obwohl selbstverständlich auch der Einsatz von Dispergiermaschinen mit hohen Scherkräften ebenso wie die Zuhilfenahme nicht-mechanischer Dispergiermittel wie Ultraschallwellen extrem hoher Frequenz möglich ist. Die Temperatur bei dem Mischvorgang liegt zwischen 10 und 180°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C. Dieser Prozeß kann durchaus auch unter Druck durchgeführt werden.
  • Die Kettenverlängerungsreaktion kann jedoch auch unter Verwendung von Gemischen aus Wasser und in Wasser löslichen Kettenverlängerungsmitteln erfolgen, wobei vorzugsweise Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, welche gegenüber Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität aufweisen als Wasser. Es ist auch möglich, das NCO-Prepolymer in Wasser zu dispergieren und das genannte Kettenverlängerungsmittel nach der erfolgten Dispergierung hinzuzufügen, Derartige Kettenverlängerungsmittel sind insbesondere aussschließlich primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Hydrazine oder Polyamine, vorzugsweise Hydrazine oder Diamine eines über 31, vorzugsweise zwischen 32 und 600 liegenden Molekulargewichts. Beispiele derartiger als Kettenverlängerungsmittel geeigneter Hydrazine oder Polyamine sind Hydrazin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-eyclohexylamin oder 1,4-Diaminobutan. Weitere geeignete bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel sind in der DT-OS 1 495 847 oder in der DT-AS 1 237 306 beschrieben. Auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasser in einer 0,2 bis 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf NCO-Präpolymer eingesetzt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kettenverlängerungsreaktion unter Verwendung eines Gemisches aus Wasser und Polyaminen der genannten Art, welche zusätzlich noch durch chemisch fixierte ionische Gruppen, vorzugsweise durch chemisch fixierte Sulfonatgruppen modifiziert sind. Ein derartiges ionisch modifiziertes Kettenverlängerungsmittel ist z.B. das N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaure Natrium.
  • Auch die in der vierten Reaktionsstufe erfolgende Kettenverlängerungsreaktion kann unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, in welchen das Präpolymer gelöst vorliegt, vorgenommen werden, obwohl es einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auf derartige Lösungsmittel im Prinzip verzichtet werden kann. Die bei der Kettenverlängerungsreaktion gegebenenfalls einzusetzenden Lösungsmittel entsprechen den Lösungsmitteln, welche auch zur Herstellung.der Präpolymere geeignet sind.
  • Eine weitere Möglichkeit der Kettenverlängerung der gemäß dritter Verfahrensstufe erhaltenen NCO-Präpolymeren kann auch nach den Prinzipien des in US-PS 3 756 992 bzw. des in der deutschen Patentanmeldung P 26 37 690.9 beschriebenen Verfahrens erfolgen und zwar dergestalt, daß man aus dem NCO-Präpolymer zunächst durch Reaktion mit vzw. Ammoniak oder primären Aminen wie z.B. Methylamin oder n-Butylamin Präpolymere mit endständigen Harnstoffgruppen herstellt und diese über die Zwischenstufe von Methylolgruppen aufweisenden Präpolymeren durch Umsetzung mit Formaldehyd verlängert oder mit Methylolgruppen aufweisenden Verbindungen der in US-PS 3 756 992 beschriebenen Art vernetzt. Auch die Umsetzung der NOO-Präpolymeren mit Methylolgruppen aufweisenden Verbindungen der in US-PS 3 756 992 genannten Art ohne vorhergehende Überführung der endständigen NCO-Gruppen in die entsprechenden Harnstoffgruppen zu endständigen Methylolgruppen aufweisenden Präpolymeren und deren anschließende thermische Behandlung gemäß US-PS 3 756 992 stellt einen gangbaren Weg der Kettenverlängerung bzw. Vernetzung der in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen NCO-Präpolymeren dar. Auch bei der Kettenverlängerung gemäß diesen letztgenannten Varianten geht der Aufbau der hochmolekularen Polyadditionsprodukte bzw. die Herstellung der endständige Methylolgruppen aufweisenden Zwischenprodukte mit deren Dispergierung in Wasser einher. So geschieht vorzugsweise die Reaktion der NCO-Präpolymeren mit Ammoniak oder den beispielhaft genannten primären Aminen zu den entsprechenden endständige Harnstoffgruppen aufweisenden Präpolymeren in wäßrigem Milieu, so daß die Harnstoffgruppen aufweisenden Präpolymeren in Form wäßriger Dispersionen oder Lösungen anfallen. Diese als Dispersionen bzw. Lösungen in Wasser vorliegenden, endständige Harnstoffgruppen aufweisenden Präpolymeren werden dann entweder in wäßriger Phase mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen wie z.B. Paraformaldehyd oder mit Methylolgruppen aufweisenden Verbindungen in der wäßrigen Phase zu endständigen Methylolgruppen aufweisenden Präpolymeren umgesetzt, deren Endverlängerung bzw. -Vernetzung vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers beispielsweise durch Verdunsten oder Verdampfen während der Herstellung von Flächengebilden aus den Dispersionen durch eine Wärmebehandlung bei 25 bis 180 °C erfolgt. Bei der Umsetzung der NCO-Präpolymeren mit Methylolgruppen aufweisenden Verbindungen ohne intermediäre Überführung der NCO-Präpolymeren in Harnstoffgruppen aufweisende Präpolymere erfolgt dieser Reaktionsschritt vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser worauf sich die Dispergierung der Methylolgruppen aufweisenden Präpolymeren in Wasser anschließt und deren Weiterbehandlung wie oben ausgeführt erfolgt.
  • Auch eine Kettenverlängerung der NCO-Präpolymeren gemäß den Prinzipien der DT-OS 2 543 091 ist prinzipiell möglich.
  • Für die verschiedenen Kettenverlängerungsreaktionen besonders gut geeignet sind NCO-Präpolymere, welche
    • a) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,2 vorzugsweise 2,
    • b) eine Viskosität von 5 000 bis 150 000 cP bei 80°C,
    • c) einen Gehalt an Carboxylatgruppen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-t und
    • d) ein mittleres Molekulargewicht von unter 25.000 vorzugsweise unter 10.000 aufweisen.
  • Bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren werden in den erfindungsgemäßen Reaktionsschritten 1 bis 3 Art und Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien demzufolge vorzugsweise so gewählt, daß die erhaltenen NCO-Präpolymeren den genannten Kriterien entsprechen.
  • Die Herstellung von wäßrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte kann selbstverständlich auch unter Mitverwendung externer Emulgatoren erfolgen, obwohl einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darin tu sehen ist, daß auf die Verwendung von derartigen Emulgatoren verzichtet werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch unter Mitverwendung der an sich bekannten die NCO/ OH-Reaktion beschleunigenden Katalysatoren erfolgen.
  • Das neue erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem bekannten Lösungsmittelverfahren eine erhebliche Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute mit sich, da einerseits das Lösungsmittelvolumen und andererseits der energie- und zeitaufwendige Destillationsvorgang entfallen.
  • Bei der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten Verwendung von ausschließlich difunktionellen Aufbaukomponenten entstehen die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte der eingangs genannten allgemeinen Formeln.
  • Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen stehen die verschiedensten Anwendungsgebiete offen. Sie lassen sich z.B. für die Lederzurichtung einsetzen oder können für die Beschichtung der unterschiedlichsten Materialien, besonders auch für die Textilbeschichtung, verwandt werden. Hier können sie als Kleb- oder Deckstrick Anwendung finden. Auch sind Textilschaumbeschichtungen möglich. Bedeutende Anwendungsgebiete stellen ferner die Verwendung als Klebstoff oder als Lack dar.
  • Ganz besonders bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäß lösungsmittelfrei hergestellten Dispersionen für die Lederzurichtung sowie zur Herstellung von wäßrigen Lacksystemen.
    • Beispiel 1-8
  • Diese Beispiele zeigen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Mitverwendung von Aceton als Hilfslösungsmittel.
  • Ausgangsmaterialien:
    • Polyester I (PE I): Polyester aus Adipinsäure, Hexamethylenglykol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol des Molekulargewichts 2.000 ;
    • Polyäther I (PÄ I): Polytetramethylenglykol des Molekulargewichts 2.000 ;
    • Hexamethylendiisocyanat (HDI) ;
    • Trimellitsäureanhydrid (TMA);
    • Äthylendiamin (ÄDA);
    • Triäthylamin (TÄA).
  • Allgemeine Versuchsbeschreibung:
    • In einem Dreihalskolben mit Metallschliffrührer, Rückflußkühler mit CaCl2-Rohr, Kontaktthermometer und Tropftrichter wurde entwässerter Polyester bzw. Polyäther bei 80°C unter Rühren mit gemörsertem TMA versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 120°C hatte sich eine klare Schmelze gebildet, die kein ungelöstes TMA enthielt. Nach Abkühlen auf 60°C wurde zunächst TÄA und nach 15 Minuten HDI rasch zugegeben. Nach Aufheizen auf 110°C ließ man 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Das NCO-Präpolymere wurde in Aceton gelöst und mit einer acetonischen Lösung von ÄDA versetzt, wobei sich eine Emulsion bildete. Nach einer Nachrührzeit von 5 Minuten bei 56°C erfolgte unter intensivem Rühren die Zugabe von entionisiertem Wasser. Dispersionsbildung erfolgte durch Phasenumkehr, die nach Zugabe von ca. 40-70 % des Wassers eintrat. Aceton wurde im Vakuum solange abdestilliert, bis sich die Gasphase - stärker erwärmte.
  • In Tabelle 1 sind Versuchsbedingungen sowie Eigenschaften der Dispersionen angegeben.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • Beispiele 9-39
  • Diese Beispiele zeigen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Mitverwendung eines Hilfslösungsmittels und unter Kettenverlängerung der NCO-Präpolymeren mit Wasser.
  • Ausgangsmaterialien:
    • Wie Beispiele 1-8, sowie
    • Polyäther II (PA II): Polypropylenglykol des mittleren Molekulargewichts 1.025;
  • Zunächst wird überschüssiges Makroglykol mit endständigen OH-Gruppen mit TMA während 3n Minuten bei 100°C umgesetzt. Nach Neutralisation von 50 % der berechneten Carboxylgruppen des erhaltenen Umsetzungsprodukts mit TÄA folgt durch Umsetzung mit überschüssigem HDI in der Schmelze bei 110°C die Bildung eines NCO-Präpolymeren: die Reaktionszeit beträgt hierbei 120 Minuten.
  • Bei Zugabe von Wasser zu dem NCO-Präpolymeren unter Abreaktion der überschüssigen NCO-Gruppen mit einem Teil des Wassers unter Kettenverlängerung erfolgt Dispersionsbildung.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • In den nachfolgenden Beispielen 40-45 wurden neben den bereits genannten Ausgangsmaterialien folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt:
    Figure imgb0015
     Trimethylolpropan (TMP)
  • Isophorondiisocyanat (IPDI).
    • Beispiel 40
  • 0,3 Mol PE II
  • 0,2 Mol PE III
  • 0,26 Mol PÄ III
  • 0,16 Mol TMP
  • 0,6 Mol TMA
  • 0,6 Mol TÄA
  • 1,8 Mol HDI
  • 1,6 Mol NH3 (NH3 NCO - Molverhältnis = 1:1)
  • 3780 g entionisiertas Wasser (entsprechend einem Feststoffgehalt des erhaltenen Dispersion von 30 Gew.-%)
  • Das entwisserte Gemisch aus PE II, PE III, PÄ IIIund TMP wird mit dem TMA versetzt und bei 120-130°C gerührt, bis eine klare Schmelze entsteht. Man kühlt dann auf 80°C ab, gibt das TÄA zu und rührt 15 Minuten nach. Anschließend gibt man HDI zu und rührt bei 80-90°C, bis ein NCO-Wert von 4,2 % erreicat ist. In das so erhaltene Prepolymer rührt man bei 70-80°C eine Lösung des NH3 in der Hälfte des Dispergierwassers ein und gibt, sobald das Produkt homogen ist, das restliche Wasser zu. Es entsteht eine dünnflüssige, kolloidale Dispersion, die mehr als 2 Monate f lagerstabil ist. pH-Wert = 7,7. Auslaufzeit (Ford D4)= 17 sec.
  • Eine Probe der Dispersion wurde mit einem Melamin-Formaldehyd-. Harz vom Typ des Hexamethoxymethylmelamins versetzt (15 Gew.-% bezogen auf Feststoff) und auf einem phosphatisierten Blech bei 160°C eingebrannt. Es entstand ein klarer, farbloser, glänzender, harter Überzug, der gegen organische Lösungsmittel, wie Xylol, ÄGA oder Aceton beständig ist und lediglich von DMF oberflächlich angelöst wird. Nach 24stündiger Wasserlagerung zeigte der Film keine Trübung.
    • Beispiel 41
  • Ausgangsmaterialien:
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    • Beispiel 42
  • Figure imgb0018
    • Beispiel 43
  • Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    • Beispiel 44
  • Figure imgb0021
    • Beispiel 45
  • Figure imgb0022
    Figure imgb0023

Claims (7)

1. Überwiegend lineare, Carboxylat- und Amid-Gruppen aufweisende Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte enthalten wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln
Figure imgb0024
oder
Figure imgb0025
in welcher
m für O oder 1 steht,
n für 1 oder 2 steht,
R1 für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat erhalten wird,
R2 für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen aufweisenden Glykol bzw. Glykol-Gemisch eines (mittleren) Molekulargewichts zwischen 62 und 10.000 erhalten wird,
R3 für einen Rest steht wie er durch Entfernung der Carboxylgruppen aus einer organischen Tri- oder Tetracarbonsäure erhalten wird und
kat(+) für ein Alkali- oder ein sich aus einem tert. Amin ableitenden Kation steht.
2. Polyisocyanat-Additionsprodukte gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Carboxylatgruppen von 0,1 bis 5 Gew.-%.
3. Verfahren zur Herstellung von überwiegend linearen Carboxylat-, Amid- und gegebenenfalls Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Carboxylatgruppen, freie Carboxylgruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern sowie gegebenenfalls weiteren im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zu einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren und anschließende Kettenverlängerung dieser Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß
1. man eine Polyhydroxylkomponente, welche entweder aus.einem oder mehreren Glykolen des (mittleren) Molekulargewichts 62 bis 10.000 oder einem Alkoholgemisch einer mittleren OH-Funktionalität von 1,8-3,0, welches einwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32-5.000 und/oder zweiwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62-10.000 und/oder höherfunktionelle Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92-10.000 enthalten kann, besteht, mit intramolekularen Tricarbonsäuremonoanhydriden oder intramolekularen Tetracarbonsäuremonoanhydriden unter Ringöffnung der Anhydridgruppe in solchen Mengen umsetzt, daß pro Hydroxylgruppe der Polyhydroxylkomponente 0,05 bis 1 Anhydridgruppen vorliegen,
2. man die Carboxylgruppen des gemäß Reaktionsschritt 1) erhaltenen Umsetzungsprodukts so mit einer anorganischen oder organischen Base teilneutralisiert, daß im statistischen Mittel pro Mol des Umsetzungsprodukts 0,1-4 Mol Carboxylatgruppen und insgesamt 1,8 - 3,8 Mol Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen vorliegen,
3. man das gemäß Reaktionsschritt 2) erhaltene Carboxylat-, Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisende Reaktionsprodukt mit einer Polyisocyanatkomponente zu einem Carboxylat-, Amid- und gegebenenfalls Urethangrupper aufweisenden Prepolymeren mit endständigen Isocyanat- gruppen umsetzt und
4. man schließlich das gemäß Reaktionsstufe 3) erhaltene NCO-Prepolymere einer an sich bekannten Kettenverlängerungsreaktion unterzieht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kettenverlängerung gemäß Reaktionsschritt 4) das NCO-Prepolymere mit Wasser zur Reaktion bringt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kettenverlängerungsreaktion gemäß Reaktionsschritt 4) das NCO-Prepolymere mit mindestens zwei primäre und/ oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen oder Hydrazinen zur Reaktion bringt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kettenverlängerung gemäß Reaktionsschritt 4) das NCO-Prepolymere durch Reaktion mit Ammoniak oder einem primären Monoamin in ein endständige Harnstoffgruppen aufweisendes Prepolymer überführt und dieses dann anschließend mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd-Derivaten kettenver- - längert.
7. Verfahren gemäß Anspruch 3-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kettenverlängerungsreaktion in Gegenwart überschüssiger Mengen an Wasser unter gleichzeitiger Bildung einer Dispersion des Polyisocyanat-Polyadditionsprodukts durchführt.
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