CN102731798B

CN102731798B - 一种自乳化型水性环氧树脂乳液及其制备方法

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Publication number: CN102731798B
Application number: CN 201210231981
Authority: CN
Inventors: 张汉青; 胡中; 陈卫东; 祝宝英; 庄振宇; 朱柯; 许飞; 於杰
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2032-07-05
Also published as: CN102731798A

Abstract

本发明涉及一种自乳化型水性环氧树脂乳液及其制备方法，该乳液是由环氧树脂与季铵化剂加热得到的反应产物，经加水自乳化后，再调至固体含量50～55wt%形成的乳液，各原料用量为：环氧树脂40～60％，助溶剂0～20％，季铵化剂5～15％，去离子水35～50％；季铵化剂为多异氰酸酯与含叔氨基团的乙醇胺在加热和催化剂作用下进行反应，然后再利用有机酸中和叔氨制得的，各原料用量为：多异氰酸酯40～70％，含叔胺基团的乙醇胺15～30％，有机酸10～20％，助溶剂0～20％，催化剂0.045～0.050％。制备方法方便简单，乳液稳定性优异，可与市售水性环氧胺固化剂配合制备综合性能优异的水性双组份环氧涂料。

Description

一种自乳化型水性环氧树脂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自乳化型水性环氧树脂乳液及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优异的物理、机械性能，可作为粘接剂、复合材料基体和封装材料等广泛应用于各个领域，特别是在涂料领域应用更为广泛，但是常用的环氧树脂大多为粘稠液体或固体，不溶于水，易溶于酮类及醇醚类有机溶剂。随着环保日益加强，开发和研究适用于涂料领域的水性环氧树脂体系具有重要的现实意义。目前常见的环氧树脂的水性化方法主要有外乳化和自乳化方法。外乳化法即利用外加表面活性剂采用后乳化的方法将环氧树脂在高剪切作用下强制乳化，得到水性环氧树脂乳液。该法对生产设备要求较高，并且所得产品的贮存稳定性差，粒径大，漆膜光泽较差；自乳化法即通过化学接枝的方式将亲水基团连接到环氧树脂分子上，从而制得水性环氧树脂乳液。该法所得环氧树脂乳液的稳定性较外乳化法大大提高，进而为乳液贮存稳定性及固化漆膜的综合性能提供了保障，更利于实际应用。例如USA6225376中公开了利用二甲基环己胺将聚氧烷烯聚合物接枝到环氧树脂主链上，形成自乳化的水性环氧树脂，其缺点是可供选择的聚氧烷烯聚合物不易获得。CN101838396A中公开了通过两步反应分别将环氧树脂的环氧基开环和在主链上通过丙烯酸酯类单体自由基接枝聚合方法制备水性环氧树脂乳液，其缺点是接枝率较低，且制备的水性环氧乳液由于不存在环氧基团，不能用于双组份环氧涂料体系。CN101177479A公开了利用低分子量的环氧树脂，采用两步法分别在环氧树脂主链和侧链上引入非离子聚醚链段，从而实现环氧树脂的水性化，其缺点是只能采用低分子量的液体环氧树脂进行水性化，而且亲水的聚醚链段含量较高，亲水链段用量较高必然会对乳液固化性能产生影响。

发明内容

本发明的第一个目的是：提供一种贮存性能稳定且能赋予涂膜良好性能的自乳化型水性环氧树脂乳液。

实现本发明第一个目的的技术方案是：一种自乳化型水性环氧树脂乳液是由环氧树脂与季铵化剂加热得到的反应产物，经加水自乳化后，再调至固体含量50wt%～55wt%形成的乳液，各原料用量按重量百分数计为：环氧树脂40～60％，助溶剂0～20％，季铵化剂5～15％，去离子水35～50％，上述各原料的重量百分数之和为100％；

其中的季铵化剂为多异氰酸酯与含叔氨基团的乙醇胺在加热和催化剂作用下进行反应，然后再利用有机酸中和叔氨制得的，各原料用量按重量百数计为：多异氰酸酯40～70％，含叔胺基团的乙醇胺15～30％，有机酸10～20％，助溶剂0～20％，催化剂0.045～0.050％，上述各原料的重量百分数之和为100％；

其中，多异氰酸酯为缩二脲、三聚体和三羟甲基丙烷加成物中的一种或数种，含叔氨基团的乙醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺和N,N-二丁基乙醇胺中的任一种，助溶剂为乙二醇酯类或丙二醇酯类，有机酸为乳酸或冰醋酸；催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或数种。

上述自乳化型水性环氧树脂乳液，其所述环氧树脂为E-51、E-44、E-20、E12中的一种或数种。

上述自乳化型水性环氧树脂乳液，其用作所述自乳化型水性环氧乳液的助溶剂原料为乙二醇醚类或丙二醇醚类。

本发明第二个目的是：提供一种简单、易操作、原料易得，价格适宜的制备贮存性能稳定且能赋予涂膜良好性能的自乳化型水性环氧树脂乳液的方法。

实现本发明第二个目的的技术方案是：一种制备上述自乳化型水性环氧树脂乳液的方法的具体操作步骤如下：

①制备季铵化剂

按各原料用量的重量百分数为：多异氰酸酯40～70％，含叔氨基团的乙醇胺15～30％，有机酸10～20％，助溶剂0～20％，催化剂0.05％准备原料备用，上述各原料的重量百分数之和为100％；

在反应容器中加入多异氰酸酯，或多异氰酸酯和助溶剂，搅拌均匀后再加入含叔氨基团的乙醇胺和催化剂，升温至75～85℃，使多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与含叔氨基团的乙醇胺的羟基进行反应并保温反应至少4h，测异氰酸酯基含量基本为零，即停止反应，降温至50℃再加入有机酸进行中和，搅拌至少0.5h后制得季铵化剂，出料备用；

②制备自乳化型水性环氧树脂乳液

按各原料用量的重量百分数计为：环氧树脂40～60％，助溶剂0～20％，步骤①制备的季铵化剂5～15％，去离子水30～50％准备原料备用，上述各原料的重量百分数之和为100％；

将环氧树脂或环氧树脂和助溶剂先投入反应容器中，升温、搅拌使之溶解均匀，加步骤①制备的季铵化剂，然后升温至60～70℃，保温反应至少2h后，加入去离子水进行自乳化后，加去离子水至固体含量50wt%～55wt%，搅拌均匀出料，即制得自乳化型水性环氧树脂乳液。

上述自乳化型水性环氧树脂乳液的制备方法所得自乳化型水性环氧树脂乳液具有如下性能：

①外观：均匀乳白流体；②贮存稳定性：6个月不分层不破乳；③平均粒径：200～600nm；④离心稳定性：2000转/30分钟，不分层。

上述自乳化型水性环氧树脂乳液的制备方法中，，所述步骤①使用的多异氰酸酯为缩二脲、三聚体和三羟甲基丙烷加成物中的一种或数种，含叔氨基团的乙醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺和N,N-二丁基乙醇胺中的任一种，助溶剂为乙二醇酯类或丙二醇酯类，有机酸为乳酸或冰醋酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或数种。

上述自乳化型水性环氧树脂乳液的制备方法中，所述步骤②使用的环氧树脂为E-51、E-44、E-20、E12中的一种或数种，助溶剂为乙二醇醚类或丙二醇醚类。

本发明的技术效果：①本发明技术方案的自乳化型水性环氧树脂乳液是用由多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与含叔氨基团的乙醇胺的羟基，在催化剂存在下加热反应，所得产物经酸中和得到的特制的季铵化剂，对环氧树脂进行季胺化，使得环氧树脂的分子链上化学接枝了亲水性的季铵盐基团，从而使环氧树脂具有自乳化性能，形成自乳化型环氧树脂乳液。这种特制的季铵化剂能保证引入较少的亲水性季铵盐基团（5～15wt﹪）就能使环氧树脂具有良好的自乳化性，而且所形成的乳液粒子粒径小(约200～600nm)，与固化剂配合时，利于固化剂分子的渗透，且保证乳液固化形成的漆膜具有良好的性能；另外，在环氧树脂的分子链上化学接枝了亲水性的季铵盐基团后，分子链仍保留有一定量环氧基团，因此，本发明的自乳化型水性环氧树脂乳液可与水性环氧胺固化剂配制双组份水性环氧涂料，可实现室温或低温烘烤固化，固化后涂膜具有较好的耐水、耐溶剂、耐酸碱和良好的防腐蚀性能（见表4），应用领域宽；②制备本发明技术方案的自乳化型水性环氧树脂乳液的方法无需特殊设备，易操作，所用原料易得、价格低，便于推广。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。

各实施例中所用原料均为涂料用市售产品，原料用量以克计。

实施例1制备季铵化剂A1～A3

(一)配方

本发明的季铵化剂为多异氰酸酯与含叔氨基团的乙醇胺在加热和催化剂作用下进行反应，然后再利用有机酸中和叔氨制得的，各原料用量按重量百分数计为：多异氰酸酯40～70％，含叔胺基团的乙醇胺15～30％，有机酸10～20％，助溶剂0～20％，催化剂0.045～0.050％，上述各原料的重量百分数之和为100％；其中，多异氰酸酯为缩二脲、三聚体和三羟甲基丙烷加成物中的一种或数种，含叔氨基团的乙醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺和N,N-二丁基乙醇胺中的任一种，助溶剂为乙二醇酯类或丙二醇酯类，有机酸为乳酸或冰醋酸；催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或数种。制备季铵化剂A1～A3的具体配方见表1。

表1

注：①L75为TDI与三羟甲基丙烷的加成物；N100为HDI基的缩二脲；N3300为HDI基的三聚体，三者均为拜耳公司产品；

②括号内数字为以重量百分数计的各原料用量；

③配方中所用原料不受表1限制，可以从前述列举的品种中选用。

（二）制备

按表1的配方量，分别在反应容器中加入多异氰酸酯，或多异氰酸酯和助溶剂，搅拌均匀后再加入含叔氨基团的乙醇胺和催化剂，升温至75～85℃，使多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与含叔氨基团的乙醇胺的羟基进行反应并保温反应4h，测异氰酸酯基含量基本为零，即停止反应，降温至50℃再加入有机酸进行中和，搅拌0.5h后，分别制得季铵化剂A1、A2、A3，出料备用；

实施例2制备自乳化型水性环氧树脂乳液R1～R6

（一）配方

制备本发明自乳化型水性环氧树脂乳液按各原料用量的重量百分数计为：环氧树脂40～60％，助溶剂0～20％，步骤①制备的季铵化剂5～15％，去离子水30～50％准备原料，上述各原料的重量百分数之和为100％，具体配方见表2；

表2

注：①括号内数字为以重量百分数计的各原料用量；

②配方中所用原料不受表2限制，可以从前述列举的品种中选用。

（二）制备

在装有温度计、搅拌装置和冷凝装置的1000ml四口烧瓶中，分别按表2配方量加入环氧树脂或环氧树脂和助溶剂，升温、搅拌并使之溶解均匀，加入配方量的实施例1中制得的季铵化剂，然后升温至60～70℃，保温反应2小时后，缓慢加入去离子水进行自乳化后，加去离子水至固体含量50～55wt﹪，搅拌均匀出料，即分别制得自乳化型水性环氧树脂乳液R1～R6，各乳液性能列于表3。

表3

注：其中离心稳定性测试条件为：2000转/30min。

由表3的数据可以看出，本发明自乳化型水性环氧树脂乳液具有优异的贮存和离心稳定性，并且制得的乳液粒径较小。

实施例3制备双组分水性环氧涂料

（一）制备双组分水性环氧涂料

用实施例2制备的自乳化型水性环氧树脂乳液R1、R2、R3为基本成膜树脂，以Anquamine701为固化剂（气体化工公司产品），按乳液中环氧基与固化剂中活泼氢摩尔比为1：0.8计算二者用量，按现有双组份水性环氧涂料常用配方，配入消泡剂、流平剂、防锈颜填料等，按现有方法制备室温干燥的双组分水性环氧涂料涂料T1、T2、T3。

（二）检测涂膜性能

①制备检测用样板

钢板尺寸10cm×5cm，表面经除油、打磨后，分别喷涂上述制得的涂料T1、T2、T3，制得的样板在室温干燥，其干膜厚度50±2μm。一周后按涂料工业相关国家标准检测涂膜各项性能，检测结果列于表4。

表4

表4检测结果可以说明，用本发明的自乳化型水性环氧树脂乳液与市售水性环氧胺固化剂（Anquamine701）配制的水性双组份环氧涂料，其涂膜硬度可达1～2H、附着力1级，并且漆膜耐水、耐酸、耐碱、耐溶剂和耐盐雾等性能优异，可以应用于不同性能要求的领域。

本发明制备方法方便、简单，且制备的自乳化型水性环氧树脂乳液贮存稳定，以该乳液与市售水性环氧胺固化剂匹配，可以制备综合性能优异的水性双组份环氧涂料。

Claims

1.一种自乳化型水性环氧树脂乳液，其特征在于，它是由环氧树脂与季铵化剂加热得到的反应产物，经加水自乳化后，再调至固体含量50wt%～55wt%形成的乳液，各原料用量按重量百分数计为：环氧树脂40～60％，助溶剂0～20％，季铵化剂5～15％，去离子水30～50％，上述各原料的重量百分数之和为100％；

其中的季铵化剂为多异氰酸酯与含叔胺基团的乙醇胺在加热和催化剂作用下进行反应，然后再利用有机酸中和叔氨制得的，各原料用量按重量百数计为：多异氰酸酯40～70％，含叔胺基团的乙醇胺15～30％，有机酸10～20％，助溶剂0～20％，催化剂0.045～0.050％，上述各原料的重量百分数之和为100％；

其中，多异氰酸酯为缩二脲、三聚体和三羟甲基丙烷加成物中的一种或数种，含叔胺基团的乙醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺和N,N-二丁基乙醇胺中的任一种，助溶剂为乙二醇酯类或丙二醇酯类，有机酸为乳酸或冰醋酸；催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或数种。

2.根据权利要求1所述的自乳化型水性环氧树脂乳液，其特征在于，所述环氧树脂为E-51、E-44、E-20、E12中的一种或数种。

3.根据权利要求1所述的自乳化型水性环氧树脂乳液，其特征在于，用作所述自乳化型水性环氧乳液的助溶剂原料为乙二醇醚类或丙二醇醚类。

4.一种制备权利要求1的自乳化型水性环氧树脂乳液的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

①制备季铵化剂

按各原料用量的重量百分数为：多异氰酸酯40～70％，含叔胺基团的乙醇胺15～30％，有机酸10～20％，助溶剂0～20％，催化剂0.05％准备原料备用，上述各原料的重量百分数之和为100％；

在反应容器中加入多异氰酸酯，或多异氰酸酯和助溶剂，搅拌均匀后再加入含叔胺基团的乙醇胺和催化剂，升温至75～85℃，使多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与含叔胺基团的乙醇胺的羟基进行反应并保温反应至少4h，测异氰酸酯基含量基本为零，即停止反应，降温至50℃再加入有机酸进行中和，搅拌至少0.5h 后制得季铵化剂，出料备用；

②制备自乳化型水性环氧树脂乳液

5.根据权利要求4所述的自乳化型水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所得自乳化型水性环氧树脂乳液具有如下性能：

6.根据权利要求4所述的自乳化型水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤①使用的多异氰酸酯为缩二脲、三聚体和三羟甲基丙烷加成物中的一种或数种，含叔胺基团的乙醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺和N,N-二丁基乙醇胺中的任一种，助溶剂为乙二醇酯类或丙二醇酯类，有机酸为乳酸或冰醋酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或数种。

7.根据权利要求4所述的自乳化型水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤②使用的环氧树脂为E-51、E-44、E-20、E12中的一种或数种，助溶剂为乙二醇醚类或丙二醇醚类。