CN102432773B - 一种水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧丙烯酸复合树脂材料制造领域，特别涉及水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液及其制备方法。其工艺主要包括以下步骤：(1)以聚合单体作为分散介质，在四丁基溴化铵作用下，使环氧树脂与丙烯酸反应，生成环氧丙烯酸单体。②将环氧丙烯酸单体与其它单体进行预乳化，然后采用半连续种子乳液聚合法，使环氧丙烯酸单体与其它单体发生共聚合反应，制备水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液。该工艺以共聚单体作为第一步环氧树脂与丙烯酸酯化反应的溶剂分散介质，同时它又是第二步共聚反应的单体，不用减压蒸馏脱除第一步反应的有机溶剂，避免了残余溶剂对产物性能的影响，该环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的接枝率高，可改善环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性，增强涂层的的耐水性、附着力和耐盐雾性等性能，可以广泛应用金属涂层及建筑涂层材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及环氧丙烯酸酯复合树脂材料制造领域，特别涉及水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的附着性、耐腐蚀性、热稳定性和耐化学品性，主要用于涂料、黏合剂及复合材料等领域，但是环氧树脂交联固化后往往比较脆，需要进行改性才能应用。丙烯酸酯类树脂具有优良的光泽度及耐户外老化性能，广泛应用于通用工业设备(贮藏罐、桥梁)、汽车工业和建筑业涂装领域。但是丙烯酸类树脂结构一般为链状的线型结构，交联密度低，涂层存在“热黏冷脆”的缺点，且其防腐性能和附着力等均不理想，这会影响其应用。制备环氧丙烯酸酯复合树脂可发挥二者的优势，而溶剂型树脂由于挥发性有机化合物(VOC)排放高，对人类健康和环境产生危害等原因，发展受到了限制，而水性树脂因为VOC量低、火险小、怪味儿少，受到世人的青睐。
环氧和丙烯酸树脂单一品种的水性乳液存在很多缺陷，因此人们试图把上述两种树脂有机结合起来，形成复合乳液，以发挥二者的综合优势，可以广泛应用在各种工程机械、汽车、钢结构等防腐底漆以及食品罐头、储油罐和船舱等内壁涂料，还可以与混凝土复合成高档铺路材料以及建筑涂料等领域。
目前，国内外制备环氧丙烯酸复合乳液有物理共混法和化学接枝法。美国专利US4,247,439采用物理共混法，首先将环氧树脂和乳化剂混合，然后用水稀释得到环氧乳液，再将环氧树脂乳液与含有羧基和叔胺的丙烯酸树脂混合，制备得到环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系，该制备工艺简单，但存在贮存稳定性差和组份间相容性差等问题。与物理共混法相比，化学接枝法中环氧树脂与丙烯酸树脂两者之间以化学键结合，提高了两种树脂的相容性和贮存稳定性。化学接枝法制备环氧丙烯酸复合乳大概分为两类：一是自由基接枝共聚法，使部分丙烯酸酯类单体接枝到环氧树脂骨架中，得到复合乳液。如美国专利US4,212,781、US4,578,888等；二是利用环氧基团与羧基或胺基等活性基团通过酯化反应把两种不同性质的高分子树脂结合到一起，形成新的大分子复合树脂。如美国专利US4,289,811、US4,963,206等，还有中国专利CN102040738A公开了一种水溶性丙烯酸环氧树脂的制备方法，主要步骤为先用正丁醇和丙二醇甲醚为混合溶剂进行半开环反应，再通过与丙烯酸聚合物进行酯化反应等工艺得到水溶性丙烯酸环氧树脂。这些化学反应均是以有机溶剂为介质进行接枝反应，先合成羧基的环氧丙烯酸树脂，然后再用碱中和，加入水稀释分散，最后通过减压蒸馏除去有机溶剂，得到水分散型环氧丙烯酸复合乳液体系。有机溶剂具有易燃易爆、有毒、污染环境，给生产和施工带来诸多不便，且制备的乳液往往有残留溶剂，固体含量份，VOC含量高，限制了其应用范围。另有专利报道了其它合成工艺，如CN1257881A公开了一种环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系的制备方法，主要步骤为将环氧树脂与部分乙烯基芳香族化合物、丙烯酸酯等进行预乳化后，搅拌升温，加入引发剂、pH缓冲剂，聚合一段时间后，然后再将余下部分有关组份进行预乳化后再滴加入体系中，经保温、冷却处理即可。该工艺即在引发剂的作用下将环氧树脂分子链上的次甲基引发形成自由基，再和丙烯酸系单体发生共聚，该工艺虽然不用有机溶剂，没有溶剂污染问题，但其接枝率最高也只有9.55％，合成的丙烯酸树脂与环氧树脂分子不能形成一体，所以树脂储存稳定性仍存在问题。而CN1079970A公开了一种双酚A环氧丙烯酸树脂的制备方法，该工艺首先是双酚A环氧树脂与丙烯酸在四乙基溴化铵催化下合成一种单体-双酚A环氧丙烯酸双酯，再与苯乙烯单体共聚，在引发剂作用下加热聚合而成的双酚A环氧丙烯酸树脂。该工艺先合成环氧丙烯酸双酯单体，然后采用本体聚合法合成双酚A环氧丙烯酸树脂，提高了两种树脂的接枝率。但本体聚合不易散热，容易局部过热，轻则使分子量分布变宽，还会引起支化、交联和碳化，使产品质量变坏，重则会引起爆发性聚合，使产品报废，甚至发生事故。还有的专利如CN101602858A公开了一种水性环氧丙烯酸环氧树脂的制备方法，它是将丙烯酸树脂和环氧树脂进行催化酯化反应物中和、自乳化形成的乳液，但其制备中要用到乙二醇丁醚、丙二醇甲醚等有机溶剂，虽经脱除但往往会有残留。上述水性环氧丙烯酸复合树脂的制备方法存在或多或少地采用了有机溶剂来溶解环氧树脂，工艺复杂、使用有机溶剂会污染环境，产物存在残留溶剂，有的方法存在两种树脂接枝率低、产品质量不易控制等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：以共聚单体作为第一步环氧树脂与丙烯酸酯化反应的分散介质，同时它又是第二步共聚反应的单体，将丙烯酸单体双键引入到环氧树脂骨架中，然后使之与其它单体共聚，采用半连续种子乳液聚合法合成水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液。该工艺解决了当前两种树脂接枝率低、储存稳定性差以及反应中的有机溶剂污染和残留等问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：
(1)环氧丙烯酸的制备
(a)反应物的组成和质量配比
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中一种；其用量为丙烯酸类单体的羧基与环氧基的摩尔比为1∶1.5-1∶2，确保环氧树脂与丙烯酸反应后还剩余部分环氧基，以便在复合乳液应用时可发生交联反应；
所述催化剂是为了催化环氧树脂的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基反应，该催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵和三乙胺中的一种；
所述的分散介质为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的一种；
所述的阻聚剂是为了防止反应中分散介质发生双键的聚合反应，该阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2，5-二甲基对苯二酚和1，4-萘二酚中的一种；
(b)环氧丙烯酸的制备方法
将所需量组成及配比的催化剂和丙烯酸混合均匀溶解后备用；在四口瓶中投入所需量按规定组成及配比的环氧树脂E-51、阻聚剂及分散介质，加热升温至90-110℃，滴加混合均匀的催化剂和丙烯酸混合液，控制滴加温度在90-110℃，滴加时间控制在30-60分钟内加完；滴加结束后，控温在110-120℃保温0.5-1.0小时，测定其酸值，直至树脂的酸值小于5mgKOH/g，降温至室温待用；其反应式如(1)所示：
其中每个R是氢原子或甲基，n是0-10的整数；
(2)水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的制备
(a)反应物的组成和质量配比
所述混合单体由质量百分比为(1)所合成的环氧丙烯酸10％-25％、软单体25％-50％、硬单体25％-50％和功能单体2％-10％四种单体组成；其中软单体为丙烯酸乙基、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸己酯中的一种或一种以上混合物，硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中的一种或一种以上混合物，功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯和丙烯酸β-羟丙酯中的一种或一种以上混合物；
所述乳化剂为非离子型乳化剂OP-10和阴离子型乳化剂MS-1的混合物，其中OP-10和MS-1的质量分数比为1∶1-1∶4；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种；
所述pH调节剂为碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种；
(b)反应物混合液的配制
将(2)(a)所规定组成及配比的乳化剂和蒸馏水搅拌均匀，然后将3/4配好的乳化剂水溶液加入四口瓶中，加入由(1)得到的环氧丙烯酸酯与其他单体按所规定组成及配比的混合液，在室温下进行预乳化20-40分钟，形成单体预乳化液加入滴瓶A备用；将按(2)(a)所规定组成及配比的引发剂、pH调节剂用去离子水溶解并移入滴瓶B备用；
(c)环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的制备
将剩余的1/4乳化剂水溶液移入到一个装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液瓶、温度计的四口瓶中，补加定量的去离子水，并用恒温水浴或油浴加热至设定的聚合反应温度65-80℃，一次加入滴瓶A中的混合液10％-20％和滴瓶B中引发剂混合液10％-20％，进行种子乳液聚合反应，待乳液泛蓝时，开始升温至75-90℃，分别平行滴加A和B瓶中剩余液，控制滴定时间在2-4小时，滴定结束后保温30-90分钟，降温出料得到水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液。
根据上述制备水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的方法，其特征在于：第(1)步环氧与丙烯酸反应所用阻聚剂是为了防止反应中分散介质在高温下发生双键的聚合反应；第(2)步乳液聚合反应所用的引发剂应适当过量，以消除上一步环氧与丙烯酸反应中的阻聚剂影响。
根据上述制备水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的方法，其特征在于：先将丙烯酸类单体与环氧树脂中部分环氧基进行酯化反应，将双键引入环氧树脂分子中，然后以双键为反应点，与其它单体进行共聚合反应，采用半连续种子乳液聚合法合成水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液，提高了接枝率；第(1)步环氧与丙烯酸类单体反应所用溶剂分散介质同时又是第(2)步乳液聚合的单体参与共聚反应，避免了第(1)步中丙烯酸与环氧树脂反应所需溶剂介质的后期脱除和污染问题，克服了产物中的溶剂残留。
上述制备工艺合成水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的固含量为40％-50％，接枝率为80％-90％，贮存期为一年，乳液膜的耐盐雾性在240h以上，附着力1级。
本发明的有益效果是：
(1)环保。本发明方法是以共聚单体为反应介质，合成环氧丙烯酸单体，既解决了反应体系粘度和散热问题，又避免了其它有机溶剂的引入，从而不必再进行溶剂的脱除；然后采用半连续种子乳液聚合方法，使环氧丙烯酸酯单体与其它单体进行共聚合，在水体系下合成了水性环氧丙烯酸接枝复合乳液，整个工艺过程中不用使用有机溶剂。
(2)工艺简单。在合成环氧丙烯酸后，直接进行乳液聚合反应，不必用减压蒸馏脱除环氧与丙烯酸反应的有机溶剂，避免了残余溶剂对产品性能的影响。
(3)接枝率高。两步合成法要比简单的自由基接枝共聚一步合成法接枝率高，因此改善了环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性，提高涂层综合应用性能。
(4)本发明制备的复合乳液兼具了环氧树脂和丙烯酸树脂二者的优点，涂膜不但附着力好，耐腐蚀性强，而且有着良好的耐候性、耐水性和耐光热性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
图1为环氧树脂E-51和环氧树脂与丙烯酸酯化反应产物的红外光谱图；
图2为环氧树脂与丙烯酸酯化反应产物1HNMR图；
图3为实施例1环氧丙烯酸酯接枝复合树脂的红外光谱图；
图4实施例1水性环氧丙烯酸接枝复合乳液的透射电镜图。
上述1HNMR为核磁共振氢谱的英文缩写(下同)。
具体实施方式
实施例1
环氧丙烯酸酯的制备
将0.4g四丁基溴化铵和2.0g丙烯酸单体混合均匀溶解后备用。在四口瓶中投入20.0g E-51、0.05g对苯二酚及40.0g甲基丙烯酸甲酯分散介质，在40分钟内加热升温至100℃，滴加混合均匀的催化剂和丙烯酸混合液，滴加时间控制在50分钟内加完。滴加结束后，控温在110℃保温一小时，测其酸值，直至酸值小于5mgKOH/g树脂，降温至室温。
将上述反应产物进行分离，然后进行红外光谱和核磁共振氢谱分析。图1为环氧树脂E-51和环氧丙烯酸酯化反应产物的红外光谱图。其中915.03cm-1是环氧基的吸收峰，831.67cm-1处为环氧树脂中对位取代苯环上两个相邻H原子的吸收峰，比较图1中的a和b可以看出b在1732.16cm-1出现一个很强的羰基伸缩振动峰，在1634.10cm-1和812.09cm-1处出现双键的特征峰。由于环氧基和丙烯酸反应，在831.67cm-1，915.62cm-1处吸收峰有所减少，同时反应后生成新的羟基，使3475.99cm-1处的吸收峰明显增大。以上分析表明环氧树脂和丙烯酸己经发生反应。图2为环氧丙烯酸酯化反应产物的核磁共振氢谱谱图，由图2可以看出6.802-6.826和7.119-7.137对应双酚A苯环上H的吸收峰，1.628-1.630为双酚A-CH3的吸收峰，6.135-6.191和6.433-6.471为CH2＝CH-的吸收峰，而5.864-5.888为CH 2＝CH-的吸收峰，表明此环氧丙烯酸酯是由双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应得到的。
水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的制备
(1)反应物配料
反应物组成及配比为：混合单体包括环氧丙烯酸16.0g、软单体丙烯酸丁酯(下面用BA表示)30.0g、硬单体甲基丙烯酸甲酯(下面用MMA表示)30.0g、功能单体丙烯酸(下面用AA表示)1.0g；乳化剂为OP-102.0g，MS-14.0g；引发剂为过硫酸钾(下面用KPS表示)1.0g；pH调节剂为碳酸氢钠1.0g；去离子水85g。
(2)水性环氧丙烯酸复合乳液的制备
①反应物混合液的配制
将实施例1得到的环氧丙烯酸16.0g、BA30.0g、MMA30.0g、AA1.0g混合均匀移入滴瓶A备用。将2.0g OP-10、4.0g MS-1用20g去离子水溶解，然后将3/4配好的乳化液加入四口瓶中，滴加混合均匀的单体混合液，滴加结束后，控温在30℃，单体预乳化30分钟，得是单体的预乳化液备用；将1.0gKPS、1.0g碳酸氢钠及20g去离子水配好移入滴瓶B备用。
②环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的制备
将剩余的1/4乳化液移入到一个装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液瓶、温度计的四口瓶中，补加定量的去离子水，并用恒温水浴或油浴加热至设定的聚合反应温度65-80℃，一次加入滴瓶A中的混合液10％-20％和滴瓶B中引发剂混合液10％-20％，进行种子乳液聚合反应，待乳液泛蓝时，开始升温至75-90℃，分别平行滴加A和B瓶中剩余液，控制滴定时间在2-4小时，滴定结束后保温30-90分钟，降温出料得到水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液。
将上述产物进行分离提纯，然后进行红外光谱分析，结果如图3所示：其中915.03cm-1是环氧基的吸收峰；831.67cm-1处为环氧树脂中对位取代苯环上两个相邻H原子的吸收峰，1732.17cm-1为羰基伸缩振动峰，这是接枝到环氧树脂分子上的丙烯酸酯单体分子中的羰基引入的，说明丙烯酸酯单体确实接枝到了环氧树脂中。图4是实施例1中复合乳液中粒子的透射电镜照片。从图中可以看出，聚合物接枝复合粒子呈类球状粒子，平均尺寸在120nm左右。
实施例2
如表1所示，所用原料除将反应物软单体丙烯酸丁酯改为丙烯酸乙酯外，其他原料、配比和合成方法均同实施例1。
表1实施例2的实施数据
对比例
该例参考专利CN 1257881A的方法，即在正丁醇和乙二醇甲醚为混合溶剂中，在引发剂的作用下将环氧树脂分子链上的次甲基引发，形成自由基，再和丙烯酸系单体发生共聚来制备水性环氧丙烯酸接枝复合乳液。实施例与对比例的性能对比如表2所示。
表2实施例与对比例性能比较
从实施例与对比例来看，由于通过环氧树脂分子链上的次甲基引发，形成自由基，和丙烯酸系单体发生共聚，制备的水性环氧丙烯酸接枝复合乳液，该乳液接枝率较低，因而吸水率较高，且储存稳定性差。而本发明以丙烯酯的双键为反应点，引发其它丙烯酸酯单体共聚合，接枝率较高，乳液储存稳定性好，乳液涂层的吸水率低，耐耐盐雾性好，在金属涂层材料和建筑涂层材料上应用前景广阔。
Claims (3)
1.一种水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)环氧丙烯酸的制备
(a)反应物的组成和质量配比
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中一种；其用量为丙烯酸类单体的羧基与环氧基的摩尔比为1∶1.5-1∶2，确保环氧树脂与丙烯酸反应后还剩余部分环氧基，以便在复合乳液应用时可发生交联反应；
所述催化剂是为了催化环氧树脂的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基反应，该催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵和三乙胺中的一种；
所述的分散介质为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的一种；
所述的阻聚剂是为了防止反应中分散介质发生双键的聚合反应，该阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2，5-二甲基对苯二酚和1，4-萘二酚中的一种；
(b)环氧丙烯酸的制备方法
将所需量组成及配比的催化剂和丙烯酸混合均匀溶解后备用；在四口瓶中投入所需量按规定组成及配比的环氧树脂E-51、阻聚剂及分散介质，加热升温至90-110℃，滴加混合均匀的催化剂和丙烯酸混合液，控制滴加温度在90-110℃，滴加时间控制在30-60分钟内加完；滴加结束后，控温在110-120℃保温0.5-1.0小时，测定其酸值，直至树脂的酸值小于5mgKOH/g，降温至室温待用；
其反应式如(1)所示：
其中每个R是氢原子或甲基，n是0-10的整数；
(2)水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的制备
(a)反应物的组成和质量配比
所述混合单体由质量百分比为(1)所合成的环氧丙烯酸10％-25％、软单体25％-50％、硬单体25％-50％和功能单体2％-10％四种单体组成；其中软单体为丙烯酸乙基、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸己酯中的一种或一种以上混合物，硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中的一种或一种以上混合物，功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯和丙烯酸β-羟丙酯中的一种或一种以上混合物；
所述乳化剂为非离子型乳化剂OP-10和阴离子型乳化剂MS-1的混合物，其中OP-10和MS-1的质量分数比为1∶1-1∶4；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种；
所述pH调节剂为碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种；
(b)反应物混合液的配制
.将(2)(a)所规定组成及配比的乳化剂和蒸馏水搅拌均匀，然后将3/4配好的乳化剂水溶液加入四口瓶中，加入由(1)得到的环氧丙烯酸酯与其他单体按所规定组成及配比的混合液，在室温下进行预乳化20-40分钟，形成单体预乳化液加入滴瓶A备用；将按(2)(a)所规定组成及配比的引发剂、pH调节剂用去离子水溶解并移入滴瓶B备用；
(c)环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的制备
将剩余的1/4乳化剂水溶液移入到一个装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液瓶、温度计的四口瓶中，补加定量的去离子水，并用恒温水浴或油浴加热至设定的聚合反应温度65-80℃，一次加入滴瓶A中的混合液10％-20％和滴瓶B中引发剂混合液10％-20％，进行种子乳液聚合反应，待乳液泛蓝时，开始升温至75-90℃，分别平行滴加A和B瓶中剩余液，控制滴定时间在2-4小时，滴定结束后保温30-90分钟，降温出料得到水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液。
2.根据权利要求1所制备水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的方法，其特征在于：第(1)步环氧与丙烯酸反应所用阻聚剂是为了防止反应中分散介质在高温下发生双键的聚合反应；第(2)步乳液聚合反应所用的引发剂应适当过量，以消除上一步环氧与丙烯酸反应中的阻聚剂影响。
3.根据权利要求1所制备水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液的方法，其特征在于：先将丙烯酸类单体与环氧树脂中部分环氧基进行酯化反应，将双键引入环氧树脂分子中，然后以双键为反应点，与其它单体进行共聚合反应，采用半连续种子乳液聚合法合成水性环氧丙烯酸酯接枝复合乳液，提高了接枝率；第(1)步环氧与丙烯酸类单体反应所用溶剂分散介质同时又是第(2)步乳液聚合的单体参与共聚反应，避免了第(1)步中丙烯酸与环氧树脂反应所需溶剂介质的后期脱除和污染问题，克服了产物中的溶剂残留。
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