CN103833887B - 一种环氧甲基丙烯酸酯复合乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧甲基丙烯酸酯复合乳液的制备方法，先将环氧树脂E-51和2，2，6，6-四甲基-4-羟基氧化哌啶为原料制得甲基丙烯酸环氧酯，再将该甲基丙烯酸环氧酯同丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯均匀混合后制得甲基丙烯酸环氧酯预乳液；然后将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯均匀混合得丙烯酸预乳液；最后将上述制备的60-70％丙烯酸酯预乳液的同NaHCO3、乳化剂CO-436、过硫酸铵和的蒸馏水均匀混合后，滴加由过硫酸铵、蒸馏水和剩余的丙烯酸酯预乳液组成的混合液，再滴加甲基丙烯酸环氧酯预乳液，制得环氧甲基丙烯酸酯复合乳液。该方法有效解决了环氧树脂与丙烯酸树脂存在相容性差，环氧树脂难乳化等问题，提高了丙烯酸与环氧树脂间的接枝共聚，接枝率。
Description
技术领域
本发明涉及环氧甲基丙烯酸酯的制备方法，具体涉及一种环氧甲基丙烯酸酯复合乳液的制备方法。
背景技术
目前，单一品种树脂制备的水性涂料在性能上还无法与传统溶剂型涂料抗衡，限制了水性涂料的推广应用。如环氧树脂涂膜存在韧性、耐候性差和储存稳定性不好等缺点；丙烯酸树脂有热粘冷脆现象，耐热性不佳等缺点。为了改进单个树脂在使用上的缺陷，20世纪80年代以来，人们试图将环氧树脂和聚丙烯酸酯复合。
环氧树脂-聚丙烯酸复合乳液是一种性能优异的水性涂料，结合了环氧树脂和丙烯酸树脂的优点，如环氧树脂可提高粘接力，丙烯酸树脂可以增强环氧树脂固化后膜的韧性，形成一类性能优异的材料，通过各组分间的优势使树脂的性能互补来提高水性漆涂膜的整体性能，如光泽度、耐水性、附着力等。与机械共混相比，两者的化学键合既增加了两种树脂的相容性，又把环氧树脂的耐化学品性能好、附着力好与聚丙烯酸树脂的耐候性好、玻璃化温度可调、光泽度好的优点结合在一起，具有广阔的发展空间。
目前，环氧树脂-聚丙烯酸复合乳液主要合成路线是利用环氧基团和羧基、氨基的反应活性，通过酯化等化学反应，将两种不同性质的高分子结合在一起，但是该工艺存在环氧树脂与丙烯酸树脂存在相容性差，接枝率低，环氧树脂难乳化等问题，如何解决环氧树脂与丙烯酸树脂的接枝问题，充分发挥二者的优势，是目前需要研究解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种环氧甲基丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其目的是旨在解决现有技术存在的环氧甲基丙烯酸酯复合乳液树脂存在相容性差，接枝率低，环氧树脂难乳化等问题，有利于改善环氧树脂与丙烯酸树脂存在相容性、提高接枝率低、解决环氧树脂难乳化的等问题。
本发明的采用如下技术解决方案：一种环氧甲基丙烯酸酯复合乳液的制备方法：
第一步：甲基丙烯酸环氧酯的合成：375～395质量份的环氧树脂E-51和8～10质量份的2，2，6，6-四甲基-4-羟基氧化哌啶在58℃～65℃下搅拌混合20-30分钟，将温度升至87℃～92℃，在氮气保护下开始滴加3.0～3.5质量份的四丁基溴化铵和80～92质量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加时间控制在1～1.5小时，当酸值小于4mgKOH／g时，结束反应，制得甲基丙烯酸环氧酯；第二步：甲基丙烯酸环氧酯预乳液的制备：将第一步合成的甲基丙烯酸环氧酯同75～82质量份的丙烯酸丁酯、24～28质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合后，在高速搅拌的条件下滴加乳化剂和引发剂混合液，滴加时间控制在20-25分钟，制得甲基丙烯酸环氧酯预乳液；第三步：丙烯酸酯预乳液的制备：将225～228质量份的丙烯酸丁酯、12～14质量份的甲基丙烯酸和75～77质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合，在高速搅拌的条件下均匀滴加乳化剂和阻聚剂组成的混合液，滴加时间控制在20-25分钟，滴加完毕后再继续高速搅拌20-25分钟，得丙烯酸预乳液；第四步：环氧甲基丙烯酸酯复合乳液的制备：将60-70％第三步制备的丙烯酸酯预乳液的同1.5～1.8质量份的NaHCO3、3.7～4.0质量份的乳化剂CO-436、1.0～1.4质量份的过硫酸铵和210～225质量份的蒸馏水均匀混合后，升温至85℃～90℃，待体系出现蓝相后，滴加由3.5～3.8质量份的过硫酸铵、84～90质量份的蒸馏水和剩余第三步制备的丙烯酸酯预乳液组成的混合液，滴加完毕后保温25～35分钟，再滴加第二步制备的甲基丙烯酸环氧酯预乳液，滴加完毕后保温55-65分钟，将温度降至常温，用氨水将pH值调节至7～8，过滤产品，除去滤渣后得环氧甲基丙烯酸酯复合乳液；其中，所述的甲基丙烯酸环氧酯预乳液的制备中乳化剂和引发剂混合液组成为40-45质量份的CO-436、12-15质量份的DSB、2-2.3质量份的过硫酸铵、0.7-0.9质量份的NaHCO3和370-390质量份的蒸馏水；所述的丙烯酸酯预乳液的制备中乳化剂和阻聚剂混合液组成为9-11质量份的乳化剂CO-436、5-8质量份的乳化剂DSB、7-10质量份的N-羟甲基丙烯酰胺和115-125质量份的蒸馏水。
本发明的有益之处在于：
1.先将环氧树脂与甲基丙烯酸在催化剂的作用下发生酯化反应生产甲基环氧丙烯酸酯，在配合并且通过选择乳化剂体系和用量，控制反应温度、反应时间等乳化工艺，有效提高环氧树脂与丙烯酸树脂存在相容性差，环氧树脂难乳化等问题；
2.采用反应型乳化剂与阴离子乳化剂复配，代替传统的小分子阴离子／非离子复配乳化剂，有效降低游离乳化剂的残存量，使聚合物具有一定的自乳化功能，提高丙烯酸与环氧树脂间的接枝共聚，接枝率；
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
将375质量份的环氧树脂E-51和8质量份的2，2，6，6-四甲基-4-羟基氧化哌啶在58℃下搅拌混合20分钟，待体系温度升至87℃时，在氮气保护下开始滴加3质量份的四丁基溴化铵和80质量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加时间控制在1小时，当酸值小于4mgKOH／g时，结束反应，制得甲基丙烯酸环氧酯。
将上述步骤合成的甲基丙烯酸环氧酯同75质量份的丙烯酸丁酯、24质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合后，在高速搅拌的条件下滴加由40质量份的CO-436、12质量份的DSB、2质量份的过硫酸铵、0.7质量份的NaHCO3和370质量份的蒸馏水组成的混合液，滴加时间控制在20分钟，制得甲基丙烯酸环氧酯预乳液。
将225质量份的丙烯酸丁酯、12质量份的甲基丙烯酸和75质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合，在高速搅拌的条件下均匀滴加由9质量份的乳化剂CO-436、5质量份的乳化剂DSB、7质量份的N-羟甲基丙烯酰胺和115质量份的蒸馏水组成的混合液，滴加时间控制在20分钟，滴加完毕后再继续高速搅拌20分钟，制得丙烯酸预乳液。
将268.8质量份上述步骤制备的丙烯酸酯预乳液的同1.5质量份的NaHCO3、3.7质量份的乳化剂CO-436、1.0质量份的过硫酸铵和210质量份的蒸馏水均匀混合后，升温至85℃，待体系出现蓝相后，滴加由3.5质量份的过硫酸铵、84质量份的蒸馏水和179.2质量份上述步骤制备的丙烯酸酯预乳液组成的混合液，滴加完毕后保温25分钟，再滴加第上述步骤制备的甲基丙烯酸环氧酯预乳液，滴加完毕后保温55分钟，将温度降至常温，用氨水将pH值调节至7，过滤产品，除去滤渣后得环氧甲基丙烯酸酯复合乳液。
实施例2
将395质量份的环氧树脂E-51和10质量份的2，2，6，6-四甲基-4-羟基氧化哌啶在65℃下搅拌混合30分钟，待体系温度升至92℃时，在氮气保护下开始滴加3.5质量份的四丁基溴化铵和92质量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加时间控制在1.5小时，当酸值小于4mgKOH／g时，结束反应，制得甲基丙烯酸环氧酯。
将上述步骤合成的甲基丙烯酸环氧酯同82质量份的丙烯酸丁酯、28质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合后，在高速搅拌的条件下滴加由45质量份的CO-436、15质量份的DSB、2.3质量份的过硫酸铵、0.9质量份的NaHCO3和390质量份的蒸馏水组成的混合液，滴加时间控制在25分钟，制得甲基丙烯酸环氧酯预乳液。
将228质量份的丙烯酸丁酯、14质量份的甲基丙烯酸和77质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合，在高速搅拌的条件下均匀滴加由11质量份的乳化剂CO-436、8质量份的乳化剂DSB、10质量份的N-羟甲基丙烯酰胺和125质量份的蒸馏水组成的混合液，滴加时间控制在25分钟，滴加完毕后再继续高速搅拌25分钟，制得丙烯酸预乳液。
将331.1质量份的上述步骤制备的丙烯酸酯预乳液的同11.8质量份的NaHCO3、34.0质量份的乳化剂CO-436、1.4质量份的过硫酸铵和225质量份的蒸馏水均匀混合后，升温至90℃，待体系出现蓝相后，滴加由3.8质量份的过硫酸铵、90质量份的蒸馏水和141.9质量份的由上述步骤制备的丙烯酸酯预乳液组成的混合液，滴加完毕后保温35分钟，再滴加上述步骤制备的甲基丙烯酸环氧酯预乳液，滴加完毕后保温65分钟，将温度降至常温，用氨水将pH值调节至7～8，过滤产品，除去滤渣后得环氧甲基丙烯酸酯复合乳液。
实施例3
将380质量份的环氧树脂E-51和9质量份的2，2，6，6-四甲基-4-羟基氧化哌啶在60℃下搅拌混合25分钟，待体系温度升至90℃时，在氮气保护下开始滴加3.2质量份的四丁基溴化铵和84质量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加时间控制在1.5小时，当酸值小于4mgKOH／g时，结束反应，制得甲基丙烯酸环氧酯。
将上述步骤合成的甲基丙烯酸环氧酯同80质量份的丙烯酸丁酯、26质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合后，在高速搅拌的条件下滴加由42质量份的CO-436、13质量份的DSB、2.3质量份的过硫酸铵、0.8质量份的NaHCO3和375质量份的蒸馏水组成的混合液，滴加时间控制在20分钟，制得甲基丙烯酸环氧酯预乳液。
将228质量份的丙烯酸丁酯、13质量份的甲基丙烯酸和76质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合，在高速搅拌的条件下均匀滴加由10质量份的乳化剂CO-436、6质量份的乳化剂DSB、8质量份的N-羟甲基丙烯酰胺和117质量份的蒸馏水组成的混合液，滴加时间控制在25分钟，滴加完毕后再继续高速搅拌25分钟，制得丙烯酸预乳液。
将297.7质量份的上述步骤制备的丙烯酸酯预乳液的同1.6质量份的NaHCO3、3.9质量份的乳化剂CO-436、1.2质量份的过硫酸铵和215质量份的蒸馏水均匀混合后，升温至90℃，待体系出现蓝相后，滴加由3.7质量份的过硫酸铵、86质量份的蒸馏水和160.3质量份的上述步骤制备的丙烯酸酯预乳液组成的混合液，滴加完毕后保温30分钟，再滴加上述步骤制备的甲基丙烯酸环氧酯预乳液，滴加完毕后保温60分钟，将温度降至常温，用氨水将pH值调节至7～8，过滤产品，除去滤渣后得环氧甲基丙烯酸酯复合乳液。
实例4
将390质量份的环氧树脂E-51和9质量份的2，2，6，6-四甲基-4-羟基氧化哌啶在60℃下搅拌混合20分钟，待体系温度升至87℃时，在氮气保护下开始滴加3.0质量份的四丁基溴化铵和882质量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加时间控制在1小时，当酸值小于4mgKOH／g时，结束反应，制得甲基丙烯酸环氧酯。
将上述步骤合成的甲基丙烯酸环氧酯同78质量份的丙烯酸丁酯、27质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合后，在高速搅拌的条件下滴加由44质量份的CO-436、14质量份的DSB、2.2质量份的过硫酸铵、0.9质量份的NaHCO3和385质量份的蒸馏水组成的混合液，滴加时间控制在25分钟，制得甲基丙烯酸环氧酯预乳液。
将225质量份的丙烯酸丁酯、12质量份的甲基丙烯酸和76质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合，在高速搅拌的条件下均匀滴加由10质量份的乳化剂CO-436、8质量份的乳化剂DSB、7质量份的N-羟甲基丙烯酰胺和120质量份的蒸馏水组成的混合液，滴加时间控制在20分钟，滴加完毕后再继续高速搅拌20分钟，制得丙烯酸预乳液。
将274.8质量份的上述步骤制备的丙烯酸酯预乳液的同1.6质量份的NaHCO3、3.9质量份的乳化剂CO-436、1.0质量份的过硫酸铵和220质量份的蒸馏水均匀混合后，升温至90℃，待体系出现蓝相后，滴加由3.8质量份的过硫酸铵、90质量份的蒸馏水和183.2质量份的上述步骤制备的丙烯酸酯预乳液组成的混合液，滴加完毕后保温25分钟，再滴加第二步制备的甲基丙烯酸环氧酯预乳液，滴加完毕后保温55分钟，将温度降至常温，用氨水将pH值调节至7～8，过滤产品，除去滤渣后得环氧甲基丙烯酸酯复合乳液。
Claims (3)
1.一种环氧甲基丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：甲基丙烯酸环氧酯的合成：375～395质量份的环氧树脂E-51和8～10质量份的2，2，6，6-四甲基-4-羟基氧化哌啶在58℃～65℃下搅拌混合20-30分钟，将温度升至87℃～92℃，在氮气保护下开始滴加3.0～3.5质量份的四丁基溴化铵和80～92质量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加时间控制在1～1.5小时，当酸值小于4mgKOH／g时，结束反应，制得甲基丙烯酸环氧酯；
第二步：甲基丙烯酸环氧酯预乳液的制备：将第一步合成的甲基丙烯酸环氧酯同75～82质量份的丙烯酸丁酯、24～28质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合后，在高速搅拌的条件下滴加乳化剂和引发剂混合液，滴加时间控制在20-25分钟，制得甲基丙烯酸环氧酯预乳液；
第三步：丙烯酸酯预乳液的制备：将225～228质量份的丙烯酸丁酯、12～14质量份的甲基丙烯酸和75～77质量份的甲基丙烯酸甲酯均匀混合，在高速搅拌的条件下均匀滴加乳化剂和阻聚剂组成的混合液，滴加时间控制在20-25分钟，滴加完毕后再继续高速搅拌20-25分钟，得丙烯酸预乳液；
第四步：环氧甲基丙烯酸酯复合乳液的制备：将60-70％第三步制备的丙烯酸酯预乳液的同1.5～1.8质量份的NaHCO3、3.7～4.0质量份的乳化剂CO-436、1.0～1.4质量份的过硫酸铵和210～225质量份的蒸馏水均匀混合后，升温至85℃～90℃，待体系出现蓝相后，滴加由3.5～3.8质量份的过硫酸铵、84～90质量份的蒸馏水和剩余第三步制备的丙烯酸酯预乳液组成的混合液，滴加完毕后保温25～35分钟，再滴加第二步制备的甲基丙烯酸环氧酯预乳液，滴加完毕后保温55-65分钟，将温度降至常温，用氨水将pH值调节至7～8，过滤产品，除去滤渣后得环氧甲基丙烯酸酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的一种环氧甲基丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸环氧酯预乳液的制备中乳化剂和引发剂混合液组成为40-45质量份的CO-436、12-15质量份的DSB、2-2.3质量份的过硫酸铵、0.7-0.9质量份的NaHCO3和370-390质量份的蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的一种环氧甲基丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯预乳液的制备中乳化剂和阻聚剂混合液组成为9-11质量份的乳化剂CO-436、5-8质量份的乳化剂DSB、7-10质量份的N-羟甲基丙烯酰胺和115-125质量份的蒸馏水。
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