CN108034029A - 一种具有核壳结构的环氧乳液及其绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的环氧乳液及其绿色合成方法。该方法包括以下步骤：(1)选取参与乳液聚合反应的单体溶解环氧树脂(尤其是粘度比较大的)，降低粘度得到均匀溶液；(2)在催化剂和阻聚剂作用下，使分散后的环氧树脂与提纯后的丙烯酸类单体发生酯化反应制备环氧丙烯酸酯；(3)利用反应型乳化剂将环氧丙烯酸酯单体和(1)中的聚合单体进行预乳化得到核预乳液，利用反应型乳化剂将剩余聚合单体进行预乳化得到壳预乳液，通过半连续种子乳液聚合得到具有核壳结构的无皂乳液。该方法不仅提高了乳液聚合单体转化率，不会产生有机溶剂的残留及环境污染问题，实现环氧乳液的绿色及无皂化合成，可广泛应用于水性涂料的制备。

Description

一种具有核壳结构的环氧乳液及其绿色合成方法
技术领域
本发明涉及一种绿色高分子乳液聚合方法，具体地说是一种具有核壳结构的环氧乳液绿色合成方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂因其具有较高的交联密度、优越的耐化学品性能、耐腐蚀性能、优异的附着力等优点在涂料、复合材料、胶黏剂、光学、工程技术、制造业等领域得到广泛应用，其使用形式几乎遍及所有工业领域。随着我国环境压力高峰的到来，各个行业的环保形式日益严峻，零VOC或者低VOC已成为重要的研究方向，因此水性环氧树脂的研究也成为研究重点。通过加入丙烯酸类单体向环氧树脂引入强亲水基团，不仅可以提高环氧树脂与水的相容性，参与乳液聚合时还可提高乳液稳定性、成膜性及乳液物化性能。
纯环氧树脂粘度较大，进行使用时需要加入有机溶剂分散来降低粘度，利用有机溶剂作为分散介质，会产生有机溶剂的残留和环境污染问题，本发明选取参与反应的聚合单体作为环氧树脂的分散介质，同时它又可作为接下来共聚反应的单体，避免了有机溶剂挥发产生的残留及环境问题，VOC含量很低；另外，环氧树脂稀释后与丙烯酸类单体发生酯化反应制备环氧丙烯酸酯，实现对环氧树脂的改性还可提高环氧树脂与丙烯酸类单体的接枝率，有利于提高下一步乳液聚合的单体转化率；而且反应过程中采用反应型乳化剂避免了传统的乳液聚合残留乳化剂难以完全去除影响产品性能和污染环境的问题，实现乳液绿色及无皂化合成。制备得到的乳液VOC含量为同类溶剂型产品的性能的1/50，国家标准中水性乳液VOC含量限定值的1/20，市场同类水性产品的1/10，所制备的乳液单体转化率高达97.1％，同时以此乳液为成膜物，制备了水性防锈底漆，具有的附着力和耐盐雾性能，附着力可达1级，耐盐雾时间长达500h，明显优于国内同类产品。
发明内容
目前国内外研究中，主要通过自由基接枝共聚制备环氧接枝改性丙烯酸复合乳液，不仅接枝率低而且制备过程中或多或少都使用了有机溶剂。为了解决这一问题，本发明首先利用参与乳液聚合的聚合单体作为环氧树脂的分散介质，然后使环氧树脂与丙烯酸类单体发生酯化反应，将丙烯酸类单体的亲水性基团和双键引入到环氧树脂主链中，通过使用反应型乳化剂将核壳单体分别预乳化，采用半连续种子乳液聚合方法制备具有核壳结构的环氧乳液，实现乳液绿色和无皂化。
为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种具有核壳结构的环氧乳液，由下列重量份的各组分制备而成：
环氧树脂10-30份，聚合单体20-90份，丙烯酸类单体1-10份，催化剂0.1-5份，阻聚剂0.01-0.5份，引发剂0.1-5份，反应型乳化剂1-7份，交联剂0.1-3份，水30-260份。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂中的一种或多种组合。
所述的聚合单体为参与乳液聚合的单体，分为核单体和壳单体，且该聚合单体选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种组合。
所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种组合。
所述的催化剂是三乙胺、四乙基溴化铵、N，N-二甲基苄胺、三苯基膦、N，N-二甲基苯胺、三苯基锑等季铵盐催化剂中的一种或多种复配。
所述的阻聚剂为对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚中的一种或多种组合。
所述的引发剂为过硫酸盐、亚硫酸盐中的一种或多种组合。
所述的乳化剂为反应型乳化剂。
所述的交联剂为丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
制备所述的具有核壳结构的环氧乳液的方法，具体步骤如下：
1)按照上述重量份量取各组分，备用；
2)将其中1/3～2/3的聚合单体分散环氧树脂，得到粘度低的均匀溶液，将稀释后的环氧树脂和计量分的阻聚剂加入到带有搅拌的四口烧瓶中，并升温至100℃，再往体系中滴加计量分的丙烯酸类单体和催化剂的混合溶液，滴加完毕，保温反应2-2.5h；
3)取步骤2)的产物加入计量分1/2的反应型乳化剂和1/2的水，在50-65℃下进行预乳化1h，得到核预乳液；取剩余聚合单体加入剩余的反应型乳化剂和剩余的水在50-65℃下进行预乳化1h得到壳预乳液；将核预乳液作为种子乳液，加入交联剂，氮气除氧后滴加壳预乳液和引发剂，滴加时间1.5-2h，滴加结束保温2-3h，通过半连续种子乳液聚合得到具有核壳结构的环氧乳液。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)选取参与反应的聚合单体作为环氧树脂的分散介质，同时它又可作为接下来共聚反应的单体，避免了有机溶剂挥发产生的残留及环境问题；
(2)反应过程中采用反应型乳化剂避免了传统的乳液聚合残留乳化剂难以完全去除影响产品性能和污染环境的问题；
(3)通过酯化反应将丙烯酸类单体的亲水性基团和双键引入到环氧树脂主链中，不仅可以提高环氧树脂与水的相容性，参与乳液聚合时还可提高乳液稳定性、成膜性及乳液物化性能不仅提高环氧树脂与丙烯酸的接枝率，有利于提高下一步乳液聚合的单体转化率。
附图说明
图1为自制乳液的透射电镜图。从图中可以看出，乳胶粒子为大致规整的球形，大小分布均匀，粒径在50-100nm，具有明显的核壳结构。
具体实施方式
以下为本发明的几个具体实例，进一步描述本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
具有核壳结构的环氧乳液配方，各组分以质量计算，单位为克(g)：
环氧树脂E-44：10g，
苯乙烯：15g，
丙烯酸：1.67g，
三乙胺：0.23g，
对苯二酚：0.12g，
丙烯酸丁酯：25g
亚硫酸氢钠、过硫酸铵：0.5g，
DNS-86：2.5g，
丙烯酰胺：0.75g，
去离子水：85g
合成工艺：
1)按照上述重量份量取各组分，备用；
2)将苯乙烯与环氧树脂混合后，分散成均匀溶液，得稀释后的环氧树脂，与计量分的阻聚剂一起加入带有搅拌的四口烧瓶中，升温至100℃，滴加计量分的丙烯酸单体和催化剂的混合溶液，滴加完毕，保温反应2-2.5h；
3)取步骤2)的产物加入计量分1/2的反应型乳化剂和1/2的水，在50-65℃下进行预乳化1h，得到核预乳液；取丙烯酸丁酯加入剩余的反应型乳化剂和剩余的水在50-65℃下进行预乳化1h得到壳预乳液；将核预乳液作为种子乳液，加入交联剂，氮气除氧后滴加壳预乳液和引发剂，通过半连续种子乳液聚合得到具有核壳结构的环氧乳液。其物性测试结果见表1，与市售乳液性能对比见表2，自制水性防锈底漆与市售产品对比见表3。
实施例2
具有核壳结构的环氧乳液配方，各组分以质量计算，单位为克(g)：
环氧树脂E-44：15g，
丙烯酸丁酯：15g，
甲基丙烯酸：3g，
三乙胺、四乙基溴化铵：0.18g，
甲基对苯二酚：0.09g，
苯乙烯：30g
亚硫酸氢钠、过硫酸铵：0.6g，
DNS-86：3g，
丙烯酰胺：0.9g，
去离子水：108g
合成工艺：
1)按照上述重量份量取各组分，备用；
2)将丙烯酸丁酯与环氧树脂混合后，分散成均匀溶液，得稀释后的环氧树脂，与计量分的阻聚剂一起加入带有搅拌的四口烧瓶中，升温至100℃，滴加计量分的甲基丙烯酸单体和催化剂的混合溶液，滴加完毕，保温反应2-2.5h；
3)取步骤2)的产物加入计量分1/2的反应型乳化剂和1/2的水，在50-65℃下进行预乳化1h，得到核预乳液；取苯乙烯加入剩余的反应型乳化剂和剩余的水在50-65℃下进行预乳化1h得到壳预乳液；将核预乳液作为种子乳液，加入交联剂，氮气除氧后滴加壳预乳液和引发剂，通过半连续种子乳液聚合得到具有核壳结构的环氧乳液。其物性测试结果见表1，与市售乳液性能对比见表2，自制水性防锈底漆与市售产品对比见表3。
实施例3
具有核壳结构的环氧乳液配方，各组分以质量计算，单位为克(g)：
环氧树脂E-51：20g，
甲基丙烯酸甲酯：20g，
甲基丙烯酸：4.4g，
三乙胺：0.24g，
对苯二酚：0.1g，
丙烯酸丁酯：45g
亚硫酸氢钠、过硫酸铵：0.48g，
DNS-86：4.8g，
丙烯酰胺：1.44g，
去离子水：162g
合成工艺：
1)按照上述重量份量取各组分，备用；
2)将甲基丙烯酸甲酯与环氧树脂混合后，分散成均匀溶液，得稀释后的环氧树脂，与计量分的阻聚剂一起加入带有搅拌的四口烧瓶中，升温至100℃，滴加计量分的甲基丙烯酸单体和催化剂的混合溶液，滴加完毕，保温反应2-2.5h；
3)取步骤2)的产物加入计量分1/2的反应型乳化剂和1/2的水，在50-65℃下进行预乳化1h，得到核预乳液；取丙烯酸丁酯加入剩余的反应型乳化剂和剩余的水在50-65℃下进行预乳化1h得到壳预乳液；将核预乳液作为种子乳液，加入交联剂，氮气除氧后滴加壳预乳液和引发剂，通过半连续种子乳液聚合得到具有核壳结构的环氧乳液。其物性测试结果见表1，与市售乳液性能对比见表2，自制水性防锈底漆与市售产品对比见表3。
实施例4
具有核壳结构的环氧乳液配方，各组分以质量计算，单位为克(g)：
环氧树脂E-44：25g，
甲基丙烯酸甲酯：30g，
丙烯酸：4.2g，
三乙胺：0.29g，
对苯二酚：0.15g，
丙烯酸丁酯：66g
亚硫酸氢钠、过硫酸钾：1.58g，
DNS-86：6.6g，
N,N-亚甲基双丙烯酰胺：1.45g，
去离子水：218g
合成工艺：
1)按照上述重量份量取各组分，备用；
2)将甲基丙烯酸甲酯与环氧树脂混合后，分散成均匀溶液，得稀释后的环氧树脂，与计量分的阻聚剂一起加入带有搅拌的四口烧瓶中，升温至100℃，滴加计量分的丙烯酸单体和催化剂的混合溶液，滴加完毕，保温反应2-2.5h；
3)取步骤2)的产物加入计量分1/2的反应型乳化剂和1/2的水，在50-65℃下进行预乳化1h，得到核预乳液；取丙烯酸丁酯加入剩余的反应型乳化剂和剩余的水在50-65℃下进行预乳化1h得到壳预乳液；将核预乳液作为种子乳液，加入交联剂，氮气除氧后滴加壳预乳液和引发剂，通过半连续种子乳液聚合得到具有核壳结构的环氧乳液。其物性测试结果见表1，与市售乳液性能对比见表2，自制水性防锈底漆与市售产品对比见表3。
实施例5
具有核壳结构的环氧乳液配方，各组分以质量计算，单位为克(g)：
环氧树脂E-51：30g，
丙烯酸乙酯：30g，
丙烯酸：5.5g，
三乙胺：0.44g，
对苯二酚：0.18g，
苯乙烯：65g
亚硫酸氢钠、过硫酸钾：1.0g，
DNS-86：6.9g，
N,N-亚甲基双丙烯酰胺：1.95g，
去离子水：195g
合成工艺：
1)按照上述重量份量取各组分，备用；
2)将丙烯酸乙酯与环氧树脂混合后，分散成均匀溶液，得稀释后的环氧树脂，与计量分的阻聚剂一起加入带有搅拌的四口烧瓶中，升温至100℃，滴加计量分的丙烯酸单体和催化剂的混合溶液，滴加完毕，保温反应2-2.5h；
3)取步骤2)的产物加入计量分1/2的反应型乳化剂和1/2的水，在50-65℃下进行预乳化1h，得到核预乳液；取苯乙烯加入剩余的反应型乳化剂和剩余的水在50-65℃下进行预乳化1h得到壳预乳液；将核预乳液作为种子乳液，加入交联剂，氮气除氧后滴加壳预乳液和引发剂，通过半连续种子乳液聚合得到具有核壳结构的环氧乳液。其物性测试结果见表1，与市售乳液性能对比见表2，自制水性防锈底漆与市售产品对比见表3。
表1自制乳液性能测试结果
表2自制乳液与市售乳液性能对比
表3自制水性防锈底漆与市售产品的对比
由上述数据可知，采用本发明制备的乳液与市售乳液相比，乳液的VOC含量得到明显降低，乳液的耐盐水性能得到明显提高，同时以此乳液为成膜物，制备了水性防锈底漆，具有的附着力和耐盐雾性能，附着力可达1级，耐盐雾时间长达500h，明显优于国内同类产品。
本发明的上述实施例是为更清楚地说明本发明所作的举例，并不是对本发明实施方式的限定。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的环氧乳液，其特征在于，由下列重量份的各组分制备而成：
环氧树脂10-30份，聚合单体20-90份，丙烯酸类单体1-10份，催化剂0.1-5份，阻聚剂0.01-0.5份，引发剂0.1-5份，反应型乳化剂1-7份，交联剂0.1-3份，水30-260份。
2.如权利要求1所述的具有核壳结构的环氧乳液，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂中的一种或多种组合。
3.如权利要求1所述的具有核壳结构的环氧乳液，其特征在于，所述的聚合单体为参与乳液聚合的单体，分为核单体和壳单体，根据核壳单体组分不同可得到具有不同核壳结构的乳液，且该聚合单体选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的具有核壳结构的环氧乳液，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种组合。
5.如权利要求1所述的具有核壳结构的环氧乳液，其特征在于，所述的催化剂是三乙胺、四乙基溴化铵、N，N-二甲基苄胺、三苯基膦、N，N-二甲基苯胺、三苯基锑等季铵盐催化剂中的一种或多种复配。
6.如权利要求1所述的具有核壳结构的环氧乳液，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚中的一种或多种组合。
7.如权利要求1所述的具有核壳结构的环氧乳液，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸盐、亚硫酸盐中的一种或多种组合。
8.根据权利1要求的一种具有核壳结构的环氧乳液及其绿色合成方法，其特征在于：所述的乳化剂为反应型乳化剂。
9.如权利要求1所述的具有核壳结构的环氧乳液，其特征在于，所述的交联剂为丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
10.制备如权利要求1所述的具有核壳结构的环氧乳液的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)按照上述重量份量取各组分，备用；
2)将其中1/3～2/3的聚合单体与环氧树脂混合后，分散成均匀溶液，得稀释后的环氧树脂，与计量分的阻聚剂一起加入带有搅拌的四口烧瓶中，升温至100℃，滴加计量分的丙烯酸类单体和催化剂的混合溶液，滴加完毕，保温反应2-2.5h；
3)取步骤2)的产物加入计量分1/2的反应型乳化剂和1/2的水，在50-65℃下进行预乳化1h，得到核预乳液；取剩余聚合单体加入剩余的反应型乳化剂和剩余的水在50-65℃下进行预乳化1h得到壳预乳液；将核预乳液作为种子乳液，加入交联剂，氮气除氧后滴加壳预乳液和引发剂，滴加时间1.5-2h，滴加结束保温2-3h，通过半连续种子乳液聚合得到具有核壳结构的环氧乳液。
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