CN1759130A - 氟烷改性环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使4－乙烯基环己烯－1－氧化物与具有活性氢基团的氟烷化合物反应所得的氟烷改性聚醚化合物的乙烯基环氧化得到的氟烷改性环氧树脂，该环氧树脂是为耐热性及吸湿性经改良的具有氧化环己烷骨架的多官能脂环族环氧树脂。

Description

氟烷改性环氧树脂
技术领域
本发明涉及一种可赋予优异耐热性、耐湿性、很少会产生内部应力、优异无色透明性的固化物、在常温下为固体的氟烷改性环氧树脂。
背景技术
一般而言，最为广泛使用的环氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷反应制造的双酚A型环氧树脂。
该树脂可根据聚合度的不同制得从液体至固体的广泛范围的制品，在常温下尽可能使用多胺固化，反应性高。
然而，该固化物虽具有优异的耐水性、且是强韧的，但是具有耐候性、电气性质不佳、热变形温度低等缺点。
因此，作为IC、LSI或超LSI等的密封用树脂使用酚醛清漆苯酚或酚醛清漆甲酚型的环氧树脂，但树脂中所含的氯降低IC、LSI或超LSI等的电气特性等则成为问题。
另一方面，脂环式环氧树脂不含氯、且是电气特性、耐热性优异的环氧树脂。
作为市售的脂环式环氧树脂有在作为环氧基的反应性高、固化物的Tg高及透明性高的电子设备用绝缘密封剂或粉体涂料等的固化剂或玻璃纤维的集束剂而广泛使用的树脂中，使4-乙烯基环己烯-1-氧化物之类的具有含有含乙烯基的取代基的环己烯氧化物的环氧乙烷环开环聚合骨架的聚醚化合物的该取代基的乙烯基环氧化所得的大赛璐化学工业(株)的EHPE系列(在特公昭63-31493号公报、特公平4-10471号公报、特公平6-25194号公报、特公平7-25864号公报等中公开)。在EHPE系列中，EHPE3150为固体的环氧树脂，容易处理。然而，该EHPE3150的固化物的吸水性，与双酚A型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂等的固化物相比时较高，必须改善。作为改良该点的发明，在特开平8-290572号公报中公开了EHPE系列等的环氧树脂、具有活性氢基团的氟烷化合物及与固化剂的混合物及其固化物。
如上所述，EPHE3150本身的固化物在电气特性方面存在着必须更进一步改善之处，作为半导体密封材料等的电子设备用绝缘密封剂领域使用，未必能够说是理想的物质。因此，发现通过使上述EHPE系列的脂环族环氧树脂的取代基的乙烯基部分残留并环氧化(即、相对地降低环氧化度)，可改良吸水性(特公平7-25864号公报)，但出现的新问题是该环氧树脂的软化点降低，在常温下非常容易粘连或该固化物的Tg大为降低。而且，在特开平2-28211号公报中试图对上述EHPE系列脂环式环氧树脂中残留的取代基的乙烯基加成有机聚硅氧烷化合物，以改良吸水性。该方法虽对吸水率有一定程度的改善效果，但仍无法制得具有充分耐热性的树脂。另外，在特开平3-123775号公报中，除上述EHPE系列的上述4-乙烯基环己烯-1-氧化物以外还加入少量具有2个环氧基的化合物，在分子中形成交联结构以提高软化点，以便改良耐粘连性，但该方法仍无法充分改善固化物的吸水性。此外，上述特开平8-290572号公报中公开的技术中，所配合的具有活性氢基团的氟烷化合物有时从固化物中渗出，有不易选择适当的配合组成的问题。
发明内容
因此，本发明人等发现通过以具有活性氢基团的氟烷化合物作为引发剂，使4-乙烯基环己烯-1-氧化物单独地或视需要也含有其他的环氧化合物的环氧化合物中的环氧基开环聚合后，使用环氧化剂使残留的乙烯基环氧化，则可解决常温下环氧树脂的粘连或在固化物中的吸水性的问题，从而完成了本发明。
即，本发明第1项提供一种使4-乙烯基环己烯-1-氧化物的环氧基与具有活性氢基团的氟烷化合物的活性氢基团反应，并将所得的氟烷改性聚醚化合物的乙烯基环氧化的氟烷改性环氧树脂。
本发明第2项提供一种按照本发明第1项记载的氟烷改性环氧树脂，其中，具有活性氢基团的氟烷化合物为以下述(1)式
Figure A20048000620300051
(式(1)中，R及R′为具有活性氢的基团)所示的化合物。
本发明第3项提供一种按照本发明第2项记载的氟烷改性环氧树脂，其中，式(1)所示的具有活性氢基团的氟烷化合物为BIS-AF[2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷]或BIS-B-AF[2，2]双(4-羧基苯基)六氟丙烷]。
本发明第4项提供一种按照本发明第1～3项中的任一项记载的氟烷改性环氧树脂，其中，在4-乙烯基环己烯-1-氧化物与具有活性氢基团的氟烷化合物反应中使用路易斯酸作为催化剂。
本发明第5项提供一种按照本发明第4项记载的氟烷改性环氧树脂，其中，路易斯酸为BF3配位化合物。
本发明第6项提供一种按照本发明第1～5项中的任一项记载的氟烷改性环氧树脂，其中，使氟烷改性聚醚化合物的乙烯基环氧化时的环氧化剂为有机过酸。
本发明第7项提供一种按照本发明第6项记载的氟烷改性环氧树脂，其中，有机羧酸中的水分为0.8重量％或0.8重量％以下。
本发明第8项提供一种按照本发明第6或7项记载的氟烷改性环氧树脂，其中有机过酸为过醋酸。
本发明第9项提供一种按照本发明第8项记载的氟烷改性环氧树脂，其中，过醋酸是为醋酸乙酯溶液。
本发明第10项提供一种按照本发明第1～9项中的任一项记载的氟烷改性环氧树脂，其中，环氧乙烷(オキシラン)的含氧量为1.0～10重量％。
附图的简单说明
图1是合成实施例1使用的具有活性氢的氟烷化合物的1H-NMR图。
图2是合成实施例1所得的氟烷改性聚醚化合物的1H-NMR图。
图3是合成实施例1所得本发明的氟烷改性环氧树脂的1H-NMR图。
实施发明的最佳方式
下面说明本发明的实施方式。
作为本发明的氟烷改性环氧树脂的前体的氟烷改性聚醚化合物，可通过使上述具有活性氢基团的氟烷化合物与4-乙烯基环己烯-1-氧化物及视需要使用的其他至少具有1个环氧基的化合物，在催化剂存在下反应制得。在式(1)所示的氟烷化合物中，作为具有活性氢的基团的R及R′为OH或COOH、或介入碳原子数1～9的氟烷单元(具体而言为-C(CF3)2-等)的OH或COOH。
在该第一段的反应中，通过改变4-乙烯基环己烯-1-氧化物及视需要使用的其他至少具有1个环氧基的化合物的环氧基数对上述具有活性氢基团的氟烷化合物的羟基或羧基数的反应比例，可以调整各种分子量。
具体而言，为耐热性或低吸水率化时，特别是每1个羟基或羧基数优选组合4-乙烯基环己烯-1-氧化物及视需要使用的其他至少具有一个环氧基的化合物，以环氧基为3～8个的比例进行反应。小于3个时每一分子中环氧基的数过少、固化时的交联变弱，而大于或等于9个时因环氧树脂中加入氟烷而导致吸水性降低或耐热性的提高的程度变弱。
4-乙烯基环己烯-1-氧化物与至少具有1个环氧基的化合物是以1～100重量％4-乙烯基环己烯-1-氧化物、99～0重量％其他至少具有一个环氧基的化合物的比例进行反应。4-乙烯基环己烯-1-氧化物为1重量％或1重量％以下时，不具环己烷骨架的特征。其他至少具有一个环氧基的化合物为具有2个或2个以上环氧基的化合物时，其相对于4-乙烯基环己烯-1-氧化物及4-乙烯基环己烯-1-氧化物外的具有1个环氧基的化合物的合计量通常小于10重量％，优选小于5重量％，更加优选小于3重量％。具有2个或2个以上环氧基的化合物的比例大于10重量％时，由于产生交联结构、导致生成物凝胶化，故不为优选。
作为视需要使用的至少具有1个环氧基的环氧化合物，有甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-烯烃氧化物等脂肪族环氧化合物、环氧化四氢苯甲醇、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、环己烯氧化物、二环氧二戊烯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯等脂环式环氧化合物、或氧化苯乙烯等芳香族环氧化合物等，但优选脂环式环氧化合物。
在本发明中，构成环氧基团的开环反应的引发剂的具有活性氢基团的氟烷化合物，为在分子中具有羟基或羧基的化合物。
作为具体例之一例示于下述化学式。在下述通式中，n通常为1～20。
Figure A20048000620300071
在这些化合物中，为了制得本发明目的的耐热性、耐湿性优异、内部应力发生情形少、无色、透明性优异的常温下为固体的氟烷改性环氧树脂，优选(1)式的具有活性氢的基团为OH或COOH的BIS-AF及BIS-B-AF。而且，使用如1H，1H，5H-八氟-1-戊醇[OFP]这样的氟取代脂肪族醇等作为引发剂时，生成的环氧树脂的软化点低，在常温下会引起粘连等情况。
例如，在第1段反应中优选的具有活性氢基团的氟烷化合物的BIS-AF等与4-乙烯基环己烯-1-氧化物反应时，可得下述通式(2)所示氟烷改性的聚醚化合物。
Figure A20048000620300072
(式中，m+n是相对于1摩尔BIS-AF的开环聚合的4-乙烯基环己烯-1-氧化物的摩尔数。式中的乙烯基键合于式中所示的α位或β位)
在第2段的反应中，通过用有机过酸等使上述通式(2)所示的氟烷改性的聚醚化合物进行环氧化，可以得到下述通式(3)所示的本发明的氟烷改性的环氧化合物。
(式中，m+n是相对于1摩尔BIS-AF的开环聚合的4-乙烯基环己烯-1-氧化物的摩尔数。式中的环氧基键合于式中所示的α位或β位)
而且，即使是具有活性氢基团的氟烷化合物，在使用上述2，4-双(2-羟基-2-六氟丙基)苯[BIS-HFAB]时，在合成第一段反应的氟烷改性聚醚化合物的4-乙烯基环己烯-1-氧化物与具有活性氢基团的氟烷化合物反应的阶段中，有时无法良好地使环氧基开环聚合。
无法使环氧基开环聚合的原因，可以认为是因邻接于OH的2个CF3基的疏油性过强，或该化合物本身具有较强的酸性度，故使用BF3配位化合物等路易斯酸作为催化剂时无法充分发挥催化能力。
对于引发剂，作为使4-乙烯基环己烯-1-氧化物或视其所需使用的其他至少具有一个环氧基的环氧化合物中的环氧基开环聚合的第一段反应时所使用的催化剂，可以举出含BF3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4等的路易斯酸或其络合物类、三乙基铝、二乙基锌等有机金属化合物或铝螯合化合物的阳离子聚合催化剂。这些催化剂中优选路易斯酸，其中更加优选BF3醚化物。
催化剂的量视其种类而不同，对起始原料而言通常可以使用0.01～10重量％，优选0.1～5重量％的范围。
反应温度为-20-200℃，优选0～120℃。反应可使用溶剂进行。溶剂优选丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷、环己烷等脂肪族烃、醋酸乙酯等酯类溶剂等不具有活性氢的溶剂。
如此在第一段反应中得到的、例如使具有上述式(2)的结构的具有乙烯基侧链的聚醚化合物，在第二段反应中通过以过酸类或氢过氧化物类等氧化剂进行环氧化，可制得本发明的氟烷改性环氧树脂。所得的本发明的氟烷改性环氧树脂，是例如上述式(3)所示的化合物。
作为过酸类可以使用有机过酸，具体地，可使用过甲酸、过醋酸、过苯甲酸、三氟过醋酸等。在有机过酸中，对应的醛类通过在空气或氧中氧化所得到的产物，水分含有率低，具体为0.8重量％或0.8重量％以下，本发明的氟烷改性环氧树脂中的环氧化率变高，故为优选。有机过酸中特别是过醋酸在工业上可低价得到，且稳定度高，为优选的环氧化剂。
作为氢过氧化物类可使用过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化异丙苯等。
在环氧化时可视需要使用催化剂。
例如为过酸时，可以使用碳酸钠等的碱或硫酸等的酸作为催化剂。
另外，为氢过氧化物时，使用钨酸与苛性钠的混合物与过氧化氢、或有机酸与过氧化氢、或六羰基钼与叔丁基氢过氧化物，可得到催化剂效果。
环氧化反应可根据装置或原料物性而定是否使用溶剂或调整反应温度来进行。
根据使用的环氧化剂的反应性来决定可使用的反应温度范围。
对于优选的环氧化剂的过醋酸，优选0～70℃。
0℃或0℃以下反应慢，70℃时会引起过醋酸分解。
另外，使用氢过氧化物时的1例的叔丁基氢过氧化物/二乙酰丙酮二氧化钼类，由于相同的理由，优选20～150℃。可以使用溶剂以便达到降低原料粘度、和由于环氧化剂的稀释而导致的稳定化等目的。
为过醋酸时，可使用芳香族化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等作为溶剂。
对于来自4-乙烯基环己烯-1-氧化物的氟烷改性聚醚化合物中的乙烯基而言环氧化剂的加入摩尔比为0.9倍或0.9倍以上。为过醋酸时，加入摩尔比以0.95～1.2为优选。目的化合物可以通过浓缩等一般的化学工艺方法，自反应粗液中取出。
如上所述，经环氧化的本发明的氟烷改性环氧树脂中环氧乙烷的含氧量(也称为环氧乙烷的氧浓度)通常为1.0～10重量％。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<合成实施例1>
使67.2克(0.2摩尔)BIS-AF[2，2-双(4-羟基苯基)-六氟丙烷]、248克(2摩尔)4-乙烯基环己烯-1-氧化物及120克醋酸乙酯混合、溶解后，在40℃下、经3小时滴入38克的三氟化硼合乙醚的15％醋酸乙酯溶液。
在所得反应粗液中加入160克醋酸乙酯后，水洗，然后浓缩醋酸乙酯层，制得310克氟烷改性聚醚化合物。
另外，使300克该氟烷改性聚醚化合物溶解于300克醋酸乙酯中，加入到反应器中，在60℃下经3小时滴入将152克过醋酸(对乙烯基而言的摩尔比为1.05)制成506克醋酸乙酯的溶液。滴完后，再于60℃下熟化2小时。
然后，再加入400克醋酸乙酯以蒸馏水洗净后，浓缩醋酸乙酯层，制得具有下述物性的氟烷改性环氧树脂。
通过化学分析，环氧乙烷的氧浓度为7.62％、软化点为84.4℃。
各种化合物的1H-NMR图如附图所示。
图1是BIS-AF的1H-NMR图。
在BIS-AF的1H-NMR图中，可确认在9.9ppm处有两末端OH的质子产生的吸收。而且，7ppm左右的信号是在苯环上的质子，3.4及2.5ppm的信号是溶剂二甲基亚砜-d6产生的吸收。(在其他的NMR测定中是使用氯仿-d6作为溶剂，但由于BIS-AF于氯仿-d6中不溶解，故使用二甲基亚砜-d6。)
图2是示出氟烷改性聚醚化合物的1H-NMR的图。
在氟烷改性聚醚化合物的1H-NMR图中，5.8及4.9ppm前后的峰为来自4-乙烯基环己烯-1-氧化物的乙烯基质子的吸收，3.5-3.4ppm的峰为来自4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环的环氧基质子产生的吸收，故可以确认BIS-AF的1H-NMR图中见到的两末端OH质子没有反应。
图3中示出氟烷改性环氧树脂的1H-NMR图。氟烷改性环氧树脂的1H-NMR图中，几乎没有氟烷改性聚醚化合物的很强的5.7及4.9ppm前后的乙烯基质子产生的峰，但可确认新的2.7及2.5ppm前后由于乙烯部分的环氧化产生的环氧基质子。
<合成实施例2>
使67.2克(0.2摩尔)的上述BIS-AF、372克(3摩尔)4-乙烯基环己烯-1-氧化物及180克醋酸乙酯混合溶解后，在40℃下、经3小时滴入57克三氟化硼合乙醚的15％醋酸乙酯溶液。
在所得的反应粗液中加入240克醋酸乙酯予以水洗，然后使醋酸乙酯层浓缩制得420克氟烷改性聚醚化合物。
另外，使400克该氟烷改性聚醚化合物溶解于400克醋酸乙酯中，并加入到反应器中，在60℃下、经3小时滴入将218克(对乙烯基的摩尔比为1.05)过醋酸制成的727克醋酸乙酯溶液。滴完后，再于60℃下熟化2小时。
然后，再加入600克醋酸乙酯，用蒸馏水洗净后，浓缩醋酸乙酯层，制得具有下述物性的氟烷改性环氧树脂。
通过化学分析，环氧乙烷的氧浓度为7.27％、软化点为76.6℃。
<合成比较例1>
使134克(1摩尔)三羟甲基丙烷、1860克(15摩尔)4-乙烯基环己烯-1-氧化物混合，在50℃下、经4小时滴入267克三氟化硼合乙醚的15％醋酸乙酯溶液。
在所得的反应粗液中加入醋酸乙酯予以水洗，然后使醋酸乙酯层浓缩制得1990克聚醚化合物。
另外，使500克该聚醚化合物溶解于250克醋酸乙酯中，并加入到反应器中，在50℃下、经4小时滴入将286克(对乙烯基的摩尔比1.0)过醋酸制成的953克醋酸乙酯的溶液。滴完后，进一步在50℃下熟化2小时。除去醋酸、醋酸乙酯、及过醋酸后，再溶解于醋酸乙酯中，以蒸馏水洗净后，使醋酸乙酯层浓缩，制得具有下述物性的氟烷改性环氧树脂。
通过化学分析，环氧乙烷的氧浓度为9.41％、软化点为68.4℃。
<合成比较例2>
除过醋酸的加入量改成172克(对乙烯基而言的摩尔比为0.6)外，与合成比较例1相同地进行，制得具有下述物性的环氧树脂。
通过化学分析，环氧乙烷的氧浓度为6.25％、软化点为58.6℃。
<合成实施例3>
使46.4克(0.2摩尔)八氟-1-戊醇(OFP)、372克(3摩尔)4-乙烯基环己烯-1-氧化物及180克醋酸乙酯混合、溶解后，在40℃下、经3小时滴入57克三氟化硼合乙醚的15％醋酸乙酯溶液。
在所得反应粗液中加入240克醋酸乙酯中予以水洗，然后使醋酸乙酯层浓缩制得420克改性聚醚化合物。
另外，使400克该改性聚醚化合物溶解于400克醋酸乙酯，加入反应器中，在60℃下、经3小时滴入将229克(对乙烯基的摩尔比为1.05)过醋酸制成的763克醋酸乙酯的溶液。滴完后，再于60℃下熟化2小时。
然后，再加入600克醋酸乙酯，以蒸馏水洗净后，使醋酸乙酯层浓缩，制得具有下述物性的环氧树脂。
通过化学分析，环氧乙烷的氧浓度为8.74％、软化点为59.0℃。
环氧树脂及其固化物评估
(以环氧树脂的评估)：
抗粘连性
[试验条件]
在250ml附有螺旋盖的聚丙烯制容器(圆筒状、直径6cm)中填充80克上述所得的各种环氧树脂(高度约5cm)，放置于30℃的干燥容器内后，取出、观察评估粉体的状态，示于表1。
评估是以5等级评估，5：为倾斜时呈松散掉落的状态，4：颠倒时呈落下的状态，3：颠倒并振荡时呈再分散落下的状态，2：颠倒并敲打时呈落下的状态，1：固定并敲打时，仍完全没有掉落的状态。
表1
  试料名   2小时后   10小时后   24小时后   7日后
  合成实施例1   5   5   5   4
  合成实施例2   5   5   4   3
  合成比较例1   5   4   3   2
  合成比较例2   3   2   1   -
  合成实施例3   3   2   2   1
<实施例1～3、比较例1～3>
(以固化物的评估)
[环氧化合物的溶液化]
使上述各合成实施例及合成比较例合成的环氧树脂以环氧树脂∶丙酮为3∶1(重量比)地与固化剂及固化促进剂一起溶解于丙酮中，分别将必要量浇铸到下述容器，予以脱丙酮。
以脱模纸制作横10×纵20×高3(cm)的容器，浇铸60克上述溶液。固化条件：110℃×2小时+150℃×2小时(使下述表2所示的物质使用表中的份数作为固化剂及固化促进剂)
[Tg的测定]
以JIS K 7121为基准进行DSC测定。
升温速度：5℃/分30℃～380℃
[吸水率的测定]
在120℃、95％RH的环境下测定96小时后的重量增加，由下述式子算出吸水率(试验3次的平均值)。
(试验后的重量增加部分/试验前的重量)×100(％)
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3
  环氧树脂   合成实施例1100   合成实施例2100   合成实施例3100   合成比较例1100   合成比较例2100   合成比较例1100
  Bis-AF   0   0   0   0   0   15.0
  MH-700   78.1   74.5   89.6   96.5   63.1   96.5
  DBU(0.5phr)   0.89   0.87   0.95   0.98   0.95   1.06
  Tg(℃)   331.9   315.3   276.7   298.9   256.3   286.0
  吸水率   1.25   1.47   1.35   2.01   1.21   1.74
表2中各物质的配合量的单位是重量份，以缩写符号所示的物质如下所述。
MH-700：甲基六氢酞酸酐(新日本理化制的里凯西顿(リカシツド)MH-700)(固化剂)
DBU：1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一(碳)烯-7(固化促进剂)
而且，表2中的比较例3中，使用了将100重量份合成比较例1所得的没有氟烷改性的环氧化合物、15.0重量份合成实施例1中使用的BIS-AF、96.5重量份作为固化剂的MH-700、1.06重量份作为固化促进剂的DBU混合并固化的固化物。
由表2的结果可知，仅使没有氟烷改性的环氧化合物与BIS-AF及固化剂等混合、固化时，与本发明的氟烷改性环氧树脂与固化剂等混合固化的固化物比较时，无法使Tg与低吸水率并存。
工业实用性
如上所述，本发明的氟烷改性环氧树脂与固化剂的固化物，具有高Tg、且耐热性、耐水性、耐候性优异、且吸水性低，故可作为优异的LSI密封材料使用。另外，作为取代含浸线圈等的环氧树脂的以往的用途时，通过化合物的加入比例自由地调整聚合度等则可具有适合性能的优点。此外，可适用于LED或半导体的密封材料、涂料等的广泛用途。

Claims (10)

1.一种氟烷改性环氧树脂，其是使4-乙烯基环己烯-1-氧化物的环氧基与具有活性氢基团的氟烷化合物的活性氢基团反应所得的氟烷改性聚醚化合物的乙烯基环氧化制得的。
2.按照权利要求1所述的氟烷改性环氧树脂，其中具有活性氢基团的氟烷化合物为下述(1)式所示的化合物，
Figure A2004800062030002C1
(其中，式(1)中的R及R′为具有活性氢的基)。
3.按照权利要求2所述的氟烷改性环氧树脂，其中式(1)所示的具有活性氢基团的氟烷化合物为BIS-AF[2，2-双(4-羟基苯基团)六氟丙烷]或BIS-B-AF[2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷]。
4.按照权利要求1～3中的任一项所述的氟烷改性环氧树脂，其中，在4-乙烯基环己烯-1-氧化物与具有活性氢基团的氟烷化合物的反应中，使用路易斯酸作为催化剂。
5.按照权利要求4所述的氟烷改性环氧树脂，其中，路易斯酸为BF3配位化合物。
6.按照权利要求1～5中的任一项所述的氟烷改性环氧树脂，其中，使氟烷改性聚醚化合物的乙烯基环氧化时的环氧化剂为有机过酸。
7.按照权利要求6所述的氟烷改性环氧树脂，其中，有机过酸的水分为0.8重量％或0.8重量％以下。
8.按照权利要求6或7所述的氟烷改性环氧树脂，其中，有机过酸为过醋酸。
9.按照权利要求8所述的氟烷改性环氧树脂，其中过醋酸为醋酸乙酯溶液。
10.按照权利要求1～9中的任一项所述的氟烷改性环氧树脂，其中环氧乙烷的含氧量为1.0～10重量％。
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