CN106833324A - 一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料及其制备方法，所述高耐蚀粉末涂料按重量份包括如下原料：聚氨酯45‑95份、羟基丙烯酸树脂5‑25份、环氧树脂1‑5份、多壁碳纳米管5‑15份、二氧化钛2‑8份、氮化铝1‑4份、云母粉5‑15份、滑石粉5‑10份、钛白粉10‑30份、颜填料1‑20份、二月桂酸二丁锡0.5‑2份、安息香0.5‑3份、流平剂1‑3份、防沉剂0.1‑1份、固化剂2‑40份。本发明提出的一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，在保证粉末涂料具有良好导电性的前提下，大大提高了涂料的耐腐蚀性。

Description

一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料及其制备方法。
背景技术
储油罐被广泛应用于油库、炼油厂和油田，由于原油中含有一些腐蚀性杂质，如无机盐、硫化物、氮化物等，这些杂质含量虽少，但腐蚀危害性大。另外，许多企业进口中东的原油日益劣化，呈高酸、高硫、高含水量变化趋势，更加重了储油罐内的腐蚀。为了延长储油罐的使用寿命和防止腐蚀引起的事故，必须对储油罐内壁进行防腐蚀处理。涂料防腐是廉价且有效的防腐手段，但涂料的成膜物质一般为高聚物，高聚物与流动的油摩擦会产生静电，从而引起火灾。因此，储油设备防腐涂料不仅要耐腐蚀，还应有良好的导静电性。
目前使用的导电填料概括起来有碳系、金属系和金属氧化物系等。碳系以石墨、碳黑为主，存在漆膜附着力和抗渗透性差、会污染油品等缺点；金属系导电填料价格昂贵、易氧化、易沉底结块，不便于施工；金属氧化物系填料本身导电性比较差，使用时需要掺杂其他金属来提高导电性。这些导电填料在实际应用中存在的问题限制了导电耐蚀涂层的应用。碳纳米管由于其独特的内在结构(较大的长径比、纳米级管径等)，表现出高强度、高韧性、强导电性、高化学稳定性和热稳定性等良好性能，使得碳纳米管成为聚合物基抗静电符合材料的理想填料。但现有技术中为了使得碳纳米管分散在聚合物基体中，不仅需要复杂的分散工艺，而且存在与基体结合力差等一系列问题，大大限制了导电耐蚀涂料的开发。
发明内容
基于背景技术中存在的问题，本发明提出了一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料及其制备方法，在保证粉末涂料具有良好导电性的前提下，大大提高了涂料的耐腐蚀性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚氨酯45-95份、羟基丙烯酸树脂5-25份、环氧树脂1-5份、多壁碳纳米管5-15份、二氧化钛2-8份、氮化铝1-4份、云母粉5-15份、滑石粉5-10份、钛白粉10-30份、颜填料1-20份、二月桂酸二丁锡0.5-2份、安息香0.5-3份、流平剂1-3份、防沉剂0.1-1份、固化剂2-40份；
其中，所述多壁碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入碱液，超声震荡反应后过滤，洗涤，烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入季铵盐壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，过滤后烘干，加入端异氰酸酯聚氨酯预聚体进行反应后，得到所述多壁碳纳米管。
优选地，所述聚氨酯的合成方法中采用的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI中的一种或多种的组合物，采用的多元醇单体为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇中的一种或多种的组合物。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
优选地，所述多壁碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入浓度为15-20wt％的碱液，在40-60℃下超声震荡反应3-5h后过滤，洗涤，100-120℃下烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入以多壁碳纳米管为基准的1-6wt％的季铵盐壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，过滤后烘干，加入以多壁碳纳米管为基准的5-15wt％的端异氰酸酯聚氨酯预聚体，在叔胺或者或有机金属催化剂的催化下酯化反应1-3h，得到所述多壁碳纳米管。
优选地，所述季铵盐壳聚糖为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖或羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。
优选地，所述颜填料为高耐候金红石型钛白粉、色素槽法炭黑、酞菁蓝、耐晒黄中的一种或者多种的组合；优选地，所述流平剂为聚醚改性有机硅氧烷溶液、烷基改性有机硅氧烷溶液、丙烯酸酯共聚物溶液、硅酮乙二醇共聚体溶液中的一种或多种的组合；优选地，所述防沉剂为聚酰胺蜡浆、膨润土、气相二氧化硅、人造玻璃纤维中的一种或者多种的组合。
优选地，所述固化剂为封闭型异氰酸酯固化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯、聚氨酯树脂固化剂或聚酯树脂固化剂。
优选地，所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚氨酯60-80份、羟基丙烯酸树脂10-20份、环氧树脂3-4份、多壁碳纳米管8-12份、二氧化钛4-6份、氮化铝2-3份、云母粉7-12份、滑石粉7-8份、钛白粉15-25份、颜填料5-15份、二月桂酸二丁锡1-1.5份、安息香1-2份、流平剂1.5-2.5份、防沉剂0.3-0.7份、固化剂8-20份。
一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料的制备方法，包括：将配方量的聚氨酯、多壁碳纳米管、二氧化钛、氮化铝、云母粉、滑石粉、钛白粉、颜填料、二月桂酸二丁锡、安息香、流平剂、防沉剂、固化剂混匀后得到混料A；将配方量的羟基丙烯酸树脂和环氧树脂混匀后得到混料B；将混料A加入双螺杆挤出机后在90-100℃下进行挤压，升温至110-120℃后加入混料B挤压成型，粉碎后得到所述可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料。
本发明提出的一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，通过选择聚氨酯、羟基丙烯酸树脂、环氧树脂作为聚合物基料，并辅以与聚合物基料具有很好混溶性又具有合适的反应的固化剂，使得涂料的贮存稳定性、熔融性、流动性和固化性之间具有良好平衡的体系，保证涂料具有低温固化性能的同时，该聚合物基料中聚氨酯的存在为涂料的耐腐蚀性提供保证，同时羟基丙烯酸树脂与环氧树脂反应，因丙烯酸树脂为含羧基官能团在形成酯键时能够形成网状结构，该网状结构与多支化的聚氨酯彼此交联，形成更加复杂的网络结构，大大增强了涂层与基材的附着力，并使涂层抗冲击力、柔韧性、特别是耐腐蚀性更加优异，即本发明中关于树脂、固化体系的选择，是本发明中得到一种具有高防腐蚀性能，且机械性能好，附着力强，储存稳定的涂料的基础；还有，为了提高所述粉末涂料的导电性能，本申请中通过选择加入多壁碳纳米管为导电填料，并采用静电喷涂法形成该功能涂层，为了解决现有技术中多壁碳纳米管在聚合物基体的团聚缺陷，本发明中所述多壁碳纳米管先通过碱液处理，打散多壁碳纳米管互相之间的缠绕状态，之后再加入季铵盐壳聚糖使得二者形成吸附，在多壁碳纳米管的表层覆盖一层壳聚糖分子，再与聚氨酯预聚体反应后，使得碳纳米管的表层包覆有聚氨酯基体，因此不仅使得碳纳米管作为导电剂，使得本发明所述粉末涂料涂层具有较强的导电性的同时适用于静电喷涂，而且大大增强了碳纳米管与聚氨酯基体的结合强度，有效解决了多壁碳纳米管难分散、易团聚等缺点；此后本发明中还加入云母粉、滑石粉、二氧化钛、氮化铝作为填料，可进一步改善涂膜的力学性能；钛白粉可吸收紫外线的波谷达到75％以上，保护了高分子材料中的C-H键，从而提高了漆膜的耐候性，延迟漆膜粉化变色；流平剂的加入则能够极大程度的降低涂料体系的表面张力，增进基材润湿性、防止缩孔，同时增进涂层表面的滑爽性和光泽；防沉剂能够较好地平衡涂膜的抗流挂性与流平性，可赋矛涂料体系较高的触变性能，并具有良好的增稠、防沉作用。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚氨酯45份、羟基丙烯酸树脂25份、双酚A型环氧树脂1份、多壁碳纳米管15份、二氧化钛2份、氮化铝4份、云母粉5份、滑石粉10份、钛白粉10份、色素槽法炭黑20份、二月桂酸二丁锡0.5份、安息香3份、聚醚改性有机硅氧烷溶液1份、聚酰胺蜡浆1份、封闭型异氰酸酯固化剂2份；
其中，所述聚氨酯的合成方法中采用的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，采用的多元醇单体为三羟甲基丙烷；
所述多壁碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入浓度为15wt％的碱液，在60℃下超声震荡反应3h后过滤，洗涤，120℃下烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入以多壁碳纳米管为基准的1wt％的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，过滤后烘干，加入以多壁碳纳米管为基准的15wt％的端异氰酸酯聚氨酯预聚体，在叔胺的催化下酯化反应1h，得到所述多壁碳纳米管。
实施例2
一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚氨酯95份、羟基丙烯酸树脂5份、双酚A型环氧树脂5份、多壁碳纳米管5份、二氧化钛8份、氮化铝1份、云母粉15份、滑石粉5份、钛白粉30份、酞菁蓝1份、二月桂酸二丁锡2份、安息香0.5份、烷基改性有机硅氧烷溶液3份、膨润土0.1份、异氰脲酸三缩水甘油酯40份；
其中，所述聚氨酯的合成方法中采用的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯TDI和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，采用的多元醇单体为三羟甲基乙烷和丙三醇；
所述多壁碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入浓度为20wt％的碱液，在40℃下超声震荡反应5h后过滤，洗涤，100℃下烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入以多壁碳纳米管为基准的6wt％的羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，过滤后烘干，加入以多壁碳纳米管为基准的5wt％的端异氰酸酯聚氨酯预聚体，在有机金属催化剂的催化下酯化反应3h，得到所述多壁碳纳米管。
实施例3
一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚氨酯60份、羟基丙烯酸树脂20份、双酚A型环氧树脂3份、多壁碳纳米管12份、二氧化钛4份、氮化铝3份、云母粉7份、滑石粉8份、钛白粉15份、颜填料15份、二月桂酸二丁锡1份、安息香2份、流平剂1.5份、防沉剂0.7份、固化剂8份；
其中，所述聚氨酯的合成方法中采用的异氰酸酯单体为多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI和六亚甲基二异氰酸酯HDI，采用的多元醇单体为1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇；
所述多壁碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入浓度为17wt％的碱液，在50℃下超声震荡反应4h后过滤，洗涤，110℃下烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入以多壁碳纳米管为基准的3wt％的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，过滤后烘干，加入以多壁碳纳米管为基准的10wt％的端异氰酸酯聚氨酯预聚体，在叔胺的催化下酯化反应2h，得到所述多壁碳纳米管；
所述颜填料为高耐候金红石型钛白粉和耐晒黄；所述流平剂为丙烯酸酯共聚物溶液和硅酮乙二醇共聚体溶液；所述防沉剂为气相二氧化硅和人造玻璃纤维；所述固化剂为聚氨酯树脂固化剂。
实施例4
一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，按重量份包括如下原料：聚氨酯80份、羟基丙烯酸树脂10份、双酚A型环氧树脂4份、多壁碳纳米管8份、二氧化钛6份、氮化铝2份、云母粉12份、滑石粉7份、钛白粉25份、耐晒黄5份、二月桂酸二丁锡1.5份、安息香1份、聚硅酮乙二醇共聚体溶液2.5份、人造玻璃纤维0.3份、聚酯树脂固化剂20份；
其中，所述聚氨酯的合成方法中采用的异氰酸酯单体为甲基环己基二异氰酸酯HTDI，采用的多元醇单体为季戊四醇；
所述多壁碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入浓度为18wt％的碱液，在55℃下超声震荡反应3.5h后过滤，洗涤，105℃下烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入以多壁碳纳米管为基准的4wt％的羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，过滤后烘干，加入以多壁碳纳米管为基准的12wt％的端异氰酸酯聚氨酯预聚体，在有机金属催化剂的催化下酯化反应1.5h，得到所述多壁碳纳米管。
实施例1-4所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料的制备方法，包括：将配方量的聚氨酯、多壁碳纳米管、二氧化钛、氮化铝、云母粉、滑石粉、钛白粉、颜填料、二月桂酸二丁锡、安息香、流平剂、防沉剂、固化剂混匀后得到混料A；将配方量的羟基丙烯酸树脂和环氧树脂混匀后得到混料B；将混料A加入双螺杆挤出机后在90-100℃下进行挤压，升温至110-120℃后加入混料B挤压成型，粉碎后得到所述可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料。
将实施例1-4所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料以静电喷涂的方式喷涂在样板上，进行如下性能测试，性能测试结果如下表所示：
将实施例1-4所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料以静电喷涂的方式喷涂在样板上，并将样板加入2wt％的盐酸溶液中浸泡20h、25h、30h，都没有腐蚀现象；再分别放入2wt％的氢氧化钾溶液浸泡40h、45h、50h，也都没有腐蚀现象。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，其特征在于，按重量份包括如下原料：聚氨酯45-95份、羟基丙烯酸树脂5-25份、环氧树脂1-5份、多壁碳纳米管5-15份、二氧化钛2-8份、氮化铝1-4份、云母粉5-15份、滑石粉5-10份、钛白粉10-30份、颜填料1-20份、二月桂酸二丁锡0.5-2份、安息香0.5-3份、流平剂1-3份、防沉剂0.1-1份、固化剂2-40份；
其中，所述多壁碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入碱液，超声震荡反应后过滤，洗涤，烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入季铵盐壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，过滤后烘干，加入端异氰酸酯聚氨酯预聚体进行反应后，得到所述多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，其特征在于，所述聚氨酯的合成方法中采用的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI中的一种或多种的组合物，采用的多元醇单体为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇中的一种或多种的组合物。
3.根据权利要求1或2所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，其特征在于，所述多壁碳纳米管的制备方法包括：将多壁碳纳米管浸入浓度为15-20wt％的碱液，在40-60℃下超声震荡反应3-5h后过滤，洗涤，100-120℃下烘干，再加入去离子水中分散均匀，接着加入以多壁碳纳米管为基准的1-6wt％的季铵盐壳聚糖混匀，超声震荡反应后得到悬浊液，过滤后烘干，加入以多壁碳纳米管为基准的5-15wt％的端异氰酸酯聚氨酯预聚体，在叔胺或者或有机金属催化剂的催化下酯化反应1-3h，得到所述多壁碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，其特征在于，所述季铵盐壳聚糖为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖或羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。
6.根据权利要求1-5任一项所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，其特征在于，所述颜填料为高耐候金红石型钛白粉、色素槽法炭黑、酞菁蓝、耐晒黄中的一种或者多种的组合；优选地，所述流平剂为聚醚改性有机硅氧烷溶液、烷基改性有机硅氧烷溶液、丙烯酸酯共聚物溶液、硅酮乙二醇共聚体溶液中的一种或多种的组合；优选地，所述防沉剂为聚酰胺蜡浆、膨润土、气相二氧化硅、人造玻璃纤维中的一种或者多种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，其特征在于，所述固化剂为封闭型异氰酸酯固化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯、聚氨酯树脂固化剂或聚酯树脂固化剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料，其特征在于，按重量份包括如下原料：聚氨酯60-80份、羟基丙烯酸树脂10-20份、环氧树脂3-4份、多壁碳纳米管8-12份、二氧化钛4-6份、氮化铝2-3份、云母粉7-12份、滑石粉7-8份、钛白粉15-25份、颜填料5-15份、二月桂酸二丁锡1-1.5份、安息香1-2份、流平剂1.5-2.5份、防沉剂0.3-0.7份、固化剂8-20份。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括：将配方量的聚氨酯、多壁碳纳米管、二氧化钛、氮化铝、云母粉、滑石粉、钛白粉、颜填料、二月桂酸二丁锡、安息香、流平剂、防沉剂、固化剂混匀后得到混料A；将配方量的羟基丙烯酸树脂和环氧树脂混匀后得到混料B；将混料A加入双螺杆挤出机后在90-100℃下进行挤压，升温至110-120℃后加入混料B挤压成型，粉碎后得到所述可静电喷涂型高耐蚀粉末涂料。
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