CN102030886A - 环氧树脂组合物和含有其的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物和含有其的涂料组合物。本发明涉及环氧树脂组合物，其含有通过使1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、松香类、脂肪酸和多异氰酸酯化合物反应而得到的具有环氧基的改性环氧树脂、以及胺固化剂。

Description

环氧树脂组合物和含有其的涂料组合物

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物和含有其的涂料组合物。

背景技术

环氧树脂对于底材的密合性等优异，因此一直以来，其在涂料、粘合剂、密封剂等各种领域广泛被使用，例如在防腐蚀涂料领域，进行了以环氧树脂作为主剂、且含有多胺作为固化剂的涂料的开发。

在上述防腐蚀涂料领域，通过使用加成了脂肪酸等的脂肪酸改性环氧树脂作为环氧树脂，可以兼顾涂膜的应力松弛和防腐蚀性这两者。

另一方面，近年来，人们要求开发可溶解于所谓弱溶剂的涂料，所述弱溶剂是溶剂油等的高闪点、高沸点且对环境的负荷较少的有机溶剂，即使在含有脂肪酸改性环氧树脂/胺固化剂的防腐蚀涂料领域，对于弱溶剂化的要求也正在高涨。

为了适应该要求，在日本特开平3-115318号公报和日本特开平4-39320号公报中，提出了通过使脂肪族单羧酸、二异氰酸酯化合物、烷基酚类与环氧树脂反应来制造改性环氧树脂的方法。

由该方法得到的改性环氧树脂可以溶解或稳定地分散在弱溶剂中，但由于改性量多，因此涂膜的干燥性、涂膜物性不充分，或由于涂料粘度高而产生涂敷操作性、加工性的问题，有需要将涂料中含有的有机溶剂量设计为多量的缺点。

为了改善这种缺点，在日本特开平9-143246号公报中提出了一种改性环氧树脂，其使用特定的脂肪族单羧酸，并使脂肪族单羧酸和异氰酸酯的改性量分别在特定的范围。

上述改性环氧树脂对于溶剂油(mineral spirit)的溶解性良好，含有该改性环氧树脂的涂料可以实现高固化，涂膜物性等的性能也良好，但在常温的初始干燥性方面仍有改良的余地。

但是，为了改善常温下的初始干燥性而将改性环氧树脂的分子量设计为高的值时，其对于弱溶剂的溶解性降低，另外，伴随着树脂粘度的上升，涂料粘度增大，从而产生涂敷操作性、加工性降低的问题。因此，在不损害在弱溶剂中的溶解性、加工性的情况下，设计初始干燥性得到改良的改性环氧树脂非常困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，其在不损害加工性(仕上がり性)的情况下可形成初始干燥性良好的涂膜，且能够容易地用溶剂油等的弱溶剂稀释，溶剂的选择自由度广。

本发明人为了实现上述目的而进行了努力研究，结果发现，通过使用松香类、脂肪酸和多异氰酸酯化合物作为改性环氧树脂的改性剂，并将所得的改性环氧树脂与胺固化剂组合使用，可以得到溶剂的选择自由度广、且涂膜的初始干燥性提高的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。

本发明提供环氧树脂组合物，其含有：

(I)通过使1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(a)、松香类(b)、脂肪酸(c)和多异氰酸酯化合物(d)反应而得到的具有环氧基的改性环氧树脂、以及

(II)胺固化剂。

本发明还提供含有上述环氧树脂组合物的涂料组合物。

本发明进而提供以涂敷上述涂料组合物为特征的涂敷方法。

本发明的环氧树脂组合物即使用溶剂油等的弱溶剂也可以容易地稀释，因此溶剂的选择自由度广，含有该环氧树脂组合物的涂料组合物具有优异的涂敷操作性，形成的涂膜的初始干燥性优异，具有良好的加工性。

具体实施方式

以下，对于本发明的环氧树脂组合物和含有其的涂料组合物进行更详细的说明。

本发明的环氧树脂组合物含有改性环氧树脂(I)和胺固化剂(II)而成。

改性环氧树脂(I)：

本发明中使用的改性环氧树脂(I)，是通过使1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(a)、松香类(b)、脂肪酸(c)和多异氰酸酯化合物(d)进行反应而得到的树脂。

环氧树脂(a)：

作为在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(a)，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等，具体地可以使用例如DER-331J(商品名，ダウケミカル社制)、JER828、834、806(以上为商品名、ジヤパンエポキシレジン社制造)、GY#260(商品名、旭チバ社制)、エポミツクR#140P(商品名、三井石油化学工业社制)、エポト一トYD128(商品名、东都化成社制)等的市售品。

从提高对于溶剂油等弱溶剂的溶解性，使可使用的有机溶剂的选择性变广的角度考虑，优选环氧树脂(a)具有一般为300以下、特别为160～260范围内的环氧当量，以及一般为1000以下、特别为380～600范围内的数均分子量。

这里，“弱溶剂”一般是指溶解力弱的溶剂，没有严格的区分，例如包含选自脂肪族烃系溶剂和芳香族烃系溶剂的沸点为148℃以上的烃系溶剂。弱溶剂可以列举例如溶剂油、石油溶剂、矿油精、异链烷烃、溶剂灯油(ソルベント灯油)、芳香族石脑油、VM&P石脑油、溶剂石脑油等，作为它们的市售品，可以列举例如“ソルベツソ100”、“ソルベツソ150”、“ソルベツソ200”、“エツソナフサNo.6”(以上为商品名、由エツソ石油株式会社制)；“スワゾ一ル1000”、“スワゾ一ル1500”(以上为商品名、由コスモ石油株式会社制)；“イプゾ一ル100”(商品名、出光兴产株式会社制)；“HAWS”、“LAWS”(以上为商品名、シエルケミカルズジヤパン株式会社制)；“Aソルベント”(商品名、日本石油株式会社制)等。

在本说明书中，“环氧当量”是指相对于环氧基1克当量的树脂(固形分)的质量(g)，可以根据JISK7236(1995)如下测定：

用氯仿和醋酸来溶解样品，在该溶解液中添加溶液10ml，所述溶液是将溴化四乙铵100g溶解在醋酸400m l中而成的溶液，以结晶紫作为指示剂并用高氯酸醋酸溶液滴定，通过下式算出。

环氧当量(g/eq)＝1000×m/(C×V)

m：样品固形分质量(g)、

C：滴定液的高氯酸醋酸的浓度、

V：滴定量。

另外，环氧树脂的“数均分子量”可以如下求得，即，以聚苯乙烯的数均分子量为基准来换算使用四氢呋喃作为溶剂，通过凝胶渗透色谱法测定的样品的数均分子量而求得。

松香类(b)：

松香类(b)，是在由松科植物得到的树脂油中、将精油等挥发性物质馏去后的、以树脂酸为主成分的残留树脂，可以列举例如脂松香、妥尔松香(ト一ルロジン)、木松香等的天然松香；由该天然松香衍生的聚合松香；将上述天然松香、聚合松香不均化或加氢得到的稳定化松香；马来酸改性松香、马来酸酐改性松香、富马酸改性松香、衣康酸改性松香、巴豆酸改性松香、肉桂酸改性松香、丙烯酸改性松香、甲基丙烯酸改性松香等的不饱和酸改性松香等，它们可以分别单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。其中，优选天然松香，特别优选脂松香或妥尔松香。

脂肪酸(c)：

脂肪酸(c)包含碳原子数为6～24、特别是12～20的脂肪族单羧酸，可以使用本身已知的不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸，没有特别地限定。可以列举例如鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟籽油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶籽油脂肪酸等的干性油脂肪酸；椰子油脂肪酸、氢化椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等的不干性油脂肪酸；己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等的饱和脂肪酸。在本发明中，从形成涂膜的初始干燥性、常温固化性等的角度考虑，优选使用干性油脂肪酸作为脂肪酸(c)。

多异氰酸酯化合物(d)：

多异氰酸酯化合物(d)是在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，可以列举例如甲苯二异氰酸酯(通常称作为“TDI”)、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(通常称作为“MDI”)、粗MDI(crude MDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、四亚甲二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(通常称作为“IPDI”)等的芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物、异氰酸酯缩二脲物(イソシアネ一トビウレツト体)；使乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子的含有活性氢的化合物与过量的这些多异氰酸酯化合物进行反应而得的含有末端异氰酸酯基的化合物等。它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，优选TDI、MDI、IPDI等。

在本发明中，改性环氧树脂(I)可以通过使以上所述的环氧树脂(a)、松香类(b)、脂肪酸(c)和多异氰酸酯化合物(d)反应来制造。

具体来说，例如首先，将环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)加热至约80～约200℃、优选约100～约160℃的温度，使其反应，直至反应混合物的酸价大致为0，从而得到具有羟基的反应产物。此时，根据需要，可以使用溴化四乙铵等的季铵盐催化剂、胺催化剂等。

在上述反应中，环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)的使用比例，只要是可使反应产物中有环氧基残存这样的比例即可，可以自由地选择，但优选是下述比例，即，相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量，松香类(b)的羧基一般为0.03～0.40当量、优选0.04～0.35当量、进而优选为0.05～0.30当量的范围，脂肪酸(c)的羧基一般为0.15～0.55当量、优选0.20～0.50当量、进而优选为0.20～0.45当量的范围。

通过以下述比例使环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)反应，可以得到同时具有初始干燥性和对于弱溶剂的溶解性、溶剂的选择自自由度广的改性环氧树脂，所述比例是相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量，使松香类(b)的羧基的当量和脂肪酸(c)的羧基的当量在上述范围的比例。

接着，使上述多异氰酸酯化合物(d)与这样得到的反应产物的羟基在约50～约150℃、特别是约70～约120℃的温度下进行反应，直至反应混合物的异氰酸酯基消失。这样，可以得到具有环氧基的改性环氧树脂(I)。此时，根据需要，可以使用月桂酸二丁基锡等的有机锡催化剂。

从涂膜性能和对于弱溶剂的溶解性的角度考虑，上述多异氰酸酯化合物(d)的使用量优选是下述的量，即，使得相对于环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)的反应产物中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(d)中的异氰酸酯基当量通常为0.10～1.10当量、特别为0.30～1.10当量、进而特别为0.50～1.10当量的量。

如此得到的改性环氧树脂在分子中具有环氧基，其一般具有450～1500、特别为500～1300、进而特别为600～1200范围内的环氧当量，和一般为600～3000、特别为800～2000、进而特别为1000～1500范围内的数均分子量。

在本发明中，改性环氧树脂(I)可以利用弱溶剂稀释，因此可以使用弱溶剂作为树脂制造时的反应溶剂或涂料组合物的稀释溶剂，但是根据涂料组合物的用途，即使使用弱溶剂以外的其他有机溶剂作为反应溶剂或稀释溶剂也无妨。

胺固化剂(II)：

胺固化剂(II)可以使用具有与环氧基反应的活性氢基的、其本身已知的任意的环氧树脂用固化剂，可以列举例如间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷等的多胺类；该多胺的环氧树脂加成物、酮亚胺化物；聚酰胺-胺类、聚酰胺树脂等，它们可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。

改性环氧树脂(I)与胺固化剂(II)的使用比例优选是下述那样的比例，即，相对于改性环氧树脂(I)中含有的环氧基1当量，使胺固化剂(II)的活性氢基通常为0.5～1.5当量、特别是0.6～1.2当量、进而特别为0.8～1.1当量的范围。

涂料组合物和其涂敷方法：

含有以上所述的改性环氧树脂(I)和胺固化剂(II)的本发明环氧树脂组合物，即使用溶剂油等的弱溶剂也可容易地稀释，因此溶剂的选择自由度广，可用作涂料用的涂膜形成成分。

因此，根据本发明，可以提供含有该环氧树脂组合物的涂料组合物。

本发明的涂料组合物根据使用的胺固化剂(II)的种类，能够以下述涂料形式调制，所述涂料形式有含有改性环氧树脂(I)作为主剂和以胺固化剂(II)为固化剂的二液型涂料、或含有两者的一液型涂料等。

进而根据需要，可以在本发明的涂料组合物中适当配合着色颜料、体质颜料(体質顔料)、防锈颜料等的颜料类；改性树脂等的树脂成分；增粘剂、分散剂、金属干燥剂、表面调节剂等的涂料用添加剂等。

本发明的涂料组合物具有优异的涂敷作业性，形成的涂膜的初始干燥性优异，具有良好的加工性，可以在各种基材面上作为底材涂敷。作为涂敷该涂料组合物的基材面，没有特别地限定，可以列举例如铁、铝、锌等的金属材料面和其表面处理面；混凝土、灰浆、石板、木材、塑料、石材等的材料面和其表面处理面；进而在这些材料面和表面处理面上设置的旧涂膜面等。

该涂敷可以利用一般的方法进行，例如可以用刷毛涂布、喷涂、辊涂、抹涂(コテ塗り)、各种涂料器涂敷等进行，在形成的涂膜上根据需要还可以涂敷中涂涂料和/或面涂涂料。中涂涂料和面涂涂料没有特别地限定，可以使用本身已知的有机溶剂型或水性的涂料，可以列举例如环氧树脂系、丙烯酸类树脂系、聚氨酯树脂系、丙烯酸橡胶系、有机硅树脂系、氟树脂系的涂料。

实施例

以下，通过实施例进而具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。并且，下述例子中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

松香改性环氧树脂溶液的制造

制造例1

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，装入“JER828”(商品名、ジヤパンエポキシレジン社制、环氧当量为185的双酚A型环氧树脂)185份、脂松香51份和大豆油脂肪酸98份，在干燥氮氛围下一边搅拌一边加热至160℃，使其反应，直至酸价为0。加入“スワゾ一ル1000”(商品名、コスモ石油株式会社制、沸点为162～176℃)160份并冷却后，装入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯38份，在100℃进行反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为745、加热残留成分为70％的松香改性环氧树脂溶液(I)。

制造例2

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，装入“JER834”(商品名、ジヤパンエポキシレジン社制、环氧当量为250的双酚A型环氧树脂)250份、妥尔松香17份和脱水蓖麻油脂肪酸56份，在干燥氮氛围下一边搅拌一边加热至160℃，使其反应，直至酸价为0。加入“スワゾ一ル1000”145份并冷却后，装入甲苯二异氰酸酯18份，在100℃进行反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为455、加热残留成分为70％的松香改性环氧树脂溶液(II)。

制造例3

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，装入“JER828”185份、妥尔松香68份和大豆油脂肪酸126份，在干燥氮氛围下一边搅拌一边加热至160℃，使其反应，直至酸价为0。加入“スワゾ一ル1000”170份并冷却后，装入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯21份，在100℃进行反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为1200、加热残留成分为70％的松香改性环氧树脂溶液(III)。

制造例4

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，装入“JER806”(商品名，ジヤパンエポキシレジン社制，环氧当量为165的双酚F型环氧树脂)165份、木松香102份和亚麻仁油脂肪酸56份，在干燥氮氛围下一边搅拌一边加热至160℃，使其进行反应，直至酸价变为0。加入160份“スワゾ一ル1000”并冷却后，装入异佛尔酮二异氰酸酯55份，在100℃进行反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为760、加热残留成分为70％的松香改性环氧树脂溶液(IV)。

制造例5

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，装入“JER828”185份、脂松香68份和亚麻仁油脂肪酸84份，在干燥氮氛围下一边搅拌一边加热至160℃，使其进行反应，直至酸价变为0。加入“スワゾ一ル1000”150份并冷却后，装入甲苯二异氰酸酯9份，在100℃进行反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为690、加热残留成分为70％的松香改性环氧树脂溶液(V)。

制造例6

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，装入“JER828”185份、妥尔松香68份和大豆油脂肪酸140份，在干燥氮氛围下一边搅拌一边加热至160℃，使其进行反应，直至酸价变为0。加入“スワゾ一ル1000”180份并冷却后，装入甲苯二异氰酸酯30份，在100℃进行反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为1410、加热残留成分为70％的松香改性环氧树脂溶液(VI)。

无松香改性的改性环氧树脂溶液的制造

制造例7

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，装入“JER828”185份和脱水蓖麻油脂肪酸140份，在干燥氮氛围下一边搅拌一边加热至160℃，使其反应，直至酸价变为0。加入“スワゾ一ル1000”160份并冷却后，装入甲苯二异氰酸酯44份，在100℃进行反应，直至异氰酸酯基消失，得到环氧当量为735、加热残留成分为70％的改性环氧树脂溶液(VII)。

无异氰酸酯改性的改性环氧树脂溶液的制造

制造例8

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，装入“JER828”185份、脂松香68份和亚麻仁油脂肪酸84份，在干燥氮氛围下一边搅拌一边加热至160℃，使其反应，直至酸价变为0。加入“スワゾ一ル1000”145份，得到环氧当量为675、加热残留成分为70％的没有进行异氰酸酯改性的改性环氧树脂溶液(VIII)。

不具有环氧基的改性树脂溶液的制造

制造例9

在具有加热装置、搅拌机和氮导入管的反应装置中，装入“JER828”185份、脂松香102份和大豆油脂肪酸196份，在干燥氮氛围下一边搅拌一边加热至160℃，使其反应，直至酸价变为0。加入“スワゾ一ル1000”230份并冷却后，装入甲苯二异氰酸酯60份，在100℃进行反应，直至异氰酸酯基消失，得到不具有环氧基、加热残留成分为70％的改性树脂溶液(IX)。

在上述制造例1～9中，相对于环氧树脂中含有的环氧基1当量的、松香类和脂肪酸中所含的羧基的各当量比、改性树脂的环氧当量、相对于反应产物中的羟基1当量的异氰酸酯基的当量比示于下表1。

表1

涂料组合物的制造

实施例1～6和比较例1～4

在由上述制造例得到的各改性树脂溶液中，以表2所示的配合组成混合颜料和添加剂等，进行分散处理来调制涂料用主剂。在其中配合表2所示的固化剂和溶剂并混合搅拌，调制各涂料组合物，并供于下述的性能试验。结果一并示于表2。

表2

(注1)“氧化铁KP-105”：新日本金属化学工业(株)制、氧化铁主体(有效成分97％)红锈色着色颜料、

(注2)“重质碳酸钙A”：竹原化学工业(株)制、碳酸钙、

(注3)“Sタルク”：日本滑石精练(株)，氧化镁、氧化铝主成分的体质颜料、

(注4)“デイスパロン6900-10X”：楠本化成(株)制、酰胺蜡系防流挂剂、

(注5)“BYK-066”：ビツクケミ一ジヤパン(株)制、消泡剂、

(注6)“バ一サミンK-13”：コグニスジヤパン(株)制、酮亚胺化合物、活性氢当量91。

评价试验方法

(*1)弱溶剂可溶性：

在用于各涂料组合物的各改性树脂溶液(I)～(IX)中，在5℃环境下，添加“HAWS”(商品名、シエルケミカルズジヤパン社制、石油系烃溶剂)，目视确认可溶性。

如果产生浑浊时的“HAWS”添加量相对于各改性树脂固形成分质量为＞300％，则记作“○”，如果为100～300％，则记作“△”，如果＜100％，则记作“×”。

(*2)加工性：

在玻璃板上用隙间为6mil的刮刀涂布各涂料组合物，在23℃环境下16小时后得到涂膜，根据下述基准对其进行目视评价。

◎：非常良好、

○：良好、

△：稍微不良、

×：不良。

(*3)初始干燥性：

在白铁皮上涂敷各涂料组合物，以使干燥膜厚为60μm，在室温(20～24℃环境下)干燥4小时后，根据下述基准评价涂膜表面的指触干燥性。

◎：没有痕迹(タツクなし)、

○：指纹非常弱的残留、

△：留有痕迹(タツクが

る)、

×：指上附着有涂料。

Claims (10)

1.环氧树脂组合物，其含有：

(I)通过使1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(a)、松香类(b)、脂肪酸(c)和多异氰酸酯化合物(d)反应而得到的具有环氧基的改性环氧树脂、以及

(II)胺固化剂。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂(a)具有300以下的环氧当量。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，松香类(b)为脂松香或妥尔松香。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，脂肪酸(c)为干性油脂肪酸。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，以下述比例使用环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)，所述比例是相对于环氧树脂(a)所含的环氧基1当量，松香类(b)的羧基为0.03～0.40当量，脂肪酸(c)的羧基为0.15～0.55当量的比例。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，以下述比例使用多异氰酸酯化合物(d)，所述比例是相对于由环氧树脂(a)、松香类(b)和脂肪酸(c)得到的反应产物中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(d)中的异氰酸酯基当量为0.10～1.10当量的比例。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，改性环氧树脂(I)具有450～1500范围的环氧当量。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，以下述比例含有改性环氧树脂(I)和胺固化剂(II)，所述比例是相对于改性环氧树脂(I)中所含的环氧基1当量，胺固化剂(II)的活性氢基为0.5～1.5当量的比例。

9.涂料组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物。

10.涂敷方法，其特征在于，在基材面上涂敷权利要求9所述的涂料组合物。