CN101918470A - 金属涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适于直接施涂于金属基材的树脂体系和涂料组合物。所述组合物可以包含磷酸根/酯官能聚酯。所述聚酯可以是不饱和的聚酯多元醇。所述涂料组合物还可以包含合适的固化剂，例如异氰酸酯或三聚氰胺。可以使用常规施涂设备将所述组合物施涂在各种金属基材上，然后固化，形成可以接受的表面，用于进一步的处理，例如在顶部施涂底涂层和透明涂层。

Description

金属涂料组合物
发明详述
本申请要求2008年1月11日提交的美国临时申请第61/020，422号的优先权，该文献全文参考结合入本文。
本发明涉及涂料组合物以及用于涂料组合物的树脂和树脂体系，更具体来说涉及用于金属基材的底漆组合物。
目前已有各种用于施涂在金属基材上的涂料体系；但是要提供具有以下性质的单独涂料是极具挑战性的，也是人们迫切需要的：所述涂料具有极佳的性能，防潮性，并且与各种金属(例如铝、钢、不锈钢和镀锌退火材料(galvaneal))以及之后的涂层之间具有良好的粘着性。本发明的方法包括磷酸根/酯(phosphate)官能聚酯树脂的新颖用途，该树脂可以与合适的固化剂以及任选的其它常规的涂料添加剂结合使用，以提供涂料组合物，例如底漆组合物，该组合物与许多种金属基材具有极佳的粘着性，适合用于空气干燥、低温烘焙以及高温烘焙固化环境。
本发明所述的底漆组合物可以用作空气干燥、低温烘焙或高温烘焙的外涂层或封闭涂层。尽管描述了将本发明的组合物用作底漆涂层，但是本发明的其它实施方式可以包括有色的或透明的外涂层或封闭涂层。如本文所述，所述组合物与许多种金属基材(包括铝、钢、不锈钢、镀锌退火材料)以及随后的油漆层具有良好的粘着性，能够提供优良的防潮性和耐腐蚀性。
根据本发明，提供了一种涂料组合物。所述涂料组合物大体包含：(a)磷酸根/酯官能聚酯多元醇树脂(phosphate functional polyester polyol resin)以及(b)合适的固化剂。所述涂料组合物可以包含一种树脂体系，该体系包含至少一种磷酸根/酯官能聚酯多元醇树脂以及一种或多种非磷酸根/酯官能聚酯树脂。合适的固化剂可以包括异氰酸酯，其特别适合低温固化环境，或者可以包括三聚氰胺，其特别适于较高温度的固化环境。
根据另一个实施方式，涂料组合物可以包含磷酸根/酯官能醇酸树脂或者改性的醇酸树脂。
本发明所述的涂料组合物的一个实施方式包括(i)树脂体系，其包含至少一种磷酸根/酯官能聚酯多元醇，以及(ii)固化剂，其可以包括异氰酸酯或者异氰酸酯的混合物。当异氰酸酯用作固化剂的时候，聚酯树脂和异氰酸酯的相对量可以用反应活性异氰酸酯基与聚酯多元醇树脂的反应活性羟基的摩尔比表示，该NCO∶OH摩尔比可以约为0.75∶1至2.5∶1。
所述树脂体系可以包含单独的磷酸根/酯官能聚酯多元醇，磷酸根/酯官能聚酯的混合物，或者磷酸根/酯官能与非磷酸根/酯官能聚酯的混合物。
本发明的涂料组合物可以包含至少一种磷酸根/酯官能聚酯多元醇。合适的磷酸根/酯官能聚酯多元醇可以通过至少一种膦酰基多羧酸或酸酐或至少一种氨基磷酸盐/酯与饱和的或不饱和的二元醇或更高级的醇发生酯化反应制得，其中所述至少一种膦酰基多羧酸或酸酐是例如1-膦酰基-1-甲基琥珀酸，膦酰基琥珀酸或2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，所述至少一种氨基磷酸盐/酯是例如氨基甲基磷酸(aminomethylphosphano acid)，所述饱和的或不饱和的二元醇或更高级的醇是例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，聚乙二醇，1，4-丁二醇，三甘醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇和1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，2-丁基，2-乙基-1，3-丙二醇，2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇，2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，6-己二醇，甘油，季戊四醇，甘露醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，4-环己烷二甲醇，羟基新戊酰基羟基新戊酸酯，二羟甲基丙酸，氢化双酚A等。
在另一个实施方式中，所述涂料组合物可以包含至少一种磷酸根/酯官能醇酸树脂或改性的醇酸树脂。合适的醇酸树脂可以通过膦酰基多羧酸或酐与脂肪酸改性的多元醇之间的酯化反应形成。脂肪酸改性的多元醇可以通过对得自天然来源的油进行醇解(酯交换)制得，所述得自天然来源的油是例如：桐油，大豆油，棕榈仁油，棕榈油，桠油(oiticica oil)，脱水蓖麻油，椰子油，葵花油，妥尔油酸，亚麻子油，红花油，玉米油，棉籽油，花生油，卡诺拉油(canola oil)，高芥酸菜子油和氢化的高芥酸菜子油。可用的酯化的多元醇包括甘油单酸酯和季戊四醇二脂肪酸脂。
有用的脂肪酸改良的多元醇还可以由多元醇的脂肪酸酯制得，其中所述多元醇的羟基用脂肪酸酯代替。适合用来使得多元醇酯化的脂肪酸可以源自饱和或不饱和的脂肪酸，可以包括辛酸，发酸，月桂酸，肉豆蔻酸，异肉豆蔻酸，棕榈酸，棕榈油酸，硬脂酸，蓖麻油酸，桠酸(licanic acid)，桐酸，亚麻酸，亚油酸，油酸，花生四烯酸，鰶鱼酸，山萮酸，异珠光脂酸，反异花生酸(anteisoarachadic acid)，马来酸，反油酸(eladic acid)和生红酸。
可以使用饱和以及不饱和多元醇的混合物，可以使用膦酰基多羧酸和氨基磷酸盐/酯(aminophosphate)的混合物。
可以预期，可以在用来制备所述磷酸根/酯官能聚酯树脂的单体混合物中结合入非磷酸根/酯官能二羧酸或酐或更高级的多羧酸或酐，以影响树脂的特性。出于该目的，术语″单体混合物″可以包括单体、二聚体、三聚体、共聚单体、低聚物等。可以使用不饱和磷酸根/酯官能聚酯，可以通过在单体混合物中包括一定量的至少一种烯键式不饱和二羧酸或酸酐或更高级的多羧酸或酸酐而获得，所述至少一种烯键式不饱和二羧酸或酸酐或更高级的多羧酸或酸酐是例如马来酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐，富马酸，戊烯二酸，衣康酸，衣康酸酐，中康酸，柠康酸，烯丙基丙二酸，四氢化邻苯二甲酸等。也可以在所述单体混合物中使用饱和的二羧酸或酸酐或者多羧酸或酸酐，例如己二酸，琥珀酸，琥珀酐，六氢化邻苯二甲酸酐，癸二酸，壬二酸等，以及/或者芳族的二羧酸或更高级的多羧酸，例如，邻苯二甲酸，偏苯三酸，2-(磺酸钠)间苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，均苯四酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。还可以使用脂肪酸二聚体。还可以使用饱和的和不饱和的二元酸或更高级的多酸的混合物以及/或者二元醇或更高级的多元醇的混合物。
用来制得磷酸根/酯官能聚酯树脂的单体混合物可以相对于磷酸根/酯官能单体的总单体重量占大约0.02-20重量％，所述磷酸根/酯官能单体是例如膦酰基多羧酸单体、氨基磷酸盐/酯单体或其混合物。在其它的实施方式中，所述磷酸根/酯官能单体部分可以约占单体混合物的0.02-5.0重量％。在一些实施方式中，用于制备磷酸根/酯官能聚酯树脂的单体混合物中膦酰基琥珀酸的含量可以约占单体总重量的0.5-2重量％。
所述磷酸根/酯官能聚酯的平均羟基官能度可以约为1-20个/分子。在一个实施方式中，所述磷酸根/酯官能聚酯的羟值可以约为50-400mgKOH/g。但是，所述磷酸根/酯官能聚酯的羟值可以约为150-300mg KOH/g。在一个有用的实施方式中，所述磷酸根/酯官能聚酯的羟值约为200mgKOH/g。
所述磷酸根/酯官能聚酯的酸值可以约为1-60mg KOH/g固体，在其它的实施方式中，约为1-15mg KOH/g固体。
所述磷酸根/酯官能聚酯的数均分子量(Mn)可以约为500-5000。在一个有用的实施方式中，所述磷酸根/酯官能聚酯的数均分子量可以约为1000-3000。在另一个有用的实施方式中，所述磷酸根/酯官能聚酯的数均分子量可以约为1000。
所述磷酸根/酯官能聚酯的玻璃化转变温度(Tg)通常可以约为-30℃至25℃。在一个有用的实施方式中，Tg约为-20℃。
如前文所述，可以使用不饱和磷酸根/酯官能聚酯多元醇。用来制备所述磷酸根/酯官能聚酯多元醇树脂的单体混合物中，烯键式不饱和的二羧酸、酸酐或更高级的多羧酸、酸酐、或其混合物的含量约占单体总重量的0.1-40重量％。在其它的实施方式中，所述烯键式不饱和单体部分可以约占单体混合物的0.1-20重量％。在一些实施方式中，用于制备磷酸根/酯官能聚酯树脂的单体混合物中马来酸酐的含量可以约占单体总重量的最高约10重量％。
当将不饱和磷酸根/酯官能聚酯用于涂料组合物的时候，需要保持涂料中聚酯的不饱和基团，认为这样可以提高与金属基材的粘着性。不饱和聚酯在涂料组合物中通常的用途是促进聚酯的不饱和基团与苯乙烯和乙烯基酯之类的单体的固化。但是，在本发明的一些实施方式中，磷酸根/酯官能聚酯骨架上的不饱和基团不会包括双键的自由基反应。所述不饱和聚酯不会通过其双键而使得涂料中发生进一步的交联，相反地，聚酯会通过羟基官能团发生交联。
可以理解，本发明的涂料组合物可以包含不饱和磷酸根/酯官能聚酯与饱和磷酸根/酯官能聚酯的组合，或者饱和的和/或不饱和的磷酸根/酯官能聚酯与饱和的和/或不饱和的非磷酸根/酯官能聚酯的混合物。在一些实施方式中，可以由包括膦酰基琥珀酸、氨基磷酸盐/酯、三羟甲基丙烷(TMP)、己二酸、间苯二甲酸、新戊二酸和马来酸酐的一组单体制备磷酸根/酯官能聚酯。
为了改变涂料所需的性质，可以通过加入其它种类的热塑性和热固性树脂添加剂来对树脂体系进行改性。这些添加剂可以包括但不限于丙烯酸类树脂，环氧树脂，苯氧树脂，亚胺，天冬氨酸酯，噁唑烷，低分子量多元醇，氨基甲酸酯二醇，蓖麻油衍生物，乙酸丁酸纤维素树脂，乙烯基树脂以及硝化纤维素树脂。各种多元醇、异氰酸酯和改性树脂的应用是本领域公知的，本领域普通技术人员能够使用这些物质获得所需的性质。
希望树脂体系包含至少25重量％的磷酸根/酯官能聚酯树脂。在一个实施方式中，所述磷酸根/酯官能聚酯树脂可以约占树脂体系中树脂固体含量的25-100％。在另一个实施方式中，所述磷酸根/酯官能聚酯树脂可以约占树脂体系中树脂固体含量的35-100％。在另一个实施方式中，所述磷酸根/酯官能聚酯树脂可以约占树脂体系中树脂固体含量的50-100％。在另一个实施方式中，所述磷酸根/酯官能聚酯树脂可以约占树脂体系中树脂固体含量的75-100％。
可以与所述树脂体系结合使用的合适的固化剂可以是异氰酸酯，其选自本领域众所周知的异氰酸酯官能材料，包括单官能、二官能、三官能和多官能异氰酸酯，以及使用二官能、三官能和多官能异氰酸酯材料的聚异氰酸酯。前文所述的包含磷酸根/酯官能醇酸树脂的涂料组合物中，固化剂可能不是必需的。
合适的异氰酸酯官能材料包括但不限于芳族、脂环族和脂族异氰酸酯，例如环己基异氰酸酯，苯基异氰酸酯，甲苯异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯和1，4-亚苯基二异氰酸酯，4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯2，6-二异氰酸酯，1，2，4-苯三异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-萘二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯，2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，戊烷-1，4-二异氰酸酯，异氰酸甲酯基环己基异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯，对四甲基二甲苯二异氰酸酯和间四甲基二甲苯二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，10-十亚甲基二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，以及它们的混合物。
已经发现脂族聚异氰酸酯特别适合用于本发明。也可以使用封闭的异氰酸酯。但是，可以使用任意已知的异氰酸酯。所述异氰酸酯的NCO基团与聚酯的羟基反应，形成交联。
在一个实施方式中，所述固化剂可以包含异氰酸酯的混合物。例如，所述固化剂可以包含HDI异氰酸酯和IPDI异氰酸酯树脂的混合物。在此实施方式中，所述HDI异氰酸酯可以占涂料组合物中异氰酸酯总重量的大约40-100重量％，而IPDI异氰酸酯树脂可以占涂料组合物中异氰酸酯总含量的大约0-60重量％。在另一个有用的实施方式中，HDI异氰酸酯可以占异氰酸酯总重量的大约80重量％，而IPDI异氰酸酯树脂占异氰酸酯总重量的大约20重量％。
一般来说，固化剂的用量足以与树脂体系中聚酯和其它树脂上的羟基(如果存在的话)交联。所述聚酯和其它树脂相对于固化剂异氰酸酯的相对量可以用反应活性异氰酸酯基与活性羟基的摩尔比来表示。异氰酸酯的含量可以使得NCO∶OH的比例约为0.75∶1至1.5∶1。在一个有用的实施方式中，异氰酸酯的含量可以使得NCO∶OH的比例约为0.8∶1至1.2∶1。在另一个有用的实施方式中，异氰酸酯的含量可以使得NCO∶OH的比例约为1∶1至1.1∶1。
在一个实施方式中，可以在涂料组合物中使用催化剂。催化剂有助于促进反应完全进行或加快反应速度。可以用于本发明的异氰酸酯-羟基反应的催化剂包括非金属催化剂，例如胺催化剂，如叔胺，包括但不限于三乙基二胺，1-二甲基氨基乙基-4-甲基哌嗪，1，1，3，5，5-五甲基-二亚乙基三胺，N，N-二甲基环己基胺，N，N-二乙基哌嗪，双(2-二甲基氨基乙基)醚。其它可用的催化剂包括金属催化剂，其包括但不限于二月桂酸二丁基锡(dibutyl tin diluarate)，二乙酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，辛酸亚锡，辛酸锌，辛酸钾和辛酸锆。可以使用螯合剂，例如2，4-戊二酮或挥发性羧酸。
在一个实施方式中，所述涂料组合物可以包含约0-1％的催化剂，例如上文所述的氨基甲酸酯催化剂，其含量以树脂固体总重量为基准计。在另一个可用的实施方式中，以树脂的固体总重量为基准计，所述涂料组合物包含约0.005-0.60重量％的催化剂。在另一个可用的实施方式中，以树脂的固体总重量为基准计，所述涂料组合物包含约0.03-0.19重量％的催化剂。
在一些实施方式或者固化条件下，可以使用氨基固化剂。氨基固化剂包括脲-甲醛，三聚氰胺-甲醛，苯基胍胺-甲醛，甘脲-甲醛树脂，以及它们的混合物。这些氨基固化剂可以包含各种含量的甲基化、烷基化、聚合度以及官能度。烷氧基可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丁氧基或异丁氧基，或它们的组合。所述氨基固化剂还可以包含羧酸和其它改性形式。氨基固化剂与羟基反应并均聚，形成交联。以树脂总固体重量为基准计，氨基固化剂的用量约为5-50重量％。
适合与氨基固化剂一起使用的催化剂包括但不限于封闭的和未封闭的对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸，二壬基萘二磺酸，烷基酸磷酸盐/酯，苯基酸磷酸盐/酯，磷酸，羧酸，以及金属盐，例如溴化镁、硝酸铝和硝酸锌。以树脂固体总重量为基准计，催化剂的含量可以为0.2-7重量％。
所述涂料组合物还可以包含填料或增量剂，所述填料或增量剂可以是有机的或者无机的，以及它们的混合物。可以加入组合物中用来提供各种性质的合适的填料或增量剂包括通常使用的填料或增量剂，例如碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氧化硅、亚硫酸盐、粘土、碳化物、氧化物、聚氟化乙烯、铁氧体、氧化铝、氮化物、聚合物填料、纤维、纤维素、陶瓷、以及相关的沉淀、衍生物和水合物等，以及它们的混合物。这些增量剂可以为处理过的或者未处理过的形式，可以是天然生成的产品或者合成制造的，可以是回收的或再循环的，以及这些情况的组合。
所述涂料组合物可以包含无机和有机腐蚀抑制剂，以尽可能减小金属基材腐蚀的趋势。可以使用一种或多种腐蚀抑制剂来实现足够的耐腐蚀性。有许多不同种类的无机腐蚀抑制颜料，包括硼酸盐、铬酸盐、铅、钼酸盐、硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和硅酸盐的不同变体。这些变体中的一部分包括偏硼酸钡，硼酸锌，铬酸钾锌，四氧基铬酸锌，铬酸锶，红丹，碱式硅铬酸铅，钼酸锌，钼酸钙，钼酸锌钙，磷酸锌，磷酸锶，磷酸钙，三磷酸铝，磷酸铝锌，磷酸钙锌，磷酸钙铝锌，磷酸锶钙锌，磷酸锶铝钙锌，磷酸铝锶，磷酸铝钙，水合硼酸磷酸锌，羟基磷酸锌，硼硅酸钙，磷硅酸钡钙，磷硅酸锶钙，磷硅酸锌锶钙，钙离子交换氧化硅，氧化锌和锌粉。有机腐蚀抑制剂包括但不限于2-苯并噻唑基磺基-琥珀酸，2-苯并噻唑基磺基-琥珀酸的胺盐，以及二壬基萘单磺酸的胺盐、钡盐、钙盐、镁盐和锌盐。
所述涂料组合物可以包含一种或多种颜料，使得组合物具有颜色。使用的常规颜料可以包括二氧化钛、酞菁(phthalos)、氧化铁、灯黑、炭黑、各种有机颜料和无机颜料，以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方式中，以树脂总固体重量为基准计，所述底漆组合物中的颜料含量可以约为100-250重量％。在一个可用的实施方式中，以树脂固体总重量为基准计，颜料的含量可以约为180重量％。
可以使用少量的分散助剂(例如聚合物分散剂)分散颜料并使得颜料稳定。可以根据本发明使用任意种类的常规分散剂，例如阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、两性分散剂或非离子型分散剂。这些分散剂包括聚合物分散剂。另外，还可以使用颗粒分散剂。
颗粒分散剂是与待分散的颜料非常类似，能够促进其吸收在颜料颗粒上的一类分散剂。这些颗粒分散剂，例如卢比佐尔公司(Lubrizol Corp.)销售的Solsperse technology，都是被改性的，包含固定位点来接受颜料分散剂。可用的分散剂还可以包括美国专利申请系列号第11/756,084号所述的那些。
在一个实施方式中，基于涂料组合物的颜料总重量计，所述涂料组合物可以包含约0.1-30重量％的分散剂。在另一个有用的实施方式中，以组合物中颜料的总重量计，分散剂的含量约为0.5-20重量％。在另一个有用的实施方式中，以组合物中颜料的总量计，分散剂的含量约为1重量％。
可以在组合物中加入以下组分以调节底漆/封闭漆的性质：流动添加剂、消泡剂、脱气剂、悬浮助剂、清除剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、非官能或非反应活性的稀释剂、烃油、传导性添加剂等，以及它们的混合物。以树脂固体总量计，这些添加剂和其它添加剂的含量通常约为0-2.5重量％。
可以通过使用粘着促进添加剂或偶联剂进一步促进粘着性。这些添加剂包括但不限于有机硅烷、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐，以及烷基磷酸酯。这些添加剂通常约占油漆总重量的0-4重量％。
在一个实施方式中，本发明可以使用一种溶剂，或者溶剂的混合物。尽管用于涂料工业的大部分常规溶剂均可用于本发明，但是在一个实施方式中，可用的溶剂的例子包括氧化的溶剂和烃类溶剂。氧化的溶剂通常由酮和酯组成，包括但不限于丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、C-11酮、环己酮、二异丁基酮以及甲基异戊基酮，以及乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸-2-乙基己酯，丙酸正丁酯，丙酸正戊酯，3-乙氧基丙酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，二丙二醇甲基醚乙酸酯，乙二醇丁基醚乙酸酯，以及二乙二醇丁基醚乙酸酯。可以用于本发明的烃类溶剂包括但是不限于芳族和卤代溶剂，例如甲苯、二甲苯、芳族100(aromatic 100)、芳族150(aromatic 150)、芳族200(aromatic 200)和对氯三氟甲苯(parachlorobenzotrifluoride)。
可以用来施涂本发明涂料的常规方法是喷涂法。可以采用各种喷涂方式。例如，可以使用以下方式来喷涂所述涂料组合物：空气雾化喷涂，无气喷涂，以及空气辅助的无气喷涂。空气喷涂设备包括常规的空气喷涂装置(使用20-80psi的空气压力使得液体涂料雾化)，其传输效率较低，以及大体积低压力装置(HVLP)(采用小于10psi的空气压力和12-16立方英尺空气/分钟的速度对液体涂料进行雾化)，其传输效率高于常规的施涂方法。无气喷涂法(使用1500-3000psi的流体压力迫使涂料通过小孔，从而使得液体涂料雾化)能够雾化形成高孔隙率的涂层，而且可以改进传输效率。空气辅助的无气喷涂(使用700-1200psi的流体压力迫使涂料通过小孔，使用最高达35psi的雾化空气使得液体涂料雾化)提供雾化，相对于无气喷雾，空气辅助的无气喷涂获得更高孔隙率的涂层，改进的膜平滑度，以及更好的外观。
其它的施涂方法包括使用空气雾化喷涂设备、空气辅助无气喷涂设备以及高速旋转施涂设备(例如带或盘)的静电施涂。相较于其它的非静电施涂工艺，静电施涂法提供较高的传输效率。
如上文所述，本发明的涂料组合物可以用作底漆和封闭漆。沉积于表面之后，可以通过已知的方法施涂其它的涂层。可以在固化过程已经开始之前(趁湿施涂)、固化开始之后、或固化完成之后，在底漆或封闭漆上施涂其它的涂层。
本发明所述的底漆与金属基材具有良好的粘着性，所述金属基材包括但不限于铝、阳极氧化处理过的铝，冷轧钢，热轧钢，不锈钢，热浸镀锌退火材料，电镀锌退火材料，热浸镀锌材料，电镀锌材料，以及铁、镁或锌磷酸盐化的钢。
未涂覆的金属基材的制备可包括对表面进行清洁。清洁可包括机械清洁，化学清洁，或同时包括此二者。机械清洁包括通过刷扫、研磨、喷砂、或者湿法和干法滚抛来研磨基材的表面。可以使用通电设备或手动进行机械清洁。
化学清洁可以包括使用一种或更多种清洁剂，例如溶剂清洁剂、水基清洁剂、水基乳液清洁剂、碱性清洁剂(弱碱性至强碱性)和酸性清洁剂(弱酸性至强酸性)。用化学清洁剂进行清洁的方法包括手动擦拭和刷洗，浸没清洁，喷雾清洁，水蒸气清洁，蒸气去脂，超声波清洁，以及阳极和阴极通电清洁。溶剂清洁剂可以包括各种溶剂，包括但不限于脂族烃溶剂，石脑油，溶剂油，甲苯，二甲苯，双戊烯，甲醇，丙醇，丁氧基乙醇，丙酮，甲基异丁基酮，二甲氧基丙烷及其混合物。水基清洁剂可以包含各种清洁剂组分和水。所述清洁剂和清洁组分可以包括表面活性剂(阴离子型、阳离子型和非离子型)，2-甲氧基甲基乙氧基丙醇，2-丁氧基乙醇，2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇，三丙二醇醚，磷酸，氟化钾，以及磷酸二氢镍。
所述涂料可以在空气干燥条件下固化，但是也可采用低温烘焙。低温烘焙可以包括在70-180°F的温度下对表面烘焙大约15-30分钟。还可以采用较高的烘焙温度，例如180-300°F。另外，固化时间可以约为10-60分钟，取决于烘箱的温度。可以在将所述组合物施涂于表面之后，立刻用常规的烘箱对该组合物进行固化。或者，底漆能够用红外辐射或其它装置进行固化。在固化的时候，材料在基材上聚合，对其提供粘着性。
在一个可用的实施方式中，本发明的聚合物可以通过空气干燥条件固化。在另一个可用的实施方式中，本发明的聚合物可以通过受热固化，例如在常规烘箱中受热固化，或者通过红外辐射固化，或者此两种情况的组合。
为了更完整地理解本发明，提供了以下说明性实施例。
磷酸根/酯官能聚酯的制备
树脂实施例1
在一个5升的反应器上安装搅拌器、热电偶、氮气进口、填充柱、冷凝器和收集器。向所述反应器中加入433.6g三羟甲基丙烷，1009.7g新戊二醇，471.8g己二酸，643.7g间苯二甲酸，285.2g马来酸酐和1.8g丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应混合物逐渐加热到210℃，同时将填充柱的最高头温保持在100℃。温度保持在210℃，直至酸值达到5mg KOH/g的最大值。然后将该混合物冷却至130℃，然后加入729.1g乙酸正丁酯。对反应溶液进行充分混合，冷却，过滤，排出。所述产物的固体含量为75.3重量％，加德纳比色(Gardner color)为0.1，密度为9.11磅/加仑，酸值为3.9毫克KOH/克，加德纳粘度(Gardner viscosity)为X～Y。
树脂实施例2
向树脂实施例1所述的反应器中加入148.3g三羟甲基丙烷，717.5g新戊二醇，270.4g己二酸，654.8g间苯二甲酸，9.0g磷酰基琥珀酸和1.2g丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应混合物逐渐加热到190℃，同时将填充柱的最高头温保持在100℃。温度保持在190℃，直至酸值达到10mgKOH/g的最大值。然后将该混合物冷却至130℃，然后加入504.0g乙酸正丁酯。对反应溶液进行充分混合，冷却，过滤，排出。所述产物的固体含量为73.8重量％，加德纳比色(Gardner color)为0.0，密度为9.04磅/加仑，酸值为7.6毫克KOH/克，加德纳粘度(Gardner viscosity)为V。
树脂实施例3
向上文所述的反应器中加入87.7g三羟甲基丙烷，762.3g新戊二醇，318.0g己二酸，433.9g间苯二甲酸，180.1g马来酸酐，18.0g膦酰基琥珀酸和1.2g丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应混合物逐渐加热到190℃，同时将填充柱的最高头温保持在100℃。温度保持在190℃，直至酸值达到10mg KOH/g的最大值。然后将该混合物冷却至130℃，然后加入414.0.0g乙酸正丁酯。对反应溶液进行充分混合，冷却，过滤，排出。所述产物的固体含量为76.0重量％，加德纳比色(Gardner color)为0.0，密度为9.01磅/加仑，酸值为10.6毫克KOH/克，加德纳粘度(Gardner viscosity)为X。
树脂实施例4
向上文所述的反应器中加入932.2g新戊二醇，283.2g己二酸，386.4g间苯二甲酸，180.1g马来酸酐，18.1g膦酰基琥珀酸和1.2g丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应混合物逐渐加热到190℃，同时将填充柱的最高头温保持在100℃。温度保持在190℃，直至酸值达到10mg KOH/g的最大值。然后将该混合物冷却至130℃，然后加入414.0g乙酸正丁酯。对反应溶液进行充分混合，冷却，过滤，排出。所述产物的固体含量为73.2重量％，加德纳比色(Gardner color)为0.0，密度为8.87磅/加仑，酸值为8.4毫克KOH/克，加德纳粘度(Gardner viscosity)为K。
树脂实施例5
向上文所述的反应器中加入1595.0g新戊二醇，425.9g己二酸，581.1g间苯二甲酸，207.9g马来酸酐，27.1g膦酰基琥珀酸和1.9g丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应混合物逐渐加热到190℃，同时将填充柱的最高头温保持在100℃。温度保持在190℃，直至酸值达到12mg KOH/g的最大值。然后将该混合物冷却至130℃，然后加入339.3g乙酸正丁酯。对反应溶液进行充分混合，冷却，过滤，排出。所述产物的固体含量为80.2重量％，加德纳比色(Gardner color)为0.0，密度为9.06磅/加仑，酸值为11.8毫克KOH/克，加德纳粘度(Gardner viscosity)为Z-。
树脂实施例6
向上文所述的反应器中加入1090.0g新戊二醇，397.2g间苯二甲酸，185.2g马来酸酐，19.9g氨基甲基磷酸(aminomethylphosphono acid)，307.4g六氢化邻苯二甲酸酐和1.9g丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应混合物逐渐加热到190℃，同时将填充柱的最高头温保持在100℃。温度保持在190℃，直至酸值达到10mg KOH/g的最大值。然后将该混合物冷却至130℃，然后加入277.0g乙酸正丁酯。对反应溶液进行充分混合，冷却，过滤，排出。所述产物的固体含量为80.2重量％，加德纳比色(Gardner color)为2.8，密度为9.10磅/加仑，酸值为9.4毫克KOH/克，加德纳粘度(Gardner viscosity)为Z3+。
底漆的制备
底漆实施例1
将131.7克树脂实施例1所述的聚酯、16.7克Shersperse S(晓温-威廉姆斯公司(Sherwin-Williams Company)的一种专利分散剂)，17.6克3-乙基氧基丙酸乙酯和4.5克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混合5分钟。在中等程度的搅拌下将214.6克硫酸钡、175.2克二氧化钛(购自杜邦公司(DuPont)的Ti-Pure R706)，66.9克陶瓷微球体(购自3M化学公司(3M Chemicals)的Zeeospheres W210)，59.1克碳酸钙，2.1克流变添加剂(购自埃里门提斯公司(Elementis)的Bentone SD-2)和18.1克甲基正戊基酮缓慢加入。该批料在高速条件下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。然后将87.8克树脂实施例1所述的聚酯、5.5克2％的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶液(空气产品和化学公司(Air Products and Chemicals))和10克甲基正丙基酮加入所述批料中，混合5分钟。
底漆用90.2克HDI三聚体(购自罗地亚有限公司(Rhodia Inc.)的Tolonate HDT-LV)和35.1克IPDI(购自拜耳公司(Bayer Corporation)的Desmodur Z4470 SN/BA)催化，用162.6克乙酸正丁酯、16.3克乙酸1-甲基氧基-2-丙醇酯和3.1克乙酸2-丁氧基乙酯还原。
如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等级为(gravelometer rating)：5052铝上为8B，6111铝上为6B，3003铝上为8B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在潮湿环境下保持96小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为0B。在96小时潮湿实验中，在电镀锌退火材料上观察到9D的起泡。对于在水中浸泡240小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为0B。在240小时水中浸泡实验中，在电镀锌退火材料上观察到7D的起泡。
底漆实施例2
将133.7克树脂实施例2所述的聚酯、16.6克Shersperse S，16.0克3-乙基氧基丙酸乙酯和4.1克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混合5分钟。在中等程度的搅拌下，将213.3克硫酸钡，174.1克二氧化钛，66.5克陶瓷微球体，58.7克碳酸钙，2.1克流变添加剂和16.5克甲基正戊基酮缓慢地加入。该批料在高速条件下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。然后将89.2克树脂实施例2所述的聚酯、5.5克2％的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶液和9.1克甲基正丙基酮加入所述批料中，混合5分钟。
所述底漆用88.8克HDI和34.5克IPDI催化，用161.5克乙酸正丁酯、16.2克乙酸1-甲基氧基-2-丙醇酯和3.1克乙酸2-丁氧基乙酯还原。
如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等级为：5052铝上为6B，6111铝上为7A，3003铝上为7B，冷轧钢上为6B，热浸镀锌退火材料上为6B，电镀锌退火材料上为5B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在潮湿环境下保持96小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为2B。在96小时潮湿环境测试中，在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火材料和电镀锌退火材料上观察到9D的起泡。对于在水中浸泡240小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为0B。在240小时水中浸泡测试中，在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火材料上观察到9D的起泡，在电镀锌退火材料上观察到8D的起泡。
底漆实施例3
将140.31克树脂实施例3所述的聚酯、15.3克Shersperse S，17.2克3-乙基氧基丙酸乙酯和4.4克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混合5分钟。在中等程度的搅拌下，将195.6克硫酸钡，159.7克二氧化钛，60.7克陶瓷微球体，53.9克碳酸钙，2.1克流变添加剂和17.7克甲基正戊基酮缓慢地加入。该批料在高速条件下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。然后将93.5克树脂实施例3所述的聚酯、5.5克2％的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶液和9.8克甲基正丙基酮加入所述批料中，混合5分钟。
所述底漆用60.1克HDI和23.4克IPDI催化，用138.8克乙酸正丁酯、14.7克乙酸1-甲基氧基-2-丙醇酯和2.8克乙酸2-丁氧基乙酯还原。
如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等级为：5052铝上为7B，6111铝上为6B，3003铝上为7B，冷轧钢上为6B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在潮湿环境下保持96小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为4B。在96小时潮湿实验中，在电镀锌退火材料上观察到9D的起泡。对于在水中浸泡240小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。在240小时的水中浸泡实验中，在5052铝上观察到9D的起泡，在电镀锌退火材料上观察到8D的起泡。
底漆实施例4
将133.7克树脂实施例4所述的聚酯、16.5克Shersperse S，15.7克3-乙基氧基丙酸乙酯和4.0克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混合5分钟。在中等程度的搅拌下，将211.2克硫酸钡，172.5克二氧化钛，65.9克陶瓷微球体，58.2克碳酸钙，2.1克流变添加剂和16.22克甲基正戊基酮缓慢地加入。该批料在高速条件下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。然后将89.1克树脂实施例4所述的聚酯、5.5克2％的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶液和9.0克甲基正丙基酮加入所述批料中，混合5分钟。
所述底漆用84.9克Tolonate HDI和33.0克IPDI催化，用158.4克乙酸正丁酯、16.0克乙酸1-甲基氧基-2-丙醇酯和3.1克乙酸2-丁氧基乙酯还原。
如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等级为：5052铝上为6B，6111铝上为6A，3003铝上为8A，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在潮湿环境下保持96小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在水中浸泡240小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。在240小时水中浸泡实验中，在5052铝和电镀锌退火材料上观察到9D的起泡。
底漆实施例5
将110.9克树脂实施例5所述的聚酯、18.1克Shersperse S，18.9克3-乙基氧基丙酸乙酯和4.8克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混合5分钟。在中等程度的搅拌下，将231.5克硫酸钡，189.0克二氧化钛，72.2克陶瓷微球体，63.8克碳酸钙，2.2克流变添加剂和19.5克甲基正戊基酮缓慢地加入。该批料在高速条件下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。然后将73.9克树脂实施例5所述的聚酯、5.9克2％的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶液和10.58克甲基正丙基酮加入所述批料中，混合5分钟。
所述底漆用115.9克HDI和45.0克IPDI催化，用193.6克乙酸正丁酯、19.0克乙酸1-甲基氧基-2-丙醇酯和3.7克乙酸2-丁氧基乙酯还原。
如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等级为：5052铝上为8B，6111铝上为8B，3003铝上为10A，冷轧钢上为6B，热浸镀锌退火材料上为6B，电镀锌退火材料上为6B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在潮湿环境下保持96小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在水中浸泡240小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。在240小时水中浸泡实验中，在5052铝上观察到9D的起泡。
底漆实施例6
将112.3克树脂实施例6所述的聚酯、17.9克Shersperse S，18.8克3-乙基氧基丙酸乙酯和4.8克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混合5分钟。在中等程度的搅拌下，将229.7克硫酸钡，187.5克二氧化钛，71.7克陶瓷微球体，63.3克碳酸钙，2.2克流变添加剂和19.3克甲基正戊基酮缓慢地加入。该批料在高速条件下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。然后将75.2克树脂实施例6所述的聚酯、5.8克2％的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶液和10.7克甲基正丙基酮加入所述批料中，混合5分钟。
所述底漆用113.3克HDI和44.1克IPDI催化，用191.5克乙酸正丁酯、18.8克乙酸1-甲基氧基-2-丙醇酯和3.6克乙酸2-丁氧基乙酯还原。
如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等级为：5052铝上为10A，6111铝上为7A，3003铝上为9A，冷轧钢上为6B，热浸镀锌退火材料上为8A，电镀锌退火材料上为7B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在潮湿环境下保持96小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在水中浸泡240小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。在240小时水中浸泡实验中，在冷轧钢上观察到9D的起泡。基材制备
利用双向砂磨机使用180粒度的砂纸对铝(5052，6111，3003)和冷轧钢板进行研磨。用R7K158 SHER-WILL-CLEANTM溶剂清洁剂对热浸镀锌退火材料、电镀锌退火材料、以及研磨过的铝和冷轧钢基材进行清洁，然后干燥。
底漆施涂过程
如各个独立的实施例所述，将底漆组分混合起来并进行还原。将底漆施涂在已经清洁过的基材上。在基材制备后的6小时内施涂底漆。使用常规的空气喷涂设备施涂底漆，制得干膜厚度为1.5-2.5密耳。底漆进行24小时的闪蒸(flash)，然后施涂外涂层。
外涂层施涂步骤
使用的外涂层体系是丙烯酸类聚氨酯单步外涂层(购自晓温-威廉姆斯公司的)。通过常规的空气喷涂设备施涂外涂层。施涂的外涂层的干膜厚度为2.0-2.5密耳。使得外涂层在环境条件下固化。
油漆评价步骤
在涂覆了底漆的基材上施涂外涂层7天之后，开始涂漆的基材的测定。测试包括ASTM和SAE测试方法中所述的具体测试方法和测试设备。
ASTM参考文献
ASTM D3359粘着性方法B
ASTM D2247湿度
ASTM D714起泡程度
ASTM D870水浸泡测试
SAE J400抗砾石冲击测试法A
虽然通过本发明实施方式介绍本发明，并且相当详细地描述了这些实施方式，但它们不应局限或以任何方式限制所附权利要求书的范围。本领域技术人员容易明白其它优点和修改。因此，广义来看，本发明不限于显示和描述的具体细节、代表性方法和结构以及实施例。因此，背离这些细节并不一定背离本发明的权利范围。

Claims (24)

1.一种涂料组合物，其包含：
(a)磷酸根/酯官能聚酯多元醇；和
(b)固化剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷酸根/酯官能聚酯多元醇在聚酯的主链中是不饱和的，而且不会通过所述聚酯主链中的双键，使得涂料组合物中发生交联。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷酸根/酯官能聚酯多元醇是包含以下组分的单体混合物的反应产物：
(a)选自膦酰基多羧酸、膦酰基多羧酸酐和氨基磷酸盐/酯的至少一种含磷单体，以及
(b)选自二元醇或更高级的多元醇、二元酸以及酸酐的至少一种其它的不含磷的单体。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述含磷单体是膦酰基琥珀酸。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，以所述单体混合物的单体总重量计，所述单体混合物包含约0.02-20重量％的膦酰基琥珀酸。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷酸根/酯官能聚酯多元醇是由包含以下组分的单体混合物制备的反应产物：
(a)膦酰基多羧酸，
(b)至少一种二元醇或更高级的多元醇；
(c)至少一种其它的不含磷的二元酸，
(d)至少一种酸酐。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述单体混合物中包含最高约10重量％的所述至少一种酸酐。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述酸酐是马来酸酐。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯的数均分子量约为500-3000。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯的OH值约为40-400mg KOH/g。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述固化剂包括异氰酸酯。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯包括HDI异氰酸酯和IPDI异氰酸酯的混合物。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述固化剂的含量满足所述聚酯与固化剂的NCO∶OH比例约为0.8至1.2。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述固化剂是氨基固化剂。
15.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含颜料。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述颜料包括硫酸钡、二氧化钛以及它们的混合物。
17.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含陶瓷微球体。
18.一种聚酯，其由包含以下组分的单体混合物制备：多元醇、膦酰基琥珀酸、以及至少一种其它的非磷酸根/酯官能烯键式不饱和多羧酸。
19.如权利要求18所述的聚酯，其特征在于，所述单体混合物包含约0.5-10重量％的膦酰基琥珀酸。
20.如权利要求19所述的聚酯，其特征在于，所述单体混合物包含约5-25重量％的马来酸酐。
21.如权利要求20所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的数均分子量约为500-3000。
22.一种涂料组合物，其包含：
一种磷酸根/酯官能醇酸树脂，其由包含以下组分的单体混合物的反应产物形成：
(a)脂肪酸改性的多元醇；和
(b)能够与所述脂肪酸改性的多元醇发生酯化反应的磷酸根/酯官能单体。
23.如权利要求22所述的涂料组合物，其特征在于，所述磷酸根/酯官能单体选自膦酰基多羧酸和膦酰基多羧酸酐。
24.如权利要求22所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包含选自以下的固化剂：异氰酸酯固化剂和氨基固化剂。
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