CN103282453A - 预涂金属用涂料组合物及使用该组合物对预涂金属固化处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于两步固化工艺的涂料组合物，所述涂料组合物包含粘合剂树脂和硬化剂，所述粘合剂树脂含有羟基，并且所述硬化剂具有可与所述羟基反应的官能团。可以提供具有优异柔性、强度、颜色生成能力和光泽度的表面处理的钢板。

Description

预涂金属用涂料组合物及使用该组合物对预涂金属固化处理的方法
技术领域
本发明涉及一种预涂金属用涂料组合物，以及使用该组合物固化处理预涂金属的方法。
背景技术
预涂金属(PCM)用涂料需要具有优异的耐候性、耐腐蚀性、耐刮擦性、光泽度、硬度和柔性，并已被广泛地用于建筑和家用电器的外部装饰材料中。然而，预涂金属必须具有满足高强度和优异的柔性的技术规格。关于涂料组合物，强度和柔性是彼此矛盾的性质。具有高强度的涂层具有优异的耐刮擦性，但因高脆性而具有低抗碎裂性并且对热非常敏感。相反，具有高柔性的涂层具有优异的抗碎裂性并且对热较不敏感，但具有低耐刮擦性。此外，预涂金属的涂层会被焊接工艺严重破坏。
近来，出于降低制造成本、开发环境友好工艺和简化加工的目的，汽车制造商要求开发制造汽车用高可成型性彩色钢板的技术。通过使用预涂金属组装整车的方法是就环境友好性和生产率而言是一项革新性技术，因为可以省略所有湿涂布工序，如预处理、电沉积、中间涂布和顶涂布工序，这些工序在常规汽车涂布工艺中不可或缺。
但是，因为钢板和涂层的成型材料的物理性质不同，在弯曲表面形成过程中涂层会出现裂纹，并且外观特性会劣化。结果，到目前为止，使用预涂金属组装整车的方法尚未被用于需要漂亮外观和高光泽度的汽车工业中。
发明内容
技术问题
本发明提供一种预涂金属用涂料组合物，所述涂料组合物能够改进预涂金属成型工艺中发生的外观特性劣化。
本发明还提供一种预涂金属的固化处理方法，所述方法包括涂层形成、机械成型和成型后的热处理，所述方法能够改进预涂金属成型工艺中发生的外观特性劣化。
技术解决方案
根据本发明的一个实施方式，提供一种预涂金属用涂料组合物，所述涂料组合物包含：选自由聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂及其改性树脂组成的组中的一种或多种粘合剂树脂；和包含选自异氰酸酯基团中的一种或多种和选自三聚氰胺基团中的一种或多种的硬化剂，其中，对涂布有所述组合物的钢板进行机械加工和一次固化，然后通过二次固化恢复机械加工过程中损坏的涂层的机械性质和化学性质。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种预涂金属的固化处理方法，所述方法包括以下步骤：(a)通过使用涂料组合物涂布钢板的表面形成涂层；(b)通过在180℃～300℃加热对涂层进行一次固化；(c)通过机械加工使其上形成有一次固化的涂层的钢板成型；和(d)通过在140℃～200℃加热对成型的钢板进行二次固化，以恢复成型中损坏的涂层的物理性质。
此外，本发明提供一种具有形成于其上的涂料组合物涂层的预涂钢板。
有利效果
使用本发明的一个实施方式的涂料组合物处理的钢板表面具有优异的柔性、耐刮擦性、颜色生成能力和光泽度，并可以广泛地应用于建筑或汽车的外壁板中。
附图说明
图1是显示使用实施例2的涂料组合物时在一次固化、T-弯曲(1T)和二次固化之后的外观的图；以及
图2是显示使用实施例2的涂料组合物时在一次固化、T-弯曲(2T)和二次固化之后的外观的图。
具体实施方式
作为为应对预涂金属成型操作过程中产生的涂层物理性质降低、特别是外观性的劣化(如裂纹生成和脱色)而进行的研究和开发的结果，本发明人发现，当预涂金属的涂层在成型前未完全固化而进行一次固化(其提供机械加工所需的涂层的物理性质)和在机械加工后通过热处理的二次固化时，成型操作过程中产生的涂层物理性质降低可以被至少部分地恢复，由此使本发明得以实现。
根据本发明的预涂金属的涂料组合物包含选自由聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂及其改性树脂组成的组中的一种或多种粘合剂树脂；和包含选自异氰酸酯基团中的一种或多种和选自三聚氰胺基团中的一种或多种的硬化剂，其中，对涂布有组合物的钢板进行机械加工和一次固化，然后通过二次固化可以恢复机械加工过程中损坏的涂层的机械和化学性质。
根据本发明的预涂金属用涂料组合物的特征在于，粘合剂树脂与硬化剂之间的混合比受到控制，因此，根据本发明，当将该涂料组合物用于预涂金属时，交联密度可以根据预涂金属的加工而得到控制。通常，涂层的强度和柔性是彼此矛盾的性质。具有高强度的涂层具有优异的耐刮擦性，但因高脆性而具有低抗碎裂性并且对热非常敏感。相反，具有高柔性的涂层具有优异的抗碎裂性并且对热较不敏感，但具有低耐刮擦性。强度和柔性极大地取决于构成涂层的粘合剂树脂和硬化剂的交联密度，并且对于热固性聚合物而言，交联密度越高，则玻璃化转变温度(Tg)与脆韧转变温度(Tb)之差越小。
考虑到交联密度与涂层特性之间的关系，本发明人首先通过短期烘烤硬化工序提供了涂层加工所需的预定物理性质，然后通过在加工结束之后的额外热处理，使加工导致的外观特性劣化得到恢复并使强度和耐刮擦性得到改进。
粘合剂树脂包含羟基，并且羟基值可以为5mgKOH/g～100mgKOH/g。当羟基值小于5mgKOH/g时，涂层的硬化性质会不充分，并且化学物质抗性和耐溶剂性会降低。相反，当羟基值大于100mgKOH/g时，通过二次固化恢复外观的速率会很低。例如，用于二次固化的羟基值可以为5mgKOH/g～50mgKOH/g。
当羟基值在上述范围内时，粘合剂树脂不特别限于其种类。例如，粘合剂树脂可以是聚酯树脂、醇酸树脂或丙烯酸系树脂，并可以是其改性树脂。上述树脂可以单独或以其组合使用。
粘合剂树脂的数均分子量可以为1,000～25,000。其原因在于，当数均分子量小于1,000时，加工性会降低，而当数均分子量大于25,000时，固体含量会因高粘度而降低。
作为硬化剂，异氰酸酯化合物可以单独使用或者以与其他化合物的组合使用。三聚氰胺或三聚氰胺树脂可以作为另一种硬化剂使用，例如，可以组合使用异氰酸酯化合物和三聚氰胺化合物。
此外，异氰酸酯化合物可以是选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二异氰酸二甲苯酯或者其衍生物的封端化合物组成的组中的一种或多种。例如，异氰酸酯化合物可以通过使用封端剂对异氰酸酯单体化合物或异氰酸酯衍生物(如异氰酸酯单体化合物的缩二脲部分和异氰酸酯部分)的一部分或所有异氰酸酯基团封端而制备。此外，ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、1,2-吡唑、二异丙基胺或二甲基吡唑可被用作封端剂。
在本发明中，无论何种类型的钢板(例如合金化镀锌钢板、电镀锌钢板和热浸镀锌钢板)都可以使用，只要该钢板可用于预涂金属即可，例如，所述钢板可以是合金化镀锌钢板。
此外，根据本发明的预涂用涂料组合物是可通过热处理固化的热固性涂料组合物，特别是，可以是单组分型热固性涂料组合物。
此外，本发明的其他特征包括一种预涂金属的加工方法，所述方法包括在涂布涂料组合物后将涂层一次固化以用于成型、成型、成型后的外观恢复，和使涂层二次固化以改进涂层的机械性质。
一次固化的目的是满足预涂金属的加工性和机械性。二次固化是指一次烘烤硬化的涂层的再固化工序，其可以与粘合剂的固化工序同时进行，目的是提高强度和耐刮擦性，以及恢复外观物理性质。
一次固化中的加热温度(钢板的最大达到温度)可以为180℃～300℃。其原因在于，当加热温度低于180℃时，会因未固化状态而表现出一定的粘附特性，而当加热温度高于300℃时，会因过快固化而使涂层外观劣化。例如，一次固化的加热温度可以为180℃～250℃。
此外，一次固化可以进行10秒～5分钟。当时间短于10秒时，后续成型工序会因为涂层的固化不充分而无法进行，而当时间长于5分钟时，则不仅仅在5分钟内可提供成型工序所需的物理性质，而且二次固化中物理性质的恢复会因过度固化而不充分。一次固化的热处理时间(烘烤硬化时间)可以为10秒～3分钟，例如可以为10秒至小于1分钟。
此外，二次固化中的加热温度(钢板所达的最大温度)可以为140℃～200℃。其原因在于，当加热温度低于140℃时，二次固化会无法进行，而当加热温度大于200℃时，会发生涂层的改性。例如，二次固化的加热温度可以为150℃～180℃。
二次固化可以进行5分钟～50分钟。当时间短于5分钟时，涂层的二次固化所需的充分的交联密度不会增加，而当时间长于50分钟时，涂层会因改性而变黄。二次固化的热处理时间(烘烤硬化时间)可以为10分钟～25分钟。
下面将根据具体实施例来详细描述本发明。但是，本发明的范围并不限于这些实施例。
[实施例1]
在本发明的一个示例性实施方式中，使用0.8mm厚合金化镀锌钢板作为钢板。可以将无铬型碱类和酸类预处理剂用于形成预涂用涂料组合物涂层之前的预处理，并可以使用碱类预处理剂。具体而言，通过使用Nipsea Chemical Co.,Ltd.NC-COAT#3300形成60mg/m2～80mg/m2的涂层。
如下表1所示，将数均分子量为10,000～25,000并且羟基值为6mgKOH/g～19mgKOH/g的聚酯树脂用作包含在预涂用涂料组合物中的粘合剂树脂，所述组合物将被涂布在由此预处理的钢板表面上。
[表1]
粘合剂树脂
Figure BDA00003291892800051
此外，使用其中混合有市售封端异氰酸酯产品(Bayer AG)与三聚氰胺产品(CytecIndustries,Inc.)的硬化剂，作为如下表2所示的包含在预涂用涂料组合物中的硬化剂。所使用的各硬化剂的详细特性列在表2中。
[表2]
硬化剂
Figure BDA00003291892800052
通过混合下表3和4所示的粘合剂树脂和硬化剂制备预涂用透明涂布组合物。此时，如下表3和4所示，在混合粘合剂树脂和硬化剂过程中使用催化剂。下表3和4中的催化剂1和2分别是二月桂酸二丁基锡和对甲苯磺酸。
[表3]
Figure BDA00003291892800061
合金化镀锌钢板的表面涂布有如表3和4混合的预涂用涂料组合物，然后在最大达到温度为232℃时对钢板执行一次固化(烘烤硬化)工序。结果，形成厚度为10±1μm的涂层。
在一次烘烤硬化工序之后，通过使用拉伸测试机以8%的应变拉伸预涂钢板，然后评价涂层的外观的物理性质(光泽度)。此外，在155℃执行二次固化工序15分钟，以评价涂层外观的物理性质(光泽度)的变化。
此外，为测试涂层的加工性和粘性，根据ISO2409中提出的方法切割涂层，然后通过ISO1520提出的方法加工，并根据ISO2409中所提出的方法通过使用胶带进行评价。结果，所获得的所有值均为零。
下表5和6列出了对于每次操作所进行的光泽度测试。
[表5]
根据表3的混合比例的光泽度测量结果
[表6]
根据表4的混合比例的光泽度测量结果
Figure BDA00003291892800081
如表5和6所示，关于根据本发明的实施例1的方法，可以理解的是，通过拉伸后的二次固化，涂层的光泽度、外观特性得到全面恢复。
特别是，对于上述样品中二次固化后20°的光泽度恢复至50以上值的样品(T8204、T8106、T8203、T8205、T8208、T8209、T8103)，除涂层的外观特性以外，还执行了铅笔硬度(ISO15184)和耐酸性测试以评价涂层的机械和化学特性，其结果如下表7中所示。
[表7]
Figure BDA00003291892800082
由于表5和6中通过二次固化光泽度变化较小的样品在一次固化中具有比表7中的样品更大的固化量，因此即使在进行二次固化工序的情况下，影响拉伸加工过程中物理性质降低的作用也较小。因此，根据本发明，可以理解，需要对涂料组合物适当混合并控制一次固化的加工变量，结果，会实现常规预涂钢板所不能实现的加工后的涂层的物理性质。
本发明的实施方式
[实施例2]
在本实施例中，通过将下表8的PPG Korea树脂与表1和2的树脂和硬化剂如下表9所示混合来制备涂料。
[表8]
PPG Korea树脂
Figure BDA00003291892800091
[表9]
Figure BDA00003291892800092
使用如表9中所制备的涂料涂布白色PCM钢板。以与实施例1的T8208相似的方式执行固化由此涂布的涂层的方法。
通过使用黄化(yellowing)测试法和甲基乙基酮(MEK)摩擦测试法进行涂层的物理性质评价。通过测量色差来确定黄化，从而比较二次固化之前和之后涂层的黄化程度，并在用于测量涂层固化密度的MEK摩擦测试中，通过测量涂层在2kg负载下进行50次往复运动之后的光泽度来比较20°光泽度。其结果提供在表10中。
[表10]
Figure BDA00003291892800093
如表10所示，可以理解，使用本发明的实施例2的涂料组合物，通过二次固化，可以获得具有与一次固化过程中所获得的20°光泽度基本相同水平的20°光泽度。
同时，当将HC-873与ES-955树脂混合时，可以确认，因二次固化而获得较大的黄化抗性，并且固化密度也随树脂2含量的增加而增加。对于HC-872树脂，黄化和固化密度是彼此矛盾的。由于表10中的结果可以根据树脂之间的相容性、羟基值和分子量及其分布以及硬化剂种类而改变，因此，这意味着，通过基于最终所需的涂层的物理性质来选择树脂和硬化剂的组合以及固化方法，可以获得优于常规涂层的涂层物理性质。
此外，对于本发明中实施例2的涂布有样品名称为RBSB2-5/5、RBSB1-3/7和RBSB2-3/7的钢板进行T-弯曲测试，在1T和2T弯曲测试之后对于钢板的光学显微镜观察结果分别在图1和2中给出。根据图2，可以确认，通过二次固化，一次固化后的加工所造成的损坏得到恢复，并且在涂料样品中，RBSB2-3/7表现出最佳的恢复。

Claims (18)

1.一种预涂金属用涂料组合物，所述涂料组合物包含：
选自由聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂及其改性树脂组成的组中的一种或多种粘合剂树脂；
包含选自异氰酸酯基团中的一种或多种和选自三聚氰胺基团中的一种或多种的硬化剂，
其中，对涂布有所述组合物的钢板进行机械加工和一次固化，然后通过二次固化恢复机械加工过程中损坏的涂层的机械性质和化学性质。
2.如权利要求1所述的预涂金属用涂料组合物，其中，所述粘合剂树脂的羟基值为5mgKOH/g～100mgKOH/g。
3.如权利要求1所述的预涂金属用涂料组合物，其中，所述粘合剂树脂的数均分子量为1,000～25,000。
4.如权利要求1所述的预涂金属用涂料组合物，其中，所述异氰酸酯基团为选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二异氰酸二甲苯酯或者其衍生物的封端化合物组成的组中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的预涂金属用涂料组合物，其中，所述异氰酸酯基团与所述树脂的羟基的化学计量比为0.6～1.4。
6.如权利要求1所述的预涂金属用涂料组合物，其中，所述三聚氰胺基团为选自由烷基化物、亚氨基和羧酸酯组成的组中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的预涂金属用涂料组合物，其中，所述三聚氰胺基团与所述涂料组合物的总树脂内容物的重量比为10%～50%。
8.如权利要求1所述的预涂金属用涂料组合物，其中，在所述二次固化之后所述涂层的光泽度为一次固化涂层的光泽度的70%。
9.一种预涂金属的固化处理方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过使用涂料组合物涂布钢板表面而形成涂层；
(b)通过在180℃～300℃加热而对所述涂层进行一次固化；
(c)通过机械加工使其上形成有一次固化涂层的钢板成型；和
(d)通过在140℃～200℃加热对所述成型的钢板进行二次固化，以恢复所述成型中损坏的所述涂层的物理性质。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述步骤(b)的一次固化进行10秒至5分钟，且所述步骤(d)的二次固化进行5分钟至50分钟。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述涂料组合物包含：
选自由聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂及其改性树脂组成的组中的一种或多种粘合剂树脂；
包含选自异氰酸酯基团中的一种或多种和选自三聚氰胺基团中的一种或多种的硬化剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述粘合剂树脂的羟基值为5mgKOH/g～100mgKOH/g。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述粘合剂树脂的数均分子量为1,000～25,000。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述异氰酸酯基团为选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二异氰酸二甲苯酯或者其衍生物的封端化合物组成的组中的一种或多种。
15.如权利要求11所述的方法，其中，所述异氰酸酯基团与所述树脂的羟基的化学计量比为0.6～1.4。
16.如权利要求11所述的方法，其中，所述三聚氰胺基团为选自由烷基化物、亚氨基和羧酸酯组成的组中的一种或多种。
17.如权利要求11所述的方法，其中，所述三聚氰胺基团与所述涂料组合物的总树脂内容物的重量比为10%～50%。
18.一种钢板，所述钢板涂布有权利要求1～8中任一项所述的预涂金属用涂料组合物。
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