WO2015137536A1 - 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법 - Google Patents

선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법 Download PDF

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WO2015137536A1
WO2015137536A1 PCT/KR2014/002144 KR2014002144W WO2015137536A1 WO 2015137536 A1 WO2015137536 A1 WO 2015137536A1 KR 2014002144 W KR2014002144 W KR 2014002144W WO 2015137536 A1 WO2015137536 A1 WO 2015137536A1
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steel sheet
coating film
lead
manufacturing
coating
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PCT/KR2014/002144
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English (en)
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박종명
정호수
김영우
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포항공과대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for enabling the use of pre-coated steel sheet in the manufacture of automobiles, and more particularly, to prevent corrosion of cut-edges exposed during processing of lead-coated steel sheet.
  • This invention relates to a method for enabling the lead steel sheet to be used in automobiles that require excellent appearance and coating properties by a two-stage curing method.
  • the coating is performed in a wet-on-wet manner, the high temperature curing process of several steps can be shortened briefly, thereby greatly improving productivity, while the lower coating film is not dried. Since the upper coating film is formed, there is a problem in that mixing phenomena occur between the coating films, or the appearance properties and physical properties are greatly reduced as compared with the coating film formed by the existing coating process.
  • Leading steel sheet is a steel sheet in which a predetermined coating film is formed after cleaning the steel sheet, and solves the problem of wet-on-wet method, but must pass through the existing automotive coating process, pretreatment process, electrodeposition process, intermediate process and top coat process. Since some or all of the wet coating processes can be omitted, the steel sheet is expected to be markedly improved in terms of environmental friendliness and productivity in the automotive industry.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of preventing corrosion of a cut surface while using a lead length steel sheet, so that the lead length steel sheet can be applied to automobile manufacturing.
  • Another object of the present invention is to provide a method that can be used for exterior materials of automobiles, while being able to prevent corrosion of the cut surface and to realize a coating having excellent appearance and coating properties.
  • the first aspect of the present invention for solving the above problems, the step of machining the lead sheet steel sheet to make a part; Assembling the component to a vehicle body; Electrodeposition of the assembled vehicle body; and to provide a method for manufacturing a vehicle, characterized in that to improve the corrosion resistance to the cut surface of the lead steel sheet.
  • the phosphate chemical conversion coating process may be performed before the electrodeposition coating.
  • the electrodeposition coating composition is at least one binder resin selected from the group consisting of polyesters, alkyds, acrylic resins and modified resins thereof, and at least one isocyanate group and melamine group As mentioned above, the hardening
  • the hydroxyl value of the binder resin may be 5 to 100 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the binder resin may be 1,000 to 25,000.
  • the glass transition temperature of the binder resin may be -15 to 60 °C.
  • the isocyanate group may be a block product of one or more kinds or derivatives thereof selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylene diisocyanate. have.
  • the isocyanate group may be 0.5 to 1.2 of the resin hydroxyl group in stoichiometric ratio.
  • the melamine group may be one or more selected from the group consisting of alkylated, imino and carboxylated.
  • the melamine group may be 5 to 30% of the total resin content of the paint composition by weight ratio.
  • 2nd aspect of this invention for solving the said another subject is 1 or more types of binder resin chosen from the group which consists of polyester, an alkyd, an acrylic resin, and the resin which modified it to the steel plate, and 1 or more types chosen from an isocyanate group
  • a coating composition comprising a curing agent including at least one member selected from melamine groups to form a coating film
  • a primary curing step of heating the coating film Machining the steel plate on which the first cured coating film is formed to make a part; Assembling the component to a vehicle body; Electroplating the assembled vehicle body; And a secondary curing step of curing the coating film by heating the electrode body coated with the electrodeposited paint, thereby improving the corrosion resistance of the cut surface of the lead steel sheet and restoring the properties of the coating film reduced in the processing step. It is to provide a manufacturing method.
  • the hydroxyl value of the binder resin may be 5 to 100 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the binder resin may be 1,000 to 25,000.
  • the glass transition temperature of the binder resin may be -15 to 60 °C.
  • the isocyanate group may be a block product of one or more kinds or derivatives thereof selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylene diisocyanate. have.
  • the isocyanate group may be 0.5 to 1.2 of the hydroxyl group of the resin in stoichiometric ratio.
  • the melamine group may be one or more selected from the group consisting of alkylated, imino and carboxylated.
  • the melamine group may be 5 to 30% of the total resin content of the paint composition by weight ratio.
  • the 20 gloss of the coating film after the secondary curing may be 70% or more of the primary cured coating film gloss.
  • the coating film in the first curing step, may be heated to 180 to 300 °C.
  • the component may be heated to 140 to 300 °C.
  • 3rd aspect of this invention for solving the said another subject is 1 or more types of binder resin chosen from the group which consists of polyester, an alkyd, an acrylic resin, and the resin which modified it to the steel plate, and at least 1 type selected from the isocyanate group.
  • a coating composition comprising a curing agent including at least one selected from a melamine group to form a coating film;
  • the primary curing step may be performed for 10 seconds to 1 minute, and the secondary curing step may be performed for 15 to 40 minutes.
  • the lead sheet steel sheet is manufactured in automobiles. It can also be applied to processes.
  • the coating method according to an embodiment of the present invention since the hardness, scratch resistance, color realization and glossiness of the coating film can be increased through the secondary curing after processing, automotive exterior materials and other beautiful appearance And it can be applied to various fields requiring excellent coating properties.
  • Figure 1 shows the results of the salt spray test for the electrodeposited coating specimen and the electrodeposited coating specimen after machining in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a photograph of the cut surface of the specimen subjected to the electrodeposition process after processing by changing the direction of the cutting process.
  • Figure 3 shows the result of performing the salt spray test for the specimens subjected to the electrodeposition process after processing by changing the direction of the cutting process.
  • the present inventors have studied to solve the problem of cut surface corrosion and deterioration of the coating film during the forming process.
  • the processed lead sheet is assembled into an automobile body.
  • the corrosion resistance of the car body and the cut surface is not only improved but the color characteristics of the lead steel sheet are not reduced.
  • the molding step is carried out through the curing process after the electrodeposition coating. It was found that the decrease in the properties of the coating film generated in the present invention can partially recover, leading to the present invention by discovering that the lead steel sheet can also be applied to automobile exterior materials.
  • the 'prefinished steel sheet' means a steel sheet in which all coatings of the undercoat, the middle coat and the top coat are coated by the spray coating method in the automobile coating process, and are coated by the roll coating process.
  • electrodeposition coating is performed after the formation process of the phosphate chemical film, and the chemical composition and hardness of rust preventive, corrosion resistance, high temperature, and oxidative property are formed by chemically treating the metal surface to form a film on the surface of the steel sheet. And increase the wear resistance.
  • Electrodeposition coating refers to a process in which electrolysis, electrophoresis, electroprecipitation, and electropenetration occur simultaneously when a current flows between a steel plate deposited with an anode or a cathode in an electrodeposition paint solution and its counter electrode.
  • the paint composition for prefinished steel sheet according to the present invention comprises at least one binder resin selected from the group consisting of polyesters, alkyds, acrylic resins and modified resins thereof, at least one selected from the isocyanate group, and at least one selected from the melamine group. It includes a curing agent containing at least one species, and is applied to the steel sheet to perform the primary curing and mechanical processing, and through the secondary curing characterized in that to recover the mechanical or chemical properties of the damaged coating film during the mechanical processing do.
  • the paint composition for the prefinished steel sheet according to the present invention can be adjusted to the processing step of the leaded steel sheet according to the present invention when it is applied to the leaded steel sheet by adjusting the mixing ratio between the binder resin and the curing agent as described above. There is a characteristic to one.
  • the strength and flexibility of the coating film are opposite properties.
  • High-strength coatings have excellent scratch resistance, but are brittle and have low chipping resistance and are very sensitive to heat.
  • highly flexible coatings are excellent in chipping resistance and less sensitive to heat, but are less scratch resistant.
  • Such strength and flexibility are highly dependent on the crosslinking density of the binder resin and the curing agent constituting the coating film. The higher the crosslinking density of the thermosetting polymer, the smaller the difference between the glass transition temperature and the brittle transition temperature.
  • the present inventors first give the predetermined physical properties necessary for the coating film processing in a short baking process, and then, after the processing is finished, the corrosion resistance of the cut surface is improved by the electrodeposition process.
  • the corrosion resistance of the cut surface is improved by the electrodeposition process.
  • the binder resin of the prefinished steel sheet paint contains a hydroxyl group, and the hydroxyl value is preferably 5 to 100 mgKOH / g, and when the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, the curability of the coating film is insufficient. This is because the chemical resistance and the solvent resistance decrease and, on the contrary, when the hydroxyl value exceeds 100 mgKOH / g, the recovery rate of the appearance by secondary curing is low.
  • the more preferable hydroxyl value value for secondary curing is 5 to 50 mgKOH / g.
  • the binder resin of the paint for prefinished steel sheet is not particularly limited as long as it is within the range of the hydroxyl group value, and examples thereof include polyester resins, alkyd resins, or acrylic resins. It may be a resin modified these. Such resins may be used alone or in parallel.
  • the number average molecular weight of the binder resin of the paint for prefinished steel sheet is preferably in the range of 1,000 to 25,000, which is lower in processability when the number average molecular weight is less than 1,000, and the solid content is lowered due to high viscosity when the number average molecular weight is higher than 25,000. This is because it is not preferable.
  • Isocyanate compounds may be used alone or in combination with other compounds as the curing agent of the paint for pre-finish steel sheet, melamine or melamine resin may be used as another curing agent, and most preferably, the curing rate is different. Two kinds of hardeners are used together.
  • the isocyanate compound may be a block product of one or more kinds or derivatives thereof selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylene diisocyanate.
  • some or all of the isocyanate groups of isocyanate derivatives such as the isocyanate monomer or its biuret and isocyanurate may be prepared by blocking with a blocking agent.
  • the blocking agent is-caprolactam, methyl ethyl ketone oxime, 1,2-pyrazole, diisopropylamine or 3,5-dimethylpyrazole ( dimethylpyrazole) and the like can be used.
  • the melamine resin used as a curing agent may be a melamine resin containing a methoxy group having a molecular weight of about 300 to 1000 or a melamine resin mixed with a methoxy group and a butoxy group.
  • Melamine resin is preferably 5 to 30% by weight of the total formulation. If the weight of the melamine resin is 5% or less, the anti-pollution and solvent resistance of the paint film is drastically reduced, and if more than 30%, the flexibility and impact resistance of the paint film may be reduced.
  • the steel sheet that can be used in the pre-finished steel sheet can be used irrespective of the type, such as, for example, zinc alloyed steel sheet, electrogalvanized steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, zinc alloyed steel sheet is a preferred example.
  • the pre-finish paint composition according to the present invention is a thermosetting paint composition that can be cured through heat treatment, specifically, it may be a one-part thermosetting paint composition.
  • another feature of the present invention is the first curing step of the coating film for forming after applying the above-described paint composition, the forming step, and the secondary curing of the coating film for improving the mechanical properties of the coating film and the appearance after molding
  • a method of processing a pre-finish steel sheet comprising a step.
  • the primary hardening step is to satisfy the processability and mechanical properties of the lead steel sheet.
  • the secondary curing process means a recuring process of the first hardened coating film, and may be performed simultaneously with the curing process of the coating film formed by the electrodeposition process, and improves strength and scratch resistance and restores appearance properties.
  • the heating temperature (the peak metal temperature of the steel sheet, peak metal temperature) is preferably 180 °C to 300 °C, which is less than 180 °C has a problem of showing a slight adhesive properties in the uncured state, 300 °C It is because there exists a problem that a coating appearance deteriorates by hardening too fast when it exceeds. More preferably, the heating temperature of the first curing step is in the range of 180 ° C to 250 ° C.
  • the first curing step is preferably carried out in 10 seconds to 5 minutes, which is less than 10 seconds hardening of the coating film is difficult to carry out the subsequent molding process, even within 5 minutes physical properties required in the molding process Not only can be provided, but if it exceeds 5 minutes, excessive curing may not be sufficient to recover physical properties in the secondary curing step.
  • the heat treatment time (baking time) of the first curing step is more preferably 10 seconds to 2 minutes, and most preferably 10 seconds to less than 1 minute.
  • the heating temperature is preferably 140 °C to 200 °C, which is a problem that the secondary curing does not proceed if less than 140 °C, if it exceeds 200 °C degeneration of the coating film due to sulfur change This is because there is a problem that can occur. More preferably, the heating temperature of the secondary curing step is in the range of 150 ° C to 180 ° C.
  • the secondary curing step is preferably carried out for 5 to 50 minutes, which is less than 5 minutes, the coating film is denatured when more than 50 minutes without increasing the crosslinking density required for secondary curing of the coating film is achieved This is because yellowing may occur.
  • the heat treatment time (baking time) of the secondary curing step is more preferably 20 minutes to 35 minutes.
  • the inventors have formulated the prefinished coating composition using the materials in Table 1 below.
  • ES-850 resin has a molecular weight of 7,000 and a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C and a hydroxyl value of 14-22 KOHmg / g.
  • the crosslinking agent was BI 7982 of Baxenden, BL Desmodur 3370 MPA of Bayer, BL Desmodur 3175 SN and Desmodur BL 4265 SN, DBTL was used as catalyst, and Kokosol 150, SK Chemical's aromatic solvent (No. 9), was used.
  • the mixing ratio of the specific prefinish coating composition was as shown in Tables 2 and 3 below, to make a total of 12 kinds of prefinish coating compositions including an isocyanate curing agent.
  • Pre-finish coating composition (g) One 2 3 4 5 6 ES-850 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 BL3370MPA 0.19 0.38 0.57 BI7982 0.17 0.33 0.50 BL3175SN 0.48 0.33 0.18 0.48 0.33 0.18 DBTL 0.05 0.06 0.06 0.05 0.05 0.05 Kocosol 150 5.43 5.45 5.46 5.40 5.40 5.39
  • Pre-finish coating composition (g) 7 8 9 10 11 12 ES-850 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 BL3370MPA 0.19 0.38 0.57 BI7982 0.17 0.33 0.50 BL4265SN 0.66 0.45 0.24 0.66 0.45 0.24 DBTL 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 Kocosol 150 5.64 5.59 5.54 5.62 5.54 5.47
  • the characteristics of the prefinished paints of Tables 2 and 3 are to improve the workability during the primary curing and the strength of the coating film during the secondary curing by adjusting the curing reaction rate using an isocyanate.
  • the total content of the curing agent was prepared by fixing the equivalent ratio of 1.04 based on the OH group of the resin.
  • Table 4 shows the pencil hardness and MEK-rub test results for the steel sheet on which the coating film was formed with the pre-finished paints of Tables 2 and 3 above.
  • the results of the MEK rub test and the pencil hardness show that the difference in physical properties between the primary and secondary cure is related to the cure density.
  • Table 5 below shows the gloss results after the secondary curing of the steel sheet on which the coating film was formed.
  • ES-955 resin unlike the above ES-850 resin, has a molecular weight of 15000 and a glass transition temperature (Tg) of 58 ° C and a hydroxyl value of 9-15 KOHmg / g. to be.
  • the crosslinking agent was cymel 325 of Cytec Co., Desmodur BL 3272SN of BI7982 Bayer of Baxenden, dibutyltin dilaurate (DBTL) as a catalyst, BYK 306 provided by BYK as a leveling agent, and Kokosol 150 And Dibasic ester (DBE) were used.
  • the characteristics of the clear coat paints of Table 6 and Table 7 were to improve the workability during the primary curing and the strength of the coating film during the secondary curing by controlling the curing reaction rate by using isocyanate and melamine simultaneously.
  • isocyanate the total content of the curing agent was fixed at an equivalent ratio of 1.04 based on the OH group of the resin, and melamine was prepared by fixing at 7.3% of the resin content.
  • the coating compositions of Tables 6 and 7 were coated on galvanized steel (GI) having a thickness of 0.8 mm, and the physical properties of the coating films for each specimen were performed. At this time, the thickness of the dry film formed on the specimen was an average of 15 ⁇ m. Curing was carried out using an auto-discharge oven, where the final metal temperature (PMT) was 224 ° C.
  • PMT final metal temperature
  • Table 8 below shows pencil hardness and MEK-rub test results for the steel sheet on which the coating film was formed with the pre-finished paints of Tables 6 and 7.
  • the results of the MEK rub test and the pencil hardness show that the difference in physical properties between the primary and secondary cure is related to the cure density.
  • Table 9 shows the gloss results after the secondary curing of the steel sheet on which the coating film was formed.
  • T-bending (1T, 2T) and tensile stretching (10%, in order to prepare a pre-finish steel sheet coated with the coating composition No. 11 of Table 4 to simulate the machining process performed in the automobile body manufacturing process) 20%) processing was performed respectively.
  • T-bending was performed 1T and 2T processing by the test standard ASTM D4515 method
  • tensile stretching was carried out by the method of stretching the specimens 10%, 20% by the instrument name INSTRON 3382, respectively.
  • Electrodeposition coating was performed on the steel sheet subjected to bending or tensile processing as described above, and the coating material used for the electrodeposition process was PPG Korea's product name ED-600HE.
  • the electrodeposition process was performed as follows. First, the samples subjected to the above processing process in a degreasing solution (product name Chemkleen 177, PPG Korea) are immersed for 2 minutes and washed with water. After immersing in a surface correction solution (Rinse Conditioner, PPG Korea) for 1 minute, and then immersed in phosphate solution for 2 minutes, washed with water to form a phosphate film. The prepared phosphate treated specimens were subjected to a cationic electrodeposition coating process. Electrode was connected by grounding the + pole to the specimen and the-pole to the paint.
  • a degreasing solution product name Chemkleen 177, PPG Korea
  • the current varies depending on the electrodeposition paint thickness.
  • the voltage is about 200 to 240V
  • the temperature is 28 to 34 ° C
  • the electrodeposition time is about 2 to 4 minutes.
  • the electrodeposition coating process can be applied to any coating composition that does not significantly affect the appearance properties of the lead steel sheet
  • the thickness of the electrodeposition coating can also prevent corrosion due to damage of the cutting surface and the coating film after mechanical processing and It may be formed in various thicknesses in a range that does not adversely affect the appearance physical properties.
  • Table 10 is the color difference diagram before the electrodeposition process after the tensile stretching process of the pre-finish steel sheet
  • Table 11 is the color difference diagram after performing the electrodeposition process after machining.
  • Table 12 shows the gloss results after the electrodeposition process after machining of the pre-finish steel sheet
  • Table 13 shows the gloss results after performing the electrodeposition process after machining.
  • the coating composition used in the prefinished steel sheet according to an embodiment of the present invention consists of a composition capable of two-stage curing, two-stage curing by heat applied in the process of performing the electrodeposition process after machining By done.
  • the salt spray test (SST) was performed on the specimens subjected to the electrodeposition process after the machining for 1000 hours, and the results are shown in FIG. 1.
  • the left specimen is the specimen after electrodeposition and the right specimen is the specimen before electrodeposition.
  • the corrosiveness in the cut surfaces of those with and without electrodeposition coating shows a remarkable difference. Therefore, when the electrodeposition coating is performed after machining using the lead steel sheet, the lead steel sheet can also be used in automotive processes requiring excellent appearance and corrosion resistance.
  • the salt spray test was performed for 500 hours to confirm the characteristics of the electrodeposition coating film according to the cutting direction when mechanically processing the pre-finish steel sheet for the specimens, the results are shown in Figures 2 and 3.
  • the upper specimen is a specimen in which an electrodeposition process is performed after cutting from a surface (front side) on which a pre-finished coating film is formed (front side) to a surface (rear surface) on which a pre-finished coating film is not formed. This is the test piece.
  • the portion indicated by the circle in FIG. 2 shows that the electrodeposition paint penetrated between the substrate and the coating film when cut from the front side to the back side.
  • the specimen cut from the front to the rear showed a creepage (creepage) within 3 mm
  • the specimen cut from the rear to the front showed a creepage of 3 mm or more. From these results, it can be seen that the penetration of the electrodeposition paint rather helps the corrosion resistance of the cut surface.
  • the cutting of the pre-finish steel sheet is preferably cut from front to back.
  • the lead steel sheet according to the present invention is particularly preferably used for automobile manufacturing for quality improvement, since it is possible to prevent corrosion of the cut surface, to realize a coating film having excellent appearance and coating properties, and to be markedly improved in terms of environmental friendliness and productivity. Do.

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Abstract

본 발명은 선도장 강판(프리피니쉬드 강판)의 가공 시에 발생하는 절단면의 부식을 방지할 수 있고, 우수한 외관과 도막 물성이 요구되는 자동차에도 선도장 강판을 사용할 수 있게 하는 자동차의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 자동차 제조방법은, 선도장 강판을 기계가공하여 부품을 만드는 단계; 상기 부품을 차체에 조립하는 단계; 및 조립된 차체를 전착 도장하는 단계;를 포함하여 상기 선도장 강판의 절단면의 내부식성을 향상시키고 우수한 외관 및 도막 물성을 획득하는 것을 특징으로 한다.

Description

선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법
본 발명은 선도장 강판(pre-coated steel sheet)을 자동차의 제조에 사용할 수 있도록 하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선도장 강판의 가공 시에 노출되는 절단면(cut-edge)의 부식을 방지할 수 있고, 2단 경화 방법에 의해 우수한 외관과 도막 물성이 요구되는 자동차에도 선도장 강판을 사용할 수 있게 하는 방법에 관한 것이다
현재 자동차 제조에 사용되는 도장공정은 대부분 비경제적인 공정인 습식공정이 적용되고 있다. 최근 습식공정의 효율성을 높이기 위해, 중도와 상도 도장 공정이 병합된 3C1B(3 coat 1 Bake) 및 B1B2(Base coat 1 Base coat 2) 등과 같은 중도 공정이 생략된 일부 단축 통합 공정 형태의 개발이 주로 이루어지고 있는 추세이다.
그런데, 이러한 통합 공정의 경우, wet-on-wet 방식으로 도장이 이루어지기 때문에, 여러 단계의 고온 경화공정을 간략하게 단축할 수 있어 생산성을 크게 향상시킬 수 있는 반면, 하부 도막이 건조되지 않은 상태에서 상부 도막이 형성되기 때문에 도막 간의 혼합현상이 발생하거나, 기존 도장 공정에 의해 형성된 도막에 비하여 외관특성이나 물성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
선도장 강판은 강판을 세정한 후 미리 소정의 도막을 형성한 강판으로, wet-on-wet 방식의 문제점을 해결하면서도 기존 자동차 도장공정에서 반드시 거쳐야만 하는, 전처리 공정, 전착 공정, 중도 공정 및 상도 공정과 같은 습식도장 공정을 일부 또는 전부 생략할 수 있기 때문에, 자동차 산업에 있어서는 환경친화 및 생산성 측면에서 획기적인 개선이 기대되는 강판이다.
그런데, 선도장 강판을 사용하여 자동차를 제조함에 있어서는 선도장 강판의 기계가공 및 용접 등의 가공공정이 필수적인데, 특히 기계 가공 후 절단면의 노출과 이에 따른 외관 물성의 저하와 같은 문제가 있어, 수려한 외관과 내구성이 요구되는 자동차 산업에는 아직 적용되지 못하고 있다.
따라서, 선도장 강판을 자동차에 적용하기 위해서는 가공 후 발생하는 절단면 부식과 외관 물성의 저하에 대한 문제들이 해결되어야 하나, 현재까지 관련 기술이 개발되어 있지 않다.
본 발명의 과제는, 선도장 강판을 사용하면서도 절단면의 부식을 방지할 수 있어, 선도장 강판을 자동차 제조에 적용할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 절단면의 부식을 방지할 수 있으면서도, 우수한 외관과 도막물성을 갖는 도막의 구현이 가능하여, 자동차의 외장재에도 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1 측면은, 선도장 강판을 기계가공하여 부품을 만드는 단계; 상기 부품을 차체에 조립하는 단계; 및 조립된 차체를 전착 도장하는 단계;를 포함하여 상기 선도장 강판의 절단면에 대한 내부식성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 자동차의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 상기 전착 도장 전에 인산염 화성 피막 처리 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 상기 전착 도장용 조성물은, 폴리에스테르, 알키드, 아크릴수지 및 이를 변성한 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지와, 이소시아네이트군 및 멜라민군으로부터 선택된 1 종 이상, 을 포함하는 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 상기 바인더 수지의 수산기값이 5 내지 100 mgKOH/g일 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 상기 바인더 수지의 수평균 분자량은 1,000 내지 25,000일 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 상기 바인더 수지의 유리 전이 온도는 -15 내지 60℃일 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 상기 이소시아네이트 군은, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 자일렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상 또는 그 유도체의 블록화물일 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 상기 이소시아네이트 군은, 화학양론비로 수지 수산기의 0.5 내지 1.2일 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 상기 멜라민 군은, 알킬레이티드, 이미노 및 카르복실레이티드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 상기 멜라민 군은 중량비로 도료조성물 전체 수지 함량의 5 내지 30 %일 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 2 측면은, 강판에, 폴리에스테르, 알키드, 아크릴 수지 및 이를 변성한 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지와, 이소시아네이트 군으로부터 선택된 1 종 이상 또는 멜라민 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 경화제를 포함하는 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 가열하는 1차 경화 단계; 상기 1차 경화된 도막이 형성된 강판을 기계 가공하여 부품을 만드는 단계; 상기 부품을 차체에 조립하는 단계; 조립된 차체를 전착 도장하는 단계; 및 전착 도장된 차체를 가열하여 상기 도막을 경화시키는 2차 경화 단계;를 포함하여 상기 선도장 강판의 절단면의 내부식성을 향상 및 가공단계에서 저하된 도막의 물성을 회복시키는 것을 특징으로 하는 자동차의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 상기 바인더 수지의 수산기값이 5 내지 100 mgKOH/g일 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 상기 바인더 수지의 수평균 분자량은 1,000 내지 25,000일 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 상기 바인더 수지의 유리 전이 온도는 -15 내지 60℃일 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 상기 이소시아네이트 군은, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 자일렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상 또는 그 유도체의 블록화물일 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 상기 이소시아네이트 군은, 화학양론비로 수지 수산기의 0.5 내지 1.2일 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 상기 멜라민 군은, 알킬레이티드, 이미노 및 카르복실레이티드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 상기 멜라민 군은 중량비로 도료조성물 전체 수지 함량의 5 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 2차 경화 후 도막의 20광택이 1차 경화된 도막 광택의 70% 이상일 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 상기 1차 경화 단계는, 상기 도막을 180 내지 300℃로 가열할 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 상기 2차 경화단계는, 상기 부품을 140 내지 300℃로 가열할 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 3 측면은, 강판에, 폴리에스테르, 알키드, 아크릴 수지 및 이를 변성한 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지와, 이소시아네이트 군으로부터 선택된 1 종 이상과, 멜라민 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 경화제를 포함하는 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 가열하는 1차 경화 단계; 상기 1차 경화된 도막이 형성된 강판을 기계 가공하여 부품을 만드는 단계; 상기 부품을 차체에 조립하는 단계; 조립된 차체를 전착 도장하는 단계; 및 상기 전착 도장된 도막을 경화시키는 단계;를 포함하며, 상기 전착 도장된 도막의 경화 공정에서, 상기 1차 경화된 도막이 2차 경화되는 것을 특징으로 하는 자동차의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 측면 또는 제 3 측면에 있어서, 상기 1차 경화 단계는, 10 초 ~ 1 분 동안 수행되고, 상기 2차 경화 단계는 15 ~ 40 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 도장방법에 의하면, 종래의 자동차 도장 공정에서 중도와 상도 및 클리어 코트 공정을 제거하면서도, 선도장 강판을 사용할 때 문제가 되었던 절단면 부식을 방지할 수 있기 때문에, 선도장 강판을 자동차 제조 공정에도 적용할 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 도장방법에 의하면, 가공 후 2차 경화를 통해, 도막의 경도, 내스크래치성, 색상 구현력 및 광택도를 높일 수 있기 때문에, 자동차용 외판재 및 기타 미려한 외관과 우수한 도막 물성이 요구되는 다양한 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 기계가공 후 전착도장한 시편과 전착도장 전 시편에 대한 염수분무시험결과를 나타낸 것이다.
도 2는 절단가공의 방향을 다르게 하여 가공한 후 전착 공정을 수행한 시편의 절단면에 대한 사진이다.
도 3은 절단가공의 방향을 다르게 하여 가공한 후 전착 공정을 수행한 시편에 대해 염수분무시험을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명자들은 선도장 강판을 자동차 제조 공정에 적용하기 위해, 절단면 부식과 성형과정에서 발생하는 도막의 물성저하 문제를 해결하기 위해 연구한 결과, 가공된 선도장 강판을 차체(automobile body)에 조립한 후 전착 도장을 하게 되면 선도장 강판의 컬러 특성을 거의 저하시키지 않으면서도, 차체와 절단면의 내부식성을 향상시킬 뿐 아니라, 특정 조성의 선도장 도료를 사용할 경우, 전착 도장 후 경화공정을 통해 성형단계에서 발생한 도막의 물성저하를 부분적으로는 회복시킬 수 있어, 자동차의 외장재에도 선도장 강판을 적용할 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 있어서, '프리피니쉬드 강판(prefinished steel sheet)'이란, 자동차 도장 공정에서 스프레이 방식으로 도장되는 하도, 중도 및 상도의 모든 도막이 롤 코팅 공정에 의해 도장된 강판을 의미한다.
일반적으로 전착 도장은 인산염 화성 피막 형성공정을 거친 후 수행되며, 인산염 화성 피막은 화학적으로 금속 면을 처리하여 강판 표면에 피막을 생기게 하는 방법으로 방청성, 내식성, 내고온, 산화성 등의 화학적 성질과 경도 및 내마모성을 증가시키는 효과를 수반한다.
그리고 전착도장은 전착 도료 용액 중에 양극 또는 음극으로 침적한 강판과 그 대극 사이에 전류를 통하면 전기분해, 전기영동, 전기석출, 전기침투 현상이 동시에 일어나면서 도장되는 공정을 말한다.
본 발명에 따른 프리피니쉬드 강판용 도료조성물은 폴리에스테르, 알키드, 아크릴 수지 및 이를 변성한 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지와, 이소시아네이트 군으로부터 선택된 1 종 이상과, 멜라민 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 경화제를 포함하며, 강판에 도포되어 1차 경화하여 기계적 가공을 수행한 후, 2차 경화를 통해 상기 기계적 가공 시에 손상된 도막의 기계적 또는 화학적 물성을 회복시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 프리피니쉬드 강판용 도료조성물은 상기와 같이 바인더 수지와 경화제 간의 배합비를 조절함으로써, 선도장 강판에 적용되었을 때, 가교 밀도를 본 발명에 따른 선도장 강판의 가공 단계에 맞추어 조절될 수 있도록 한 것에 특징이 있다.
일반적으로 도막의 강도와 유연성은 상반되는 성질이다. 높은 강도의 도막은 내스크래치성이 우수하지만 취성이 높아 내칩핑성이 떨어지고 열에 아주 민감하다. 이에 비해, 유연성이 높은 도막은 내칩핑성이 우수하고 열에도 덜 민감하지만 내스크래치성이 떨어진다. 이와 같은 강도와 유연성은 도막을 구성하는 바인더 수지와 경화제의 가교 밀도에 크게 의존하는데, 열경화성 고분자는 가교 밀도가 높을수록 유리전이온도와 취연성 전이온도의 차이가 줄어든다.
본 발명자들은 가교 밀도와 도막 특성 간의 상관관계를 고려하여, 먼저 짧은 소부 경화공정으로 도막 가공에 필요한 소정의 물성을 부여한 후, 가공이 종료된 후에는 전착공정으로 절단면의 내식성을 향상시키고, 또한 전착도막의 경화공정으로 프리피니쉬드 도막의 2차 경화를 동시에 수행함으로써 가공공정으로 저하된 외관 특성의 회복과 함께 도막의 강도 및 내스크래치성도 향상시킬 수 있도록 하였다.
상기 프리피니쉬드 강판용 도료의 바인더 수지는 수산기(hydroxyl group)를 함유하며, 수산기값은 5 내지 100 mgKOH/g가 바람직한데, 이는 수산기값이 5 mgKOH/g 미만인 경우에는 도막의 경화성이 부족하고 내약품성 및 내용제성이 저하되고, 반대로 수산기값이 100 mgKOH/g을 초과하는 경우에는 2차 경화에 의한 외관의 회복률이 낮기 때문이다. 2차 경화를 위한 보다 바람직한 수산기값의 범위는 5 내지 50 mgKOH/g이다.
상기 프리피니쉬드 강판용 도료의 바인더 수지는, 상기 수산기값의 범위 이내라면 특별히 그 종류에 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에스테르(polyester) 수지, 알키드(alkyd) 수지 또는 아크릴(acryl) 수지가 있고, 이것들을 변성한 수지일 수 있다. 이러한 수지는 단독 혹은 병행하여 사용할 수 있다.
상기 프리피니쉬드 강판용 도료의 바인더 수지의 수평균 분자량은 1,000 ~ 25,000 범위인 것이 바람직한데, 이는 수평균 분자량이 1,000 미만일 경우 가공성이 저하되고, 25,000을 초과할 경우 높은 점도로 인해 고체 함량이 저하되어 바람직하지 않기 때문이다.
상기 프리피니쉬드 강판용 도료의 경화제로는 이소시아네이트 화합물이 단독으로 사용되거나 다른 화합물과 병행하여 사용될 수 있으며, 다른 경화제로는 멜라민 또는 멜라민 수지가 이용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 경화 속도에 차이가 있는 두 종의 경화제가 함께 사용되는 것이다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물은, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 자일렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상 또는 그 유도체의 블록화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트단량체(monomer) 화합물 또는 그것의 비우렛(biuret)체 및 이소시아누레이트(isocyanurate)체 등과 같은 이소시아네이트 유도체의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부를 블록화제로 블록화하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 블록화제는 -카프로락탐(caprolactam), 메틸에틸케토옥심(methyl ethyl ketone oxime), 1,2-피라졸(pyrazole), 디이소프로필아민(diisopropylamine) 또는 3,5-디메틸피라졸(dimethylpyrazole) 등이 사용될 수 있다.
그리고, 경화제로 사용되는 멜라민 수지는 분자량 300~1000 정도의 메톡시(methoxy)기를 함유한 멜라민 수지 또는 메톡시기와 부톡시(butoxy)기를 혼합한 멜라민 수지가 사용될 수 있다. 멜라민 수지는 전체 배합의 5~30% 중량비가 바람직 하다. 멜라민 수지의 무게 함량이 5%이하일 경우는 도료 필름의 오염 방지력과 내용제성이 급격하게 떨어지고, 30% 이상일 경우는 도료 필름의 유연성과 내 충격성이 떨어질 수가 있다.
본 발명에서는 프리피니쉬드 강판에 사용될 수 있는 강판이라면 예를 들어 합금화아연 도금강판, 전기아연 도금강판, 용융아연 도금강판과 같이 종류에 관계없이 사용될 수 있으며, 합금화아연 도금강판이 바람직한 예이다.
또한, 본 발명에 따른 프리피니쉬드 도료조성물은 열처리를 통해 경화 가능한 열경화형 도료조성물로서, 구체적으로는 1 액형 열경화 도료 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 특징은 상기한 도료조성물을 도포한 후, 성형을 위한 도막의 1차 경화단계와, 성형단계와, 성형 후 외관회복 및 도막의 기계적 물성을 향상시키기 위한 도막의 2차 경화단계를 포함하는 프리피니쉬드 강판의 가공방법에 있다.
상기 1차 경화단계는, 선도장 강판의 가공성과 기계적 물성을 만족시키는 것을 목적으로 한다. 그리고, 2차 경화 공정은 1차적으로 소부경화된 도막의 재경화 공정을 의미하며, 전착공정에 의해 형성된 도막의 경화 공정과 동시에 수행될 수 있으며, 강도와 내스크래치성의 향상 및 외관 물성을 회복시키는 것을 목적으로 한다.
상기 1차 경화단계에서 가열온도(강판의 최고도달온도, peak metal temperature)는 180℃ 내지 300℃ 가 바람직한데, 이는 180℃ 미만일 경우 미경화 상태로 약간의 점착 특성을 보이는 문제점이 있고, 300℃ 를 초과할 경우 너무 빠른 경화에 의해 도막 외관이 저하되는 문제점이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 1차 경화단계의 가열온도는 180℃ 내지 250℃ 범위이다.
또한, 상기 1차 경화단계는 10초 내지 5분으로 수행되는 것이 바람직한데, 이는 10초 미만일 경우 도막의 경화가 충분하지 않아 후속되는 성형공정을 수행하기 어렵고 5분 이내로도 성형공정에서 요구하는 물성을 구비할 수 있을 뿐 아니라 5분을 초과할 경우 지나친 경화로 2차 경화단계에서의 물성 회복이 충분하지 못할 수 있기 때문이다. 1차 경화단계의 열처리시간(소부경화시간)은 보다 바람직하게는 10 초 내지 2 분이고, 가장 바람직하게는 10 초 내지 1 분 미만이다.
또한, 상기 2 차 경화단계에서 가열온도는 140℃ 내지 200℃ 가 바람직한데, 이는 140℃ 미만일 경우 2 차 경화가 진행되지 않는 문제점이 있고, 200℃ 를 초과할 경우 황변화에 의한 도막의 변성이 발생할 수 있는 문제점이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 2차 경화단계의 가열온도는 150℃ 내지 180℃ 범위이다.
또한, 상기 2차 경화단계는 5 분 내지 50 분 동안 수행되는 것이 바람직한데, 이는 5 분 미만일 경우 도막의 2차 경화에 요구되는 충분한 가교밀도의 증가가 이루어지지 않고 50 분을 초과하는 경우 도막이 변성되어 황변이 발생할 수 있기 때문이다. 2차 경화단계의 열처리시간(소부경화시간)은 보다 바람직하게는 20 분 내지 35 분이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 하기 표 1의 물질을 사용하여 프리피니쉬드 도료 조성물을 배합하였다.
표 1
제품명 물질 (material) 비고 (Base)
ES-850 폴리에스터 (Polyester) Mn 7,000
ES-955 폴리에스터 (Polyester) Mn 12,000
Cymel 325 메틸화 멜라민 (Methylated melamine-formaldehyde)
BL3370MPA 블록 지방족 폴리 이소시아네이트 (Blocked aliphatic poly-isocyanate) Hexamethylene diisocyanate (HDI)
BI7982 블록 이소시아네이트 (blocked isocyanate) Hexamethylene diisocyanate(HDI) Dimethylpyrazole (DMP)
BL3175SN 블록 지방족 폴리 이소시아네이트(Blocked aliphatic poly-isocyanate) Hexamethylene diisocyanate (HDI)
BL4265SN 블록 지방족 폴리 이소시아네이트(Blocked aliphatic poly-isocyanate) Isophorone diisocyanate (IPDI)
DBTL 디브틸주석디라우레이트 (dibutyltin dilaurate)
DBE 용제 (Dibasic ester)
Kokosol 150 용제 (Solvent)
여기서 수지는 ES-850으로 SK 케미칼사에서 제공받았다. ES-850 수지는 분자량이 7,000이고 유리전이 온도(Tg)는 30℃, 수산기값 14~22 KOHmg/g 이다. 가교제는 Baxenden의 BI 7982, Bayer의 BL Desmodur 3370 MPA, BL Desmodur 3175 SN와 Desmodur BL 4265 SN를, 촉매로는 DBTL을 사용하였으며 용제로는 SK케미컬사의 방향족 용제(9호)인 Kokosol 150을 사용하였고, 구체적인 프리피니쉬드 도료 조성물의 배합비는 하기 표 2 및 3과 같이 하여, 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 총 12 종의 프리피니쉬드 도료 조성물을 만들었다.
표 2
물질 프리피니쉬드 도료 조성물 (g)
1 2 3 4 5 6
ES-850 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
BL3370MPA 0.19 0.38 0.57
BI7982 0.17 0.33 0.50
BL3175SN 0.48 0.33 0.18 0.48 0.33 0.18
DBTL 0.05 0.06 0.06 0.05 0.05 0.05
Kocosol 150 5.43 5.45 5.46 5.40 5.40 5.39
표 3
물질 프리피니쉬드 도료 조성물 (g)
7 8 9 10 11 12
ES-850 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
BL3370MPA 0.19 0.38 0.57
BI7982 0.17 0.33 0.50
BL4265SN 0.66 0.45 0.24 0.66 0.45 0.24
DBTL 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
Kocosol 150 5.64 5.59 5.54 5.62 5.54 5.47
상기 표 2 및 표 3의 프리피니쉬드 도료의 특징은 이소시아네이트를 사용하여 경화 반응 속도를 조절함으로써 1차 경화시 가공성을, 2차 경화시 도막의 강도를 향상시키고자 하였다. 경화제의 전체 함량은 수지의 OH기를 기준으로 당량비 1.04로 고정하여 제조하였다.
위의 표 2 및 표 3의 도료 조성물을 이용하여 0.8 mm 두께의 아연도금강판(galvanized steel; GI)에 도장하였고, 각각의 시편에 대한 도막의 물성실험을 수행하였다. 이때 시편에 형성된 건도막의 두께는 평균 15㎛ 이었다. 경화는 자동배출 오븐을 사용하여 수행하였고, 이때 최종금속도달온도(peak metal temperature, PMT)는 224℃였다.
하기 표 4는 상기 표 2 및 3의 프리피니쉬드 도료로 도막을 형성한 강판에 대한 연필경도, MEK-rub 시험 결과를 제시한 것이다. MEK rub 시험과 연필경도의 결과는 1차 경화와 2차 경화 간의 물성 차이가 경화 밀도에 연관됨을 보여 주는 결과이다.
표 4
도료 번호 MEK rub 시험 연필경도
1차 경화 2차 경화 1차 경화 2차 경화
1 39 85 B HB
2 21 42 2B B
3 25 38 B B
4 40 105 B HB
5 42 90 B HB
6 45 98 B HB
7 40 102 2B HB
8 40 102 2B HB
9 52 103 B HB
10 52 105 B HB
11 53 101 B HB
12 52 104 B HB
하기 표 5는 도막을 형성한 강판에 대한 2차 경화 후 광택 결과이다.
표 5
도료 번호 Gloss (2차 경화)
20° 60°
1 86.2 93
2 83.4 97
3 87.9 94
4 87.1 92
5 75.1 99
6 78.5 92
7 80.9 98
8 72.3 95
9 83.1 95
10 84.5 94
11 86.6 95
12 86.2 90
또한, 하기 표 6 및 7과 같이 하여, 멜라민계 경화제를 포함하는 총 12 종의 프리피니쉬드 도료 조성물을 만들었다. 여기서, 수지는 ES-955으로 SK 케미칼사에서 제공받았는데, ES-955 수지는 상기의 ES-850 수지와 달리 분자량이 15000이고 유리전이 온도(Tg)는 58℃, 수산기값 9~15 KOHmg/g 이다. 그리고 가교제는 Cytec Co.의 cymel 325, Baxenden의 BI7982 Bayer의 Desmodur BL 3272SN를, 촉매로는 dibutyltin dilaurate(DBTL)을 사용하였고, 레벨링제로는 BYK사에 제공한 BYK 306를 사용하였고, 용제는 Kokosol 150과 Dibasic ester(DBE)를 사용하였다.
표 6
물질 프리피니쉬드 도료 조성물 (g)
13 14 15 16 17 18
ES-955 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
Cymel 325 0.73 0.73 0.73
BI 7982 0.73 0.63 0.53 0.36 0.3 0.24
BL 3175 SN 0.36 0.42 0.58
DBE 2.3 2.3 2.3 1.78 1.78 1.78
DBTL 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Levelling agent 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Kocosol 150 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
표 7
물질 프리피니쉬드 도료 조성물 (g)
19 20 21 22 23 24
ES-955 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
Cymel 325 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73
BI 7982 0.73 0.63 0.53
BL 3175 SN 0.73 0.63 0.53
DBE 2.3 2.3 2.3 1.78 1.78 1.78
DBTL 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Levelling agent 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Kocosol 150 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
상기 표 6 및 표 7의 클리어 코트 도료의 특징은 이소시아네이트와 멜라민을 동시에 사용하여 경화 반응 속도를 조절함으로써 1차 경화시 가공성을, 2차 경화시 도막의 강도를 향상시키고자 하였다. 경화제의 전체 함량은 이소시아네이트인 경우는 수지의 OH기를 기준으로 당량비 1.04로 고정하였고, 멜라민은 수지 함량의 7.3%로 고정하여 제조하였다.
상기 표 6 및 7의 도료 조성물을 이용하여 0.8 mm 두께의 아연도금강판(galvanized steel; GI)에 도장하였고, 각각의 시편에 대한 도막의 물성실험을 수행하였다. 이때 시편에 형성된 건도막의 두께는 평균 15㎛ 이었다. 경화는 자동배출 오븐을 사용하여 수행하였고, 이때 최종금속도달온도(peak metal temperature, PMT)는 224℃였다.
하기 표 8은 상기 표 6 및 7의 프리피니쉬드 도료로 도막을 형성한 강판에 대한 연필경도, MEK-rub 시험 결과를 제시한 것이다. MEK rub 시험과 연필경도의 결과는 1차 경화와 2차 경화 간의 물성 차이가 경화 밀도에 연관됨을 보여 주는 결과이다.
표 8
도료 번호 MEK rub 시험 연필경도
1차 경화 2차 경화 1차 경화 2차 경화
13 70 85 B HB
14 63 80 2B B
15 55 77 B B
16 55 75 B HB
17 60 78 B HB
18 62 79 B HB
19 50 73 2B HB
20 46 70 2B HB
21 41 68 B HB
22 40 66 B HB
23 43 69 B HB
24 45 70 B HB
하기 표 9는 도막을 형성한 강판에 대한 2차 경화 후 광택 결과이다.
표 9
도료 번호 Gloss (2차 경화)
20° 60°
13 82 93
14 80 99
15 84 94
16 80 94
17 81 98
18 83 94
19 87 98
20 84 96
21 83 90
22 83 94
23 86 96
24 87 93
가공 공정
상기 표 4, 5, 8 및 9의 결과를 통해, 2차 경화후 도막의 경도와 광택도에 상당한 향상이 있음을 확인되며, 이중에서 11번 도료 조성물로 도막을 형성한 시편을 선택하여, 가공 및 전착 공정 시험을 수행하였다.
상기 표 4의 11번 도료 조성물로 도장된 프리피니쉬드 강판을 준비하여, 자동차 차체 제작 공정에서 수행하는 기계 가공 공정을 모사하기 위하여, T-bending(1T, 2T)과, 인장연신(10 %, 20 %) 가공을 각각 수행하였다.
이때, T-bending은 시험규격 ASTM D4515의 방법으로 1T 및 2T 가공을 수행하였고, 인장연신은 기기명 INSTRON 3382로 시편들을 각각 10%, 20% 연신하는 방법으로 수행하였다.
전착 공정
상기와 같이 굽힘가공 또는 인장가공을 수행한 강판에 대해 전착 도장을 시행하였고, 이때 전착공정에 사용한 도료는 PPG Korea사의 제품명 ED-600HE를 사용하였다.
구체적으로, 전착 공정은 다음과 같이 수행하였다. 먼저 탈지액(제품명 Chemkleen 177, PPG Korea)에 상기 가공 공정을 수행한 시편들을 2분간 침지한 후 수세하여 세정을 실시한다. 그리고 표면 보정액(Rinse Conditioner, PPG Korea)에 1분 동안 침지시킨 후, 인산염 용액에 2분 동안 침지시켜 수세한 후 물기를 제거함으로써 인산염 피막을 형성하였다. 이렇게 준비한 인산염처리가 된 시편들에 대하여 양이온 전착도장 공정을 실시하였다. 그리고 시편에 +극을 접지시키고 도료에는 -극을 연결하여 전착을 하였다.
이때 전류는 전착 도료 두께에 따라 달라지는데, 본 발명에서는 전압은 약 200~240V, 온도는 28~34℃ , 그리고 전착 시간은 2~4 분 정도로 실시하였다. 그리고 전착 후 수세를 하고 180℃ 오븐에서 30 분 동안 경화하여 전착도장 공정을 완료하였다. 이때, 전착도장 공정은 선도장 강판의 외관 물성에 큰 영향을 주지 않는 도료 조성물이라면 어느 것이나 적용가능하고, 전착도막의 두께도 절단면과 기계적 가공 후의 도막의 손상으로 인한 부식을 방지할 수 있고 강판의 외관 물성에 악영향을 주지 않는 범위에서는 다양한 두께로 형성될 수 있다.
색차 및 광택도 시험 결과
아래의 표 10은 프리피니쉬드 강판의 인장연신 가공 후 전착공정 전의 색차도이고, 표 11은 기계가공후 전착공정을 수행한 후의 색차도 결과이다.
표 10
연신 L a b △L △a △b △E
0%(STD) 33.29 1.61 2.19
10% 34.55 1.48 1.89 1.26 0.13 0.3 1.30
20% 35.23 1.44 1.74 1.94 0.17 0.45 2.00
표 11
연신 L a b △L △a △b △E
0%(STD) 33.35 1.60 2.31
10% 33.40 1.61 2.78 0.05 0.01 0.47 0.47
20% 33.71 1.55 2.50 0.36 0.05 0.19 0.41
상기 표 10의 색차도 측정결과에서 확인되는 바와 같이, 연신 10 %, 20 %를 0 %와 비교했을 때, 전착공정 이전에는 1 % 이상의 큰 색차를 나타내었다.
그런데, 표 11의 색차도 측정결과에 나타난 바와 같이, 전착 공정을 수행한 후에는 그 차이가 크게 감소하여 무시할 수 있는 정도의 수준에 도달하였다.
아래의 표 12는 프리피니쉬드 강판의 기계가공 후 전착공정 전의 광택 결과이고, 표 13은 기계가공 후 전착공정을 수행한 후의 광택 결과이다.
표 12
연신 광택
20° 60°
10% 48.5 83.6
20% 14.3 52.4
표 13
연신 광택
20° 60°
10% 76.7 99.2
20% 50.5 94.6
상기 표 12 및 표 13에서 확인되는 바와 같이, 인장연신 가공 후 전착도장 공정 전후의 결과에서도, 상기 색차도와 유사하게 전착공정을 수행하기 전에는 광택도가 상당히 감소하였으나, 전착공정을 수행한 후 광택도가 매우 향상된 결과를 보인다.
이와 같은 결과는, 본 발명의 실시예에 따른 프리피니쉬드 강판에 사용된 도료 조성물이 2단계 경화가 가능한 조성물로 이루어져 있고, 기계가공후 전착공정을 수행하는 과정에서 가해지는 열에 의해 2단계 경화가 이루어짐에 의한 것이다.
염수 분무 시험 결과
상기와 같이 기계 가공 후 전착공정을 수행한 시편에 대하여 염수분무시험(salt spray test, SST)을 1000 시간 동안 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 좌측 시편이 전착 후의 시편이고, 우측 시편이 전착 전의 시편이다.
도 1에서 확인되는 바와 같이, 전착도장을 실시한 것과 실시하지 않은 것의 절단면에 있어서의 부식성은 현저한 차이를 보인다. 따라서, 선도장 강판을 사용하여 기계가공을 한 후에 전착도장을 실시하게 되면, 우수한 외관과 내부식성이 요구되는 자동차 공정에도 선도장 강판을 사용할 수 있게 된다.
절단 방향에 따른 차이
상기 시편들에 대하여 프리피니쉬드 강판을 기계적으로 가공할 때 절단방향에 따른 전착 도막의 특성을 확인하기위해 염수분무시험을 500 시간 동안 수행하였고, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.
도 2에서 위쪽 시편이 프리피니쉬드 도막이 형성된 면(전면)에서 프리피니쉬드 도막이 형성되지 않은 면(후면)으로 절단한 후 전착 공정을 수행한 시편이고, 아래쪽이 후면에서 전면으로 절단한 후 전착 공정을 수행한 시편이다.
도 2에서 확인되는 바와 같이, 도 2의 원으로 지시된 부분은 전면에서 후면으로 절단할 때 전착 도료가 기재와 도막 사이에 침투한 것을 나타낸 것이다. 도 3의 염수분무시험 결과를 살펴보면, 전면에서 후면으로 절단된 시편이 3 mm 이내의 크리피지(creepage)를 나타내었고, 후면에서 전면으로 절단된 시편은 3 mm 이상의 크리피지를 나타내었다. 이러한 결과로부터 전착 도료의 침투가 오히려 절단면의 내식성에 도움을 줌을 알 수 있다.
그러므로, 프리피니쉬드 강판의 기계가공 후 전착공정을 수행할 경우, 프리피니쉬드 강판의 절단은 전면에서 후면으로의 절단이 바람직하다.
본 발명에 따른 선도장 강판은 절단면의 부식을 방지하고, 우수한 외관과 도막물성을 갖는 도막의 구현이 가능하고 환경친화 및 생산성 측면에서 획기적인 개선이 기대되므로 품질 향상을 위한 자동차 제조 등에 이용하는 것이 특히 바람직하다.

Claims (13)

  1. 강판에, 폴리에스테르, 알키드, 아크릴 수지 및 이를 변성한 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바인더 수지와, 이소시아네이트 군으로부터 선택된 1종 이상 또는 멜라민 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 경화제를 포함하는 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 가열하는 1차 경화하여 선도장 강판을 만드는 단계;
    상기 선도장 강판을 기계 가공하여 자동차 외판용 부품을 만드는 단계;
    상기 외판용 부품을 차체에 조립하는 단계;
    조립된 차체를 전착 도장하는 단계; 및
    상기 전착 도장된 도막을 경화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 전착 도장된 도막의 경화 공정에서, 상기 1차 경화된 도막이 2차 경화되어 상기 기계 가공에 의해 손상된 외관 및 물성을 부분적으로 회복시키는 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전착 도장 전에 인산염 화성 피막 처리 공정을 추가로 수행하는 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 수산기값이 5 내지 100 mgKOH/g인 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 수평균 분자량은 1,000 내지 25,000인 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 유리전이 온도는 15℃ 내지 60℃ 인 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 군은, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 자일렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 그 유도체의 블록화물인 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 군은, 화학양론비로 수지 수산기의 0.5 내지 1.2인 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민 군은, 알킬레이티드, 이미노 및 카르복실레이티드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민 군은 중량비로 도료조성물 전체 수지 함량의 5 내지 30 %인 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전착 도장된 도막의 경화 공정 후의 도막 광택이 1차 경화된 도막 광택의 70 % 이상인 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 1차 경화 단계는, 상기 도막을 180℃ 내지 300℃로 가열하는 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전착 도장된 도막의 경화 단계는, 전착 도장된 도막을 140℃ 내지 200℃로 가열하는 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 1차 경화 단계는, 10초 ~ 1분 동안 수행되고, 상기 전착 도장된 도막의 경화 단계는 15분 ~ 40분 동안 수행되는 선도장 강판을 이용한 자동차 제조방법.
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