WO2012111986A2 - 선도장 강판용 도료조성물 및 이를 이용한 선도장 강판의 경화처리방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition for lead sheet steel and a hardening method of the lead sheet steel using the same.
  • Paints for pre-coated metal require excellent weather resistance, corrosion resistance, scratch resistance, gloss, hardness and flexibility. It is variously applied to the back.
  • the lead steel sheet must provide a specification that can meet both high strength and good flexibility. In the field of paint compositions, strength and flexibility are opposite properties. High strength coatings have excellent scratch resistance, but due to their high brittleness they have low chipping resistance and are very sensitive to heat. On the other hand, highly flexible coatings have excellent chipping resistance and are less sensitive to heat, but are less scratch resistant. In addition, the lead steel sheet may cause great damage to the coating film by the welding process.
  • An object of the present invention is to provide a coating composition for lead sheet steel which can improve the problem of deterioration of appearance characteristics occurring during forming of lead sheet steel sheet.
  • Another object of the present invention is to provide a curing treatment method including coating film formation, mechanical molding, and post-molding heat treatment of lead sheet steel, which can solve the problem of deterioration of appearance characteristics occurring during molding of lead sheet steel sheet.
  • One aspect of the present invention for solving the above problems is a coating composition for lead steel sheet, at least one binder resin selected from the group consisting of polyester, alkyd, acrylic resin and a modified resin thereof, and 1 selected from the isocyanate group At least one species, and a curing agent comprising at least one member selected from the melamine group, and applied to the steel sheet to perform the primary curing and mechanical processing, and then the secondary mechanical or chemical coating of the damaged coating film during the mechanical processing It provides a coating composition for lead sheet steel, characterized in that to recover the physical properties.
  • Another aspect of the present invention for solving the above another problem is a method of curing the lead-steel sheet, (a) forming a coating film by applying a coating composition on the surface of the steel sheet; (b) a first curing step of curing the coating film by heating to 180 ° C to 300 ° C; (c) mechanically molding the steel sheet on which the first cured coating film is formed; And (d) a secondary curing step of heating the formed steel sheet to 140 ° C. to 200 ° C. in order to recover the physical properties of the coating film damaged in the forming step. to provide.
  • the present invention provides a lead-length steel sheet formed with a coating film of the coating composition.
  • the steel sheet surface-treated using the paint composition according to the present invention is excellent in flexibility, scratch resistance, color realization and glossiness, and can be variously used as an exterior material for building or automobile.
  • Example 1 is a photograph of the appearance state after the first curing, T-bending (1T), the second curing when the coating composition according to Example 2 is used.
  • Example 2 is a photograph of the appearance state after the first curing, T-bending (2T), the second curing when the coating composition according to Example 2 is used.
  • the present inventors have researched and developed to solve the problem of lowering the physical properties of the coating film, particularly cracking and discoloration, such as cracking and discoloration, which occur in the forming step of the lead-steel sheet.
  • cracking and discoloration such as cracking and discoloration
  • the paint composition for lead wire steel sheet according to the present invention is at least one binder resin selected from the group consisting of polyester, alkyd, acrylic resin and resin modified therefrom, at least one selected from isocyanate group, and at least one selected from melamine group. It includes a curing agent containing at least one species, and is applied to the steel sheet to perform the primary curing and mechanical processing, and through the secondary curing characterized in that to recover the mechanical or chemical properties of the damaged coating film during the mechanical processing do.
  • the coating composition for leaded steel sheet according to the present invention by adjusting the mixing ratio between the binder resin and the curing agent as described above, so that when applied to the leaded steel sheet, the crosslinking density can be adjusted according to the processing step of the leaded steel sheet according to the present invention It is characteristic of one thing.
  • the strength and flexibility of the coating film are opposite properties.
  • High strength coatings have excellent scratch resistance but have high brittleness, resulting in poor chipping resistance and very sensitive to heat.
  • highly flexible coatings are excellent in chipping resistance and less sensitive to heat, but are less scratch resistant.
  • Such strength and flexibility are highly dependent on the crosslinking density of the binder resin and the curing agent constituting the coating film. The higher the crosslinking density of the thermosetting polymer, the higher the glass transition temperature (T g ) and the brittle-ductile temperature. The difference in transition temperature, T b ) is reduced.
  • the present inventors first give a predetermined physical property necessary for the coating film processing by a short baking process, and then, after the processing is finished, the process is further reduced by the additional heat treatment. Along with the recovery of the appearance characteristics, the strength and scratch resistance of the coating film can also be improved.
  • the binder resin contains a hydroxyl group, and the hydroxyl value is preferably 5 to 100 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, the coating film lacks curability and deteriorates chemical resistance and solvent resistance.
  • the hydroxyl value exceeds 100 mgKOH / g, the recovery rate of appearance by secondary curing is low.
  • the more preferable hydroxyl value value for secondary curing is 5 to 50 mgKOH / g.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is within the range of the hydroxyl group value, and examples thereof include polyester resins, alkyd resins, or acrylic resins, and resins modified from these. Can be. Such resins may be used alone or in parallel.
  • the number average molecular weight of the binder resin is in the range of 1,000 to 25,000, because when the number average molecular weight is less than 1,000, the workability is lowered, and when the number average molecular weight is more than 25,000, the solid content is lowered due to the high viscosity, which is not preferable.
  • an isocyanate compound may be used alone or in combination with other compounds.
  • melamine or melamine resin may be used, and most preferably, an isocyanate compound and a melamine compound are used in combination.
  • the isocyanate compound may be a block product of one or more kinds or derivatives thereof selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylene diisocyanate.
  • the isocyanate groups of isocyanate derivatives such as the isocyanate monomer compound or its biuret and isocyanurate may be prepared by blocking with a blocking agent.
  • the blocking agent is ⁇ -caprolactam, methyl ethyl ketone oxime, 1,2-pyrazole, diisopropylamine or 3,5-dimethylpyrazole (dimethylpyrazole) and the like can be used.
  • the steel sheet that can be used in the lead steel sheet can be used irrespective of the type, such as, for example, galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, zinc alloyed steel sheet is a preferred example.
  • the lead coating composition according to the present invention is a thermosetting paint composition curable through heat treatment, specifically, it may be a one-component thermosetting coating composition.
  • another feature of the present invention is the first curing step of the coating film for forming after applying the above-described paint composition, the forming step, and the secondary curing of the coating film for improving the mechanical properties of the coating film and the appearance after molding
  • a method for processing a lead sheet comprising a step.
  • the primary hardening step is to satisfy the processability and mechanical properties of the lead steel sheet.
  • the secondary curing process means a recuring process of the first baked hardening of the coating film, and may be performed simultaneously with the curing process of the adhesive, and improves strength and scratch resistance and restores appearance properties. The purpose.
  • the heating temperature (the highest reaching temperature of the steel sheet) is preferably 180 ° C to 300 ° C, which is less than 180 ° C, and exhibits a slight adhesive property in an uncured state. It is because there exists a problem that the external appearance of a coating film falls by too fast hardening. More preferably, the heating temperature of the first curing step is in the range of 180 ° C to 250 ° C.
  • the first curing step is preferably carried out in 10 seconds to 5 minutes, which is less than 10 seconds hardening of the coating film is difficult to carry out the subsequent molding process, even within 5 minutes physical properties required in the molding process Not only can be provided, but if it exceeds 5 minutes, excessive curing may not be sufficient to recover physical properties in the secondary curing step.
  • the heat treatment time (baking time) of the first curing step is more preferably 10 seconds to 3 minutes, and most preferably 10 seconds to less than 1 minute.
  • the heating temperature (highest temperature reached of the steel sheet) in the secondary curing step is preferably 140 °C to 200 °C, which is a problem that the secondary curing does not proceed if less than 140 °C, if the coating film exceeds 200 °C This is because there is a problem that may occur. More preferably, the heating temperature of the secondary curing step is in the range of 150 ° C to 180 ° C.
  • the secondary curing step is preferably carried out for 5 to 50 minutes, which is less than 5 minutes, the coating film is denatured when more than 50 minutes without increasing the crosslinking density required for secondary curing of the coating film is achieved This is because yellowing may occur.
  • the heat treatment time (baking time) of the secondary curing step is more preferably 10 minutes to 25 minutes.
  • a 0.8 mm thick alloyed galvanized steel sheet was used as a steel sheet, and as a pretreatment before forming a coating film of a lead coating composition, both chromium-free (alkali-free) and alkali-based acid were possible.
  • an alkali type can be used.
  • the coating film was formed in the range of about 60 to 80 mg / m 2 using NC-COAT # 3300 of Admissions Chemical.
  • a polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 to 25,000 and a hydroxyl value of 6 to 19 mgKOH / g was used.
  • a curing agent included in the lead coating composition a curing agent obtained by mixing a commercially available blocked isocyanate product (Bayer) and melamine product (Cytec) as shown in Table 2 was used. The properties are shown in Table 2 below.
  • Hardener Curing agent 1 Hardener 2
  • Product Name characteristic Product Name characteristic Desmodur BL 3175 SN MEKO blocked HDI trimer Cymel 303lf Highly methylated type melamine
  • Desmodur BL 4265 SN MEKO blocked IPDI trimer Cymel 325 Methylated high imino type melamine
  • the binder resin and the curing agent were combined as shown in Tables 3 and 4 to prepare a clear coat composition for freshness.
  • the catalyst was used in the mixing as shown in Tables 3 and 4, Catalyst 1 of Tables 3 and 4 is dibutyl tin dilaurate, and Catalyst 2 is paratoluene sulfonic acid.
  • the appearance properties (gloss) of the coating film were evaluated.
  • a secondary curing process was performed at 155 ° C. for 15 minutes to evaluate the change in appearance physical properties (gloss) of the coating film.
  • the coating film surface was cut according to the method given in ISO 2409, and then processed by the method shown in ISO 1520, and evaluated using an adhesive tape according to the method given in ISO 2409. As a result, all were classified as zero.
  • Table 5 and Table 6 show the results of performing the gloss test for each step.
  • Table 5 Gloss measurement result of coating film according to the mixing ratio of table 3 Psalm Name Coating thickness [ ⁇ m] Primary curing After stretching Secondary curing after stretching 20 ° 60 ° 85 ° 20 ° 60 ° 85 ° 20 ° 60 ° 85 ° T8201 15 39.4 91.1 70.7 27.6 72.9 65.1 29.7 79.8 70.3 T8202 14 38 96.4 78.9 33 90.2 82.7 38 96.9 82.5 T8203 17.5 79 116 93 39.9 96.1 87.1 55.3 106 90.8 T8204 19 78.2 115 95.7 49.4 94.9 86.4 74.5 111 93.1 T8205 13 60 107 84.4 53.8 103 90.8 55.1 103 91.4 T8206 12 74 114 94 37.9 91.6 79.4 49.7 103 82 T8207 13.5 41.5 98.5 82.9 30.9 86.3 81 34.4 91.1 81 T8208 16 63.8 111 91.6 29 78.6 83.1 5
  • Table 6 Gloss measurement result of coating film according to the mixing ratio of table 4 Psalm Name Thickness [ ⁇ m] Primary curing After stretching Secondary curing after stretching 20 60 85 20 60 85 20 60 85 20 60 85 T8101 12 43.8 101 89.6 19.9 66.7 79.2 26.4 80.5 81.9 T8102 11.5 35 93.9 83.9 24.5 77.3 79.6 32.6 90.6 81.5 T8103 17.5 71.6 109 95.5 49.3 98.9 86.6 51.4 101 88.8 T8104 17 69.9 114 94.8 31.7 85.8 85.4 48.6 103 89.9 T8105 11 58.8 111 91.1 32.1 87.9 84.4 41.1 100 88.7 T8106 17.5 80.4 115 96.5 57.2 106 91.7 68.5 112 94.6 T8107 11.5 37.9 97.7 84.9 24.6 78.8 77.5 30.3 88.4 81.5 T8108 13 63.8 111 94.3 40.9 90.2 78.5 43.8
  • the resin of PPG Korea of Table 8 the resin of Tables 1 and 2, and a curing agent were blended as in Table 9 to prepare a paint.
  • the paint prepared as shown in Table 9 was coated on a white PCM steel sheet. And the coating method of the coating was performed in the same manner as in T8208 of Example 1.
  • the physical properties of coatings were evaluated by sulfur change and MEK rub test.
  • the yellowing change is a comparison of the degree of yellowing of the coating film before and after the second curing by measuring the color difference
  • MEK rub test for measuring the curing density of the coating film is performed by performing a round trip 50 times under a 2Kg load and measuring the gloss of the coating film by 20 ° The gloss was compared and the results are shown in Table 10 below.

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Abstract

본 발명은 수산기 함유 바인더 수지 및 수산기와 반응 가능한 관능기를 갖는 경화제를 포함하며, 2단계 경화 공정용 도료 조성물에 관한 것으로, 유연성, 강도, 색상 구현력 및 광택도가 우수한 표면처리 강판을 제공할 수 있다.

Description

선도장 강판용 도료조성물 및 이를 이용한 선도장 강판의 경화처리방법
본 발명은 선도장 강판용 도료조성물과 이를 이용한 선도장 강판의 경화처리방법에 관한 것이다.
선도장 강판(pre-coated metal, PCM)용 도료는 우수한 내후성(weather resistance), 내식성, 내스크래치성, 광택(gloss), 강도(hardness) 및 유연성(flexibility)이 요구되며, 건축용 외장재 및 가전제품 등에 다양하게 적용되고 있다. 그러나, 선도장 강판은 높은 강도와 우수한 유연성을 모두 충족시킬 수 있는 사양을 제시하여야 한다. 도료조성물 분야에서, 강도와 유연성은 상반되는 성질이다. 높은 강도의 도막은 내스크래치성이 우수하지만, 높은 취성에 기인하여 내칩핑성(chipping resistance)이 낮고 열에 아주 민감하다. 반면, 유연성이 높은 도막은 내칩핑성이 우수하고 열에 덜 민감하지만 내스크래치성이 떨어진다. 또한, 선도장 강판은 용접 공정에 의해 도막에 큰 손상을 일으킬 수 있다.
최근 자동차 제조사에서도 제조원가 절감, 친환경적 공정 개발 및 공정의 단순화를 위해 자동차용 고성형성 칼라 강판 제조 기술의 개발이 요구되고 있다. 선도장 강판(PCM)을 이용한 완성차의 조립 방법은 기존 자동차 도장 공정에서 필수불가결한 전처리 및 전착, 중도, 상도 공정 등 모든 습식 도장 공정을 생략할 수 있기 때문에 자동차 산업에서는 환경친화 및 생산성 측면에서 획기적인 기술이다.
그러나, 곡면 성형시, 강판과 도막의 성형물질의 물성 차이로 인해 도막의 크랙 발생하고, 외관 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 이로 인해, 선도장 강판(PCM)을 이용한 완성차의 조립 방법은 수려한 외관 및 고광택이 요구되는 자동차 산업에는 아직 적용되지 못하고 있다.
본 발명의 과제는, 선도장 강판의 성형과정에서 발생하는 외관 특성의 저하 문제를 개선할 수 있는 선도장 강판용 도료조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 선도장 강판의 성형과정에서 발생하는 외관 특성의 저하 문제를 해결할 수 있는 선도장 강판의 도막 형성, 기계적 성형 및 성형 후 열처리를 포함하는 경화처리방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 선도장 강판용 도료조성물로, 폴리에스테르, 알키드, 아크릴 수지 및 이를 변성한 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지와, 이소시아네이트 군으로부터 선택된 1 종 이상과, 멜라민 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 경화제를 포함하며, 강판에 도포되어 1차 경화하여 기계적 가공을 수행한 후, 2차 경화를 통해 상기 기계적 가공 시에 손상된 도막의 기계적 또는 화학적 물성을 회복시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 선도장 강판용 도료조성물을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면은, 선도장 강판의 경화처리방법으로, (a) 강판의 표면에, 도료조성물을 도포하여 도막을 형성하는 단계; (b) 상기 도막을 180℃ 내지 300℃로 가열하여 경화시키는 1차 경화 단계; (c) 상기 1차 경화된 도막이 형성된 강판을 기계적 가공하여 성형하는 단계; 및 (d) 상기 성형 단계에서 손상된 도막의 물성을 회복시키기 위해, 상기 성형된 강판을 140℃ 내지 200℃로 가열하는 2차 경화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 선도장 강판의 경화처리방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 도료조성물의 도막이 형성된 선도장 강판을 제공한다.
본 발명이 일실시예에 따른 도료조성물을 이용하여 표면처리한 강판은 유연성, 내스크래치성, 색상 구현력 및 광택도가 우수하며, 건축용 또는 자동차용 외판재 등으로 다양하게 활용 가능하다.
도 1은 실시예 2에 따른 도료조성물을 사용하였을 때, 1차 경화, T-bending(1T), 2차 경화후의 외관상태를 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 도료조성물을 사용하였을 때, 1차 경화, T-bending(2T), 2차 경화후의 외관상태를 촬영한 사진이다.
본 발명자들은 선도장 강판의 성형단계에서 발생하는 도막의 물성 저하, 특히 크랙 발생, 변색과 같은 외관 특성의 저하 문제를 해결하기 위해 연구개발한 결과, 선도장 강판의 도막을 성형전에 모두 경화시키지 않고, 기계적 가공에 필요한 도막의 물성을 부여하는 1차 경화 단계와, 기계 가공 후 열처리를 통해 2차적인 경화를 실시할 경우, 성형단계에서 발생한 도막의 물성 저하를 적어도 부분적으로는 회복시킬 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 선도장 강판용 도료조성물은, 폴리에스테르, 알키드, 아크릴 수지 및 이를 변성한 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지와, 이소시아네이트 군으로부터 선택된 1 종 이상과, 멜라민 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 경화제를 포함하며, 강판에 도포되어 1차 경화하여 기계적 가공을 수행한 후, 2차 경화를 통해 상기 기계적 가공 시에 손상된 도막의 기계적 또는 화학적 물성을 회복시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 선도장 강판용 도료조성물은 상기와 같이 바인더 수지와 경화제 간의 배합비를 조절함으로써, 선도장 강판에 적용되었을 때, 가교밀도를 본 발명에 따른 선도장 강판의 가공 단계에 맞추어 조절될 수 있도록 한 것에 특징이 있다.
일반적으로 도막의 강도와 유연성은 상반되는 성질이다. 높은 강도의 도막은 내스크래치성이 우수하지만 취성이 높아 내칩핑성(chipping resistance)이 떨어지고 열에 아주 민감하다. 이에 비해, 유연성이 높은 도막은 내칩핑성이 우수하고 열에도 덜 민감하지만 내스크래치성이 떨어진다. 이와 같은 강도와 유연성은 도막을 구성하는 바인더수지와 경화제의 가교밀도에 크게 의존하는데, 열경화성 고분자는 가교밀도가 높을수록 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 취연성전이온도(brittle-ductile transition temperature, Tb)의 차이가 줄어든다.
본 발명자들은 상기와 같은 가교밀도와 도막 특성간의 상관관계를 고려하여, 먼저 짧은 소부 경화공정으로 도막 가공에 필요한 소정의 물성을 부여한 후, 가공이 종료된 후에는 추가적인 열처리를 통해 가공 공정으로 저하된 외관 특성의 회복과 함께 도막의 강도 및 내스크래치성도 향상시킬 수 있도록 하였다.
상기 바인더 수지는 수산기(hydroxyl group)를 함유하며, 수산기값은 5 내지 100 mgKOH/g가 바람직한데, 이는 수산기값이 5 mgKOH/g 미만인 경우에는 도막의 경화성이 부족하고 내약품성 및 내용제성이 저하되고, 반대로 수산기값이 100 mgKOH/g을 초과하는 경우에는 2차 경화에 의한 외관의 회복률이 낮기 때문이다. 2차 경화를 위한 보다 바람직한 수산기값의 범위는 5 내지 50 mgKOH/g이다.
상기 바인더 수지는, 상기 수산기값의 범위 이내라면 특별히 그 종류에 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에스테르(polyester) 수지, 알키드(alkyd) 수지 또는 아크릴(acryl) 수지가 있고, 이것들을 변성한 수지일 수 있다. 이러한 수지는 단독 혹은 병행하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지의 수평균 분자량은 1,000~25,000 범위인 것이 바람직한데, 이는 수평균 분자량이 1,000미만일 경우 가공성이 저하되고, 25,000을 초과할 경우 높은 점도로 인해 고체 함량이 저하되어 바람직하지 않기 때문이다.
상기 경화제로는 이소시아네이트 화합물이 단독으로 사용되거나 다른 화합물과 병행하여 사용될 수 있으며, 다른 경화제로는 멜라민 또는 멜라민 수지가 이용 될 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소시아네이트 화합물과 멜라민 화합물을 조합하여 사용되는 것이다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물은, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 자일렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상 또는 그 유도체의 블록화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트 단량체(monomer) 화합물 또는 그것의 비우렛(biuret)체 및 이소시아누레이트(isocyanurate)체 등과 같은 이소시아네이트 유도체의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부를 블록화제로 블록화하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 블록화제는 ε-카프로락탐(caprolactam), 메틸에틸케토옥심(methyl ethyl ketone oxime), 1,2-피라졸(pyrazole), 디이소프로필아민(diisopropylamine) 또는 3,5-디메틸피라졸(dimethylpyrazole) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 선도장 강판에 사용될 수 있는 강판이라면 예를 들어 합금화아연도금강판, 전기아연도금강판, 용융아연도금강판과 같이 종류에 관계없이 사용될 수 있으며, 합금화아연도금강판이 바람직한 예이다.
또한, 본 발명에 따른 선도장 도료조성물은 열처리를 통해 경화 가능한 열경화형 도료조성물로서, 구체적으로는 1 액형 열경화 도료 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 특징은 상기한 도료조성물을 도포한 후, 성형을 위한 도막의 1차 경화단계와, 성형단계와, 성형 후 외관회복 및 도막의 기계적 물성을 향상시키기 위한 도막의 2차 경화단계를 포함하는 선도장 강판의 가공방법에 있다.
상기 1차 경화단계는, 선도장 강판의 가공성과 기계적 물성을 만족시키는 것을 목적으로 한다. 그리고, 2차 경화 공정은 1차적으로 소부경화(bake hardening)된 도막의 재경화 공정을 의미하며, 접착제의 경화 공정으로 동시에 수행될 수 있으며, 강도와 내스크래치성의 향상 및 외관 물성을 회복시키는 것을 목적으로 한다.
상기 1차 경화단계에서 가열온도(강판의 최고도달온도)는 180℃ 내지 300℃가 바람직한데, 이는 180℃ 미만일 경우 미경화 상태로 약간의 점착 특성을 보이는 문제점이 있고, 300℃를 초과할 경우 너무 빠른 경화에 의해 도막의 외관이 저하되는 문제점이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 1차 경화단계의 가열온도는 180℃ 내지 250℃ 범위이다.
또한, 상기 1차 경화단계는 10초 내지 5분으로 수행되는 것이 바람직한데, 이는 10초 미만일 경우 도막의 경화가 충분하지 않아 후속되는 성형공정을 수행하기 어렵고 5분 이내로도 성형공정에서 요구하는 물성을 구비할 수 있을 뿐아니라 5분을 초과할 경우 지나친 경화로 2차 경화단계에서의 물성 회복이 충분하지 못할 수 있기 때문이다. 1차 경화단계의 열처리시간(소부경화시간)은 보다 바람직하게는 10초 내지 3분이고, 가장 바람직하게는 10초 내지 1분 미만이다.
또한, 상기 2 차 경화단계에서 가열온도(강판의 최고도달온도)는 140℃ 내지 200℃가 바람직한데, 이는 140℃ 미만일 경우 2 차 경화가 진행되지 않는 문제점이 있고, 200℃를 초과할 경우 도막의 변성이 발생할 수 있는 문제점이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 2차 경화단계의 가열온도는 150℃ 내지 180℃ 범위이다.
또한, 상기 2차 경화단계는 5분 내지 50분 동안 수행되는 것이 바람직한데, 이는 5분 미만일 경우 도막의 2차 경화에 요구되는 충분한 가교밀도의 증가가 이루어지지 않고 50분을 초과하는 경우 도막이 변성되어 황변이 발생할 수 있기 때문이다. 2차 경화단계의 열처리시간(소부경화시간)은 보다 바람직하게는 10분 내지 25분이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 발명의 바람직한 실시예에서는 강판으로 두께 0.8mm의 합금화아연도금강판을 사용하였으며, 선도장 도료조성물의 도막을 형성하기 전의 전처리로서, 무크롬형(chrome free type)으로 알카리계와 산성계가 모두 가능하며, 바람직하게는 알카리계를 사용할 수 있다. 구체적으로는 입시화학의 NC-COAT #3300을 사용하여 60 ~ 80 mg/㎡ 정도의 범위에서 도막을 형성하였다.
이와 같이 전처리가 행해진 강판의 표면에 도포할 선도장 도료조성물에 포함되는 바인더 수지로서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 수평균 분자량이 10,000~25,000이고 수산기값은 6 ~ 19mgKOH/g인 폴리에스테르 수지를 사용하였다.
표 1 바인더 수지
품명 종류 수평균분자량 수산기값[mgKOH/g resin] 제조사
ES-901 폴리에스테르 21000 6 SK케미컬
ES-955 폴리에스테르 12000 12 SK케미컬
ES-980 폴리에스테르 12000 17 SK케미컬
ES-960 폴리에스테르 7500 19 SK케미컬
또한, 선도장 도료조성물에 포함되는 경화제로는 하기 표 2에 나타낸 것과 같은 상용되고 있는 블록화 이소시아네이트 제품(Bayer사)과 멜라민 제품(Cytec사)을 혼합한 경화제를 사용하였으며, 사용된 각 경화제의 세부 특성은 하기 표 2와 같다.
표 2 경화제
경화제 1 경화제 2
품명 특성 품명 특성
Desmodur BL 3175 SN MEKO blocked HDI trimer Cymel 303LF Highly methylated type melamine
Desmodur BL 4265 SN MEKO blocked IPDI trimer Cymel 325 Methylated high imino type melamine
상기 바인더 수지와 경화제를 하기 표 3 및 4와 같이 배합하여 선도장용 클리어코트 조성물을 제조하였다. 이때, 하기 표 3 및 4와 같이 배합시 촉매를 사용하였는데, 하기 표 3 및 4의 촉매 1은 디부틸틴디라우레이트이고, 촉매 2는 파라톨루엔 술폰산이다.
표 3
시편명 수지[g] 경화제 1[g] 촉매 1[g] 경화제 2[g] 촉매 2[g]
T8201 ES-901 14.5 BL 4265 0.273 0.035 Cymel 303LF 0.816 -
T8202 14.5 BL 4265 0.273 0.035 Cymel 303LF 0.816 0.033
T8203 ES-955 14.5 BL 4265 0.546 0.071 Cymel 303LF 0.816 -
T8204 14.5 BL 4265 0.546 0.071 Cymel 303LF 0.816 0.033
T8205 ES-960 10.0 BL 4265 0.865 0.112 Cymel 303LF 0.816 -
T8206 10.0 BL 4265 0.865 0.112 Cymel 303LF 0.816 0.033
T8207 ES-901 14.5 BL 4265 0.273 0.035 Cymel 325 1.000 -
T8208 ES-955 14.5 BL 4265 0.546 0.071 Cymel 325 1.000 -
T8209 ES-960 10.0 BL 4265 0.865 0.112 Cymel 325 1.000 -
T8210 ES-901 14.5 BL 3175 0.173 0.026 Cymel 303LF 0.816 -
T8211 14.5 BL 3175 0.173 0.026 Cymel 303LF 0.816 0.033
T8212 ES-955 14.5 BL 3175 0.345 0.052 Cymel 303LF 0.816 -
T8213 14.5 BL 3175 0.345 0.052 Cymel 303LF 0.816 0.033
T8214 ES-960 10.0 BL 3175 0.547 0.082 Cymel 303LF 0.816 -
T8215 10.0 BL 3175 0.547 0.082 Cymel 303LF 0.816 0.033
T8216 ES-901 14.5 BL 3175 0.173 0.026 Cymel 325 1.000 -
T8217 ES-955 14.5 BL 3175 0.345 0.052 Cymel 325 1.000 -
T8218 ES-960 10.0 BL 3175 0.547 0.082 Cymel 325 1.000 -
표 4
시편명 수지[g] 경화제 1[g] 촉매 1[g] 경화제 2[g] 촉매 2[g]
T8101 ES-901 14.5 BL 4265 0.273 0.035 Cymel 303LF 0.408 -
T8102 14.5 BL 4265 0.273 0.035 Cymel 303LF 0.408 0.033
T8103 ES-955 14.5 BL 4265 0.546 0.071 Cymel 303LF 0.408 -
T8104 14.5 BL 4265 0.546 0.071 Cymel 303LF 0.408 0.033
T8105 ES-960 10.0 BL 4265 0.865 0.112 Cymel 303LF 0.408 -
T8106 10.0 BL 4265 0.865 0.112 Cymel 303LF 0.408 0.033
T8107 ES-901 14.5 BL 4265 0.273 0.035 Cymel 325 0.500 -
T8108 ES-955 14.5 BL 4265 0.546 0.071 Cymel 325 0.500 -
T8109 ES-960 10.0 BL 4265 0.865 0.112 Cymel 325 0.500 -
T8110 ES-901 14.5 BL 3175 0.173 0.026 Cymel 303LF 0.408 -
T8111 14.5 BL 3175 0.173 0.026 Cymel 303LF 0.408 0.033
T8112 ES-955 14.5 BL 3175 0.345 0.052 Cymel 303LF 0.408 -
T8113 14.5 BL 3175 0.345 0.052 Cymel 303LF 0.408 0.033
T8114 ES-960 10.0 BL 3175 0.547 0.082 Cymel 303LF 0.408 -
T8115 10.0 BL 3175 0.547 0.082 Cymel 303LF 0.408 0.033
T8116 ES-901 14.5 BL 3175 0.173 0.026 Cymel 325 0.500 -
T8117 ES-955 14.5 BL 3175 0.345 0.052 Cymel 325 0.500 -
T8118 ES-960 10.0 BL 3175 0.547 0.082 Cymel 325 0.500 -
상기 표 3 및 4와 같이 배합된 선도장 도료조성물을 사용하여 합금화용융도금강판의 표면에 도포한 후, 강판 최고도달온도는 232℃, 1차 경화(소부경화) 공정을 수행하였고, 그 결과 두께 10±1㎛의 도막이 형성되었다.
1차 소부경화된 선도장 강판을 인장시험기를 사용하여 8%의 변형률로 인장한 후, 도막의 외관 물성(광택)을 평가하였다. 또한, 155℃에서 15분 동안 2차 경화 공정을 수행하여, 도막의 외관 물성(광택)의 변화를 평가하였다.
또한 도막의 가공성과 밀착성을 시험하기위해 ISO 2409에 제시된 방법에 따라 도막면을 절단한 후ISO 1520에 제시된 방법으로 가공하고, ISO 2409에 제시된 방법에 따라 점착 테이프를 이용하여 평가하였다. 그 결과 모두 0으로 분류되었다.
하기 표 5 및 표 6은 각 단계별로 광택시험을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
표 5 표 3의 배합비에 따른 도막의 광택측정결과
시편명 도막두께[μm] 1차 경화 연신후 연신 후 2차 경화
20° 60° 85° 20° 60° 85° 20° 60° 85°
T8201 15 39.4 91.1 70.7 27.6 72.9 65.1 29.7 79.8 70.3
T8202 14 38 96.4 78.9 33 90.2 82.7 38 96.9 82.5
T8203 17.5 79 116 93 39.9 96.1 87.1 55.3 106 90.8
T8204 19 78.2 115 95.7 49.4 94.9 86.4 74.5 111 93.1
T8205 13 60 107 84.4 53.8 103 90.8 55.1 103 91.4
T8206 12 74 114 94 37.9 91.6 79.4 49.7 103 82
T8207 13.5 41.5 98.5 82.9 30.9 86.3 81 34.4 91.1 81
T8208 16 63.8 111 91.6 29 78.6 83.1 53.4 105 88.2
T8209 16.5 67.7 109 93.5 55.9 103 86 54.5 102 87.1
T8210 15 28.6 65.9 56.7 14 40.8 40.6 16.6 43.4 43.4
T8211 15 27.1 74.4 58.4 21.9 69.2 65.2 23.9 73 66.8
T8212 16.5 70.4 114 94.3 39.2 87 72.9 41.7 92.4 81.8
T8213 15 74.5 114 91.7 41 96.3 86.6 48.5 102 88.6
T8214 15.5 60.8 111 95.3 27.7 81.3 85.3 32.5 87.5 87.4
T8215 18 64.2 111 93.8 41.8 96.3 89.2 45.6 99 88.3
T8216 12.5 31.9 79.8 66.7 24.5 75.3 70.6 26.2 79.8 72.9
T8217 17 72.7 115 94.4 27.1 74.3 77.3 44.1 97.8 81.4
T8218 21 66.4 111 91.3 31.8 85.4 82.4 41 96.1 85.3
표 6 표 4의 배합비에 따른 도막의 광택측정결과
시편명 두께[㎛] 1차 경화 연신후 연신후 2차 경화
20 60 85 20 60 85 20 60 85
T8101 12 43.8 101 89.6 19.9 66.7 79.2 26.4 80.5 81.9
T8102 11.5 35 93.9 83.9 24.5 77.3 79.6 32.6 90.6 81.5
T8103 17.5 71.6 109 95.5 49.3 98.9 86.6 51.4 101 88.8
T8104 17 69.9 114 94.8 31.7 85.8 85.4 48.6 103 89.9
T8105 11 58.8 111 91.1 32.1 87.9 84.4 41.1 100 88.7
T8106 17.5 80.4 115 96.5 57.2 106 91.7 68.5 112 94.6
T8107 11.5 37.9 97.7 84.9 24.6 78.8 77.5 30.3 88.4 81.5
T8108 13 63.8 111 94.3 40.9 90.2 78.5 43.8 97.4 84.2
T8109 15 63.4 112 95 39.1 93.2 88.1 46.6 101 90.4
T8110 8.5 49.6 113 78.7 26.8 78.1 69.7 32.7 91.6 74.8
T8111 9.5 42.5 99.6 70.2 21.6 67 58.5 24.3 73.8 61.6
T8112 8.5 74.2 130 92.2 26.4 78.5 73.8 31.7 91.1 78.5
T8113 9 60.4 125 86.7 26 76.5 68.9 30.4 89.2 74.8
T8114 13.5 96.2 141 96.1 35.2 95 80.4 35.7 96.2 81.1
T8115 15 87.8 138 94.2 35 95.5 78.3 36 96.4 79.3
T8116 8.5 50.8 112 74.6 26.2 76.8 62.6 29.5 85.2 65.3
T8117 8.5 75.8 134 91 28.8 83.9 75 33.6 96.1 79
T8118 14.5 90.5 138 93.5 35.7 95.7 79.2 36 96.7 80
상기 표 5 및 6에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 방법에 의할 경우, 연신후 2차 경화를 통해, 도막의 외관특성인 광택이 전반적으로 회복되는 것을 알 수 있다.
특히 상기 시편 중에서 2차 경화 후, 20o gloss가 50이상의 값으로 회복한 시편(T8204, T8106, T8203, T8205, T8208, T8209, T8103)에 대해, 도막의 외관특성 외에 도막의 기계적 및 화학적 특성을 평가하기 위하여, 연필 경도(ISO 15184) 및 내산성 시험을 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 7과 같았다.
표 7
시편명 연필경도 내산성
1차 경화 2차 경화
T8204 HB HB O
T8106 3B B O
T8203 HB HB O
T8205 B B O
T8208 B HB O
T8209 B B X
T8103 B HB O
상기 표 5 및 6 중에서 2차 경화 공정을 통해 광택의 변화량이 상대적으로 작은 시편은, 상기 표 7의 시편에 비해, 1차 경화단계에서 경화량이 많아, 2차 경화공정을 수행하더라도 연신가공에서 저하된 물성에 미치는 영향이 상대적으로 작기 때문이다. 따라서, 본 발명에 의하면, 도료조성물의 적절한 배합과 1차 경화단계의 공정 변수의 조절이 요구됨을 알 수 있고, 이를 통해, 종래 선도장 강판에서 구현하지 못했던 가공 후 도막 물성의 구현이 가능하게 된다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 하기 표 8의 PPG Korea의 수지와 상기 표 1과 2의 수지 및 경화제를 하기 표 9와 같이 배합하여 도료를 제조하였다.
표 8 PPG Korea의 수지
품명 종류 수평균분자량 수산기값[mgKOH/g resin] 제조사
HC-872 폴리에스테르 3771 29.34 PPG Korea
HC-873 폴리에스테르 4165 29.34 PPG Korea
표 9
시료 수지 1[g] 수지 2(ES-955)[g] 경화제 1(BL4265SN)[g] 촉매(DBTL)[g] 경화제 2(Cymel 325)[g]
RBSB1-7/3 HC-872 5.00 5.43 1.37 0.18 1.00
RBSB2-7/3 HC-873 5.00 5.43 1.37 0.18 1.00
RBSB1-5/5 HC-872 3.57 9.06 1.18 0.15 1.00
RBSB2-5/5 HC-873 3.57 9.06 1.18 0.15 1.00
RBSB1-3/7 HC-872 2.14 12.68 0.98 0.13 1.00
RBSB2-3/7 HC-873 2.14 12.68 0.98 0.13 1.00
상기 표 9와 같이 제조된 도료를 백색의　PCM 강판에　도포하였다. 그리고 도포된 도막의 경화방법은 실시예 1의 T8208과 동일하게 수행하였다.
도막의 물성평가는 황변화와 MEK rub 시험법으로 수행되었다. 황변화는 2차 경화 전후 도막의 황변 정도를 색차를 측정하여 비교한 것이고, 도막의 경화밀도를 측정하기 위한 MEK rub 시험은 2Kg 하중 하에서 왕복 50회를 수행한 후 도막의 광택을 측정함으로써 20°광택을 기준으로 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
표 10
시험번호 두께[㎛] 황변화 20° 광택
ΔE 1차 경화 2차 경화 MEK rub 시험
RBSB1-7/3 21 0.92 86.7 88 29.5
RBSB2-7/3 21 1.79 86.5 84.1 68
RBSB1-5/5 16 0.84 83.8 85.8 61.1
RBSB2-5/5 15 1.11 84.3 83.2 73.5
RBSB1-3/7 20 1.21 94.6 94.3 86.9
RBSB2-3/7 20 0.85 93.3 92.1 82.6
상기 표 10에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따른 도료조성물을 사용하여 2차 경화를 통해 1차 경화시와 거의 동등한 수준의 20°광택을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
한편, 수지 HC-873과 ES-955가 혼합된 경우, 수지 2의 함량이 증가함에 따라 2차 경화에 기인한 황변화에 더 크게 저항하였고, 경화밀도도 높아지는 것을 확인할 수 있다. 물론 수지 HC-872의 경우 황변화와 경화밀도가 서로 반하는 성질을 나타내었다. 상기 표 10의 이러한 결과들은 수지 간의 상용성, 수산기값과 분자량 및 그들의 분포 및 경화제의 종류에 따라 달라지므로, 최종적으로 요구되는 도막 물성에 기초하여, 수지와 경화제의 조합 및 경화방법을 선택함으로써, 종래에 비해 우수한 도막 물성을 구현할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명의 실시예 2의 시편명 RBSB2-5/5, RBSB-3/7과 RBSB-3/7로 도장된 강판에 대해 T-bending 시험을 평가하였으며, 그 1T 및 2T의 광학현미경 관측 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 상기 도 1로부터 1차 경화 후 가공에 의한 손상이 2차 경화로부터 회복되어지는 것을 확인할 수 있으며, 이중에서 RBSB2-3/7가 가장 좋은 회복률을 나타내었다.

Claims (18)

  1. 선도장 강판용 도료조성물로,
    폴리에스테르, 알키드, 아크릴 수지 및 이를 변성한 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지와,
    이소시아네이트 군으로부터 선택된 1 종 이상과, 멜라민 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 경화제를 포함하며,
    강판에 도포되어 1차 경화하여 기계적 가공을 수행한 후, 2차 경화를 통해 상기 기계적 가공 시에 손상된 도막의 기계적 또는 화학적 물성을 회복시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 선도장 강판용 도료조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 수산기값이 5 내지 100 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 선도장 강판용 도료조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 수평균 분자량은 1,000 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 선도장 강판용 도료조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 군은, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 자일렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상 또는 그 유도체의 블록화물인 것을 특징으로 하는 선도장 강판용 도료조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 군은, 화학양론비로 수지 수산기의 0.6 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 멜라민 군은, 알킬레이티드, 이미노 및 카르복실레이티드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 선도장 강판용 도료조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 멜라민 군은 중량비로 도료조성물 전체 수지 함량의 10 내지 50%인 것을 특징으로 하는 선도장 강판용 도료조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 경화후 도막의 광택이 1차 경화된 도막 광택의 70% 이상인 것을 특징으로 하는 선도장 강판용 도료조성물.
  9. 선도장 강판의 경화처리방법으로,
    (a) 강판의 표면에, 도료조성물을 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 도막을 180 내지 300℃로 가열하여 경화시키는 1차 경화 단계;
    (c) 상기 1차 경화된 도막이 형성된 강판을 기계적 가공하여 성형하는 단계; 및
    (d) 상기 성형 단계에서 손상된 도막의 물성을 회복시키기 위해, 상기 성형된 강판을 140 내지 200℃로 가열하는 2차 경화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 선도장 강판의 경화처리방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 1차 경화는 10초 내지 5분 동안 수행되고, 상기 (d) 단계의 2차 경화는 5 내지 50분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 선도장 강판의 경화처리방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 도료조성물은, 폴리에스테르, 알키드, 아크릴 수지 및 이를 변성한 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지와,
    이소시아네이트 군으로부터 선택된 1 종 이상과, 멜라민 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 선도장 강판의 경화처리방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 수산기값이 5 내지 100 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 선도장 강판의 경화처리방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 수평균 분자량은 1,000 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 선도장 강판의 경화처리방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 군은, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 자일렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상 또는 그 유도체의 블록화물인 것을 특징으로 하는 선도장 강판의 경화처리방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 군은, 화학양론비로 수지 수산기의 0.6 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 선도장 강판의 경화처리방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 멜라민 군은, 알킬레이티드, 이미노 및 카르복실레이티드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 선도장 강판의 경화처리방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 멜라민 군은 중량비로 도료조성물 전체 수지 함량의 10 내지 50%인 것을 특징으로 하는 선도장 강판의 경화처리방법.
  18. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 선도장 강판용 도료조성물이 도포된 강판.
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